JPH0778867B2

JPH0778867B2 - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH0778867B2
Application number: JP61080316A
Authority: JP
Inventors: 保郎今岡; 悠一久保田; 和志田中; 章大槻; 良三紺野; 牧雄菅井
Original assignee: TDK Corp; Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: TDK Corp; Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1986-04-03
Filing date: 1986-04-03
Publication date: 1995-08-23
Anticipated expiration: 2010-08-23
Also published as: JPS61246917A

Description

【発明の詳細な説明】Ｉ発明の背景技術分野本発明は、磁気記録媒体に関する。さらに詳しくは、磁
性層中に含有されるバインダーの改良に関するものであ
る。

先行技術とその問題点従来から使用されてきた熱硬化型バインダーを用いた磁
気記録媒体は多価イソシアネート基含有化合物に代表さ
れる架橋剤と、バインダーの中の水酸基、アミノ基等に
代表される反応性官能基との化学反応により、バインダ
ー間に三次元網目構造を形成させる事により、ビデオテ
ープ、コンピューターテープ、高性能オーディオテー
プ、多重コートテープ、磁気ディスク、フロッピーディ
スク、磁気カード等の磁気記録媒体の磁性塗膜の脱落を
防止し磁気記録媒体の耐久性、走行特性、環境信頼性の
向上をはかって来た。

しかし、この様な熱硬化性バインダーを用いる事は、磁
気記録媒体の著しい高記録密度化および生産工程の合理
化、自動化の傾向に対応するには限界となつてきた。

具体的な問題点を列記すると、（イ）イソシアネート等の反応性の高い化合物を用いる
ため磁性塗料のポットライフの問題を生じ、塗料の保存
安定性、温度安定性が低下し、かつ磁性層コーティング
以降の表面処理その他の工程も磁性層中の三次元網目構
造化が出来るだけ進まぬ間に処理をほどこさねばならぬ
制約が有る。

（ロ）磁気記録媒体の基材として広く用いられるポリエ
ステルフィルムの熱変型による寸法安定性の低下、不均
一部分の磁性層間転移等の防止、磁性塗膜中の成分の浸
み出しによるブロッキング等を防止するため、硬化炉温
度や熱源とする熱風、赤外線、遠赤外線源の温度に上限
が有り、かつ硬化剤等の低分子量成分の使用量にも限度
が有った。

（ハ）硬化反応の推進を熱エネルギーとして加えるため
エネルギー効率が悪く、ライン速度その他より最終広巾
ロールの粘着等の防止のため高分子量ポリマーを主体と
したバインダーとなるため溶剤使用量が多くエネルギー
コスト、溶剤コストが高くつく。

（ニ）高記録密度化に進む程、磁性層表面の平滑化が重
要な問題となり、使用するベース基材の裏面の表面粗度
の転移や溶剤使用量が多い事による乾燥時の磁性塗膜型
性成過程における表面の粗面化等品質面で高密度化と他
の特性とのバランスを確保する事が困難となって来てい
る。

そこで、このような諸問題を解決するためにバインダー
の改善が必要である。

II 発明の目的本発明の目的は、磁性塗料及びコーティング後の磁性塗
膜の化学的、物理的安定性が高く、しかも硬化処理工程
が容易で生産性に優れ、しかも、最終製品の媒体の磁性
特性が極めて良好である磁気記録媒体を提供することに
ある。

III 発明の開示このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、基体上にバインダーと磁性粉を含
有する磁性層を有する磁気記録媒体において、バインダーが放射線感応性不飽和二重結合とカルボン酸
基またはスルホン酸塩基とを有する放射線感応変性樹脂
を含有し、放射線により架橋および重合したことを特徴
とする磁気記録媒体である。

IV 発明の具体的構成本発明の磁気記録媒体は基体上に磁性層を有してなる。
そして、この磁性層中には所定の放射線感応変性樹脂が
バインダーとして含有されており、しかもこのものは磁
性層を硬化させる際に放射線により架橋および重合され
る。

磁性層中には１種または２種以上の放射線感応変性樹脂
が含有されうるが、本発明においては、それらの少なく
とも１種以上が不飽和二重結合とカルボン酸基またはス
ルホン酸塩基を含有している。このような親水基を有す
る化合物を含有させることによって磁性粉の分散性は向
上し、そのため媒体の電磁変換特性は良好となる。

そして、これらの含有率は、用いるバインダーの単位グ
ラムあたり0.005m mol〜0.6m mol、より好ましくは0.00
8m mol〜0.51m molである。

本発明においては、放射線感応性樹脂と後述する所定の
物性を有する軟質の放射線感応性エラストマーとの大別
して２タイプのものを組み合せ混合させたものであっ
て、かつ、この２タイプのうちいずれか一方または両方
がカルボン酸基またはスルホン酸塩基を含むものをバイ
ンダーとして用いることが特に好ましい。これらの混合
バインダーは２種類以上のものであってもよい。

