JPS601624A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に走行性、耐摩耗性、電磁特性に優れた磁
気記録媒体に関する。

現在カセットテープ、オープンリールテープ、ビデオテ
ープＳ磁気カード、磁気ディスク等多くの磁気記録媒体
類はポリエステルフィルム、ポ’Ｊ塩化ビニルフィルム
、ポリアセテートフィルム、紙等の基材ベースフ、イル
ム上に酸化鉄等の磁気化可能金属酸化物もしくは金属材
を含む塗工程を経て得られ、その樹脂塗料バインダーと
して塩化ビニル共重合体、ポリウレタン、ボリ電防止剤
、顔料等が配合されているのが一般である。

さらに、近年高密度記録への要求が高まり、テ ｋ　空蒸着、スパッタリング、イオンブレーダイング等
のべ一パーテボジンヨン法あるいは電気メ、キ、無電解
メッキ法により形成される強磁性金属薄膜を磁気記録層
とする金属薄膜型磁気記録媒体が注目され実用化に至っ
ている。

従来、磁気記録媒体の磁性層は磁気記録あるい（ｆ″１
再生時に磁気へ、トと激しく摺接するため摩耗され易く
、耐摩耗性のすぐれたものが望まれている。そのため磁
性層上にワ、クス、パラフィンなどの潤滑剤からなる保
護層を設けるものが提案されているが、この方法では保
護皮膜の潤滑性によって磁性層の摩耗を防止することが
可能であるが、この保護皮膜は軟弱で、しかも磁性層と
の接着性が悪いため、磁気へ、ドとの摺接によって容易
に消失してし捷い、長時間方法が提案されている。例え
ば、高級脂肪族アルコールのリン酸エステルの混合（特
開昭５０−６６２０６　）、）ＩＬＢ１３以下とＨＬ　
Ｂ　８以上の界面活性剤の併用（特開昭５５−９３５３
３　）、７リコンオイルを含有させる（特開昭５６　７
１８２５）等がすでに公知であるが、これらの方法は混
合あるいは添加されているので、ブリード（しみ出し）
によるへ、ドの汚れ、もしくは特性の低下はさけられな
い。

磁性層に滑剤溶液を塗布後、熱処理するという方法（特
開昭５６−１３５２７）も報告されているが、熱処理を
するということで、位１脂分散型の磁性層の場合はある
程度磁性層の樹脂と反応するということが期待できるか
もしれないが、確実とは言えず、捷た、金属薄膜型の磁
性層の場合は、全く反応が期待できず、前述した欠点全
完全に改良はさ′ｈなかった。

また、保護層として放射線硬化型のものも知し得るもの
とは言い難い。

本発明はかかる欠点全改良するため、支持体上に設けら
れた磁性層上に、放射線硬化可能な不飽和結合を有する
エポキシ（メタ）アクリレ−１・化合物（（メタ）アク
リレート化合物とはアクリレート化合物４　ｆｖはメタ
クリレート化合物を示す、以下同様）およびウレタン（
メタ）成る磁気記録媒体である。っ才り、上記保護層に
電子線、紫外線等の放射線を照射すると、化合物中の不
飽和二重結合が放射線によりラジヵ於いて瞬時に硬化を
起こし、簡単な工程に、ｒ、シ平滑な保護層が得られ、
走行性、耐摩耗性、電磁特性の優ｉ１、た磁気記録媒に
関するものである。

つ脣り、支持体上に設けられた磁性層上に、イル基を１
個以上有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ
）、および１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以
上有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を
含み、さらには（Ａ）が、（メタ〕アクリロイル基１個
当りの分子量１８０以上６００未満であるとき、（Ｂ）
が（メタ）アクリロイル基１個当りの分子量１３００以
上４０００未満、好寸しくに１５００以上３０００以下
、（Ａ）が６ｏｏ１、上であるとき、（Ｂ）が４００以
上１３００未満、好ましくは５００以上１０ｏｏ以下を
混合して成る放射線硬化により得られる磁気記録媒体で
ある。

