JPH0619824B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は磁気記録媒体に関し、一層詳細には分散剤を
バインダと放射線架橋・重合によって強固に結合し、磁
性層の耐久性及び配向性が損なわれることのない、分散
性が良く、高密度の磁気記録媒体に関するものである。

（従来技術） 従来磁気記録媒体において、記録密度を上げるため、す
なわち磁性粉の充填密度を上げかつ表面性を向上させる
ために、磁性層に分散剤を加えることが行われている。

この場合、分散性の高い界面活性剤を用いることは磁性
特性、走行性の改善がはかれ効果的であるが、磁気記録
媒体の耐久性、特に粉落ちやスチル特性，出力減衰等が
問題となる。

この問題を解決するものとして、末端にアクリル系二重
結合を有する親油基と親水基とを一分子中に有する化合
物が磁性層に含有され、この磁性層に放射線照射処理が
施されているものが知られている（特開昭57−40742
号）。

（発明の目的） この発明の目的は、磁性層に加える分散剤として界面活
性剤を用いても、使用中の減少が無く、少量でも効果の
持続性が良い磁気記録媒体、すなわち、アクリル系二重
結合，マレイン酸系二重結合，アリル系二重結合等の放
射線感応不飽和二重結合を有する放射線感応性軟質樹脂
またはそのプレポリマー，オリゴマー，テロマーと上記
結合を有する放射線感応変性樹脂および放射線感応性二
重結合を有しない熱可塑性樹脂のうちの少なくとも一方
とを混合すると共に、末端に放射線感応不飽和二重結合
を有する界面活性剤を含有せしめた系をバインダーと
し、強磁性微粒子を主成分とし、放射線により架橋及び
重合したことを特徴とする磁気記録媒体を提供するにあ
る。

（発明の構成） そのため、バインダーとして、アクリル系二重結合、マ
レイン酸系二重結合、アリル系二重結合等の放射線感応
不飽和二重結合を有する放射線感応性軟化樹脂又はその
プレポリマー、オリゴマー、テロマーと、前記二重結合
を有する放射線感応変性樹脂および放射線感応性二重結
合を有しない熱可塑性樹脂のうちの少なくとも一方とを
混合すると共に、末端に放射線感応不飽和二重結合を有
する非燐系の界面活性剤を含有せしめた系のバインダー
を使用し、前記バインダーを放射線により架橋及び重合
することによって、前記目的を達成し得る磁気記録媒体
を得ることができた。

次に、 (1)磁気記録媒体において強磁性微粒子を主成分とし、
そのバインダーとしてアクリル系二重結合，マレイン線
系二重結合，アリル系二重結合等の放射線感応不飽和二
重結合を有する放射線感応性軟質樹脂又はそのプレポリ
マー、オリゴマー、テロマーと、上記二重結合を有する
放射線感応変性樹脂とを混合したものを用い、このバイ
ンダーを放射線照射により架橋あるいは低分子成分を重
合乾燥させることは、次のような特徴をもつことが特願
昭55−27529 号にて説明されている。

（Ａ）磁性塗料及びコーティング後の磁性塗膜の化学
的，物理的安定性が高く、放射線照射を行うまでは塗料
状態でのポットライフ及び塗膜の表面処理加工等の工程
における制約を受けない。従って工程上必要な処理をほ
どこした後放射線を照射する工程を組む事により生産工
程の合理化，自動化，品質安定性の確保に極めて有利と
なる。

（Ｂ）放射線感応性バインダーの架橋および重合乾燥
は、放射線照射によりバインダー中にラジカルを発生せ
しめ、これらが瞬時に架橋重合する事により磁性塗膜の
硬化，乾燥が行われる。従ってラジカルを発生せしめる
為にのみ盛大20Mard程度の放射線を瞬時照射する程度で
あり基材として広く用いられるポリエステルフィルムの
熱変型等を生ずることなく、しかもシート状オンライン
にて照射を行う為ロール状で捲き取り後熱硬化する際の
磁性層不均一の層間転移による歩留まりの低下や捲締
り、ペース基材裏面の表面粗度の転移による短波長領域
でのＳ／Ｎの低下等を防止する点で有利となる。