上記２タイプの両者の混合比率は下記に示す性質を満足
させるためにも放射線感応変性樹脂と放射線感応変性エ
ラストマーが８対２ないし２対８の比率が特に望まし
い。ここでいう放射線感応変性樹脂とは放射線感応変性
前の状態での100Hzでの動的弾性率が20℃から60℃の温
度範囲で1.0×10⁹dyn/cm²以上を示すものが特に望まし
い。他方、軟質の放射線感応性樹脂とは合成ゴムとして
のゴム弾性、柔軟性、ポリエステル基体との接着性に優
れた性質を有するエラストマーないしはそのプレポリマ
ー、オリゴマー、テロマーを意味し100Hzでの動的弾性
率が20℃から60℃の範囲で1.0×10⁹dyn/cm²未満の力学
的性質を示し、通常は溶剤可溶性の特性を有する。

そして、これらは通常熱可塑性樹脂、溶剤可溶性エラス
トマーを後に述べるように放射線によりラジカルを生じ
架橋構造を生ぜしめるべく放射線感応変性を行ってつく
られる。

また放射線感応変性後の樹脂成分やエラストマーないし
はそのプレポリマー、オリゴマー、テロマーは、磁性粉
分散の見地から相溶性が良い事が望まれる。そのため、
これらにカルボン酸基またはスルホン酸塩基等が含有さ
れる。

このようにすることによって、磁性粉との親和性が向上
するため分散性が良好となり、電磁変換特性が良好とな
る。

この様により好ましい態様として放射線感応変性をほど
こされた樹脂成分とエラストマー成分を組み合わせたも
のであって、しかもこれらのうち１種が少なくとも上記
のカルボン酸基またはスルホン酸塩基を含有するものを
組合せ、放射線照射により三次元網状構造を形成させる
バインダーを活用する事は、オーディオ用、ビデオ用、
メモリー、計測用、計算機用、等各種用途に活用される
磁気記録媒体の電磁変換特性が良好となることはもとよ
り、磁性塗膜に要求される各種物性たとえば硬さ、柔軟
性、耐摩耗性、適度の摩擦係数とスティツクスリップ現
象が無い事、表面成型性、ベースとの接着性、弾性率、
以上の各種物性の低温度から高温度、低湿度から高湿度
にわたる種々の環境条件下での安定性を保持する上で極
めて効果的であった。

本発明にて使用する放射線感応変性に有効な熱可塑性樹
脂としては下記の塗料用合成樹脂を挙げることが出来
る。

（Ｉ）塩化ビニール系共重合体塩化ビニール−酢酸ビニール−ビニールアルコール共重
合体、塩化ビニール−ビニルアルコール共重合体、塩化
ビニール−ビニルアルコールプロピオン酸ビニール共重
合体、塩化ビニール−酢酸ビニール−マレイン酸共重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル、ビニルアルコール−マレ
イン酸共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニール−末端OH
側鎖アルキル基共重合体たとえばUCC社VROH、VYNC、VYE
GX等 UCC社VERR等特に放射線感応変性塩化ビニール系共重
合体を20Mrad以下の低線量で使用するときは、その反応
機構は明確ではないがアクリル系二重結合等の放射線官
能基より生ずるラジカル反応以外に放射線照射による何
らかの反応によりラジカルを発生し、架橋構造を形成し
磁気記録媒体用バインダーとして有効である事を確認し
た。さらに上記共重合体に後に述べる手法により、アク
リル系二重結合、マレイン酸系二重結合、アリル系二重
結合を導入し放射線感応変性を行なう事が重要である。

これらの中でカルボン酸で編成されたもの、特にマレイ
ン酸共重合体は、磁性粉との親和性が向上し、分散性に
すぐれる。

（II）飽和ポリエステル系樹脂フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、
マレイン酸誘導体、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、の様な飽和多塩基酸とエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブタンジオー
ル、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、ペンタエリスリット、ソルビ
トール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、1,4−
シクロヘキサンチメタノールの様な多価アルコールとの
エステル結合により得られる飽和ポリエステル樹脂また
はこれらのポリエステル樹脂をSO₃Na等で変性し、磁性
粉との親和性、分散性等を向上させた樹脂（バイロン53
S）。また、さらにこのようなポリエステル樹脂をイソ
シアネートと縮重合させたポリエステル系の樹脂。

これらを後に述べる手法により放射線感応変性を行なう
事が重要である。

（III）不飽和ポリエステル樹脂分子鎖中に放射線感応性不飽和二重結合を含有するポリ
エステル化合物、例えば第（II）項の熱可塑性樹脂とし
て記載の多塩基酸と多価アルコールのエステル結合から
成る飽和ポリエステル樹脂で多塩基酸の一部をマレイン
酸とした放射線硬化性不飽和二重結合を含有する不飽和
ポリエステル樹脂、プレポリマー、オリゴマーを挙げる
ことができる。

飽和ポリエステル樹脂の多塩基酸および多価アルコール
成分は第１項に記載した各化合物を挙げることができ、
放射線感応性不飽和二重結合を含む化合物としてはマレ
イン酸、フマル酸等を挙げることができる。