なお、エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が放
射線照射により硬化することはよく知られているが、（
メタ）アクリロイル基１個当りの分子量が１８０以上６
００未満である場合、単独での放射線硬化速度は速いが
、硬化時の収縮が大きく、可撓性の小さな脆い塗膜であ
以上とガると可撓性、接着性に優れている反面、放射線
硬化速度が遅く、塗膜のプロ、キング硯象が生じるなど
の欠点を有している。

捷タエボギン（メタ）アクリレート化合物に対し、（メ
タ）アクリロイル基１個当りの分子量が４００未満であ
るような放射線硬化性の多官能７クリレートモノマーを
併用する場合がある。前述した様にエボキ７（メタ）ア
クリレート化合物が（メタ）アクリロイル基１個当リノ
分子ｌが１８０以上６００未満である場合には、モノマ
ーの併用は、磁性層の保護層としては不適当な塗膜とな
る。それは、硬化塗膜が脆く、接着性に劣るという欠点
を少しも改善することはなく、時には、放射線硬化時ラ
ジカル反応が停止反応となり未硬化部分を生じるΔどの
欠点も硯われる。一方、（メタ）アクリロイル基１個凶
当りの分子量が６００以上であるようなエポキシ（メタ
）アクリレート化合物の場合は、向を示すなどの欠点を
有している。

以上の様な次点を改善することが必要であり、本発明は
磁気記録媒体の保護層としての諸物性、例えば磁性層と
の接着性、耐摩耗性、走行性等の優れた塗膜を得ること
を可能としたものである。

一方、ウレタ／（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、
単独で保護層とすると、放射線硬化塗膜は可撓性、耐摩
性が得られやすいが、走行性に劣るという欠点音生じ保
護層としての必要な物性を満足するものではない。

ウレタン（メタ）アクリレート化合物をエポキシ（メタ
）アクリレート化合物と併用混合することは、放射線硬
化性に優れ、硬化塗膜が磁性層との接着性および可撓性
、耐摩耗性、走行性の優れた保護層を形成することを見
い出し、本発明を完成したものである。エポキシ（メタ
）る場合の欠点は、（メタ）アクリロイル基１個当りの
分子量が１３００以上４０００未満好１しくＨ］、　５
００以上３０００以下のウレタン（メタ）アクリレ−１
・化合物を併用することで、ウレタン（メタ）アクリレ
ート化合物が有するウレタン結合および放射線照射によ
り生成する架橋点間、４目 の大きな列目構造により、より改善された可撓性、接着
性が得られる。一方、エポキシ（メタ）アクリレート化
合物が（メタ）アクリロイル基工個遇シの分子量が４０
０以上１３００未満、好−甘しくけ５００以上１０００
以下のウレタン（メタ）アクリレート化合物を併用する
こ七で架橋密度が犬きぐなｐ１可撓性および接着性を低
下はせることなく放射線硬化性を向上させることができ
、表面平滑な耐摩耗性、走行性および接着性、可撓性の
優れた保護層が得られる。

ウレタン（メタ）アクリレート化合物が（メタ）アクリ
ロイル基１個当りの分子量が４００の理由により、捷り
（メタ）アクリロイル基１個当りの分子量が４０００以
上となると放射線硬化性が低下し磁性層の保鯵層として
劣る塗膜が形成されることになる。

前記したエポキシ（メタ）アクリレート化合物とウレタ
ン（メタ）アクリレート化合物の混合物は、重’Ｍ％で
８０／２０〜２０／８０．好すしく　ｕ　７０／３０〜
４０／６０で混合これる。ウレタン（メタ）アクリレー
ト化合物が２０：ｉｌｉ：８％未爪 満となると架橋点間の大きな大月構造が得られ難しく、
あるいは架橋密度が小さくなり放射線硬化性が悪くなり
、耐摩耗性、可撓性および接着性が劣る。またウレタン
（メタ）アクリレート化合物が８０重量％’ｚ越えると
放射線硬化塗膜が柔かな耐摩性、走行性に劣る硬化物と
なる。