（Ｃ）（Ｂ）ですでに述べた様に反応がラジカル反応で
あり、従来の熱硬化化学反応の様に反応促進の為長時間
加熱等を必要とせずかつ架橋度，重合により乾燥度を放
射線の照射線量にて簡単な制御可能となる為、磁性層中
の低分子量成分の浸み出しによる粘着等のトラブルは防
止可能となる。

従って熱硬化工程の熱エネルギーによる、エネルギー節
約となり省エネルギー対策としても有利となる。

この両者の混合比率は下記に示す性質を満足させる為に
も放射線感応変性樹脂と放射線感応性エラストマーが８
対２より２対８の比率が特に望ましい。ここで言う放射
線感応変性樹脂とは放射線感応変性前の状態での100 Hz
での動的弾性率が20℃から60℃の温度範囲で1.0 ×10⁹
dyn ／cm²以上を示すものが特に望ましい。他方放射線
感応性溶剤可塑性エラストマーとは合成ゴムとしてのゴ
ム弾性，柔軟性，ポリエステル基体との接着性に優れた
性質を有するエラストマーないしはそのプレポリマー，
オリゴマー，テロマーを意味し、100 Hzでの動的弾性率
が20℃から60℃の温度範囲で1.0 ×10⁹dyn／cm²未満の
力学的性質を示す。

これら熱可塑性樹脂，溶剤可溶性エラストマーは後に述
べる様に放射線によりラジカルを生じ架橋構造を生ぜし
めるべく放射線感応変性がほどこされる。

また放射線感応変性後のプラスチックス成分とエラスト
マーないしはそのプレポリマー，オリゴマー，テロマー
は、磁性微粒子粉末分散の見地から相溶性が良い事が望
まれる。

この様に放射線感応変性をほどこされた樹脂成分とエラ
ストマー成分を組み合わせ、放射線照射により三次元網
状構造を形成させるバインダーを活用する事は、オーデ
ィオ用，ビデオ用，メモリー，計測用等各種用途に活用
される磁気記録媒体の電磁変換特性はもとより、磁性塗
膜に要求される各種物性たとえば硬さ，柔軟性，耐摩耗
性，適度の摩擦係数とスティックスリップ現象がない
事，表面成型性，ベースとの接着性，弾性率，以上の各
種物性の低温度から高温度，低湿度から高湿度に亙る種
々の環境条件下での安定性を保持する上で極めて効果的
であった。

（２）また、放射線感応変性樹脂の代わりに磁気テープ
用バインダーに好適な、放射線感応性二重結合を有しな
い汎用の熱可塑性樹脂を使用すれば、特に磁気テープを
使用する際に要求される適度な柔軟性を付与する上で有
効であり、実用的には高温高湿条件下での繰り返し走行
耐久信頼性及びヘッドタッチの向上によるテープヘッド
間のスペーシングロス改善による短波長領域での出力及
びピデオ S／N が向上する。

この両者の混合比率は下記に示す性質を満足させる為に
も熱可塑性樹脂と放射線感応性エラストマーが８：２よ
り２：８の比率が特に望ましい。

また熱可塑性樹脂が磁性塗膜に適度な柔軟性を付与する
為には、その分子量は5000以上好ましくは8000以上であ
る事が分子量効果の上で必要である。

他方放射線感応性溶剤可溶性樹脂及びエラストマーとし
てはそのもの単体で放射線により架橋ないしは重合して
得られたポリマーが合成ゴムとしてのゴム弾性，柔軟
性，ポリエステル基体との接着性に優れた性質を有する
エラストマーないしはそのプレポリマー，オリゴマー，
テロマーを意味するこの溶剤可溶性エラストマーは後に
述べる様に放射線によりラジカルを生じ架橋構造を生ぜ
しめるべく放射線感応変性がほどこされる。

また熱可塑性樹脂と放射線感応性エラストマーないしは
そのプレポリマー，オリゴマー，テロマーは、磁性微粒
子分散の見地から想溶性が良い事が望まれる。

この発明は上記（１）又は（２）、あるいは（１）と
（２）に示される混合物の両方を混合したものに、さら
に末端に放射線感応不飽和二重結合を有する界面活性材
を加え、上記（１）又は（２）に示される放射線処理を
行うことにより、分散性および電磁変換特性が一層優れ
た磁気記録媒体を提供するものである。

