JPS6142729A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 工　発明の背景 技術分野 本発明は、磁気記録媒体に関する。　さらに詳しくは、
放射線により硬化または重合するバインダーを用いた塗
布型の磁気記録媒体に関する。

先行技術とその問題点 非磁性支持体上に、γ−Ｆｅ２Ｏ３゜ ｙ−Ｆｅ３０４　、Ｃｏ含浸ｙ−Ｆｅ２０３等の酸化物
系磁性微粒子とバインダーとを主体とする磁性層を形成
した磁気記録媒体が出現してすでに久しい。

また、最近では、記ｉｖ！、度をさらに向上する目的で
、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｇｏ、Ｃ。

−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ、Ｆｅ−Ｃ
ｏ−Ｃｒ−Ｂ、Ｍｎ−Ｂ１゜ Ｍ　ｎ　−Ａ　ｌ、Ｆｅ−Ｇｏ−Ｖ等の強磁性微粒子と
バインダー等から成る磁気記録媒体が実用されている。

このような強磁性微粒子のバインダーとして、従来から
熱硬化性のバインダーが用いられてきた。　しかし、磁
気記録媒体の著しい高密度化および生産工程の合理化、
自動化の傾向に対応するには限界となってきている。

そこで、特開昭５８−１２４１１９号等に示されるよう
に、放射ｍ照射により硬化または重合するバインダーを
用いた磁気記録媒体が提案されている。

これによれば、高バイアスのＨｉＦｉ用オーディオカセ
ットテープ、ビデオカセットテープ、ビデオテープ接触
転写プリント用マスターテープ等に、放射線照射により
硬化または重合する結合剤と、高密度記録用途に有利な
コバルト変性針状酸化鉄あるいはざらに高保磁力の針状
合金微粒子と組合せることにより、極めて良好な電磁変
換特性と物性、信頼性を有する高性能テープを得ること
ができる。

一方、これらの磁気記録媒体においては、特にｍ気テー
プおよび磁気ディスクの用途では。

摩擦係数が小さく、円滑で安定な走行性を示すこと、耐
摩耗性に優れ、長時間にわたって安定走行を行ないうる
こと、置かれた環境条件に対して安定で、いつでも確実
な再生ができること、耐久性のあること等が強く求めら
れる。

このため、従来より、耐久性を改善する目的で、種々の
ベースフィルムに対する前処理が行なわれてきた。

放射線により硬化または重合するバインダーを用いた磁
気記録層を有する磁気記録媒体においても、これらの問
題は同様である。

前処理としては、薬液処理、コーティング処理、コロナ
放電処理、プラズマ処理等がある。

ベースフィルムの前処理として、薬液処理、コーティン
グ処理等湿式処理を行うことは、放射線照射により硬化
または重合するバインダーと、磁性微粒子を塗布する際
にバインダーと湿式処理剤との相互作用が問題となる。

コロナ放電処理は、ドライプロセスであるため、洗浄、
乾燥や廃液処理のプロセスを必要としないことが有利で
ある。

このコロナ処理は、古くから行なわれており、接着性、
ぬれ特性、印刷性の改善効果がある。

しかし、コロナ処理では、今後ますます要求が厳しくな
る高性能な磁気記録媒体の特性を満足できないという問
題がある。

その他の方法としては、火炎処理があるが寸法安定性の
要求が厳しく磁気記録媒体には利用できない。

このような実状からベースフィルムに対するプラズマ処
理の提案がなされている。

プラズマ処理法は、一工程のみから成り、ドライプロセ
スであるので乾燥、廃液処理が必要でなく、バインダー
等の原材料を消費しないという利点がある。　さらに、
プラズマ処理法は、高速での連続生産が可能であるため
、磁気記録媒体製造工程に容易に組み込むことができ、
その生産性を阻害しない。

ベースフィルムに対するプラズマ処理としては、例えば
、特公昭５７−４２８８９号には、空気、酸素、窒素、
水素、ヘリウム、アルゴン等を処理ガスとして、ラジオ
波あるいはマイクロ波の周波数のプラズマで処理する技
術が開示されている。

また、特開昭５８−７７０３０号には、酸素、アルゴン
、ヘリウム、ネオン、あるいは窒素を処理ガスとして、
商用周波数にて所定の印加電流でプラズマ処理する技術
が開示されている。

これらプラズマ処理によれば、磁性層との接着力が向上
し、耐久性が向上する。

しかし、放射線により硬化または重合するバインダーを
用いた磁性層の場合には、接着強度および耐久性の点で
は未だ不十分である。

■　発明の目的 本発明の目的は、耐久性と磁性層の接着強度とが格段と
向上し、プラズマ処理を施したベースフィルムを用いた
放射線照射により硬化または重合するバインダーを用い
た磁気記録媒体を提供することにある。

このような目的は下記の本発明によって達成される。

すなわち本発明は、 １０ＫＨｚ〜２００　ＫＨｚの周波数のプラズマ処理を
施したベースフィルム上に、直接あるいは下地層を介し
て、放射線感応変性樹脂と、放射線感応変性軟質樹脂ま
たはそのプレポリマー、オリゴマーもしくはテロマーと
を混合して可塑化したものをバインダーとし、このバイ
ンダー中に強磁性微粒子を含有させ放射線により架橋お
よび重合した磁性層を設層してなるこを特徴とする磁気
記録媒体である。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の磁気記録媒体に用いられるベースフィルム材質
としては、非磁性プラスチックであれば特に制限はない
。

すなわち、現在磁気記録媒体用基材として広く活用され
ているポリエチレンテレフタレート系フィルムおよびさ
らに耐熱性を要求される用途としては、ポリイミドフィ
ルム、ポリアミドイミドフィルム等が活用されるが、通
常は、ポリエチレンテレフタレート等を用いる。

また、その形状、寸法、厚さには制限はなく、用途に応
じたものとすればよい。

このようなベースフィルムの少なくとも磁性層形成面に
は、プラズマ処理が施される。

プラズマ処理法は、処理ガスとして無機ガスを用い、こ
のガスの放電プラズマをベースフィルムに接触させるこ
とによりベースフィルム表面をプラズマ処理するもので
ある。

プラズマ処理の原理について概説すると、気体を低圧に
保ち電場を作用させると、気体中に少量存在する自由電
子は、常圧に比べ分子距離が非常に大きいため、電界加
速を受け５〜１０ｅＶの運動エネルギー（電子温度）を
獲得する。

この加速電子が原子や分子に衝突すると、原子軌道や分
子軌道を分断し、これらを電子、イオン、中性ラジカル
など、通常の状態では不安定の化学種に解離させる。

解離した電子は再び電界加速を受けて、別の原子や分子
を解離させるが、この連鎖作用で気体はたちまち高度の
電離状態となる。　そしてこれはプラズマガスと呼ばれ
ている。

気体分子は電子との衝突の機会が少ないのでエネルギー
をあまり吸収せず、常温に近い温度に保たれている。

このように、電子の運動エネルギー（電子温度）と、分
子の、！！）運動（ガス温度）が分離した系は低温プラ
ズマと呼ばれ、ここでは化学種が比較的原型を保ったま
ま重合等の加成的化学反応を進めうる状況を創出してお
り１本発明はこの状況を利用してベースフィルムをプラ
ズマ処理しようとするものである。　なお低温プラズマ
を利用するため、ベースフィルムの熱影響は全くない。