本発明におけるエポキシ（メタ）アクリレート化合物と
しては、代表的なものとして例えば、エポキシの骨格が
ビスフェノールＡジグリンジ生成物のジグリフジルエー
テル、および脂環族系のエポキシ骨格を有する等のもの
と、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアミノエチルア
クリレート、メチルアミノメタクリレート等のエポキシ
基と反応する基と放射線硬化性を有するアクリル系二重
結合を有する単量体との反応物である。

甘り、ウレタン（メタ）了クリレート化合物とは、分子
中に水酸基を２個以上有する化合物１分子に２分子以上
のポリイノノアネート化合物のひとつのイソ／アネート
基を反応させ、次にイソ／アネート基と反応する基およ
び放射線硬化性を有するアクリル系二重結合を有する単
量体との反応物であり、ここで使用される水酸基を２個
以上含有する化合物としては、アクリルエステルＰ−７
００、アクリルエステルＰ−１０００、アクリルエステ
ルＧ’−１５００（以上無電化社製）、ポリメグ１００
０、ポリメ製）等、あるいはフタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、セパチン酸のよ
うな飽和多塩基酸とエチレングリコール、シエチレンク
リコール、１．４−ブタンジオール、１．３−ブタンジ
オール、■、２−プロピレングリコール、シグロピレン
クリコール、■、６−ヘキサンクリコール、ネオペンチ
ルクリコール、クリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリ、トのような多価アルコールとのエステ
ル結合により得られる多官能性ポリ、エステル類；水酸
基を含有するアクリルエステルおよびメタクリルエステ
ルを少なくとも一種以上重合成分として含むアクリル系
重合体；前記多官能性ポリエステル類に用いらｎ　７を
多価アルコール類を挙げることができる。

また、ここで使用されるポリインンアネートーキシレン
ジインンアネート、ｍ−７エニレンジイソ／アネート、
Ｐ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ンンアネート、イソホロンジイソシアネートやデスモジ
ュールＬ１デスモジュールＩＬ（西ドイツ　バイエル社
製）等がある。

イン／アネート基と反応する基および放射線硬化性アク
リル系二重結合を有する単量体としては、アクリル酸あ
るいはメタクリル酸の２−ヒドロキシエチルエステル、
２−ヒドロキシプロピルエステル、２−ヒドロキシオク
チルエステル等水酸基を有するエステル類；アクリルア
マイド、メタクリルアマイド、Ｎ−メチロールアクリル
アマイド等のインシアネート基と反応する活性水素を持
ちかつアクリル系二重結合全含有する単量体である。

本発明においては、磁性層上の保護層を形成させる場合
、薄膜に塗装するために通常溶剤を〜０．１μとする。

これらは保護層が、磁性層の磁気特性を低下させること
なく走行性、耐摩耗性を向上させるためである。

溶剤としては特に限度はないが、前記化合物の溶解性お
よび相溶性等を考慮して適宜選択される。例えばアセト
ン、メチルエチルクトン、メチルインブチルケトン、シ
クロヘキザノン等のケトン類、ギ酸エチル、酢酸エチル
、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール
、イソプロパツール、ブタノール等のアルコール類、ト
ルエン、キンレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素
類、イソプロピルエーテル、エチルエーテル、ジオキサ
ン等のエーテル類、テトラヒドロフラン、フルフラール
等のフラン類等を単一溶剤またはこれらの混合剤として
用いられる。

本発明の保護層は塗膜物性に優れているため、こともで
きる。

本発明に係わる保護層の架橋、硬化に使用する放射線と
しては、電子線加速器を線源とした電子線、Ｃ０６０を
線源としたγ−線、５ｒ９０を線源としたβ−線、Ｘ線
発生器を線源としたＸ線おＪ：び紫外線等が使用される
。特に照射線源としては吸収線量の制御、製造工程ライ
ンへの導入、電離放射線の遊間等の見地から、電子線加
速器による電子線を使用する方法が有利である。

