JPH0640384B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐摩耗性に秀れた薄膜型磁気記録媒体に関す
る。

電気メツキ、化学メツキ、真空蒸着、スパツタリング、
イオンプレーテイング等により支持体上に強磁性薄膜を
形成させた薄膜型磁気記録媒体は、従来の塗布型磁気記
録媒体に比べ磁性層の厚みをひと桁下げることが可能
で、ビデオ信号の記録のような高密度記録に最適のもの
であるが、強磁性薄膜は硬度大で磁気ヘッドを摩耗さ
せ、また自身も摩耗が大きいといつた欠点を有する。そ
のため表面に何らかの保護膜を形成させることが実用上
必要であり、過酸化物を用いた熱硬化保護膜、光増感剤
を用いた紫外線硬化保護膜が提唱されている。しかし、
これらは硬化反応触媒、光増感剤等が添加され、保護膜
としての樹脂の硬化は起きるもののこれら添加剤が走行
性を阻害しあるいは、硬化の過程でベース裏面と粘着を
生じ極端な場合には保護膜表面をかえつて荒らしてしま
う。特に高温、多湿下ではその影響は大きい。

また硬化反応速度も遅く保護膜コーテイングの高速塗布
に対しても不利である。

本発明は電子線による硬化を行なう為、上記触媒、添加
剤は不要である。従つてこれらの問題点を改善しつつ保
護膜に要求される耐摩耗性、走行安定性、磁性薄膜の耐
酸化性を保持し、しかも電子線によるラジカル発生によ
り重合が行なわれ、三次元網目構造を生成し、低温度に
於いて瞬間的に硬化を起こし、簡単な工程によりアフタ
ーキユアなしに平滑な保護膜表面が得られ、一方では電
子線硬化性の高分子量化合物を用いることで硬化型であ
りながら柔軟性の優れた、物性の良好な塗膜となり得
る。このように本発明は、簡単な工程によつて寸法安定
性、表面平滑性等の優れた強磁性薄膜用保護膜を短時間
に製造することができるものである。つまり、 (A)放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を２個以
上有する分子量５０００以上、好ましくは８０００以上
の化合物、(B)放射線により硬化性をもつ不飽和二重結
合を１個以上有する分子量４００以上５００００未満、
好ましくは６００〜３０００の化合物を用いて、(A)並
びに(B)を配合してなる磁性薄膜被覆剤用トツプコート
樹脂として用いる電子線硬化性樹脂組成物である。更に
好ましくは(A)の化合物が一部ケン化した塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体にポリイソシアネート化合物を反応
させて得られたイソシアネート基を有する化合物にイソ
シアネート基との反応性を有する官能基をもつアクリル
化合物あるいはメタクリル化合物を反応させてなる化合
物であり、(B)の化合物がポリオールにポリイソシアネ
ート化合物を反応させて得られたイソシアネート基を有
する化合物にイソシアネート基との反応性を有する官能
基をもつアクリル化合物あるいはメタクリル化合物を反
応させてなる化合物である。(A)、(B)及び(C)を混合して
使用する際の配合比率は、(A)が２０〜９５重量％、好
ましくは５０〜９０重量％、(B)が５〜８０重量％、好
ましくは１０〜５０重量％、である放射線硬化性樹脂組
成物である。

本発明に於ける電子線硬化性不飽和二重結合とは、ラジ
カル重合性を有する不飽和二重結合を示し、アクリル
酸、メタクリル酸あるいはそれらのエステル化合物のよ
うなアクリル系二重結合、ジアリルフタレートのような
アリル型二重結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等の
不飽和結合等が挙げられる。その他、放射線照射により
硬化性を有する不飽和二重結合であれば、用いることが
出来る。