プラズマにより、ベースフィルム表面を処理する装置例
が第１図に示しである。　Ｗ４１　図は、周波数可変型
の電源を用いたプラズマ処理装置である。

第１図において１反応容器Ｒには、処理ガス源１または
２から処理ガスがそれぞれマスフローコントローラ３お
よび４を経て供給される。　ガス源ｌまたは２から別々
のガスを供給する場合は、混合器５において混合して供
給する。

処理ガスは、各々１〜２５０ｍ１／分の流量範囲をとリ
ラる。

反応容器Ｒ内には、被処理ベースフィルム支持装置が設
置され、ここでは磁気テープ用のフィルムの処理を目的
として、繰出しロール９と巻取りロールｌＯとが示しで
ある。

彼処８！ｒｉ１気記鎧媒体用ベースフィルムの形態に応
じて様々の支持装置が使用でき１例えば載置式の回転支
持装置が使用されうる。

被処理ベースフィルムを間に挟んで対向する電極７，７
′が設けられており、一方の電極７は周波数可変型の電
源６に接続され、他方の電極７′は８にて接地されてい
る。

さらに、反応容器Ｒ内には、容器内を排気するための真
空系統が配備され、そしてこれは液体窒素トラップ１１
、油回転ポンプ１２および真空コントローラ１３を含む
、　これら真空系統は反応容器内を０．０１〜１ＯＴｏ
ｒｒの真空度の範囲に維持する。

操作においては１反応容器Ｒ内がまず１０３Ｔａｒｔ以
下になるまで油回転ポンプにより容器内を排気し、その
後処理ガスが所定の流量において容器内に混合状態で供
給される。

このとき１反応容器内の真空は０．０１〜１０　Ｔｏｒ
ｒの範囲に管理される。

被処理ベースフィルムの移行速度ならびに処理ガスの流
量が安定すると、周波数可変型電源がオンにされる。　
こうして、移行中のベースフィルムがプラズマ処理され
る。

このようなプラズマ処理において、本発明では、処理ガ
スとして、酸素を含む無機ガスを用いる。

この場合、無機ガス中の酸素台、有量は５〜１００％で
ある。　これは、５％未満となると、本発明の実効がな
くなるからである。

なお、無機ガス中に酸素以外のガスが含まれる場合、含
有ガスは、アルゴン、ネオン、ヘリウム、窒素、水素等
の１種ないし２種以上いずれであってもよい、　また、
無機ガスとして空気を用いてもよい。

さらに、電源の周波数は、１０ＫＨｚ〜２００ＫＨｚと
される。　　　。

周波数１０ＫＨｚより小、ないし２００　ＫＨｚより大
となると、耐久性が急激に減少し、接辺強度が急激に低
くなる。

なお、印加電流、処理時間等は通常の条件とすればよい
。

このように、プラズマ処理を施されたベースフィルムの
表面に直接または適当な下＃ＡＪ！）を介して形成され
る磁性層は、放射線感応変性樹脂と放射線感応変性軟質
樹脂を組合せて、磁気記録媒体用バインダーとして使用
する。

この両者の混合比率は、放射線感応変性樹脂と放射線感
応変性軟質樹脂が８：２より２二８の比率が特に望まし
い、　ここで言う放射線感応変性樹脂とは、放射線感応
変性前の状態での１００Ｈｚでの動的弾性率が２０’Ｏ
から６０’Ｏの温度範囲で１　、　ＯＸ　ｌ　０９　ｄ
ｙｎ／ｃｍ２以上を示すものが特に望ましい。

他方、放射線感応変性軟質樹脂は、溶剤可溶性エラスト
マーであり、合成ゴムとしてのゴム弾性、柔軟性、ポリ
エステル基体との接着性に優れた性質を有するエラスト
マーないしはそのプレポリマー、オリゴマー、テロマー
を意味し、　　ｌ　ＯＯｊｌｚテ（Ｆ）動的弾性率が２
０”Ｃかｌ”、６０”ｃ石＝ｔｌノ範ＶＢ　テ１　、　
ＯＸ　ｌ　０９　ｄｙｎ／ｃｍ２未満の。

力学的性質を示す。

これら熱可塑性樹脂溶剤可溶性エラストマーは、後に述
べるように放射線によりラジカルを生じ架橋構造を生ぜ
しめるべく放射線感応変性が施される。

また、放射線感応変性後のプラスチック成分とエストラ
マーないしはそのプレポリマー、オリゴマー、テロマー
は、磁性微粒子粉末分散の見地から相溶性がよいことが
望まれる。

このように放射線感応変性を施された樹脂成分とエラス
トマー成分を組合わせ、放射線照射により三次元網状構
造を形成させるバインダーを活用することは、オーディ
オ用、ビデオ用、メモリー、計測用等各種用途に活用さ
れる磁気記録媒体の電磁変換特性はもとより、磁性塗膜
に要求される各種物性、例えば硬さ、柔軟性、耐摩耗性
、適度の摩擦係数とスティックスリップ現象がない事、
表面成型性、ベースとの接着性弾性率、以上の各種物性
の低温度から高温度、低湿度から高湿度にわたる種々の
環境条件下での安定性を保持する上できわめて効果的で
ある。

本発明で使用する放射線感応変性に有効な熱可塑製樹脂
としては、次のようなものを挙げることができる。

（１）塩化ビニル系共重合体 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、
塩化ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−
ビニルアルコール−プロプオン酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル
−酢酸ビニル−ビニルアルコール−マレイン酸共重合体
、塩化ビニル−酢酸ビニル°−末端ＯＨ側鎖アルキル基
共重合体、例えばＵＣＣ社製ＶＲＯＨ，ＶＹＮＣ，ＶＹ
ＢＧＸ、ＶＥＲＩｊ。

ＶＹＥＳ、ＹＭＣＡ、ＶＡＧＨ等が挙げられ、このちの
く特開昭５８−１２４１１９号等の手法により、アクリ
ル系二重結合、マレイン酸系二重結合、アリル系二重結
合を導入して放射線感応変性を行う。

特に、放射線感応変性塩化ビニル系共重合体を２０　Ｍ
ｒａｄ以下の低線量で使用するときには、その反応機構
は明確ではないが、アクリル系二重結合等の放射線官能
基より生ずるラジカル反応以外に放射線照射による何ら
かの反応によりラジカルを発生し、架橋構造を形成し、
磁気記録媒体用バインダーとして有効であることを確認
した。

（２）飽和ポリエステル樹脂 フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸のような飽和多塩基酸と、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、１．２−プロピレングリコール
、１，３−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ペンタエリスリット、ソルビトール、グリセリン、ネオ
ペンチルグリコール、１．４−シクロヘキサンジメタツ
ールのような多価アルコールとのエステル結合により得
られる飽和ポリエステル樹脂、またはこれらのポリエス
テル樹脂をＳＯ３Ｎａ等で変性した樹脂（例えばバイロ
ン５３Ｓ）が例として挙げられ、これらも同様にして放
射線感応変性を行う。

