JPH0332130B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に走行性、耐摩耗性、電磁特性に
優れた磁気記録媒体に関する。 現在カセツトテープ、オープンリールテープ、
ビデオテープ、磁気カード、磁気デイスク等多く
の磁気記録媒体類はポリエステルフイルム、ポリ
塩化ビニルフイルム、ポリアセテートフイルム、
紙等の基材ベースフイルム上に酸化鉄等の磁気化
可能性金属酸化物もしくは金属材を含む塗料、印
刷インキ等の被覆剤をコーテイングし、オリエン
テーシヨン、乾燥、必用に応じて硬化の工程を経
て得られ、その樹脂塗料バインダーとして塩化ビ
ニル共重合体、ポリウレタン、ポリアクリル酸エ
ステル、時にエポキシ樹脂等が使用され、目的に
応じ可塑剤、ゴム、分散剤、帯電防止剤、顔料等
が配合されているのが一般である。 さらに、近年高密度記録への要求が高まり、真
空蒸着、スパツタリング、イオンプレーテイング
等のペーパーデポジシヨン法あるいは電気メツ
キ、無電解メツキ法により形成される強磁性金属
薄膜を磁気記録層とする金属薄膜型磁気記録媒体
が注目され実用化に至つている。 従来、磁気記録媒体の磁性層は磁気記録あるい
は再生時に磁気ヘツドと激しく摺接するため摩耗
され易く、耐摩耗性のすぐれたものが望まれてい
る。そのため磁性層上にワツクス、パラフインな
どの潤滑剤からなる保護層を設けるものが提案さ
れているが、この方法では保護皮膜の潤滑性によ
つて磁性層の摩耗を防止することが可能である
が、この保護皮膜は軟弱で、しかも磁性層との接
着性が悪いため、磁気ヘツドの摺接によつて容易
に消失してしまい、長時間の使用に耐えないとい
う問題がある。 さて、かかる欠点を改善するためいろいろな方
法が提案されている。例えば、高級脂肪族アルコ
ールのリン酸エステルの混合（特開昭50−
66206）、HLB8以下とHLB8以上の界面活性剤の
併用（特開昭55−93533）、シリコンオイルを含有
させる（特開昭56−71825）等がすでに公知であ
るが、これらの方法は混合あるいは添加されてい
るので、ブリード（しみ出し）によるヘツドの汚
れ、もしくは特性の低下はさけられない。 磁性層に滑剤溶液を塗布後、熱処理するという
方法（特開昭56−13527）も報告されているが、
熱処理をするということで、樹脂分散型の磁性層
の場合はある程度磁性層の樹脂と反応するという
ことが期待できるかもしれないが、確実とは言え
ず、また、金属薄膜型の磁性層の場合は、全く反
応が期待できず、前述した欠点を完全に改良はさ
れなかつた。 また、保護層として放射線硬化型のものも知ら
れているが、反応硬化性、各種塗膜物性をバラン
スよく満たすことが難しく、必ずしも満足し得る
ものとは言い難い。 本発明はかかる欠点を改良するため、支持体上
に設けられた磁性層上に、放射線硬化可能な不飽
和結合を有するエポキシ（メタ）アクリレート化
合物（（メタ）アクリレート化合物とはアクリレ
ート化合物またはメタクリレート化合物を示す、
以下同様）およびウレタン（メタ）アクリレート
化合物からなる混合物を保護層として被覆し、放
射線照射により硬化（架橋）して成る磁気記録媒
体である。つまり、上記保護層に電子線、紫外線
等の放射線を照射すると、化合物中の不飽和二重
結合が放射線によりラジカルを発生し、そのラジ
カルにより重合、架橋が行なわれ、三次元網目構
造を生成し、低温度に置いて瞬時に硬化を起こ
し、簡単な工程により平滑な保護層が得られ、走
行性、耐摩耗性、電磁特性の優れた磁気記録媒に
関するものである。 つまり、支持体上に設けられた磁性層上に、さ
らに保護層を形成して成る磁気記録媒体におい
て、該保護層が１分子中に（メタ）アクリロイル
基を１個以上有するエポキシ（メタ）アクリレー
ト化合物(A)、および１分子中に（メタ）アクリロ
イル基を２個以上有するウレタン（メタ）アクリ
レート化合物(B)を含み、さらには(A)が、（メタ）
アクリロイル基１個当りの分子量180以上600未満
であるとき、(B)が（メタ）アクリロイル基１個当