保護層を硬化する際に使用する電子線特性としては、加
速電圧１００〜７５０ＫＶ、好ましくは１５０〜３００
ＫＶの電子線加速器を用い、吸収線量を０１〜１０メガ
ラ、ドになる様に照射するのが好都合である。特に硬化
すべき塗膜が薄いので、米国エナージーサイエンス社に
て製造されている低線量タイプの電子線加速器（エレク
トロカーテノンステム）等がテーグコーティ射するとと
もできる。

なお、本発明に係わる保護層が形成される磁性層として
は樹脂分散型、金属薄膜型いずれに対しても適用でき、
樹脂分散型につき、熱硬化型、熱可塑型、放射線硬化型
いずれにも適用できる。ｔｉ、支持体としても従来から
使用されている、ポリエチレンテレフタレートフィルム
等のプラスチ、クフィルム、複合フィルム等が用いられ
る。金属薄膜型磁気記録媒体としては、電気メッキ、化
学メッキ、真空蒸着、スバ、タリング、イオンプレーテ
ィ７グ等により得られる。真空蒸着法による場合の１例
を示すと、コバ、シト／ニッケル（８／２　）の合金イ
ノゴツト金準備し、真空蒸着して長尺の強磁性薄膜をポ
リエステルフィルム等のベース上知形成する。

次に本発明を具体例により説明する。例中「部」は重量
部を示す。

〔ウレタン（メタ）アクリレート化合物の合成例〕

（ａ）　ＴＤ　Ｉ　（１−、ルｘ　７ライソシアネート
）１．０４４部にＰＴＧｌｏｏ（日本ポリウレタン製、
ポリエーテルポリオール）２５２０部を８０℃で滴下反
応後、２−ＨＥＡ　（２−ヒドロキシエチルアクリレ−
））３４８部をさらに滴下反応し、さらにアテ力ポリエ
ーテルＧ−４００（無電化社製）４００部を滴下反応せ
しめたアクリ。

イル基１個当りの分子量１４４０の３官能ウレタンアク
リレ一ト化合物を得た。

以下同様の手順により反応して得られたウレタン（メタ
）アクリレート化合物の合成側全重量部で示す。

（ｂ）　プラクセルＰＣＬ〜２２０（ダイセル社製、ポ
リエステルポリオール）　３０００部 ＴＤ１　３４８部 ＴＤＩ−２ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチル　６０８部
メタクリレート）アダクト体（＊） を反応してアクリロイル基１個当フの分子量３４８０の
２官能ウレタンメタクリレ−１・化合物を得た （＊）　ＴＤ　Ｉ　＝２文ＭＡアダクト体ＴＤＩ３４８
部に２ＨＥＭＡ　２６０部を８０℃で滴下反応し得られ
たインンアネート基を有する化合物。

（Ｃ）　アデカボリエーテ／’Ｐ−１０００（無電化社
製）ｉｏｏｏ部 ＴＤＩ　３４８部 ２ＨＥＭＡ　２６０部 を反応してアクリロイル基１個当りの分子量８］０の２
官能ウレタンメタクリレ一ト化合物を得た。

（ｄ）　エチレングリコール　１８６部ＴＤＩ　Ｉ’０
４４部 ２ＨＥＡ　３４８部 ＴＭＰ（）リメチロールプロパン）　１３４部を反応し
てアクリロイル基１個当りの分子量５７０の３官能ウレ
タンアクリレ一ト化合物を得た。