（３）不飽和ポリエステル樹脂 分子鎖中に放射線硬化性不飽和二重結合を含有するポリ
エステル化合物、例えば第２項の熱可塑製樹脂として記
載の多塩基酸と多価アルコールのエステル結合からなる
飽和ポリエステル樹脂で多塩基酸の一部をマレイン酸と
した放射線硬化性不飽和二重結合を含有する不飽和ポリ
エステル樹脂、プレポリマー、オリゴマーを挙げること
ができる。

飽和ポリエステル樹脂の多塩基酸および多価アルコール
成分は第１項に記載した各化合物を挙げることができ、
放射線硬化性不飽和二重結合としてはマレイン酸、フマ
ル酸等を挙げることができる。

放射線硬化性不飽和ポリエステル樹脂の製法は、多塩基
酸成分１種以上と、多価アルコール成分１　ｍ以上にマ
レイン酸、フマル酸等を加え、常法、すなわち触媒存在
下１８０〜２００℃窒素雰囲気下脱水、あるいは脱アル
コール反応の後、２４０〜２８０℃まで昇温し、０．５
〜１　ｍｍＨｇの減圧下縮合反応によりポリエステル樹
脂を得ることができる。　マレイン酸や７マル酸等の含
有量は、製造時の架橋、放射線硬化性等から酸成分中１
〜４０モル％で好ましくは１０〜３０モル％である。

（４）ポリビニルアルコール系樹脂 ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、アセタール樹
脂、ホルマール樹脂およびこれらの成分の共重合体で、
これら樹脂中に含まれる水酸機に対し、特開昭５８−１
２４１１１号等の手法により放射線感応変性を行う。

（５）エポキシ系樹脂、フェノキシ系樹脂ビスフェノー
ルＡとエピクロルヒドリン、メチルエピクロルヘトリン
の反応によるエポキシ樹脂、 例えばシェル化学製（エピコート１５２．１５４、　８
２８　、１００１．　１００４、１００７）、ダウケミ
カル製（０１Ｍ４３１．ＤＥＲ７３２、ＤＥＲ５１１，
ＤＥＲ３３１）、大日本インキ製（エピクロン４００，
８００）、さらに上記エポキシの高重合度樹脂であるＵ
ＣＣ社製フェノキシ樹脂（ＰＫＨＡ、ＰＫＨＣｌＰＫＨ
Ｈ）、臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の共重合体、大日本インキ化学工業製（エピクロン１４
５．１５２．１５３．１１２０）等があり、またこれら
にカルボン酸基を含有するものも含まれる。

これら樹脂中に含まれるエポキシ基を利用して放射線感
応変性を行う。

（６）繊維素誘導体 各種のものが用いられるが、特に効果的なものは硝化綿
、セルローズアセトブチレート、エチルセルローズ、ブ
チルセルローズ、アセチルセルローズ等が好適である樹
脂中の水酸基を活用して公知の方法により放射線感応変
性を行う。

その他、放射線感応変性に用いることのできる樹脂とし
ては、多官能ポリエステル樹脂、ポリエーテルエステル
樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂および誘導体（ＰＶＰ
オレフィン共重合体）、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹
脂、フェノール樹脂、スピロアセタール樹脂、水酸基を
含有するアクリルエステルおよびメタクリルエステルを
重合成分として少なくとも１種含むアクリル系樹脂等も
有効である。

（７）ポリエステル樹脂 その例としては、水酸基を１個以上含有する化合物とし
ては、７デカボリエーテルＰ−７００，７デカボリエー
テルＰ−１０００゜７デカボリエーテルＧ−１５００（
以上、旭電化社製）、ポリメグ１０００、ポリメグ６５
０（以上、フォーカーコーラ社製）等の多官能性ポリエ
ーテル類。

（８）ポリカプロラクトン その例としては、ポリカプロラクトンＰＣＰ−２０００
、ポリカプロラクトンｐ　ｃ　ｐ、　−０２４０、ポリ
カプロラクトンＰＣＰ−０３００（以上、チッ素社製）
等の多官能ポリエステル類。

その他、熱可塑性プラスチックスとしては、ポリエーテ
ルエステル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂および誘導
体（ＰＶＰオレフィン共重合体）、ポリアミド樹脂、ポ
リイミド樹脂、フェノール樹脂、スピロアセタール樹脂
、水酸基を含有するアクリルエステルおよびメタクリル
エステルを、少なくとも１種以上型合成分として含むア
クリル系樹脂等も本発明の目的に対して有効であり、か
つ放射線感応変性により。

さらにその効果を発揮させることができる。

他方、放射線感応変性熱可塑性樹脂と組合せるべき放射
線感応変性熱可塑性エラストマーまたはプレポリマーは
、下記のとおりである。

ｉ）ポリウレタンエラストマーおよび プレポリマーおよびテロマー 熱可塑性エラストマーの系統としては、磁気記録媒体に
要求される磁性塗膜の耐摩耗性、ＰＥＰフィルムとの接
着性、磁性材粒子との湿潤性のバランスが優れている点
で、特にウレタン系化合物は本発明目的に適する。

このようなウレタン化合物の例としては、インシアネー
トとして、２．４−トルエンジイソシアネート、２．１
３−　トルエンジインシアネート、１．３−キシレンジ
イソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレン
ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
３．３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイ
ンシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、３，３′−ジメチルビフェニレンジイソシアネ
ート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、インフォロンジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタンジインシアネート、デ
スモジュールＬ、デスモジュールＮ等の各種多価イソシ
アネートと、網状飽和ポリエステル（エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、１．４−ブタンジオール、ｌ、６−ヘキサ
ンジオール、ペンタエリスリット、ソルビトール、ネオ
ペンチルグリコール、１．４−シクロヘキサンジメタツ
ール、のような多価アルコールと、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸のような飽和多塩基酸との縮重合による
もの）、網状飽和ポリエーテル（ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレング
リコール）やカプロラクタム、ヒドロキシ含有アクリル
酸エステル、ヒドロキシ含有メタアクリル酸エステル等
の各種ポリエステル類の縮重合物よりなるポリウレタン
エラストマー、プレポリマー、テロマーが有効である。

これらのエラストマーを、前記放射線感応変性各種熱可
塑性プラスチックスとそのまま組合せてもよいが、さら
に上記ウレタンエラストマーの末端のインシアネート基
、または水酸基と反応するアクリル系二重結合、アリル
系二重結合を有する単量体と反応させることにより、放
射線感応性に変性することは非常に効果的である。

ｉｌ）アクリルニトリル−ブタジェン鉄工合体エラスト
マー シンクレアペトロケミカル社製ポリＢＤリクイッドレン
ジとして市阪されている末端水酸基のあるアクリルニト
リルブタジェン共重合体プレポリマー、あるいは日本ゼ
オン社製ハイカーＬ４３２ｊ等のエラストマーは、特に
ブタジェン中の二重結合が放射線によりラジカルを生じ
、架橋および重合させるエラストマー成分として適する
。