すなわち、本発明に於けるバインダー(A)、(B)は次に列
挙するような化合物を挙げることができる。

Ｉ．分子中に水酸基を１個以上有する化合物１分子に１
分子以上のポリイソシアネート化合物のひとつのイソシ
アネート基を反応させ、次にイソシアネート基と反応す
る基及び放射線硬化性を有する不飽和二重結合を有する
単量体１分子以上との反応物、例えばプロピレングリコ
ールにプロピレンオキサイドを付加した二官能基のポリ
エーテル（アデカポリエーテルＰ−１０００旭電化社
製）１モルにトルエンジイソシアネート２モルを反応さ
せ、その後２モルの２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トを反応させて得た分子末端にアクリル系二重結合を２
個有する樹脂、プレポリマー、オリゴマーもしくはテロ
マーを挙げることができる。

ここで使用される水酸基を１個以上含有する化合物とし
ては、アデカポリエーテルＰ−７００、アデカポリエー
テルＰ−１０００、アデカポリエーテルＧ−１５００
（以上旭電化社製）、ポリメグ１０００、ポリメグ６５
０（以上クオーカー・コーツ社製）等の多官能性ポリエ
ーテル類；ニトロセルローズ、アセチルセルローズ、エ
チルセルローズの様な繊維素誘導体；ビニライトＶＡＧ
Ｈ（米国ユニオンカーバイド社製）の様な水酸基を有す
る一部ケン化された塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；
ポリビニルアルコール；ポリビニルホルマール；ポリビ
ニルブチラール；ポリカプロラクトンＰＣＰ−０２０
０、ポリカプロラクトンＰＣＰ−０２４０、ポリカプロ
ラクトンＰＣＰ−０３００（以上チツソ社製）等の多官
能性ポリエステル類；フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、アジピン酸、コハク酸、セバチン酸のような飽
和多塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,2
−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,
6−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリツ
トのような多価アルコールとのエステル結合により得ら
れる飽和ポリエステル樹脂；水酸基を含有するアクリル
エステルおよびメタクリルエステルを少なくとも一種以
上重合成分として含むアクリル系重合体を挙げることが
できる。

また、ここで使用されるポリイソシアネート化合物とし
ては、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエン
ジイソシアネート、1,4−キシレンジイソシアネート、
ｍ−フエニレンジイソシアネート、Ｐ−フエニレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネートやデスモジユールＬ、デスモジ
ユールＩＬ（西ドイツ バイエル社製）等がある。

イソシアネート基と反応する基および放射線硬化性不飽
和二重結合を有する単量体としては、アクリル酸あるい
はメタクリル酸の２−ヒドロキシエチルエステル、２−
ヒドロキシプロピルエステル、２−ヒドロキシオクチル
エステル等水酸基を有するエステル類；アクリルアマイ
ド、メタクリルアマイド、Ｎ−メチロールアクリルアマ
イド等のイソシアネート基と反応する活性水素を持ちか
つアクリル系二重結合を含有する単量体；更に、アリル
アルコール、マレイン酸多価アルコールエステル化合
物、不飽和二重結合を有する長鎖脂肪酸のモノあるいは
ジクリセリド等イソシアネート基と反応する活性水素を
持ちかつ放射線硬化性を有する不飽和二重結合を含有す
る単量体も含まれる。

II．分子中にエポキシ基を１個以上含む化合物１分子
と、エポキシ基と反応する基および電子線硬化性不飽和
二重結合を有する単量体１分子以上との反応物、例えば
グリシジルメタクリレートをラジカル重合させて得たエ
ポキシ基を含有する熱可塑性樹脂にアクリル酸を反応さ
せ、カルボキシル基とエポキシ基との開環反応により、
分子中にアクリル系二重結合をペンダント状に結合させ
た樹脂、プレポリマーもしくはオリゴマー、また、マレ
イン酸を反応させカルボキシ基とエポキシ基との開環反
応により分子骨格中に放射線硬化性不飽和二重結合を導
入させた樹脂、プレポリマー、オリゴマーを挙げること
ができる。

ここで分子中にエポキシ基を１個以上含む化合物として
は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トの如きエポキシ基を含むアクリルエステルあるいはメ
タクリルエステルのホモポリマーあるいは他の重合性モ
ノマーとの共重合体；エピコート８２８、エピコート１
００１、エピコート１００７、エピコート１００９（以
上シエル化学社製）等その他種々のタイプのエポキシ樹
脂等がある。