（ｅ）　Ｐ　Ｔ　Ｇ　ｌ　Ｏ’、０８４０部”、！ｊ 全反応してアクリロイル基１個１５の分子量７２４の２
官能ウレタンメタクリレ一ト化合物を得た。

（ｆ）　ＰＴＧｌ、００　２５２０　音ｂＴＤＩ　１０
４４部 ２ＨＥＭＡ　３９０部 Ｔ　Ｍ　Ｐ　１３４部 を反応してアクリロイル基１個当りの分子量Ｊ３６３の
３官能ウレタンメタクリレ一ト化合物を得た。

実施例１ （磁性層） 」二記組成物を強力ミキサーにて３時間混合し、この混
合物を、 塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（米国ユニオ潤滑剤（高
級脂肪酸置注／リコノオイル）　３部と共にボールミル
中に投入し、４２時間混合分散させる。分散後との混合
物にノー゛イノダーの水酸基を主体とした官能基と反応
し架橋するイソシアネート化合物（西独バイエル社製、
デスモジュールし）　１ｅ　５部（固形分換算）添加し
、さらにボールミルで２０分温合した。

得られた磁性伶料を１２μのポリニスデルフィルム上に
律布し、永久磁石（１６００ガウス）上で配向させ、赤
外線ランプ寸たは熱風により溶剤を乾燥させた後、表面
平滑処理後、８０℃に保持したオーブン中に塗布物のロ
ール全４８時間保持し、イソシアネート化合物（ｆＣＪ
：る架橋反応を促進させた。

次に保護層として、 エビコー）８’２８（米国ンエル社製、エポキシ樹脂）
のｔ　ｍ　斉１！　（メチルエチルケトン７５０）で０
０１重量係のａ度とし、上記熱硬化性磁性層上に厚さ０
１μ塗布し、赤外線ラップまたけ熱風により溶剤を乾燥
させた後、加速電圧１５０ＫｅＶ、電流４　ｍＡ　、吸
収線量Ｑ，５Ｍｒａｄの条件で、Ｎ２雰囲気下にて電子
線を照射し、その後表面チ滑処理を行った。

なお、電子線照射は表面平滑処理後であってもよい。捷
た、表面平滑処理の工程を省略してもよい。

実施例２ （熱硬化性磁性層） ＯＡ１２０３粉末（０５μ粒状）　２部分散剤（大豆精
製レシチン）　３部 全実施例１と同様にボールミル中で混合し、さらにイソ
７アネート化合物全添加した。

次に保護層として、 ウレタン（メク）アクリレート化合Ｔｈ（ｂ）　２　０
　部’ｆｉＪＲｉ１１（メチルエチルケトン／トルエン
＝５０１５０）で濃度１重量係とし、実施例１と同様に
伶膜を作成し、電子線照射装置を使用し全照射量がＩＭ
ｒａｄで硬化せしめた。

実施例３ （放射線硬化性磁性層） 分散剤（オレイン酸）　２音［ｉ 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン＝５０，１５０）
１００部 」−記絹成物を強力ミキサーにて３時間混合し、次に ビニライトＶＡＧＨ，５部 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン−５０１５０）　
２００部高級脂肪酸（ミリスチン酸）　３部 を用いて実施例１と同様に磁性塗料とし、゛この磁性伝
料を同様に塗布し、表面平滑処理後、加速電圧１５０Ｋ
ｅＶ、電流１０ｙｙ＋Ａ、吸収線’ｆｒ５Ｍｒａｄの条
件でＮ２雰囲気下にて電子線を照射し、塗膜を硬化させ
た。

次（（保移層として、 ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）　３０ＲＢ
（ＩＩ　）を溶剤（メチルエチルケトノ／トルエン−５
０１５０）で０２重量係とした組成物を実施例１と同様
に塗膜を作成し、電子線照射量が３Ｍｒａｄで硬化せし
めた。