１ｉｉ）ポリブタジエンエラストマー シンクレアペトロケミカル社製ポリＢＤリクイッドレジ
ンＲ−１５等の低分子量末端水酸基を有するプレポリマ
ーが、特に熱可塑性ベラスチックとの相溶性、磁性粉と
の親和性の上で好適である。

Ｒ−１５プレポリマーにおいては、分子末端が水酸基と
なっているため、分子末端をアクリル系不飽和二重結合
を付加することにより、放射線感応性を高めることが可
能であリ、バインダーとしてさらに有利となる。

また、ポリブタジェンの環化物日本合成ゴム製ＣＢＲ−
Ｍ９０１も熱可塑性プラスチックとの組合わせにより優
れた性能を発揮する。

特に、環化されたポリブタジェンは、ポリブタジェン本
来の有する不飽和結合のラジカルによる放射線による架
橋重合゛の効率がよく、バインダーとして優れた性能を
有している。

その他、熱可塑性エラストマーおよびそのプレポリマー
の系で好適なものとしては、塩化ゴム、アクリルゴム、
インブレンゴムおよびその環化物（日本合成ゴム製Ｃｌ
Ｒ７０１）、エポキシ変性ゴム、内部可田化飽和線状ポ
リエステル（東洋紡バイロン＃３００）等のエラストマ
ーの公知の放射線感応変性処理を施すことにより、本発
明に対して有効である。

前述の放射線感応変性の具体例として、は、ラジカル重
合性を有する不飽和二重結合を示すアクリル酸、メタク
リル酸、あるいはそれらのエステル化合物のようなアク
リル系二重結合、ジアリルフタレートのようなアリル型
二重結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等の不飽和結
合等の放射線照射による架橋、あるいは重合乾燥する基
を分子中に導入することである。

その他、放射線照射により、架橋重合する不飽和二重結
合であれば用いることができる。

さらに具体的な放射線感応変性の手法としては、ム１分
子中に水酸基を２個以上有する上記の熱可塑性樹脂また
は熱可塑性エラストマー、プレポリマー１分子中に１分
子以上のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基
を反応させ１次に、インシアネート基と反応する基、お
よび放射線硬化性を有する不飽和二重結合を宥する単量
体１分子以上との反応物、例えば、ケン化された塩酢ビ
共重合体（ＵＣＣ社製ＶＡＯＨ）の水酸基１個当りにト
ルエンジイソシアネート１分子を反応させ、その後、１
分子の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを反応させ
てえた塩酢ビ系共重合体樹脂に、アクリル系二重結合を
ペンダント状に有する樹脂を挙げることができる。

また、ここで使用されるポリイソシアネート化合物とし
ては、２．トルエンジイソシアネート入２．８−トルエ
ンジイソシアネート、１．３−キシレンジイソシアネー
ト、１．４−キシレンジイソシアネート、鵬−フェニレ
ンジイソシアネート。

ｐ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、インホロンジイソシアネートやデスモジ
ュールＬ、デスモジュールＩＬ（西ドイツバイエル社製
）等がある。

インシアネート基と反応する基、および放射線硬化性不
飽和二重結合を有する単量体としては、アクリル酸ある
いはメタクリル酸の２−ヒドロキシエチルエステル、２
−ヒドロキシプロピルエステル、２−ヒドロキシオクチ
ルエステル等、水ｒＩ＃基を有するエステル類；アクリ
ルアマイド、メタクリルアマイド、トメチロールアクリ
ルアマイド等のインシアネート基と反応する活性水素を
持ち、かつアクリル系二重結合を含有する単量体；さら
に、アリルアルコール、ヤレイン酸多価アルコールエス
テル化合物、不飽和二重結合を有する長鎖脂肪酸のモノ
あるいはジグリセリド等のイソシアネート基と反応する
活性水素を持ち、かつ放射線硬化性を有する飽和二重結
合を含有する単量体も含まれる。

Ｂ、分子中にエポキシ基をｉ＠以上含む化合物１分子と
、エポキシ基と反応する基、および電子線硬化性不飽和
二重結合を有する単量体１分子以上との反応物、例えば
、グリシジルメタクリルレートをラジカル重合させて得
たエポキシ基を含有する熱可塑性樹脂に、アクリル酸を
反応させ、カルボキシル基とエポキシ基との開環反応に
より５分子中にアクリル系二重結合をペンダントさせた
樹脂、プレポリマーもしくはオリゴマー、またマレイン
酸を反応させ、カルボキシル基とエポキシ基との開環反
応により分子骨格中に放射線硬化性不飽和二重結合を有
する樹脂プレポリマー、オリゴマーを挙げることができ
る。

ここで１分子中にエポキシ基を１個以上含む化合物とし
ては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ートのごときエポキシ基を含むアクリルエステル、ある
いはメタクリルエステルのホモポリマーあるいは他の工
合性七ツマ−との共重合体として、先の熱可塑性樹脂（
５）　項で述べた、エピコート８２８、エビコー）１０
０１．二ピコ−）１００７、エピコート１００９　（以
上シェル化学社製）等、その他種々のタイプのエポキシ
樹脂がある。

エポキシ基と反応する基、および放射線硬化性不飽和二
重結合を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸等のカルボキシル基を含有するアクリル系単量体、
メチルアミノエチルアクリレート、メチルアミノメタク
リレート等の第１級、もしくは第２級アミノ基を有する
アクリル単量体に加え、マレイン酸、フマル酸やクロト
ン酸、ウンデシレン酸等、放射線硬化性不飽和二重結合
を有する多塩基酸単量体も使用できる。

Ｃ９分子中にカルボキシル基を１個以上含む化合物１分
子と、カルボキシル基と反応する基および放射線硬化性
不飽和二重結合を有する単量体１分子以上との反応物、
例えばメタクリル酸を溶液重合させて得たカルボキシル
基を含有する熱可塑性樹脂にグリシジルメタクリレート
を反応させ、第２項と同様に、カルボキシル基とエポキ
シ基の開環反応により、分子中にアクリル系二重結合を
導入させた樹脂、プレポリマー、オリゴマーを挙げるこ
とができる。

分子中にカルボキシル基を１個以上含む化合物としては
１分子鎖中または分子末端にカルボキシル基を含む先に
述べた樹脂中のポリエステル類；アクリル酸、メタクリ
ル酸、無水マレイン酸、フマル酩等のラジカル重合性を
持ち、かつカルボキシル基を有する単量体のホモポリマ
ーあるいは他の重合性モノマーとの共重合体等である。

カルボキシル基と反応する基および放射線硬化性不飽和
二重結合を有する単量体としては、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート等がある。

本発明は、溶剤を使用する場合には、アセトンメチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類、メタノール、エタノール、インプロパツール、ブタ
ノール等のインシアネート熱硬化では使用できなかった
アルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル結合を有するもの、ジメチルフォルムアミド、ビ
ニルピロリドン等の溶剤トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素の希訳剤ないし溶剤を用いる。