エポキシ基と反応する基および放射線硬化性不飽和二重
結合を有する単量体としてはアクリル酸、メタクリク酸
等のカルボキシル基を含有するアクリル系単量体、メチ
ルアミノエチルアクリレート、メチルアミノメタクリレ
ート等の第１級もしくは第２級アミノ基を有するアクリ
ル単量体に加えマレイン酸、フマル酸やクロトン酸、ウ
ンデシレン酸等放射線硬化性不飽和二重結合を有する多
塩基酸単量体も使用できる。

III．分子中にカルボキシル基を１個以上含む化合物１
分子とカルボキシル基と反応する基および放射線硬化性
不飽和二重結合を有する単量体１分子以上との反応物、
例えばメタクリル酸を溶液重合させて得たカルボキシル
基を含有する熱可塑性樹脂にグリシジルメタクリレート
を反応させ、第II項と同様にカルボキシル基とエポキシ
基の開環反応により分子中にアクリル系二重結合を導入
させた樹脂、プレポリマー、オリゴマーを挙げることが
できる。

分子中にカルボキシル基を１個以上含む化合物として
は、分子鎖中または分子末端にカルボキシル基を含むポ
リエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイ
ン酸、フマル酸等のラジカル重合性を持ち、かつカルボ
キシル基を有する単量体のホモポリマーあるいは他の重
合性モノマーとの共重合体等である。

カルボキシル基と反応する基および放射線硬化性不飽和
二重結合を有する単量体としてはグリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート等がある。

IV．分子鎖中に電子線硬化性不飽和二重結合を含有する
ポリエステル化合物、例えば第Ｉ項に記載の多塩基酸と
多価アルコールのエステル結合から成る飽和ポリエステ
ル樹脂で多塩基酸の一部をマレイン酸とした放射線硬化
性不飽和二重結合を含有する不飽和ポリエステル樹脂、
プレポリマー、オリゴマーを挙げることができる。

飽和ポリエステル樹脂の多塩基酸および多価アルコール
成分は第Ｉ項に記載した各化合物を挙げることができ、
放射線硬化性不飽和二重結合としてはマレイン酸、フマ
ル酸等を挙げることができる。

電子線硬化性不飽和ポリエステル樹脂の製法は多塩基酸
成分１種以上と多価アルコール成分１種以上にマレイン
酸、フマル酸等を加え常法、すなわち触媒存在下１８０
〜２００℃窒素雰囲気下脱水あるいは脱アルコール反応
の後、２４０〜２８０℃まで昇温し、0.5〜１mmHgの減
圧下縮合反応によりポリエステル樹脂を得ることができ
る。マレイン酸やフマル酸等の含有量は、製造時の架
橋、放射線硬化性等から酸成分として１〜４０モル％で
好ましくは１０〜３０モル％である。

Ｖ．電子線硬化性不飽和二重結合を有する低分子量の化
合物も目的に応じ使用が可能であり、そのような低分子
量の化合物としては、スチレン、エチルアクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタクリレート、1,6−
ヘキサングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサング
リコールジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート等が挙げられる。

本発明に於ける磁性薄膜用保護膜樹脂としては第Ｉ項か
ら第Ｖ項に記載した化合物を使用し、分子量５０００以
上、好ましくは８０００以上の電子線硬化性不飽和二重
結合を２個以上有する化合物(A)と分子量４００以上５
０００未満、好ましくは分子量６００〜３０００の放射
線硬化性不飽和二重結合を有する化合物(B)との配合比
率（重量％）が、(A)が２０〜９５、好ましくは５０〜
９０、(B)が５〜８０、好ましくは１０〜５０で、(A)と
して分子量５０００以上、好ましくは８０００以上で更
に柔軟性に優れた化合物である場合、例えば一部ケン化
された塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体であるビニライ
トＶＡＧＨ等の場合には単独で柔軟性を有するが、電子
線硬化性、強磁性薄膜への接着性にやや劣る。更に磁性
塗料の粘度が大きくなるなどの問題がある。そこで(B)
成分としての、(A)成分との相容性の優れた低分子量化
合物を用い架橋密度を上げ、放射線硬化性を向上させ、
強磁性薄膜との接着性を付与するような化合物が配合さ
れる。また、低分子量化合物を用いると磁性塗料の粘度
を低下させ塗装性を向上し、(A)として優れた柔軟性の
得られないような化合物の場合は(B)として電子線硬化
性、薄膜への接着性を付与する(A)成分との相溶性の良
好な化合物を配合することができると共に可塑性を有す
るものであれば硬化保護塗膜へ柔軟性を付与することも
できる。分子量５０００以上の化合物同志の組合せの場
合、放射線硬化性が低分子量化合物ほど向上せず、更に
磁性塗料の粘度が大きくなり塗装時の問題を生じる。従
つて、(B)のような分子量５０００未満の化合物を併用
する事はより有利となる。