りの分子量1300以上4000未満、好ましくは1500以
上3000以下、(A)が600以上であるとき、(B)が400以
上1300未満、好ましくは500以上1000以下を混合
して成る放射線硬化により得られる磁気記録媒体
である。 なお、エポキシ（メタ）アクリレート化合物(A)
が放射線照射により硬化することはよく知られて
いるが、（メタ）アクリロイル基１個当りの分子
量が180以上600未満である場合、単独での放射線
硬化速度は速いが、硬化時の収縮が大きく、可撓
性の小さな脆い塗膜であり、磁性層への接着性が
不良となる。一方（メタ）アクリロイル基１個当
りの分子量が600以上となると可撓性、接着性に
優れている反面、放射線硬化速度が遅く、塗膜の
ブロツキング現象が生じるなどの欠点を有してい
る。 またエポキシ（メタ）アクリレート化合物に対
し、（メタ）アクリロイル基１個当りの分子量が
400未満であるような放射線硬化性の多官能アク
リレートモノマーを併用する場合がある。前述し
た様にエポキシ（メタ）アクリレート化合物が
（メタ）アクリロイル基１個当りの分子量が180以
上600未満である場合には、モノマーの併用は、
磁性層の保護層としては不適当な塗膜となる。そ
れは、硬化塗膜が脆く、接着性に劣るという欠点
を少しも改善することはなく、時には、放射線硬
化時ラジカル反応が停止反応となり未硬化部分を
生じるなどの欠点も現われる。一方、（メタ）ア
クリロイル基１個当りの分子量が600以上である
ようなエポキシ（メタ）アクリレート化合物の場
合は、放射線硬化速度を速くすることができる
が、少量のモノマーを併用することでも接着性が
低下し、さらには硬化塗膜の可撓性も低下させる
傾向を示すなどの欠点を有している。 以上の様な欠点を改善することが必要であり、
本発明は磁気記録媒体の保護層としての諸物性、
例えば磁性層との接着性、耐摩耗性、走行性等の
優れた塗膜を得ることを可能としたものである。 一方、ウレタン（メタ）アクリレート化合物(B)
は、単独で保護層とすると、放射線硬化塗膜は可
撓性、耐摩性が得られやすいが、走行性に劣ると
いう欠点を生じ保護層としての必要な物性を満足
するものではない。 ウレタン（メタ）アクリレート化合物をエポキ
シ（メタ）アクリレート化合物と併用混合するこ
とは、放射線硬化性に優れ、硬化塗膜が磁性層と
の接着性および可撓性、耐摩耗性、走行性の優れ
た保護層を形成することを見い出し、本発明を完
成したものである。エポキシ（メタ）アクリレー
ト化合物が（メタ）アクリロイル基１個当りの分
子量が180以上600未満である場合の欠点は、（メ
タ）アクリロイル基１個当りの分子量が1300以上
4000未満好ましくは1500以上3000以下のウレタン
（メタ）アクリレート化合物を併用することで、
ウレタン（メタ）アクリレート化合物が有するウ
レタン結合および放射線照射により生成する架橋
点間の大きな網目構造により、より改善された可
撓性、接着性が得られる。一方、エポキシ（メ
タ）アクリレート化合物が（メタ）アクリロイル
基１個当りの分子量が600以上である場合、（メ
タ）アクリロイル基１個当りの分子量が400以上
1300未満、好ましくは500以上1000以下のウレタ
ン（メタ）アクリレート化合物を併用することで
架橋密度が大きくなり、可撓性および接着性を低
下させることなく放射線硬化性を向上させること
ができ、表面平滑な耐摩耗性、走行性および接着
性、可撓性の優れた保護層が得られる。 ウレタン（メタ）アクリレート化合物が（メ
タ）アクリロイル基１個当りの分子量が400未満
であるものを併用すると、先に示した多官能アク
リレートモノマーを併用する場合と同様の理由に
より、また（メタ）アクリロイル基１個当りの分
子量が4000以上となると放射線硬化性が低下し磁
性層の保護層として劣る塗膜が形成されることに
なる。 前記したエポキシ（メタ）アクリレート化合物
とウレタン（メタ）アクリレート化合物の混合物
は、重量％で80／20〜20／80、好ましくは70／30
〜40／60で混合される。ウレタン（メタ）アクリ
レート化合物が20重量％未満となると架橋点間の