本発明に活用される磁性体粉末は、 ７−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｏ　ドープγ−Ｆｅ２
　０３　　、Ｃｏ　ドープｙ−Ｆｅ２ｏ３−Ｆｅ３０４
団結体、Ｃｒ０２Ｃｏ系化合物被着型アーＦｅ２Ｏ３，
Ｃｏ系系化合物被塑型Ｆｅ３０ａ　（ｙ−Ｆｅｚ　Ｏ３
との中間酸化状態も含む、　また、ここで言うＣｏ系化
合物とは、酸化コバルト、水醜化コバルト、コバルトフ
ェライト、コバルトイオン吸着物等のコバルトの磁気異
方性を保磁力向上に活用する場合を示す、）　また、Ｇ
ｏ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ　−Ｃｏ−Ｎ、Ｃｏ−Ｎｉ等の共
融性金属元素を主成分とする。　その製法はＢＩ３等の
還元剤による湿式還元法や、酸化鉄表面をＳＬ化合物で
処理後、Ｈ２ガス等により乾式還元法によって、あるい
は低圧アルゴンガス気流中で真空蒸発させることによっ
て得られる手法等が挙げられる。

また、単結晶バリウムフェライト磁粉も使用できる。

以上の磁性体微粒子は針状型態あるいは粒状形態のもの
を使用し、磁気記録媒体として用いる用途によって選択
される。

近年、特に技術進歩が著しく、しかも市場性の拡大して
いる高バイアスのＨｉＦｉ用オーディオカセットテープ
、ビデオカッセトテープ、ビデオテープ接触転写プリン
ト用マスターテープ等には本発明の放射線架橋タイプ、
または放射線重合感応型バインダーと上記磁性微粉末中
、特に高密度記録用途に有利なコバルト変性針状酸化鉄
（コバルトドープタイプおよびコバルト系化合物被着タ
イプ）、あるいはざらに高保磁力の針状合金微粒子を組
合せることにより、きわめて良好な電磁変換特性と物性
信頼性を有する高性能テープを得ることができた。

本発明における放射線硬化型、あるいは磁気記録媒体用
バインダーに関しても当該用途にて通常使用される各種
帯電防止剤、潤滑剤、分散剤、塗膜強度添加剤を用途に
合わせて適宜活用することは有効である。

本発明の磁性塗膜の架橋に使用する活性エネルギー線と
しては、電子線加速器を線源とした電子線、Ｃｏ　　６
０を線源としたγ−線。

Ｓｒ　　９０を線源としたβ−線、Ｘ線発生器を線源と
したＸ線等が使用される。

特に、照射線源としては、吸収線量の制御、製造工程ラ
インへの導入、電離放射線のしゃ閉等の見地から電子線
加速器による電子線を使用する方法が有利である。

磁性塗膜を硬化する際に使用する電子線特性としては、
透過力の面から加速電圧１００〜７５０ＫＶ、好ましく
は１５０〜３００ＫＶ（７）電子線加速器を用い、吸収
線量を０．５〜２０メガランドになるように照射するの
が好都合である。

特に、磁気テープの場合、硬化すべき塗ＩＩＩ層が小さ
いので、米国エナージーサイエンス社にて製造されてい
る低線量タイプの電子線加速器（エレクトロカーテンシ
ステム）等がテープコーティング加エラインへの導入、
加速器内部の２次Ｘ線のしゃ閉等にきわめて有利である
。

もちろん、従来より電子線加速材として広く活用されて
いるファンデグラフ型加速器を使用してもよい。

また、放射線架橋に際しては、Ｈ２ガス、Ｈｅガス等の
不活性ガス気流中で放射線を記録媒体に照射することが
重要であり、磁性塗膜のように非常に磁性顔料充填度の
高い塗膜は、非常に多孔質となっている為に、空気中で
放射線を照射することは、バインダー成分の架橋に際し
、放射線照射により生じた０３等の影響でポリマー中に
生じたラジカルが有効に架橋反応に働くことを阻害する
。

そのｆ＃響は磁性層表面は当然として、多孔質のため塗
膜内部までバインダー架橋阻害の影響を受ける。

従って、活性エネルギー線を照射する部分の雰囲気は特
に酸素濃度が最大で１％のＮ２、Ｈｅ、ＣＯ２等の不活
性ガス雰囲気に保つことが重要となる。

そして、プラズマ処理したベースフィルム上に、放射線
感応変性樹脂と、放射線感応変性軟質樹脂またはそのプ
レポリマー、オリゴマー、テロマーを混合し、可塑化し
たものをバインダーとし、このバインダー中に強磁性微
粒子を含有させ、放射線により架橋および重合した磁性
層は、ベースフィルムのプラズマ処理面上に直接形成し
てもよく、あるいは下地層を介して・シジ層してもよい
。

下地層としては、アルミニウム、銅、チタン、クロム等
の合金をイオンブレーティング、真空蒸着、スパッタリ
ング等によって形成したものであってもよい。

また、樹脂を塗布してもよい、　この場合、樹脂層中に
微粒子を含有させることもできる。

■　発明の具体的作用効果 本発明の磁気記録媒体は、各種の用途に用いられる。

本発明によれば、ベースフィルムの処理ガス中の酸素分
圧とプラズマ周波数を特定範囲に制御するので、耐久性
が臨界的に向上する。　特に、スチル特性が格段と向上
し、耐久走行性が格段と向上する。

また、直接ないし下地層を介して設層される各種磁性層
との接着強度も格段と向上する。

さらに、本発明の磁気記録媒体は、上記のようにプラズ
マ処理したページフィルム上に、放射線感応変性樹脂と
、放射線感応変性軟質樹脂、またはプレポリマー、オリ
ゴマー、テロマーを混合して可塑化したものをバインダ
ーとし、このバインダー中に強磁性微粒子を含有させ、
放射線により架橋重合するの〒、以下のような利点を有
する。

（Ａ）磁性塗料およびコーテイング後の磁性塗膜の化学
的、物理的安定性が高く、放射線照射を行うまでは、塗
料状態でのポットライフおよび塗１１りの表面処理化工
等の工程における制約を受けない。

従って、工程上必要な処理を施した後、放射線を照射す
る工程を組むことにより、生産工程の合理化、自動化、
品質安定性の確保にきわめて右利となる。

ＣＢ）本発明によるバインダーの架橋および重合乾燥は
、放射線照射によりバインダー中にラジカルを発生せし
め、これらが瞬時に架橋重合することにより、磁性塗膜
の硬化、乾燥が行われる。

従って、ラジカルを発生せしめるためにのみ最大２０　
Ｍｒａｄ程度の放射線を瞬時照射する程度であり、基材
として広く用いられるポリエステルフィルムの熱交５等
を生ずることはなく、しかもシート状オンラインにて照
射を行うため、ロール状で巻取後熱硬化する際の磁性層
不均一層の居間転移により歩留りの低下や、巻締り、ベ
ース基材裏面の表面粗度の転移による短波長領域でのＳ
／Ｈの低下等を防止する点で有利となる。

（Ｃ）　　（Ｂ）にてすでに述べたように、反応がラジ
カル反応であり、従来の熱硬化化学反応のように、反応
促進のため長時間加熱等を必要とせず、かつ架橋度、重
合による乾燥度を放射線の照射線量にて簡単に制御可能
となるため、磁性層中の低分子量成分の浸み出しによる
粘着等のトラブルは防止可能となる。