３−１ 本発明にて使用する放射線感応変性あるいは放
射線感応性二重結合を有しない熱可塑性樹脂としては下
記の燃料用合成樹脂を挙げることができる。

（Ｉ）塩化ビニール系共重合体 塩化ビニール−酢酸ビニール−ビニールアルコール共重
合体，塩化ビニール−ビニールアルコール共重合体，塩
化ビニール−ブニールアルコール−プロピオン酸ビニー
ル共重合体，塩化ビニール−酢酸ビニール−マレイン酸
共重合体，塩化ビニール−酢酸ビニール−末端ＯＨ側鎖
アルキル基共重合体、たとえばＵＣＣ社VROH,VYNC,VYEC
-X, VYSM-X, VERR等 （II）飽和ポリエステル樹脂 フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，マレイン酸，
マレイン酸誘導体，コハク酸，アジピン酸，セバシン酸
の様な飽和多塩基酸とエチレングリコール，ジエチレン
グリコール，グリセリン，トリメチロールプロパン，1.
2 プロピレングリコール，1.3 ブタンジオール，ジプロ
ピレングリコール，1.4 ブタンジオール，1.6 ヘキサン
ジオール，ペンタエリスリット，ソルビトール，グリセ
リン，ネオペンチルグリコール，1.4 シクロヘキサンジ
メタノールの様な多価アルコールとのエステル結合によ
り得られる飽和ポリエステル樹脂等。

（III）不飽和ポリエステル樹脂 分子鎖中に放射線硬化性不飽和二重結合を含有するポリ
エステル化合物、例えば第（II）頃の熱可塑性樹脂とし
て記載の多塩基酸と多価アルコールのエステル結合から
成る飽和ポリエステル樹脂で多塩基酸の一部をマレイン
酸とした放射線硬化性不飽和二重結合を含有する不飽和
ポリエステル樹脂，プレポリマー，オリゴマーを挙げる
ことができる。

飽和ポリエステル樹脂の多塩基酸および多価アルコール
成分は第（Ｉ）項に記載した各化合物を挙げることがで
き、放射線硬化性不飽和二重結合としてはマレイン酸，
フマル酸を挙げることができる。

放射線硬化性不飽和ポリエステル樹脂の製法は多塩基酸
成分１種以上と多価アルコール成分１種以上にマレイン
酸，フマル酸等を加え常法、すなわち触媒存在180 〜20
0 ℃窒素雰囲気下脱水あるいは脱アルコール反応の後、
240 〜280 ℃まで昇温し、0.5 〜１mmHgの減圧下縮合反
応によりポリエステル樹脂を得ることができる。マレイ
ン酸やフマル酸等の含有量は、製造時の架橋，放射線硬
化性等から酸成分中１〜40モル％で好ましくは10〜30モ
ル％である。

（IV）ポリビニルアルコール系樹脂 ポリビニルアルコール，ブチラール樹脂，アセタール樹
脂，ホルマール樹脂及びこれらの成分の共重合体等も磁
性粉との親和性も良好である。この場合も必要があれば
放射線感応変性をする。

（Ｖ）エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂 ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン又はメチルエピ
クロルヒドリンの反応によるエポキシ樹脂 シエル化学
製（エピコート152,154,828, 1001,1004,1007），ダウ
ケミカル製（DEN 431,DER 732,DER 511,DER 331 ），大
日本インキ製（エピクロン−400 ，エピクロン−800
）、更に上記エポキシの高重合度樹脂であるＵＣＣ社
製フェノキシ樹脂（PKHA, PKHC, PKHH）臭素化ビスフエ
ノールＡとエピクロルヒドリンとの共重合体、大日本イ
ンキ製（エピクロン145, 152, 153, 1120）等も有効
である。

（VI）繊維素誘導体 各種分子量の繊維素系誘導体も、また熱可塑性プラスチ
ック成分として効果的である。その中でも、特に効果的
なものは硝化綿，セルローズアセトブチレート，エチル
セルローズ，ブチルセルローズ，アセチルセルローズ等
が好適である。