なお、本発明は(B)成分として不飽和二重結合が２個以
上でなく１個のものを使用することによつても、より電
子線硬化性、柔軟性を向上せしめることが可能である。

本発明は更に、(A)として分子量５０００以上、好まし
くは８０００以上の一部ケン化された塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体に放射線硬化性不飽和二重結合を導入し
たものについて、(B)成分として分子量４００以上５０
００未満好ましくは６００〜３０００のポリオール成分
に放射線硬化性不飽和二重結合を導入したもので(A)／
(B)の配合比（重量比）が20／80〜95／５、好ましくは5
0／50〜80／20のものを保護膜とすると２Mrad以下の低
線量で硬化可能な、接着性、その他種々の要求物性に於
いて優れた薄膜を用いた磁気記録媒体が得られる。

電子線硬化性樹脂と組合わせて使用する潤滑剤としては
C₁₁H_2n+1COOH(n＝14〜22)の高級脂肪酸、C_nH_2n+1OH(n＝
14〜22)の高級脂肪アルコール、 上記脂肪酸、脂肪族アルコールのエステル、酸アミド等
が有効である。

また、シリコーンオリゴマー、脂肪酸変性シリコンオイ
ル、フツ素オイル、フツ化ポリエーテル（Dupont、クラ
イトワクス、バリダツクス、モンテエジソン社製フオン
ブリン）等が有効である。

溶剤としては特に制限はないが、バインダーの溶解性お
よび相溶性等を考慮して適宜選択される。例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類、ギ酸エチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水
素類、イソプロピルエーテル、エチルエーテル、ジオキ
サン等のエーテル類、テトラヒドロフラン、フルフラー
ル等のフラン類等を単一溶剤またはこれらの混合溶剤と
して用いられる。

本発明に係わる強磁性薄膜が形成される基体としては、
現在磁気記録媒体用基材として広く活用されているポリ
エチレンテレフタレート系フイルム、更に耐熱性を要求
される用途としてはポリイミドフイルム、ポリアミドフ
イルム等が活用される。特にポリエステル系フイルムに
おいては薄物ベースでは１軸延伸、２軸延伸処理をほど
こして利用するケースも多い。

本発明の電子線硬化性樹脂組成物に関しても用途によつ
て通常使用される各種帯電防止剤、潤滑剤、レベリング
剤、耐摩耗性付与剤、塗膜強度補強添加剤等を用途に合
わせ、適宜活用することは有効である。

本発明に係わる磁性塗膜の架橋、硬化に使用する放射線
としては、電子線加速器を線源とした電子線、▲Ｃ⁶⁰ _o
▼を線源としたγ−線、▲Ｓ⁹⁰ _r▼を線源としたβ−
線、Ｘ線発生器を線源としたＸ線等が使用される。特に
照射線源としては吸収線量の制御、製造工程ラインへの
導入、電離放射線の遮閉等の見地から、電子線加速器に
よる電子線を使用する方法が有利である。

保護膜を硬化する際に使用する電子線特性としては、透
過力の面から加速電圧１００〜７５０ＫＶの電子線加速
器を用い、吸収線量を0.1〜５メガラツドになる様に照
射するのが好都合である。