大きな網目構造が得られ難しく、あるいは架橋密
度が小さくなり放射線硬化性が悪くなり、耐摩耗
性、可撓性および接着性が劣る。またウレタン
（メタ）アクリレート化合物が80重量％を越える
と放射線硬化塗膜が柔かな耐摩性、走行性に劣る
硬化物となる。 本発明におけるエポキシ（メタ）アクリレート
化合物としては、代表的なものとして例えば、エ
ポキシの骨格がビスフエノールＡジグリシジルエ
ーテル、グリセリングリシジルエーテル、ビスフ
エノールＡとアルキレンオキサイド付加生成物の
ジグリシジルエーテル、および脂環族系のエポキ
シ骨格を有する等のものと、アクリル酸、メタク
リル酸、メチルアミノエチルアクリレート、メチ
ルアミノメタクリレート等のエポキシ基と反応す
る基と放射線硬化性を有するアクリル系二重結合
を有する単量体との反応物である。 また、ウレタン（メタ）アクリレート化合物と
は、分子中に水酸基を２個以上有する化合物１分
子に２分子以上のポリイソシアネート化合物のひ
とつのイソシアネート基を反応させ、次にイソシ
アネート基と反応する基および放射線硬化性を有
するアクリル系二重結合を有する単量体との反応
物であり、ここで使用される水酸基を２個以上含
有する化合物としては、アデカポリエーテルＰ−
700、アデカポリエーテルＰ−1000、アデカポリ
エーテルＧ−1500（以下旭電化社製）、ポリメグ
1000、ポリメグ650（以下クオーカー・コーツ社
製）等の多官能性ポリエーテル類；ポリカプロラ
クトンPCP−0200、ポリカプロラクトンPCP−
0240、ポリカプロラクトンPCP−3000（以上チツ
ソ社製）等、あるいはフタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、セバチン
酸のような飽和多塩基酸とエチレングリコール、
ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，２−プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、１，６
−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリツトのような多価アルコールとのエス
テル結合により得られる多官能性ポリエステル
類；水酸基を含有するアクリルエステルおよびメ
タクリルエステルを少なくとも一種以上重合成分
として含むアクリル系重合体；前記多官能性ポリ
エステル類に用いられた多価アルコール類を挙げ
ることができる。 また、ここで使用されるポリイソシアネート化
合物としては、２，４−トルエンジイソシアネー
ト、２，６−トルエンジイソシアネート、１，４
−キシレンジイソシアネート、ｍ−フエニレンジ
イソシアネート、Ｐ−フエニレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネートやデスモジユールＬ、デスモジ
ユールIL（西ドイツ バイエル社製）等がある。 イソシアネート基と反応する基および放射線硬
化性アクリル系二重結合を有する単量体として
は、アクリル酸あるいはメタクリル酸の２−ヒド
ロキシエチルエステル、２−ヒドロキシプロピル
エステル、２−ヒドロキシオクチルエステル等水
酸基を有するエステル類；アクリルアマイド、メ
タクリルアマイド、Ｎ−メチロールアクリルアマ
イド等のイソシアネート基と反応する活性水素を
持ちかつアクリル系二重結合を含有する単量体で
ある。 本発明においては、磁性層上の保護層を形成さ
せる場合、薄膜に塗装するために通常溶剤を使用
し、樹脂固形分0.001〜10重量％、好ましくは
0.01〜５重量％に調整し溶剤乾燥後の保護層の膜
厚を0.001〜1μ、好ましくは0.001〜0.1μとする。
これらは保護層が、磁性層の磁気特性を低下させ
ることなく走行性、耐摩耗を向上させるためであ
る。 溶剤としては特に限度はないが、前記化合物の
溶解性および相溶性等を考慮して適宜選択され
る。例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケト
ン類、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル類、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ブタノール等のアルコール類、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水
素類、イソプロピルエーテル、エチルエーテル、
ジオキサン等のエーテル類、テトラヒドロフラ
ン、フルフラール等のフラン類等を単一溶剤また
はこれらの混合剤として用いられる。 本発明の保護層は塗膜物性に優れているため、
従来から知られている滑剤を必要としない。ただ
し必要に応じては滑剤等の添加剤を使用すること
もできる。 本発明に係わる保護層の架橋、硬化に使用する
放射線としては、電子線加速器を線源とした電子
線、Co⁶⁰を線源としたγ−線、Sr⁹⁰を線源とした
β−線、Ｘ線発生器を線源としたＸ線および紫外
線等が使用される。特に照射線源としては吸収線
量の制御、製造工程ラインへの導入、電離放射線
の遮閉等の見地から、電子線加速器による電子線
を使用する方法が有利である。 保護層を硬化する際に使用する電子線特性とし
ては、加速電圧100〜750KV、好ましくは150〜
300KVの電子線加速器を用い、吸収線量を0.1〜
10メガラツドになる様に照射するのが好都合であ
る。特に硬化すべき塗膜が薄いので、米国エナー
ジ−サイエンス社にて製造されている低線量タイ
プの電子線加速器（エレクトロカーテンシステ
ム）等がテープコーテイング加工ラインへの導
入、加速器内部の２次Ｘ線の遮閉等に極めて有利
である。 放射線照射に際し、不活性ガス雰囲気下で照射
することもできる。 なお、本発明に係わる保護層が形成される磁性
層としては樹脂分散型、金属薄膜型いずれに対し
ても適用でき、樹脂分散型につき、熱硬化型、熱
可塑型、放射線硬化型いずれにも適用できる。ま
た、支持体としても従来から使用されている、ポ
リエチレンテレフタレートフイルム等のプラスチ
ツクフイルム、複合フイルム等が用いられる。金
属薄膜型磁気記録媒体としては、電気メツキ、化
学メツキ、真空蒸着、スパツタリング、イオンプ
レーテイング等により得られる。真空蒸着法によ
る場合の１例を示すと、コバルト／ニツケル
（８／２）の合金インゴツトを準備し、真空蒸着
して長尺の強磁性薄膜をポリエステルフイルム等
のベース上に形成する。 次に本発明を具体例により説明する。例中
「部」は重量部を示す。 〔ウレタン（メタ）アクリレート化合物の合成
例〕 (a) TDI（トルエンジイソシアネート）1044部に
PTG100（日本ポリウレタン製、ポリエーテル
ポリオール）2520部を80℃で滴下反応後、２−
HEA（２−ヒドロキシエチルアクリレート）
348部をさらに滴下反応し、さらにアデカポリ
エーテルＧ−400（旭電化社製）400部を摘下反
応せしめたアクリロイル基１個当りの分子量
1440の３官能ウレタンアクリレート化合物を得
た。 以下同様の手順により反応して得られたウレタ
ン（メタ）アクリレート化合物の合成例を重量部
で示す。 (b) プラクセルPCL−220（ダイセル社製、ポリ
エステルポリオール） 3000部 TDI 348部 TDI−2HEMA（２−ヒドロキシエチルメタク
リレート）アダクト体（＊） 608部 を反応してアクリロイル基１個当りの分子量
3480の２官能ウレタンメタクリレート化合物を
得た。 (*) TDI−2HEMAアダクト体 TDI348部に2HEMA260部を80℃で滴下反
応し得られたイソシアネート基を有する化合
物。 (c) アデカポリエーテルＰ−1000（旭電化社製）
1000部 TDI 348部 2HEMA 260部 を反応してアクリロイル基１個当りの分子量
810の２官能ウレタンメタクリレート化合物を
得た。 (d) エチレングリコール 186部 TDI 1044部 2HEA 348部 TMP（トリメチロールプロパン） 134部 を反応してアクリロイル基１個当りの分子量