放射線硬化性不飽和ポリエステル樹脂の製法は多塩基酸
成分１種以上と多価アルコール成分１種以上にマレイン
酸、フマル酸等を加え常法、すなわち触媒存在下180〜2
00℃窒素雰囲気下脱水あるいは脱アルコール反応の後、
240〜280℃まで昇温し、0.5〜1mmHgの減圧下縮合反応に
よりポリエステル樹脂を得ることができる。マレイン酸
やフマル酸等の含有量は、製造時の架橋、放射線感応性
等から酸成分中１〜40モル％で好ましくは10〜30モル％
である。

（IV）ポリビニルアルコール系樹脂ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、アセタール樹
脂、ホルマール樹脂およびこれらの成分の共重合体等も
磁性粉との親和性も良好であり、さらにこれら樹脂中に
含まれる水酸基を後に述べる手法により放射線感応変性
を行なう事が重要である。

（Ｖ）エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン、メチルエピク
ロルヒドリンの反応によるエポキシ樹脂シェル化学製
（エピコート152,154,828,1001,1007）ダウケミカル製
（DEN431、DER732、DER511、DET331）大日本インキ製
（エピクロン400、エピクロン800）さらに上記エポキシ
の高重合度樹脂であるUCC社製フェノキシ樹脂（PKHA、P
KHC、PKHH）臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒド
リンとの共重合体、大日本インキ製（エピクロン145,15
2,153,1120）等も有効である。

（VI）繊維素誘導体各種分子量の繊維素誘導体もまた本発明の熱可塑性樹脂
の成分として効果的である。その中でも特に効果的なも
のは硝化綿、セルローズアセトブチレート、エチルセル
ローズ、ブチルセルローズ、アセチルセルローズ等が好
適であり、樹脂中の水酸基を活用して後に述べる手法に
より放射線感応変性を行なう事もさらに効果的である。

（VII）ポリエーテル樹脂その例としては水酸基を１個以上含有する化合物として
はアデカポリエーテルＰ−700、アデカポリエーテルＰ
−1000、アデカポリエーテルＧ−1500（以上旭電化社
製）、ポリメグ1000、ポリメグ650（以上クオーカーコ
ーツ社製）等の他官能性ポリエーテル類。

（VIII）ポリカプロラクトンその例としてはポリカプロラクトンPCP−2000、ポリカ
プロラクトンPCP−0240、ポリカプロラクトンPCP−0300
（以上チッソ社製）等の他官能性ポリエステル類。

その他熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルエステル樹
脂、ポリビニルピロリドン樹脂及び誘導体（PVPオレフ
ィン共重合体）ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フェ
ノール樹脂、スピロアセタール樹脂、水酸基を含有する
アクリルエステル及びメタクリルエステルを少くとも一
種以上重合成分として含むアクリル系樹脂等も本発明の
目的に対して有効であり、かつ放射線感応変性によりさ
らにその効果を発揮させる事が出来る。

熱可塑性エラストマーまたはプレポリマーは下記の通り
である。

（Ｉ）ポリウレタンエラストマーおよびプレポリマーお
よびテロマー熱可塑性エラストマーの系統としては磁気記録媒体に要
求される、磁性塗膜の耐摩耗性、PETフィルムとの接着
性、磁性粉との湿潤性のバランスが優れている点で特に
ウレタン系化合物は本発明目的に適する。

この様なウレタン化合物の例としては、イソシアネート
として、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエ
ンジイソシアネート、1,3−キシレンジイソシアネー
ト、1,4−キシレンジイソシアネート、1,5−ナフタレン
ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、
ｐ−フェニレンジイソシアネート、3,3′−ジメチル−
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、3,3′−ジメチルビ
フェニルレンジイソシアネート、4,4′−ビフェニレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、デスモジュールＬ、デスモジュー
ルＮ等の各種多価イソシアネートと、上記（II）で述べ
たような線状飽和ポリエステル（エチレングリコール、
ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、ペンタエリスリット、ソルビトール、ネオペンチル
グリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノールの様な
多価アルコールと、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、の様な飽和多塩基酸との縮重合によるもの）線状飽
和ポリエーテル（ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラエチレングリコール）やカ
プロラクタム、ヒドヲキシン含有アクリル酸エステル、
ヒドロキシ含有メタクリル酸エステル等の各種ポリエス
テル類の縮重合物より成るポリウレタンエラストマー、
プレポリマー、テロマーが有効である。

磁性粉との親和性を向上させるために、カルボン酸基ま
たはスルホン酸塩基で変性されているとさらに良い。

これらのエラストマーを前記放射線感応変性各種熱可塑
性樹脂とそのまま組合せても良いが、さらに上記ウレタ
ンエラストマーの末端のイソシアネート基または水酸基
と反応するアクリル系二重結合、アリル系二重結合を有
する単量体と反応させる事により放射線感応性に変性す
る事は非常に効果的である。