特に磁気テープの場合、硬化すべき塗膜厚が小さいの
で、米国エナージーサイエンス社にて製造されている低
線量タイプの電子線加速器（エレクトロカーテンシステ
ム）等がテープコーテイング加工ラインへの導入、加速
器内部の２次Ｘ線の遮閉等に極めて有利である。

もちろん、従来より電子線加速器として広く活用されて
いるフアンデグラフ型加速器を使用しても良い。

また、電子線硬化に際してＮ_２ガス、Ｈｅガス等の不活
性ガス気流中で電子線を保護塗膜に照射することが重要
であり、空気中で電子線を照射することは、バインダー
成分の架橋に際し、電子線照射により生じたＯ_３等の影
響でポリマー中に生じたラジカルが有効に架橋反応に働
くことを阻害する。その影響は磁性保護層表面に特に顕
著に影響する。従つて放射線を照射する部分の雰囲気は
Ｎ_２、Ｈｅ、ＣＯ_２等の不活性ガス雰囲気に保つことが
重要となる。

次に実施例および比較例により本発明を具体的に説明す
る。なお、例中「部」とあるのは重量部を示す。

実施例に先立ち、樹脂合成例を示す。

樹脂合成例(a) 塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコールが93／２／
５重量％の組成で分子量１８０００の共重合体１００部
をトルエン２３８部シクロヘキサノン９５部に加熱溶解
後、８０℃に昇温し、下記ＴＤＩアダクトを7.5部加
え、さらにオクチル酸スズ0.002部、ハイドロキノン0.0
02部加え、８２℃でＮ_２ガス気流中イソシアネート(NC
O)反応率が９０％以上となるまで反応せしめる。反応終
了後冷却しメチルエチルケトン２３８部を加え稀釈す
る。得られた樹脂組成物を(a)とする。なお、この樹脂
の分子量は１９２００である。

ＴＤＩアダクトの合成 トリレンジイソシアネート(TDI)３４８部をＮ_２気流中
１の４つ口フラスコ内で８０℃に加熱後、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート（２HEMA）２６０部、オクチ
ル酸スズ0.07部、ハイドロキノン0.05部を反応缶内の温
度が８０〜８５℃となる様に冷却コントロールしながら
滴下し、滴下終了後８０℃で３時間攪拌し反応を完結さ
せる。反応終了後取り出し、冷却後、白色ペースト状の
ＴＤＩの２HEMAアダクトを得た。

樹脂合成例(b) ブチラール樹脂（ブチラール基／アセタール基／ビニル
アルコール基が42／20／35重量％の組成で分子量３３８
００の共重合体）１００部をトルエン２００部、メチル
イソブチルケトン２００部に加熱溶解後、８０℃に昇温
し、樹脂合成例(a)と同じＴＤＩアダクトを12.8部加え
さらにオクチル酸スズ0.026部ハイドロキノン0.002部加
え、８０℃でＮ_２ガス気流中ＮＣＯ反応率が９０％以上
となるまで反応せしめる。

反応終了後冷却しメチルエチルケトン２３８部を加え、
稀釈したものを(b)とする。なお、この樹脂の分子量は
４２０００である。

樹脂合成例(C) 飽和ポリエステル樹脂（ダイナミートノーベル社製Ｌ−
４１１）１００部をトルエン１１６部、メチルエチルケ
トン１１６部に加熱溶解し、８０℃昇温後、樹脂合成例
(a)に準じて合成したイソホロンジイソシアネート−ア
ダクト2.84部を加えオクチル酸スズ0.006部、ハイドロ
キノン0.006部をさらに加え、Ｎ_２ガス気流中８０℃で
ＮＣＯ反応率９０％以上となるまで反応せしめる。

得られた樹脂組成物を(C)とする。この樹脂の分子量は
２０６００である。

樹脂合成例(d) テレフタル酸ジメチル291.2部、イソフタル酸ジメチル2
91.2部、マレイン酸ジメチル64.8部、エチレングリコー
ル251.2部、1.4−ブタンジオール364.8部、1.3−ブタン
ジオール81.2部およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート4.
0部を反応缶に仕込みＮ_２ガス気流中１８０℃で脱メタ
ノール反応の後、２４０〜２６０℃まで昇温し0.5〜１m
mHgの減圧下縮合反応により分子量８０００の線状不飽
和ポリエステル樹脂を得た。