実施例４ コバルト／二、ケルｕ３／２）の合金イノコ。

トを真空蒸着法により強磁性薄膜Ｈｅ　ｉ　００００　
ｅ、Ｂｒ　８０００Ｇｉｌ　２μのポリエステルフィル
ム上に形成した。なお、蒸着は電子線加熱により行った
。

次いで保護層として、 ウレタン（メタ）アクリレート化合物（（１）　４０部
（〃）ｋ　Ｒ剤（メチルエチルケトン／トルエン−５０
１５０）で０．０２重量％濃度としたもの全実施例１と
同様に塗膜を作成し、電子線照射が３Ｍｒａｄ　で硬化
せしめた。

実施例５ 実施例１と同様の磁性層を作成し、次いで保護層として
、 エピコート８２８のジアクリレート　７０部（固形分換
算）ウレタン（メタ）アクリレート化合Ｔｈ（ｅ）　３
０ｇ［ｌ（〃）全溶剤（メチルエチルケトン／トルエン
−５０１Ｍｒａｄ　で硬化せしめた。

実施例６ 実施例４と同様の磁性層を作成し、次いで保護層として
、 ウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｆ）４０部（〃
　）を溶剤（メチルエチルケトン／トルエン−５０１５
０）でＯ，１重量上製度としたもの全実施例１と同様に
◇膜を作成し、電子線照射量が３Ｍｒａｄで硬化せしめ
た。

比較例１ 実施例１と同様の磁性層を作成し、次いで保護層として
、 エピコート１．００１のジアクリレート７Ｑ部（固形分
換算）全溶剤（メチルエチルケトン／トルエン−５０３
Ｍｒａｄで硬化せしめた。

比較例２ 比較例１の保護層として、 エピコー）１，００９のジアクリレー）８０部（固形分
換算）ｋ　溶剤（メチルエチルケトン／トルエン−５０
１５０）で濃度０．０１重重量上したもので実施例１と
同様に塗膜を作成し、電子線照射量２Ｍ　ｒａｄで硬化
せしめた。

比較例３ 比較例１の保護層として、エピコー１−８２８のジアク
リレート　１００部を溶剤（メチルエチルケトン／トル
エン−５０１５０）で濃度ｏ、ｏｉ重量係としたもので
実施例１と同様に塗膜全作成し、電子線照射量５Ｍｒａ
ｄ　で硬化せしめた。

比較例４ エチルケトン／トルエン−５０１５０）ｌ！［００１重
量係としたものを用い、実施例１と同様に、電子線照射
量５Ｍｒａｄで硬化せしめた。

以上、実施例および比較例によシ得られた磁気記録媒体
を１／２インチビデオ幅に切断し、ＶＨＳビデオデツキ
にて走行性試験’ｔ４０℃、温度６０チで試験を行なっ
た。

第１頁の続き ０発　明　者　島田茂 東京都中央区日本橋−丁目１３番 １号ティーディーケイ株式会社 内 ■出　願　人　ティーディーケイ株式会社東京都中央区
日本橋１丁目１３番 １号

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　支持体（（設けられた磁性層上に、さらに保護層を
   形成してなる磁気記録媒体において、保護層が、１分子
   中に（メりアクリロイル基金１個以上有するエポキシ（
   メタ）アクリレート化合物（Ａ）、および１分子中に（
   メタ）アクリロイル基を２個以上有するウレタン（メタ
   ）アクリレート化合物（Ｂｌ−含み、放射線傅射により
   硬化してなることを特徴とする磁気記録媒体。 ２　（Ａ）が（メタ）アクリロイル基が１個当りの分子
   量１８０以上６００未満であるとき、（Ｂ）が（メタ）
   アクリロイル基１個当９の分子量１３００以上４０００
   未満、好捷しくは１５００以上３０００以下であり、Ｃ
   Ａ）が（メタ）アクリロイル基１個当りの分子量６００
   以上であるとき、（Ｂ）が（メタ）アクリロ特許請求の
   範囲第１項記載の磁気記録媒体。 ３　（Ａ）および（Ｂ）が、重量比８０／２０〜２０／
   ８０　、好ましくは７０／３０〜４０／６０である特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の磁気記録媒体。