（II）アクリルニトリル−ブタジエン共重合エラストマ
ーシンクレアペトロケミカル社製ポリBDリクイッドレンジ
として市販されている末端水酸基のあるアクリルニトリ
ルブタジエン共重合体プレポリマー、あるいは日本ゼオ
ン社製ハイカー1432J等のエラストマーは、特にブタジ
エン中の二重結合が電子線等の放射線によりラジカルを
生じ架橋及び重合させるエラストマー成分として適す
る。

（III）ポリブタジエンエラストマーシンクレアペトロケミカル社製ポリBDリクイッドレジン
Ｒ−15等の低分子量末端水酸基を有するプレポリマーが
特に熱可塑性樹脂との相溶性、磁性粉との親和性の上で
好適である。

Ｒ−15プレポリマーにおいては分子末端が水酸基となっ
ているため分子末端をアクリル系不飽和二重結合を付加
する事により放射線感応性を高める事が可能でありバイ
ンダーとしてさらに有利である。

またポリブタジエンの環化物日本合成ゴム製CBR−M901
も熱可塑性樹脂との組合せによりすぐれた性能を発揮す
る。特に環化されたポリブタジエンは、ポリブタジエン
本来の有する不飽和結合のラジカルによる放射線による
架橋重合の効率が良く、バインダーとして優れた性質を
有している。

その他熱可塑性エラストマーおよびそのプレポリマーの
系で好適なものとしては、塩化ゴム、アクリルゴム、イ
ソプレンゴム及びその環化物（日本合成ゴム製CBR70
1）、エポキシ変性ゴム、内部可塑化飽和線状ポリエス
テル（東洋紡バイロン＃300）等のエラストマーも下記
に述べる放射線感応変性処理をほどこすことにより本発
明に対して有効である。

前述の放射線感応変性の具体例としては、ラジカル重合
性を有する不飽和二重結合を示すアクリル酸、メタクリ
ル酸あるいはそれらのエステル化合物のようなアクリル
系二重結合、ジアリルフタレートの様なアリル型二重結
合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等の不飽和結合等の
放射線照射による架橋あるいは重合乾燥する基を分子中
に導入する事である。

その他放射線照射により架橋重合する不飽和二重結合で
あれば用いる事が出来る。

さらに具体的な放射線感応変性の手法としてはＩ分子中に水酸基を１個以上有する上記の熱可塑性樹
脂または熱可塑性エラストマー、プレポリマー１分子中
に１分子以上のポリイソシアネート化合物のイソシアネ
ート基を反応させ、次にイソシアネート基と反応する基
および放射線感応性を有する不飽和二重結合を有する単
量体１分子以上との反応物、例えば、ケン化された塩酢
ビ共重合体（UCC製VAGH）の水酸基１個当りにトルエン
ジイソシアネート１分子を反応させ、その後１分子の２
−ヒドロキシエチルメタクリレートを反応させて得た塩
酢ビ系共重合樹脂に、アクリル系二重結合をペンダント
状に有する樹脂を挙げることができる。

さらに、カルボン酸特にマレイン酸が含有された共重合
体は磁性粉との親和性が向上でき分散性が良好となる。

また、ここで使用されるポリイソシアネート化合物とし
ては、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエン
ジイソシアネート、1,3−キシレンジイソシアネート、
1,4−キシレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ートやデスモジュールＬ、デスモジュールIL（西ドイツ
バイエル社製）等がある。

イソシアネート基と反応する基および放射線感応性不飽
和二重結合を有する単量体としては、アクリル酸あるい
はメタクリル酸の２−ヒドロキシメチルエステル、２−
ヒドロキシプロピルエステル、２−ヒドロキシオクチル
エステル等水酸基を有するエステル類；アクリルアマイ
ド、メタクリルアマイド、Ｎ−メチロールアクリルアマ
イド等のイソシアネート基と反応する活性水素を持ちか
つアクリル系二重結合を含有する単量体；さらに、アリ
ルアルコール、マレイン酸多価アルコールエステル化合
物、不飽和二重結合を有する長鎖脂肪酸のモノあるいは
ジグリセリド等イソシアネート基と反応する活性水素を
持ちかつ放射線感応性を有する不飽和二重結合を含有す
る単量体も含まれる。

II 分子中にエポキシ基を１個以上含む化合物１分子
と、エポキシ基と反応する基および放射線感応性不飽和
二重結合を有する単量体１分子以上との反応物、例えば
グリシジルメタクリルレートをラジカル重合させて得た
エポキシ基を含有する熱可塑性樹脂にアクリル酸を反応
させ、カルボキシル基とエポキシ基との開環反応によ
り、分子中にアクリル系二重結合をペンダントさせた樹
脂、プレポリマーもしくはオリゴマー、また、マレイン
酸を反応させカルボキシル基とエポキシ基との開環反応
により分子骨格中に放射線感応性不飽和二重結合を有す
る樹脂プレポリマー、オリゴマーを挙げることができ
る。