樹脂合成例(e) グリシジルメタクリレート２０部、ブチルアクリレート
３０部、トルエン37.5部、メチルイソブチルケトン37.5
部を反応缶に入れ８０℃に加熱し、グリシジルメタクリ
レート６０部、ブチルアクリレート９０部、ベンゾイル
パーオキサイド６部を、トルエン112.5部、メチルイソ
ブチルケトン112.5部を滴下し、８０〜９０℃で４時間
反応せしめ、トリエタノールアミン1.25部、ハイドロキ
ノン0.5部を添加溶解し、アクリル酸４０部を滴下後、
同温度で酸価５以下となるまで反応せしめる。得られた
樹脂組成物を(e)とする。この樹脂の分子量は１５００
０である。

樹脂合成例(f) ２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、ブチルア
クリレート４０部、トルエン37.5部、メチルイソブチル
ケトン37.5部を反応缶に入れ、８０℃に加熱後、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート３０部、ブチルアクリレ
ート１２０部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサ
イド８部をトルエン112.5部、メチルイソブチルケトン1
12.5部に溶解し、滴下後、８０〜９０℃で４時間反応せ
しめ、反応生成物３３０部に樹脂合成例(a)のＴＤＩア
ダクトに準じて合成したＴＤＩ−アリルアルコールアダ
クトを４４部加え、オクチル酸スズ0.012部、ハイドロ
キノン0.012部存在下８０℃でＮＣＯ反応率９０％以上
まで反応せしめる。得られた樹脂組成物を(f)とする。
この樹脂の分子量は１５０００である。

樹脂合成例(g) アデカポリエーテルＰ−１０００（旭電化社製ポリエー
テル）２５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
６５部、ハイドロキノン０．０１３部、オクチル酸スズ
0.017部を反応缶に入れ、８０℃に加熱溶解後、ＴＤＩ8
7.0部を反応缶内の温度が８０〜９０℃となるように冷
却しながら滴下し、滴下終了後８０℃でＮＣＯ反応率９
５％以上となるまで反応せしめる。得られた樹脂組成物
を(g)とする。この樹脂の分子量は１６１０である。

樹脂合成例(h) NIAXポリオールＰＣＰ−０２００（チツソ社製ポリカプ
ロラクトン）２５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート122.2部、ハイドロキノン0.024部、オクチル酸ス
ズ0.033部を反応缶に入れ、８０℃に加熱溶解後、ＴＤ
Ｉ163.6部を反応缶内の温度が８０〜９０℃となる様に
冷却しながら滴下し、滴下終了後８０℃でＮＣＯ反応率
９５％以上となるまで反応せしめる。得られた樹脂組成
物を(h)とする。

この樹脂の分子量は１１４０である。

樹脂合成例(i) エピコート８２８（シエル化学社製エポキシ樹脂）２０
０部をトルエン２５部、メチルエチルケトン２５部に加
熱溶解後、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン2.7部、ハ
イドロキノン1.4部を添加し、８０℃とし、アクリル酸
６９部を滴下、８０℃で酸価５以下まで反応せしめる。
得られた樹脂組成物を(i)とする。この樹脂の分子量は
５００である。

樹脂(A)に属する上記樹脂(a)〜(f)は分子内に電子線に
よる硬化性を持つ不飽和二重結合を平均して２個以上有
する。樹脂(B)に属する樹脂(g)〜(h)も２個以上有す
る。また樹脂(i)は分子内に電子線による硬化性を持つ
不飽和二重結合を平均して１個以上で２個未満を有す
る。樹脂(B)としては二重結合を２個以上有する樹脂を
使用する。それにより電子線による架橋硬化を行い、力
学的な強度を高めることができる。