570の３官能ウレタンアクリレート化合物を得
た。 実施例 １ （磁性層） Fe−Co−Ni合金針状磁性粉（長軸0.3μ、短軸
0.04μ、Hc1400Oe） 100部 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン＝50／50）
100部 上記組成物を強力ミキサーにて３時間混合し、
この混合物を、 塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（米国ユニオンカ
ーバイト社製、ビニライトVAGH） 15部 熱可塑性ウレタン樹脂（日本ポリウレタン社製、
ニツポラン3022） 10部（固形分換算） 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン＝50／50）
150部 潤滑剤（高級脂肪酸変性シリコンオイル） ３部 と共にボールミル中に投入し、42時間混合分散さ
せる。分散後この混合物にバインダーの水酸基を
主体とした官能基と反応し架橋するイソシアネー
ト化合物（西独バイエル社製、デスモジユール
Ｌ）を５部（固形分換算）添加し、さらにボール
ミルで20分混合した。 得られた磁性塗料を12μのポリエステルフイル
ム上に塗布し、永久磁石（1600ガウス）上で配向
させ、赤外線ランプまたは熱風により溶剤を乾燥
させた後、表面平滑処理後、80℃に保持したオー
ブン中に塗布物のロールを48時間保持し、イソシ
アネート化合物による架橋反応を促進させた。 次に保護層として、 エピコート828（米国シエル社製、エポキシ樹脂）
のジアクリレート化合物（アクリロイル基１個当
りの分子量282） 70部（固形分換算） ウレタン（メタ）アクリレート化合物(a) 30部 を溶剤（メチルエチルケトン／トルエン＝50／
50）で0.01重量％の濃度とし、上記熱硬化磁性層
上に厚さ0.1μ塗布し、赤外線ランプまたは熱風に
より溶剤を乾燥させた後、加速電圧150KeV、電
流４ｍＡ、吸収線量0.5Mradの条件で、N₂雰囲
気下にて電子線を照射し、その後表面平滑処理を
行つた。 なお、電子線照射は表面平滑処理後であつても
よい。また、表面平滑処理の工程を省略してもよ
い。 実施例 ２ （熱硬化性磁性層） コバルト被着針状Fe₂O₃（長軸0.4μ、短軸0.05μ、
Hc600Oe） 100部 カーボンブラツク（帯電防止剤、三菱カーボンブ
ラツクMA−600） ５部 αAl₂O₃粉末（0.5μ粒状） ２部 分散剤（大豆精製レシチン） ３部 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン＝50／50）
100部 を混合し、次に ビニライトVAGH 13部 熱可塑性ポリウレタン（米国BFグツドリツチ社
製、エステン5703） 12部 を実施例１と同様にボールミル中で混合し、さら
にイソシアネート化合物を添加した。 次に保護層として、 エピコート1001（米国シエル製、エポキシ樹脂）
のジアクリレート（アクリロイル基１個当りの分
子量522） 80部（固形分換算） ウレタン（メタ）アクリレート化合物(b) 20部 を溶剤（メチルエチルケトン／トルエン＝50／
50）で濃度１重量％とし、実施例１と同様に塗膜
を作成し、電子線照射装置を使用し全照射量が
1Mradで硬化せしめた。 実施例 ３ （放射線硬化性磁性層） Fe−Co−Ni合金針状磁性粉（長軸0.3μ、短軸
0.04μ、Hc1100Oe） 100部 分散剤（オレイン酸） ２部 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン＝50／50）
100部 上記組成物を強力ミキサーにて３時間混合し、
次に、 アクリル二重結合導入ポリエステルウレタンオリ
ゴマー 10部 ビニライトVAGH ５部 アクリル二重結合導入ポリエーテルウレタンオリ
ゴマー 10部 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン＝50／50）
200部 高級脂肪酸（ミリスチン酸） ３部 を用いて実施例１と同様に磁性塗料とし、この磁