ここで分子中にエポキシ基を１個以上含む化合物として
は、グリシジルアクリレート、グリジジルメタクリレー
トの如きエポキシ基を含むアクリルエステルあるいはメ
タクリルエステルのホモポリマーあるいは他の重合性モ
ノマーとの共重合体として先の熱可塑性樹脂（Ｖ）項で
述べた、エピコート828、エピコート1001、エピコート1
007、エピコート1009（以上シェル化学社製）等その他
種々のタイプのエポキシ樹脂がある。

エポキシ基と反応する基および放射線感応性不飽和二重
結合を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル
酸等のカルボキシル基を含有するアクリル系単量体、メ
チルアミノエチルアクリレート、メチルアミノメタクリ
レート等の第１級もしくは第２級アミノ基を有するアク
リル単量体に加えマレイン酸、フマル酸やクロトン酸、
ウンデシレン酸等放射線感応性不飽和二重結合を有する
多塩基酸単量体も使用できる。

III 分子中にカルボキシル基を１個以上含む化合物１
分子とカルボキシル基と反応する基および放射線感応性
不飽和二重結合を有する単量体１分子以上との反応物、
例えばメタクリル酸を溶液重合させて得たカルボキシル
基を含有する熱可塑性樹脂にグリシジルメタクレートを
反応させ、第II項と同様にカルボキシル基とエポキシ基
の開環反応により分子中にアクリル系二重結合を導入さ
せた樹脂、プレポリマー、オリゴマーを挙げることがで
きる。

分子中にカルボキシル基を１個以上含む化合物として
は、分子鎖中または分子末端にカルボキシル基を含む先
に述べた樹脂中のポリエステル類；アクリル酸、メタク
リル酸、無水マレイン酸、フマル酸等のラジカル重合性
を持ちかつカルボキシル基を有する単量体のホモポリマ
ーあるいは他の重合性モノマーとの共重合体等である。

カルボキシル基と反応する基および放射線感応性不飽和
二重結合を有する単量体としては、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート等がある。

上述してきたような種々の樹脂、プレポリマー、オリゴ
マー、モノマー中にカルボン酸基またはスルホン酸塩基
が磁性粉との親和性向上のために含有されていてもよ
い。

本発明は溶剤を使用する場合には、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタ
ノール等のイソシアネート熱硬化では使用出来なかった
アルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル結合を有するもの、ジメチルフォルムアミド、ビ
ニルピロリドン等の溶剤トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素の希釈剤ないしは溶剤を用いる。

コーティングに使用する基体としては、現在磁気記録媒
体用基材とし広く活用されているポリエチレンテレフタ
レート系フィルムおよびさらに耐熱性を要求される用途
としては、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィ
ルム等が活用され、特にポリエステル系フィルムにおい
ては薄物ベースでは軸延伸、２軸延伸等をほどこして利
用するケースも多い。

本発明の磁性層中に含有される磁性粉はγ−Fe₂O₃、Fe₃
O₄、Coドープγ−Fe₂O₃、Coドープγ−Fe₂O₃−Fe₃O₄固
溶体、CrO₂、Co系化合物被着型γ−Fe₂O₃、Co系化合物
被着型Fe₃O₄（γ−Fe₂O₃との中間酸化状態も含む。また
ここで言うCo系化合物とは、酸化コバルト、水酸化コバ
ルト、コバルトフェライト、コバルトイオン吸着物等コ
バルトの磁気異方性を保磁力向上に活用する場合を示
す。）また、Co,Fe−Co、Fe−Co−Ni,Co−Ni等の強磁性金属元
素を主成分とする。

その製法はBH₄等の還元剤による湿式還元法や、酸化鉄
表面をSi化合物で処理後H₂ガス等により乾式還元法によ
ってあるいは低圧アルゴンガス気流中で真空蒸発させる
ことによって得られる手法等があげられる。

また、単結晶バリウムフェライト微粉も使用できる。以
上の磁性体微粒子は針状形態あるいは粒状形態のものを
使用し、磁気記録媒体として用いる用途によって選択さ
れる。

近年、特に技術進歩が著しくしかも市場性の拡大してい
る高バイアスのHiFi用オーディオカセットテープ、ビデ
オカセットテープ、ビデオテープ接触転写プリント用マ
スターテープ等には本発明のカルボン酸基またはスルホ
ン酸塩基を有する放射線架橋タイプまたは放射線重合乾
燥型バインダーと上記磁性粉中特に高密度記録用途に有
利なコバルト変性針状酸化鉄（コバルトドープタイプお
よびコバルト系化合物被着タイプ）あるいは更に高保磁
力の針状合金微粒子、バリウムフェライト微粉を組合せ
ることにより、バインダーと磁性粉との親和性が向上で
き、極めて良好な電磁変換特性と物性信頼性を有する高
性能テープを得ることができる。

本発明より成る放射線硬化型あるいは磁気記録媒体用バ
インダーに関しても当該用途にて通常使用される各種帯
電防止剤、潤滑剤、分散剤、塗膜強度補強添加剤等を用
途に合わせて適宜活用する事は有効である。