各実施例において樹脂組成物(A)、(B)の配合比はいずれ
もほぼ６５：３５であった。

実施例１ コバルト／ニツケル（原子比８／２）の合金インゴツト
を準備し、真空蒸着法により長尺の強磁性薄膜をポリエ
チレンテレフタレートのベースの上に形成した。蒸着は
電子線加熱により行ない、中心入射角が７０°のいわゆ
る斜め蒸着法を採用した。ベースフイルム冷却用に円筒
キヤンを用い、冷却温度を５℃に保つた。真空槽を３×
10^-3Paで排気し、これに酸素ガスを圧力が6.3×10^-2Pa
になるまで導入して蒸着を行なつた。電子銃に与えるパ
ワーとベースフイルムの駆動速度を調整することによつ
て膜厚が約800Åとなるようにした。

このようにして得られた強磁性薄膜は保磁力が約１００
０Oe、Ｂｒが約８０００Ｇとなり磁気記録媒体として好
都合なものが得られた。

一方、前記樹脂組成物(a)(g)のＭＥＫ／トルエン（1/
1）0.3wt%溶液に３wt%のステアリン酸を加えたものを用
意しこれを上記強磁性薄膜の上に、グラビア塗布法にて
塗布した。塗布後熱風と赤外線ランプにより溶剤を乾燥
させ、表面平滑化処理した後、エナージーサイエンス社
製エレクトロカーテンタイプ電子線加速器を使用して、
加速電圧１５０KeV電極電流２０mA、全照射量１０Mrad
の条件でＮ_２ガス雰囲気下にて電子線を照射し、塗膜を
硬化させた。

得られたテープを1/2インチ幅に切断し強磁性薄膜から
なるビデオテープを得た（試料Ａ）。本方法による保護
膜の架橋はアクリル二重結合のラジカル化による架橋と
塩化ビニル酢酸ビニル系樹脂分子鎖中に生じたラジカル
（脱HCI化と考えられるが明らかでない）による架橋と
の両者が作用していると考えられる。

実施例２ 実施例１で用いたと同じ強磁性薄膜の上に、前記樹脂組
成物(c)と(h)による保護層を形成してビデオテープを得
た（試料ＢとＣ）。実施例１と同様に溶液の濃度は0.3w
t%としたがステアリン酸は混合しなかつた。電子線によ
る硬化の条件も実施例１と同じとした。

以上得られた３つのサンプルＡ、Ｂ、Ｃについてドロツ
プアウト、スチル耐久時間、摩擦係数、粘着性を評価し
たところ表１のような結果が得られた。

表１においてドロツプアウトは松下電器産業製のＶＨＳ
を用いて、いわゆる３段階波を記録し、再生した時のド
ロツプアウトの１分あたりの個数である。スチル耐久時
間は同じデツキと信号を用いスチル再生を行なつた時に
再生画面が、全く見えなくなるまでに要する時間であ
る。この場合主な原因は磁性層の劣化と目づまりと考え
られるが、３サンプルとも３０分以上このような現象は
発生しなかつた。

摩擦係数μは、ステンレス製のピンの前後でのテンシヨ
ンからオイラーの式を用いて算出した値である。Ａの場
合、添加したステアリン酸の効果が見られＢ、Ｃに比べ
てやや低い値となつている。

粘着性は、直径５cmのガラス管に荷重１kgの条件で巻き
つけたテープを６０℃に２４時間保存し無張力で巻きも
どした時の粘着状態を目視で判定したものである。３つ
のサンプルについてはＡの状態が特に良好であつた。

比較例１ ユニオンカーバイド社製フエノキシ樹脂(PKHH)をＭＥＫ
／シクロヘキサノン（3/1）の0.3wt%溶液として良く溶
解し、塗布直前に３官能性イソシアネート日本ポリウレ
タン社製コロネートＬ（固形分濃度７５％）をPKHH固形
分に対して２０wt%添加溶解し、実施例１で用いたと同
じ強磁性薄膜にグラビア塗布し加熱乾燥後、遠赤外ラン
プにより乾燥硬化させた。これを1/2インチにスリツト
してビデオテープ（試料Ｄ）を得た。