性塗料を同様に塗布し、表面平滑処理後、加速電
圧150KeV、電流10ｍＡ、吸収線量5Mradの条件
でN₂雰囲気下にて電子線を照射し、塗膜を硬化
させた。 次に保護層として、 エピコート1004（シエル製エポキシ樹脂）のジア
クリレート（アクリロイル基１個当りの分子量
772） 70部（固形分換算） ウレタン（メタ）アクリレート化合物(c)
30部（〃） を溶剤（メチルエチルケトン／トルエン＝50／
50）で0.2重量％とした組成物を実施例１と同様
に塗膜を作成し、電子線照射量が3Mradで硬化
せしめた。 実施例 ４ コバルト／ニツケル（８／２）の合金インゴツ
トを真空蒸着法により強磁性薄膜He1000Oe、
Br8000Gを12μのポリエステルフイルム上に形成
した。なお、蒸着は電子線加熱により行つた。 次いで保護層として、 エピコート1009（シエル製エポキシ樹脂）のジア
クリレート（アクリロイル基１個当りの分子量
1947） 60部（固形分換算） ウレタン（メタ）アクリレート化合物(d)
40部（〃） を溶剤（メチルエチルケトン／トルエン＝50／
50）で0.02重量％濃度としたものを実施例１と同
様に塗膜を作成し、電子線照射が3Mradで硬化
せしめた。 比較例 １ 実施例１と同様の磁性層を作成し、次いで保護
層として、 エピコート1001のジアクリレート70部（固形分換
算） NKエステル9Q（新中村化学社製アクリルモノマ
ー、アクリロイル基１個当りの分子量268）
30部（〃） を溶剤（メチルエチルケトン／トルエン＝50／
50）により濃度0.01重量％としたもので実施例１
と同様に塗膜を作成し、電子線照射量2Mradで
硬化せしめた。 比較例 ２ 比較例１の保護者として、 エピコート1009のジアクリレート
80部（固形分換算） NKエステルＡ−TμPT（新中村化学社製アクリ
ルモノマー、アクリロイル基１個当りの分子量
99） 20部（固形分換算） を溶剤（メチルエチルケトン−トルエン＝50／
50）で濃度0.01重量％としたもので実施例１と同
様に塗膜を作成し、電子線照射量2Mradで硬化
せしめた。 比較例 ３ 比較例１の保護層として、エピコート828のジ
アクリレート100部を溶剤（メチルエチルケト
ン／トルエン＝50／50）で濃度0.01重量％とした
もので実施例１と同様に塗膜を作成し、電子線照
射量5Mradで硬化せしめた。 比較例 ４ 比較例１の保護層として、ウレタン（メタ）ア
クリレート化合物(c)100部を溶剤（メチルエチル
ケトン／トルエン＝50／50）で濃度0.01重量％と
したものを用い、実施例１と同様に、電子線照射
量5Mradで硬化せしめた。 以上、実施例および比較例により得られた磁気
記録媒体を１／２インチビデオ幅に、切断し、
VHSビデオデツキにて走行性試験を40℃、温度
60％で試験を行なつた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体に設けられた磁性層上に、さらに保護
   層を形成してなる磁気記録媒体において、保護層
   が、１分子中に（メタ）アクリロイル基を１個以
   上有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物
   (A)、および１分子中に（メタ）アクリロイル基を
   ２個以上有するウレタン（メタ）アクリレート化
   合物(B)を含み、さらには(A)が、（メタ）アクリロ
   イル基１個当りの分子量180以上600未満であると
   き、(B)が（メタ）アクリロイル基１個当りの分子
   量1300以上4000未満、(A)が、（メタ）アクリロイ
   ル基１個当りの分子量600以上であるとき、(B)が
   （メタ）アクリロイル基１個当りの分子量400以上
   1300未満、である放射線により硬化してなること
   を特徴とする磁気記録媒体。 ２ (A)および(B)が、重量比80／20〜20／80、好ま
   しくは70／30〜40／60である特許請求の範囲第１
   項記載の磁気記録媒体。