本開発の磁性塗膜に架橋に使用する活性エネルギー線と
しては、電子線加速器を線源とした子線、Co₆₀を線源と
したγ−線、Sr₉₀を線源としたβ−線、Ｘ線発生器を線
源としたＸ−線等が使用される。

特に照射線源としては吸収線量の制御、製造工程ライン
への導入、電離放射線のしゃ閉等の見地から電子線加速
器による電子線を使用する方法が有利である。

磁性塗膜を硬化する際に使用する電子線特性としたは、
透過力の面から加速電圧100〜750KV好ましくは150〜300
KVの電子線加速器を用い、吸収線量を0.5〜20メガラッ
ドになる様に照射するのが好都合である。

特に磁気テープの場合硬化すべき塗膜厚が小さいので、
米国エナージーサイエンス社にて製造されている低線量
タイプの電子線加速器（エレクトロカーテンシステム）
等がテープコーテイング加工ラインへの導入、加速器内
部の２次Ｘ線の遮閉等に極めて有利である。

もちろん従来より電子線加速材として広く活用されてい
る、ファンデグラフ型加速器を使用しても良い。

また放射線架橋に際しては、N₂ガス、Heガス等の不活性
ガス気流中で放射線を記録媒体に照射する事が重要であ
り磁性塗膜の様に非常に磁性顔料充填度の高い塗膜は非
常に多孔質となっているために、空気中で放射線を照射
する事は、バインダー成分の架橋に際し放射線照射によ
り生じたO₃等の影響でポリマー中に生じたラジカルが有
効に架橋反応に働く事を阻害する。その影響は磁性層表
面は当然として多孔質のため塗膜内部までバインダー架
橋阻害の影響を受ける。

従って活性エネルギー線を照射する部分の雰囲気は特に
酸素濃度が最大で１％のN₂、He、CO₂等の不活性ガス雰
囲気に保つ事が重要となる。

Ｖ発明の効果本発明は、バインダー中にカルボン酸基またはスルホン
酸塩基が含有されているために、バインダー中での磁性
粉の分散性が良好でしかも放射線照射により発熱を伴な
わずに瞬時に磁性塗膜中のバインダーを架橋あるいは低
分子成分を重合乾燥させる事が可能であり、本発明によ
るバインダーと放射線照射システムの組合せにより、下
記（Ａ）〜（Ｄ）に示される事項の改善が可能となっ
た。本発明による改善点を以下に述べる。

（Ａ）磁性粉との親和性がすぐれているため、分散性が
良好となり、電磁変換特性がすぐれたものになる。

（Ｂ）磁性塗料およびコーティング後の磁性塗膜の化学
的、物理的安定性が高く、放射線照射を行うまでは塗料
状態でのポットライフおよび塗膜の表面処理加工等の工
程における制約を受けない。

従って工程上必要な処理をほどこした後放射線を照射す
る工程を組む事により生産工程の合理化、自動化、品質
安定性の確保に極めて有利となる。

（Ｃ）本発明によるバインダーの架橋および重合乾燥
は、放射線照射によりバインダー中にラジカルを発生せ
しめ、これらが瞬時に架橋重合する事により磁性塗膜の
硬化、乾燥が行なわれる。従ってラジカルを発生せしめ
るためにのみ最大20Mrad程度の放射線を瞬時照射する程
度であり基材として広く用いられるポリエステルフィル
ムの熱変型等を生ずる事は無く、しかもシート状オンラ
インにて照射を行なうためロール状で捲取後熱硬化する
際の磁性層不均一層の層間転移による歩留りの低下や捲
締り、ベース基材裏面に表面粗度の転移による短波長領
域でのS/Nの低下等を防止する点で有利となる。

（Ｄ）（Ｃ）にてすでに述べた様に反応がラジカル反応
であり、従来の熱硬化化学反応の様に反応促進のため長
時間加熱等を必要とせずかつ架橋度、重合による乾燥度
を放射線の照射線量にて簡単に制御可能となるため、磁
性層中の低分子量成分の浸み出しによる粘着等のトラブ
ルは防止可能となる。

従って熱硬化工程の熱エネルギーによるエネルギー節約
となり省エネルギー対策としても有利となる。

VI 発明の具体的実施例以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

〔実施例１〕コバルト被着針状γ−Fe₂O₃（長軸0.4μｍ、単軸0.05μ
ｍ、Hc600 Oe） 120重量部カーボンブラック（帯電防止用、三菱カーボンブラック
MA−600）５重量部 α−Al₂O₃粉末（0.5μｍ粒状）２重量部分散剤（大豆精製レシチン）３重量部溶剤（メチルエチルケトン／トルエン50/50）100重量部上記組成物をボールミル中にて３時間混合し、針状磁性
酸化鉄を分散剤により良く湿潤させる。