その他、熱可塑性プラスチックスとしては、熱可塑性硬
質ポリウレタン樹脂，ポリエーテルエステル樹脂，ポリ
ビニルピロリドン樹脂及び誘導体（ＰＶＰオレフイン共
重合体），ポリアミド樹脂，ポリイミド樹脂，フエノー
ル樹脂，スピロアセタール樹脂，水酸基を含有するアク
リルエステル及びメタクリルエステルを少なくとも１種
以上重合成分として含むアクリル系樹脂等も本発明の目
的に対して有効である。

必要あるときは放射線感応変性する。

（VII）ポリエステル樹脂 その例としては水酸基を１個以上含有する化合物として
はアデカポリエーテルＰ−700 ，アデカポリエーテルＰ
−1000，アデカポリエーテルＧ−1500，（以上旭電化社
製），ポリメグ 1000，ポリメグ650 （以上クォーカー
コーツ社製）等の多官能性ポリエーテル類。

（VIII）ポリカプロラクトン その例としてはポリカプロラクトンPCP -2000,ポリカプ
ロラクトンPCP -0240，ポリカプロラクトンPCP -0300，
（以上チッソ社製）等の多官能性ポリエステル類。

その他、熱可塑性プラスチックスとしては、ポリエーテ
ルエステル樹脂，ポリビニルピロリドン樹脂及び誘導体
（ＰＶＰオレフイン共重合体），ポリアミド樹脂，ポリ
イミド樹脂，フエノール樹脂，スピロアセタール樹脂，
水酸基を含有するアクリルエステル及びメタクリルエス
テルを少なくとも１種以上重合成分として含むアクリル
系樹脂等も本発明の目的に対して有効であり、かつ放射
線感応変性により更にその効果を発揮させる事ができ
る。

３−２ 他方熱可塑性樹脂又は放射線感応変性樹脂と組
み合わせるべき放射線感応性軟質樹脂又はプレポリマー
は下記の通りである。

（Ｉ）ポリウレタンエラストマー及びプレポリマー及び
テロマー このようなウレタン化合物の例としては、イソシアネー
トとして、2.4 −トルエンジイソシアネート，2.6 −ト
ルエンジイソシアネート，1.3 −キシレンジイソシアネ
ート，1,4 −キシレンジイソシアネート，1.5 −ナフタ
レンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト，ｐ−フェニレンジイソシアネート，3.3 ’−ジメチ
ル−4.4 ’−ジフェニルメタンジイソシアネート，4.4
’−ジフェニルメタンジイソシアネート，3.3 ’−ジ
メチルビフェニレンジイソシアネート，4.4 ’−ビフェ
ニレンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネ
ート，イソフォロンジイソシアネート，ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート，デスモジュールＬ，デスモ
ジュールＮ等の各種多価イソシアネート、線状飽和ポリ
エステル（エチレングリコール，ジエチレングリコー
ル，グリセリン，トリメチロールプロパン，1.4 −ブタ
ンジオール，1.6 −ヘキサンジオール，ペンタエリスリ
ット，ソルビトール，ネオペンチルグリコール 1.4 −
シクロヘキサンジメタノールの様な多価アルコールと、
フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，マレイン酸，
コハク酸，アジピン酸，セバシン酸，の様な飽和多塩基
酸との縮重合によるもの）、綿状飽和ポリエーテル（ポ
リエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，ポ
リテトラエチレングリコール）やカプロラクタム，ヒド
ロキシン含有アクリル酸エステル，ヒドロキシル含有メ
タアクリル酸エステル等の各種ポリエステル類の縮重合
物より成るポリウレタンエラストマー，プレポリマー，
テロマーが有効である。

（II）アクリルニトリル−ブタジエン共重合エラストマ
ー シンクレアペトロケミカル社製ポリBDリクイッドレジン
として市販されている末端水酸基のあるアクリルニトリ
ルブタジエン共重合体プレポリマー、あるいは日本ゼオ
ン社製ハイカー1432 J等のエラストマーは、特にブタジ
エン中の二重結合が電子線によりラジカルを生じ架橋及
び重合させるエラストマー成分として適する。