比較例２ 紫外線硬化エポキシ樹脂アデカウルトラセツト（B6136
J）をＭＥＫ／トルエン（1/1）の0.3wt%溶液として良く
溶解し、更に触媒溶液ＰＰ−３３をＢ６１３６Ｊ固形分
に対し３wt%添加し実施例１で用いたのと同じ強磁性薄
膜の上にグラビア塗布を行なつた。加熱乾燥後２ＫＷと
３ＫＷの紫外線ランプ各一本を有した紫外線硬化システ
ムにより形成された塗膜の硬化を行なつた。これを1/2
インチ幅に切断しビデオテープ（試料Ｅ）を得た。

これらＤ、Ｅのサンプルについて上記特性を測定したと
ころ表２のような結果が得られた。

実施例の結果をこれらの場合と比較すると、各特性とも
優れたものとなつていて、電子線硬化した保護層を設け
た強磁性薄膜型の磁気記録媒体が実用可能なことが判
る。

なお本発明の実施例では強磁性薄膜の形成にあたつて、
いわゆる蒸着法を用いているが必要に応じてスパツタリ
ング、イオンプレーテイング、その他乾式、湿式の薄膜
形成法も、本発明の主旨から、含まれることは明白であ
る。

比較例３（バインダー(A)のみの場合） 実施例１において、樹脂組成物(a)、(g)の代りに(a)のみ
を用いて実施例１と同一の工程を実施し、サンプルＦを
得た。

比較例４（バインダー(B)のみの場合） 実施例１において、樹脂組成物(a)、(g)の代りに(g)のみ
を用いて実施例１と同一の工程を実施し、サンプルＧを
得た。

比較例５（バインダー(C)のみの場合） 実施例１において、樹脂組成物(a)、(g)の代りにトリメ
チロールプロパントリメタクリレートを用いて実施例１
と同一の工程を実施し、サンプルＨを得た。

比較例３、４、５で得られたサンプルＦ、Ｇ、Ｈを測定
して表３の結果を得た。

この表から分るように、バインダー(A)、(B)、(C)単一成
分よりなるものは摩擦係数が大きく、スチル時間が短か
く、塗膜が削れ易いことが分る。

実施例３（バインダー(A)、(B)の比率の効果） 実施例１において、樹脂組成物(a)、(g)の比率を表４の
ように変えたところ、表４に示す結果を得た。

表４によると樹脂成分比(a)/(g)は２０／８０〜９５／
５が好ましく、５０／５０〜９０／１０がさらに好まし
いことが分る。尚、他の実験から一般にバインダー成分
比(A)/(B)はほぼ同様な比率を有するべきことが分つ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井出 敏明 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 東京 電気化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭51−84601（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−68927（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−71827（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−133520（ＪＰ，Ａ) 特公 昭50−3926（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に形成した強磁性薄膜の表面に樹
   脂を保護膜として形成した磁気記録媒体において、前記
   樹脂が下記成分(A)と(B)より成ることを特徴とする磁気
   記録媒体、 (A)電子線により硬化性をもつ不飽和二重結合を２個以
   上有する分子量５０００以上の化合物、 (B)電子線により硬化性をもつ不飽和二重結合を有する
   分子量４００以上で、かつ５０００未満の化合物。
2. 【請求項２】(A)の化合物が一部ケン化した塩化ビニル
   −酢酸ビニル共重合体にポリイソシアネート化合物を反
   応させて得られたイソシアネート基を有する化合物にイ
   ソシアネート基との反応性を有する官能基をもつアクリ
   ル化合物もしくはメタクリル化合物を反応させてなる化
   合物である特許請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体。
3. 【請求項３】(B)の化合物がポリオールにポリイソシア
   ネート化合物を反応させて得られたイソシアネート基を
   有する化合物にイソシアネート基との反応性を有する官
   能基をもつアクリル化合物あるいはメタアクリル化合物
   を反応させてなる化合物である特許請求の範囲第１項記
   載の磁気記録媒体。
4. 【請求項４】(A)が分子量８０００以上、(B)が分子量６
   ００〜３０００である前記第１、２又は３項記載の磁気
   記録媒体。