アクリル二重結合導入飽和ポリエステル樹脂の一部をSO
₃Naで変性（0.08m mol/g含有）（ｃ）10重量部（固型分
換算）アクリル二重結合導入塩酢ビ共重合体（ａ） 10重量部
（固型分換算）アクリル二重結合導入ポリエーテルウレタンエラストマ
ー（ｆ） 10重量部（固型分換算）溶剤（メチルエチルケトン／トルエン50/50）200重量部潤滑剤（高級脂肪酸変性シリコーンオイル）３重量部上記バインダーの混合物を良く混合溶解させる。これを
先の磁性粉処理を行なったボールミル中に投入し再び42
時間混合分散させる。

この様にして得られた磁性塗料を15μｍのポリエステル
フィルム上に塗布し、永久磁石（1600ガウス）上で配向
させ、赤外線ランプ又は熱風により溶剤を乾燥させた
後、表面平滑化処理後、ESI社製エレクトロカーテンタ
イプ電子線加速装置を使用して、加速電圧150KeV、電極
電流10mA、全照射量5Mradの条件でN₂雰囲気下にて電子
線を照射し、塗膜を硬化させた。

本方法による磁性塗膜の架橋は、アクリル二重結合のラ
ジカル化による架橋と塩酢ビ分子鎖中に生じたラジカル
（脱HClと考えられるが明らかでない）による架橋と両
者が作用していると考えられる。

得られたテープ１を1/2インチ巾に切断しビデオテープ
（試料101）を得た。

なお、比較例として、上記バインダー中のSO₃Na導入を
行なわず、このものの含有率をゼロとした以外はすべて
試料101に準じて比較試料102を作製した。

これら試料101および比較試料102について下記の特性を
評価した。

（１）ビデオ感度（dB） VHSデッキで4MHzでのビデオ感度を比較試料102に対し相
対比較した。

（２）表面光沢度（％）比較試料102を100％とし、表面光沢度を換算した。

これらの結果を表１に示す。

表１に結果より、本発明の試料101は、SO₃Na含有のため
磁性粉との親和性が向上するため、分散性が良好とな
り、電磁変換特性が向上し、しかも表面性が良好となる
ため、表面光沢度も向上する。

〔実施例２〕 Fe合金針状磁性粉（長軸0.3μｍ、短軸0.04μｍ、Hc110
0Oe） 120重量部分散剤（オレイン酸）２重量部溶剤（メチルエチルケトン／トルエン50/50）100重量部上記組成物を強力ミキサーにて３時間混合し、磁性合金
微粉末を分散剤により良く湿潤させる。次にアクリル二重結合導入１部ケン化した塩化ビニル−酢酸
ビニル−マレイン酸共重合体（マレイン酸0.17m mol/g
含有）（ａ） 18重量部（固型分換算）アクリル二重結合導入ウレタンエラストマー（ｅ）12重
量部（固型分換算）溶剤（メチルエチルケトン／トルエン50/50）200重量部潤滑剤（高級脂肪酸）３重量部の混合物を良く混合溶解させる。

これを先の磁性粉処理物と高速ミキサーにより１時間十
分混合し、サンドグラインドミルを用いて４時間混合分
散を行なった。

このようにして得られた磁性塗料を12μｍポリエステル
フィルム上に塗布し、永久磁石（3000ガウス）、溶剤乾
燥、表面平滑化処理後エレクトロカーテンタイプ電子線
加速装置を使用して、加速電圧150KeV、電極電流10mA、
全照射量5Mradの条件でN₂ガス雰囲気下にて電子線を照
射し、塗膜を硬化させた。

得られたテープを3.8mm巾に切断し、オーディオカセッ
トテープ（試料201）を作製した。

なお、比較例として上記バインダー中のマレイン酸含有
率をゼロとした以外はすべて試料201に準じて比較試料2
02を作製した。これら試料201および比較試料202につい
て上記の表面光沢度および下記の特性を評価した。

（１）電磁変換特性中道研究所製カセットデッキ Nakamichi582メタルポジ
ションを用いて測定した。

結果を表２に示す。

表２の結果より、本発明のものは、合金磁性粉との親和
性が向上するため塗布後の表面成形性もすぐれ、そのた
め表面性が良好となり、表面光沢度も良好となり、電磁
変換特性ですぐれたものとなる。

〔実施例３〕 γ−Fe₂O₃（長軸0.5μｍ、短軸0.05μｍ、Hc4000Oe）12
0重量部カーボンブラック（帯電防止用、三菱カーボンブラック
MA−600）５重量部 α−Al₂O₃粉末（0.5μｍ粒子）２重量部分散剤（ソルビタンモノオレエート）３重量部溶剤（メチルエチルケトン／トルエン50/50）100重量部上記組成物をボールミル中にて３時間混合し、磁性酸化
鉄を分散剤により良く湿潤させる。次にアクリル二重結合導入１部ケン化した塩化ビニル−酢酸
ビニル−マレイン酸共重合体（マレイン酸0.10m mol/g
含有）（ａ） 15重量部アクリル二重結合導入ポリブタジエンエラストマー
（ｇ） 15重量部溶剤（メチルエチルケトン／トルエン50/50）200重量部潤滑剤（フッ素オイルデュポン製クライトックス）３重
量部の混合物を良く混合溶解させる。