従って、熱硬化工程の熱エネルギーによる、エネルギー
節約となり、省エネルギ一対策としても有利となる。

■　発明の具体的実施例、比較例 および実験例 以下、本発明の具体的実施例、比較例、実験例を示し、
本発明をさらに詳細に説明する。

（１）ベースフィルム処理 ベースフィルムのプラズマ処理１ １０４ｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の
ベースフィルムに対して、アルゴン、酸素およびこれら
の混合ガスを処理ガスとしてプラズマ処理した。

プラズマ処理条件は次の通りとした。

ガス流量：１００ｍ見／分 Ａｒ、０２の単独ガス、Ａｒと ０２の混合ガスのいずれにても １００ｍＪ１／分の一定量とする。

真空度：　０　、５Ｔｏｒｒ 電　　　＆ｉ　：　　６　０Ｈｚ　〜２　．４　５ＧＨ
ｚ　　、直流２００Ｗ ベースフィルム走行速度：３０ｍ／分 ベースフィルムのプラズマ処理２ 処理ガスをＮ２とした。　その他の条件は上記ベースフ
ィルムのプラズマ処理と同一とした。

ベースフィルム比較例 １０μｍのポリエステルベースフィルムに対してコロナ
放電処理を実施した。　コロナ放電処理は、ピラー社製
コロナ処理機Ｐ−５００ＶＡを用いてフィルム処理速度
３０ｍ／分、電圧２００Ｖで実施した。

（２）磁性層 磁性層１ コバルト被着γ−Ｆ　８２０．３ （長軸９６４終、短軸０．００５路。

Ｈｃ６００　０ｇ）　　　　　　　１２０重量部カーボ
ンブラック （帯電防止用、三菱カーボンブラックＭＡ−６００）　
　　　　　　　　　　　　５重量部ａ−ＡｆＬ２０３粉
末（０、５ｐｊｌ＊）２重量部 分散剤（大豆精製レシチン）　　　３重量部溶剤（メチ
ルエチルケトン／トルエン ５０．７５０）　　　　　　１００重量部上記組成物を
ボールミル中にて３時間混合し、針状磁性酸化鉄を分散
剤によりよく湿潤させる。

アクリル二重結合導入飽和ポリエステル樹脂（Ｃ）　　
　　　Ｓ　Ｏ重量部（固型分換算）アクリル二重結合導
入塩酢ビ共重合体（ａ）１０重量部（固型分換算） アクリル二重稀有合導入ポリエーテルウレタエラストマ
ー（ｆ）１０重量部（固型分換算）溶剤（メチルエチル
ケトン／トルエン ５０１５０）　　　　　　２００重量部潤滑剤（高級脂
ｖＪ、酸変性シリコンオイル）３重量部 上記バインダーの混合物をよく混合溶解させる。

これを先の磁性粉処理−を行ったボールミル中に投入し
、再び４２時間混合分散させる。

このようにし゛て得ら′れた磁性塗料をｌＯ＃Ｌのプラ
ズマ処理したポリエステルフィルム上に塗布し、永久磁
石（ｉｓｏｏガウス）上で配向させ、赤外線ランプまた
は熱風により溶剤を乾燥させた後１表面平滑化処理後。

ＥＳＩ社製エレクトロカーテンタイプ電子線篇速装置を
使用して、加速電圧１５０ＫｅＶ。

電極電流２０ｍＡ、全照蔚量１０　Ｍｒａｄの条件でＮ
２雰囲気下にて一字線を照射し、塗膜を硬化させた。

得られたテープを１７２イ−ンチ巾に切断し、ビデオテ
ープを得た。

本方法による磁性塗膜の架橋は、アクリル二重結合のラ
ジカル化による架橋と、塩酢ビ分子鎖中に生じたラジカ
ルによる架橋と両者が作用していると考えられる。

□　　。

磁性層２ Ｆｅ合金針状磁性粉 （長軸０．３１Ｌ、短軸０．０４棒。

Ｈｃ　　１１００　０ｅ）　　　　１２０重量部分散剤
（オレイン酸）　　　　　　２重量部溶剤（メチルエチ
ルケトン／トルエン ５０１５０）　　　　　　１００ｇＸ量部上記組成物を
強力ミキサーにて３時間混合し、磁性合金粉末を分散剤
によりよく湿潤させる。

次に、 アクリル二重結合導入ブチラール樹脂（ｂ）１８ｊｉ景
部（固型分換算） アクリル二重結合導入ウレタンエラストマー（ｅ）　　
　　　　１２重量部（固型分換算）溶剤（メチルエチル
ケトン／トルエン ５０１５０）　　　　　　２００ｆｉ３１部潤滑剤（高
級脂肪酸）　　　　　　３重量部の混合物をよく混合溶
解させる。

これを先の磁性粉処理物と高速ミキサーにより、１時間
子分混合し、サンドグランドミルを用いて４時間混合分
散を行った。

このようにして得られた磁性塗料を１０゜ポリエステル
フィルム上に塗布し、磁場配向、溶剤乾燥、表面平滑化
処理後、エレクトロカーテンタイプ電子線加速装置を使
用して、加速電圧１５０　ＫｅＶ電極電流ｍＡ、全照射
ｉ５Ｍｒａｄの条件でＮ２ガス雰囲気下にて電子線を照
射し、塗膜を硬化させた。

磁性層３ ｙ−Ｆｅｚ０３　（長軸ｏ、ａＪＬ、短軸０．２ＪＪ−
，ＨＣ３０００ｅ）　　　　１２０重量部カーボンブラ
ック（帯電防止用、三菱カーボンブラックＭＡ−６００
） ａ−Ａｉ２０３粉末（０，５ｐ粒子） ２重量部 分散剤（ソルビタンモノオレエート） ３重量部 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン ５０１５０）　　　　　　１００重量部上記組成物をボ
ールミル中にて３時間混合し、磁性酸化鉄を分散剤によ
りよく湿潤させる。

アクリル二重結合導入エポキシ樹脂（ｄ）１５重量部 アクリル二重結合導入ポリブタジェンエラストマー（ｇ
）　　　　　　　　　　　　１５重量部溶剤（メチルエ
チルケトン／トルエン ５０１５０）　　　　　　２００重量部潤滑剤　　　　
　　　　　　　　　３重量部（フッ素オイルデュポン製
りライトツクス）の混合物をよく混合溶解させる。

これを先の磁性粉処理を行ったボールミル中に投入し、
再び４２時間混合分散させる。

このようにして得られた磁性塗料を、ポリエステルフィ
ルム上に塗布乾燥を行い、次いで表面平滑化処理を施し
た後、エレクトロカーテンタイプ電子線加速装置を使用
して。