これを先の磁性粉処理を行なったボールミル中に投入し
再び42時間混合分散させる。

このようにして得られた磁性塗料を厚さ12μｍのポリエ
ステルフィルム上に塗布し、永久磁石1600Gを用いて磁
場配向し、溶剤乾燥、表面平滑化処理後エレクトロカー
テンタイプ電子線加速装置を使用して、加速電圧150Ke
V、電極電流10mA、全照射量5Mradの条件でN₂雰囲気下に
て電子線を照射し塗膜を硬化させた。

得られたテープ１を試料201と同様な形状に処理して試
料301を作製した。

なお、比較例として上記バインダー中のマレイン酸含有
率をゼロとした以外はすべて試料301に準じて比較試料3
02を作製した。

これら試料301および比較試料302について、上記の表面
光沢度および電磁変換特性を測定した。

これらの結果を表３に示す。

表３の結果より、本発明のものは、磁性粉との親和性が
向上するため塗布後の表面成形性もすぐれ、そのため表
面性が良好となり、表面光沢度も良好となり、電磁変換
特性ですぐれたものとなる。

〔実施例４〕バリウムフェライト（平均粒径0.25μｍ） 120重量部カーボンブラック（帯電防止用、三菱カーボンブラック
MA−600）５重量部 α−Al₂O₃粉末（0.5μｍ粒子）２重量部分散剤（大豆精製レシチン）３重量部溶剤（メチルエチルケトン／トルエン50/50）100重量部上記組成物をボールミル中にて３時間混合し、バリウム
フェライトを分散剤により良く湿潤させる。次にアクリル二重結合導入飽和ポリエステル樹脂の１部をSO
₃Naで変性（0.008m mol/g含有）（ｃ） 10重量部（固型
分換算）アクリル二重結合導入塩酢ビマレイン酸共重合体（マレ
イン酸0.07m mol/g含有）（ａ） 10重量部（固型分換
算）アクリル二重結合導入ポリエーテルウレタンエラストマ
ー（ｆ） 10重量部（固型分換算）溶剤（メチルエチルケトン／トルエン50/50）200重量部潤滑剤（高級脂肪酸変性シリコーンオイル）３重量部上記バインダーの混合物を良く混合溶解させる。

このようにして得られた磁性塗料を厚さ15μｍのポリエ
ステルフィルム上に塗布し、垂直配向させ、赤外線ラン
プ又は熱風により溶剤を乾燥させた後、表面平滑化処理
後、ESI社製エレクトロカーテンタイプ電子線加速装置
を使用して、加速電圧150KeV、電極電流10mA、全照射量
5Mradの条件でN₂ガス雰囲気下にて電子線を照射し塗膜
を硬化させた。

得られたテープを試料101と同様な形状に処理して試料4
01を作製した。

なお、比較例として、上記バインダー中のSO₃Naおよび
マレイン酸の含有率をゼロとした以外はすべて試料401
に準じて比較試料402を作製した。

これら試料401および比較試料402について、上記の表面
光沢度を測定した。

結果を表４に示す。

本発明において、単結晶バリウムフェライト磁性粉を用
いても、上記実施例１〜３の場合と同様な硬化が得られ
た。

以上の結果より本発明の効果が明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田中和志東京都中央区日本橋１丁目13番１号テイーデイーケイ株式会社内 (72)発明者大槻章東京都中央区京橋２丁目３番13号東洋インキ製造株式会社内 (72)発明者紺野良三東京都中央区京橋２丁目３番13号東洋インキ製造株式会社内 (72)発明者菅井牧雄東京都中央区京橋２丁目３番13号東洋インキ製造株式会社内 (56)参考文献特開昭56−124119（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−157603（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−8126（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−1621（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体上にバインダーと磁性粉を含有する磁
性層を有する磁気記録媒体において、バインダーが放射線感応性不飽和二重結合とカルボン酸
基またはスルホン酸塩基とを有する放射線感応変性樹脂
を含有し、放射線により架橋および重合したことを特徴
とする磁気記録媒体。
【請求項２】放射線感応性不飽和二重結合がアクリル系
二重結合、マレイン酸系二重結合またはアリル系二重結
合である特許請求の範囲第１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】放射線感応変性樹脂が塩化ビニル系共重合
体を放射線感応変性したもので、しかもカルボン酸基を
含む特許請求の範囲第１項または第２項に記載の磁気記
録媒体。
【請求項４】放射線感応変性樹脂がポリエステル系樹脂
を放射線感応変性したもので、しかもスルホン酸塩基を
含む特許請求の範囲第１項または第２項に記載の磁気記
録媒体。
【請求項５】放射線感応変性樹脂に20℃における動的弾
性率１×10⁹dyn/cm²未満の放射線感応性軟質樹脂または
プレポリマー、オリゴマーもしくはテロマーを混合含有
させた特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに
記載の磁気記録媒体。
【請求項６】放射線の照射を不活性ガス気流中にて行う
特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の
磁気記録媒体。