加速電圧１７５ＫｅＶ、電極電流１５ｍＡ、全照射量２
　Ｍｒａｄの条件でＮ２ガス雰囲気下で電子線を照射し
、塗膜を硬化させた。

磁性層４ ７−Ｆｅ２Ｏ３（長軸０．８ｇｍ、　　短軸０．２ｐｍ
、Ｈｃ３００　　０ｅ） １２０重量部 カーボンブラック（帯電防止用、三菱カーボンブラック
ＭＡ−６００）　　　　　５重量部ｃｃ−Ａ見２０３粉
末（０、５ｇ、ｍ粒子）２重量部 分散剤（ポリオキシエチレンアルキルフェノールリン酸
エステル）　　　　　３重量部溶剤（メチルエチルケト
ン／トルエン ５０１５０）　　　　　　１００重量部上記組成物をボ
ールミル中にて３時間混合し、磁性酸化鉄を分散剤によ
りよく湿潤させる。

次に、 アリル基導入メタアクリル樹脂 １５ｆｆｉ量部（固型分換算） 内部可塑化不飽和ポリエステル樹脂 １５１ｆＬ量部（固型分換算） 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン ５０１５０）　　　　　　２００重量部潤滑剤（脂肪酸
変性シロキサン） ３重量部 の混合物をよく混合溶解させる。

これを先の磁性粉処理を行ったボールミル中に投入し、
再び４２時間混合分散させる。

このようにして得られた磁性塗料を、塗布乾燥し１次い
で表面平滑化処理を施した後、エレクトロカーテンタイ
プ電子線装置を使用して加速電圧１７５ＫｅＶ、電極電
流１５ｍＡ、全照射量２　Ｍｒａｄの条件でＣ０２ガス
雰囲気下で、電子線を照射し、塗膜を硬化した。

磁性層　比較例１ コバルト磁着針状γ−Ｆｅ２０３ （長軸０．４ＪＬｍ、短軸０　、００５　ｇ　ｍ　。

Ｈｃ６００　０ｅ）　　　　　１２０ｉｉ量部カーボン
ブラック（帯電防止用、三菱カーボンブラックＭＡ−６
００）　　　　５重量部ａ−ＡｆＬ２０３粉末（０、５
１Ｌｍ粒状）２重量部 分散剤（大豆油精製レシチン）　　３重量部溶剤（メチ
ルエチルケトン／トルエン ５０１５０）　　　　　　　１００重量部上記ｌｔｉ威
物をボールミル中にて３時間混合し、針状磁性酸化鉄を
分散剤によりよく湿澗させる。

次に、 塩酢ビ共重合体ＵＣＣ社ＶＡＧＨ １５重量部 日本ポリウレタン装態可塑性つレタン ニツボラン３０２２　　　　　　１５重量部（固型分換
算） 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン ５０１５０）　　　　　　２００重量部潤滑剤（高級脂
肪酸変性シリコンオイル）３重量部 の混合物をよく混合溶解させる。

これを先の磁性粉処理を行ったボールミル中に投入し、
再び４２時間混合分散させる。

分散後、磁性塗料中のバインダーの水酸基を主体とした
官能基と反応し、架橋結合し得るインシアネート化合物
（バイエル社製デスモジュールＬ）を５重量部（固型分
換算）上記ボールミル仕込塗料に２０分混合を行った。

磁性塗料をｉｏｏｍのポリエステルフィルム上に塗布し
、永久磁石（１６００ガウス）上で配向させ、赤外線ラ
ンプまたは熱風により溶剤を乾燥させた後、表面平滑化
処理後。

８０℃に保持したオーブン中のロールを４８時間保持し
、インシアネートによる架橋反応を促進させた。

得られたテープを１７２インチ巾に切断し、ビデオテー
プを得た。

磁性層　比較例２ Ｆｅ合金針状磁性粉（長軸０．３ｐｍ、短軸０．０４ｐ
ｍ、Ｈｃ　　１１００　０ｅ）１２０重量部 分散剤（オレイン酸）　　　　　　２重量部溶剤（メチ
ルエチルケトン／トルエン ５０１５０）　　　　　　　１００重量部上記組成物を
強力ミキサーにて３時Ｍ混合し、磁性合金鉄粉末を分散
剤によりよく湿間させる。

次に。

ポリビニルブチラール樹脂（セキスイ化学製ＢＭＳ）　
　　　　　　　　　　１５重量部Ｂ、Ｆ、Ｇｏｏｄｒｉ
ｃｈ社製熱可塑性ウレタンニステン５７１５　　　　　
　１５重量部溶剤（メチルエチルケトン）　　２００ｉ
量部潤滑剤（高級脂肪酸変性シリコンオイル）３重量部 これを先の磁性粉処理物と高級ミキサーにより１時間中
分混合し、サンドグラインドミルを用いて４時間混合分
散を行った。

分散後、磁性塗料中のバインダーの水酸基を主体とした
官能基と反応し、架橋結合し得るインシアネート化合物
（バイエル社製デスモジュールＬ）を５重量部（固型分
換算）上記サンドグラインドミル仕込塗料に２０分混合
を行った。

磁性塗料を１０ルｍのポリエステルフィルム上に塗布し
、磁場配向、溶剤乾燥、表面平滑化処理後、８０℃に保
持した熱処理炉中で４８時間保持し、熱硬化を行った。

磁性層　比較例３ ベースフィルム上に次の条件で磁性層を設層した。

Ｆｅ−Ｃｏ金属粉　　　　　　１００部研磨剤（ＡＪＬ
２０３　）　　　　　　　　３部ニトロセルロース　　
　　　　　　６部エポキシ樹脂　　　　　　　　　　４
部（商品名エピコート１００４） ポリウレタン　　　　　　　　　１０部（商品名ニラポ
ラン５０３３） 溶剤　　　　　　　　　　　　２５０部上記組成物をサ
ウンドミルにて５時間分散させ、インシアネート（コロ
ネートＬ）４部を加え、磁性配向処理を施しながら、上
記の処理をした１０部ｍのポリエステルベースフィルム
に塗布し、従来方式にしたがい磁気テープを作成した。

実験例１ 実施例の磁性層３について次の試験を実施した。

（イ）接着強度 作製した１部４インチ巾テープの磁性塗膜側に接着テー
プを一定の圧力で接着させ、この接着テープを１８０°
の角度方向に一定の速度で引き敲し、剥離に要した力を
測定した。

（ロ）スチル時間 ＶＴＲで静止画像を再生したときに、画像が出なくなる
までの時間として測定した。

（ハ）接触角 接触角計ＣＡ−Ｐ型（協和化学型）を用いて水の液滴投
影法により測定した。

１００　ＫＨｚプラズマ処理、ＲＦプラズマ処理、マイ
クロ波プラズマ処理、コロナ処理を処理ガス中の０２含
有量をかえてベースフィルムを作成し、磁性層１を設層
して、すでに述べた方法によって放射線硬化し、テープ
の接着強度を測定し、第２図に示す。

第２図において、・印によるプロットは、本発明の１０
０　ＫＨｚでプラズマ処理したベースに対するもの、Ｏ
印によるプロットは、比較のため（７）ＲＦ（高周波１
３．５６ＭＨｚ）プラズマ処理したベースに対するもの
、Ｘ印によるプロットは比較のためのマイクロ波（２，
４５ＧＨｚ）プラズマ処理に対するもの、Δ印によるプ
ロットはコロナ処理に対するものである。

なお、マイクロ波プラズマ処理は公知の方式に従った。

さらに、スチル時間を第３図に示す。

第３図において、０によるプロットは５０ＫＨｚでプラ
ズマ処理したもの、×はＲＦプラズマ処理したもの、口
はマイクロ波プラズマ処理したもの、Δはコロナ処理し
たものである。

第２図および第３図より、ｉｏ〜２００ＫＨｚの周波数
でプラズマ処理するときの処理ガス中の酸素ガス含有量
が５％以上であると、接着強度、スチルに大きな改着効
来が得られることが認められる。

そこで、この原因を究明するために、プラズマ処理した
ポリエステルフィルムの接触角を測定した結果を第４図
に示す、　この図において、ｅ印によるプロットは、１
００　ＫＨｚプラズマ処理に対するもの、Ｏ印によるプ
ロットはＲＦ（１３，５６ＭＨｚ）プラズマ処理に対す
るもの、Δ印はコロナ処理に対するものである。

また、フィルム表面のＥＳＣＡ分析により、ポリエステ
ルの炭素のＣ−０に帰属される２８９ｅＶのピーク、Ｃ
−０−に帰属される２８６．４ｅＶのピークの増加およ
びベンゼン環に帰属される２８５ｅＶのピークの減少が
観測された。

このことにより、ＰＥＴ中のベンゼン環にカルボニル基
やエーテル基が新しく生成したことが示される。

また、この傾向は処理ガス中の０２含有量５％以上、お
よび周波数１０〜２００　ＫＨｚで著しい。

以上により、１０〜２００　ＫＨｚにてプラズマ処理す
る際の処理ガス中の酸素の含有量が５％以上になると、
官能基の生成が著しくなり、接触角が低下し、ぬれやす
くなることがわかる、　また、プラズマ処理により表面
が浄化され、ＷＢ　Ｌ　（Ｗｅａｋ　Ｂｏｕｎｄａｒｙ
Ｌａｙｅｒ　）が除去される。

これらの効果により、接着力、スチル時間が大幅に改善
される。

さらに、テープの接着強度を第５図に示す。

第５図において、・印によるプロットは。

ベースフィルムに対するプラズマ処理が、０２５％の条
件であるもの、０印によるプロットはＡｒ　　１００％
に対するもの、ｘ印によるプロットはＮ２　　ｔｏｏ％
に対するもの、Δ印によるプロットは比較例のコロナ放
電処理に対するものである。

これらテープのスチル時間を第６図に示す、　この図に
おいて、・、Ｏ，Ｘ、Δ印によるプロットは、それぞれ
、０２　１０％、Ａｒ　　１００％、Ｎ２　１００％お
よびコロナ処理に対するものである。

こべらの図から、０２を所定の基とし、特に周波数が１
ＯＫＨｚ〜２００　ＫＨｚの範囲でプラズマ処理したポ
リエステルベースフィルムを使用して、磁気記録媒体を
作製すると、接着強度が増大し、スチル時間が延長され
ることがわかる。

そこで、再びこの原因を究明するために。

プラズマ処理されたポリエステルフィルムの接触角を測
定した。

この場合も、フィルム表面の接触角の急激な低下により
１表面のぬれ性が向上され、それがプラズマ処理による
表面の浄化と相俟って、接着強度を向上させ、スチル時
間を延長させていることが判明した。

実験例２ 表１に示すように、ベースフィルムを処理し、さらに磁
性層を表１に示すように設層して接着強度、接触角、ス
チル時間を測定した。

結果を表１に示す。

表１に示される結果から、本発明の効果があきらかであ
る。

以上説明した通り、今後ますます厳しい品質要件と、耐
久性を要求される各種磁気記録媒体に対して、本発明は
、ベースフィルム表面をいままでとは異なる方法により
処理することによって、この要求に十分応えうるちので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図ム、直流、交流および周波数可変型電源を使用し
たプラズマ処理装置の概略図、第２図は本発明および従
来技術で処理されたベースフィルムを用いる磁気記録媒
体の処理ガス中の酸素含有量と、接着強度との関係を示
すプロット図、第３図は処理ガス中の酸素含有量とスチ
ル時間との関係を示すプロット図、第４図は処理ガス中
の酸素含有量と接触角との関係を示すプロット図、第５
図は、プラズマ周波数と接着強度の関係を示すプロット
図、第６図はプラズマ周波数とスチル時間の関係を示す
プロット図である。 １．２・・・処理ガス源 ３．４・・・マスフローコントローラ ５　・・・混合器 ６　・・・直流、交流および周波数可変型電源７．７′
・・・電極 ９．１０・・・繰出しおよび巻取りロール１１・・・液
体窒素トラップ １２・・・油回転ポンプ 出願人　　ティーディーケイ株式会社 代理人　　弁理士　　石　井　陽　− 手続有口正置（自発） 昭和６０年　８月１ｚ日 昭和５９年特許願第１６４０１０号 ２、発明の名称 磁気記録媒体　　　　　　　　−・ ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　　所　　東京都中央区日木橘−丁目１３番１号名　
　称　　（３０Ｂ）ティーディーケイ株式会社代表者　
　大　歳　　寛 ４、代理人　〒１０１　電話８８４−４４９８住　　所
　　東京都千代田区岩本町３丁目２番２号明細書の「発
明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第１２頁第１５行目のｒ１０３Ｊをｒｌｏ
’Ｊ　と補正する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）１０ＫＨｚ〜２００ＫＨｚの周波数のプラズマ処
   理を施したベースフィルム上に、直接あるいは下地層を
   介して、放射線感応変性樹脂と、放射線感応変性軟質樹
   脂またはそのプレポリマー、オリゴマーもしくはテロマ
   ーとを混合して可塑化したものをバインダーとし、この
   バインダー中に強磁性微粒子を含有させ放射線により架
   橋および重合した磁性層を設層してなるこを特徴とする
   磁気記録媒体。
2. （２）プラズマ処理の処理ガスが酸素を含む無機ガスで
   ある特許請求の範囲第１項に記載の磁気記録媒体。
3. （３）無機ガス中の酸素含有量が５〜１００％である特
   許請求の範囲第１項または第２項に記載の磁気記録媒体
   。
4. （４）放射線感応変性樹脂が、アクリル系二重結合、マ
   レイン酸系二重結合およびアリル系二重結合のうち少な
   くとも１つの放射線反応不飽和二重結合を有するもので
   ある特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記
   載の磁気記録媒体。
5. （５）放射線感応変性軟質樹脂またはそのプレポリマー
   、オリゴマーもしくはテロマーが、アクリル系二重結合
   、マレイン酸系二重結合およびアクリル系二重結合のう
   ち少なくとも１つの放射線感応不飽和二重結合を有する
   ものである特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれ
   かに記載の磁気記録媒体
6. （６）放射線感応変性軟質樹脂、またはそのプレポリマ
   ー、オリゴマーもしくはテロマーの２０℃における動的
   弾性率が１×１０＾９ｄｙｎ／ｃｍ＾２未満である特許
   請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の磁気
   記録媒体。