又末端水酸基を有するものはジイソシアネート等を介し
てアクリル系二重結合を付加する事により放射線感応性
を更に高める上で有効である。

（III）ポリブタジエンエラストマー シンクレアペトロケミカル社製ポリBDリクイッドレジン
R -15 等の低分子量末端水酸基を有するプレポリマーが
特に熱可塑性プラスチックとの相溶性，磁性粉との親和
性の点で好適である。R -15 プレポリマーにおいては分
子末端が水酸基となっている為分子末端をアクリル系不
飽和二重結合を付加する事により放射線感応性を高める
事が可能であり、バインダーとして更に有利となる。

また、ポリブタジエンの環化物日本合成ゴム製CBR -M 9
01も熱可塑性プラスチックスとの組合わせによりすぐれ
た性能を発揮する。特に環化されたポリブタジエンは、
ポリブタジエン本来の有する不飽和結合のラジカルによ
る放射線による架橋重合の効率が良く、バインダーとし
て優れた性質を有している。

その他熱可塑性エラストマー及びそのプレポリマーの系
で好適なものとしては、塩化ゴム，アクリルゴム，イソ
プレンゴム及びその環化物（日本合成ゴム製CIR 701 エ
ポキシ変性ゴム，内部可塑化飽和線状ポリエステル（東
洋紡バイロン＃300 ）、等のエラストマーも下記に述べ
る放射線感応変性処理を施すことにより本発明に対して
有効である。

３−３ 前述の放射線感応化変性の具体例としては、ラ
ジカル重合性を有する不飽和二重結合を示す、アクリル
酸，メタクリル酸あるいはそれらのエステル化合物のよ
うなアクリル系二重結合、ジアリルフタレートの様なア
リル型二重結合、マレイン酸，マレイン酸誘導体等の不
飽和結合等の放射線照射による架橋あるいは重合乾燥す
る基を分子中に導入する事である。

その他放射線照射により架橋重合する不飽和二重結合で
あれば用いる事が出来る。

（Ｉ）更に具体的な放射線感応変性の手法としては分子
中に水酸基を１個以上有する上記の熱可塑性樹脂又はそ
のプレポリマー１分子に１分子以上のポリイソシアネー
ト化合物のイソシアネート基を反応させ、次にイソシア
ネート基と反応する基及び放射線硬化性を有する不飽和
二重結合を有する単量体１分子以上との反応物、例え
ば、線状ポリカプロラクトンPCP -2000（チッソ社製）
の水酸基１個当たりにトルエンジイソシアネート１分子
を反応させ、その後１分子の２−ヒドロキシエチルメタ
クリートを反応させて得た末端にアクリル系二重結合を
２個以上有する樹脂又はそのプレポリマー，オリゴマ
ー，テロマーを挙げることができる。

また、ここで使用されるポリイソシアネート化合物とし
ては2.4 −トルエンジイソシアネート，2.6 −トルエン
ジイソシアネート，1.3 −キシレンジイソシアネート，
1.4 −キシレンジイソシアネート，ｍ−フェニレンジイ
ソシアネート，ｐ−フェニレンジイソシアネート，ヘキ
サメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネ
ートやデスモジュールＬ，デスモジュールＩＬ（西ドイ
ツバイエル社製）等がある。

イソシアネート基と反応する基および放射線硬化性不飽
和二重結合を有する単量体としては、アクリル酸あるい
はメタクリル酸の２−ヒドロキシエチルエステル，２−
ヒドロキシプロピルエステル，２−ヒドロキシオクチル
エステル等水酸基を有するエステル類；アクリルアマイ
ド，メタクリルアマイド，Ｎ：メチロールアクリルアマ
イド等のイソシアネート基と反応する活性水素を持ちか
つアクリル系二重結合を含有する単量体；更に、アリル
アルコール，マレイン酸多価アルコールエステル化合
物，不飽和二重結合を有する長鎖脂肪酸のモノあるいは
ジグリセリド等イソシアネート基と反応する活性水素を
持ちかつ放射線硬化性を有する不飽和二重結合を含有す
る単量体も含まれる。

（II）分子中にエポキシ基を１個以上含む化合物１分子
と、エポキシ基と反応する基および電子線硬化性不飽和
二重結合を有する単量体１分子以上との反応物、例えば
グリシジルメタクリルレートをラジカル重合させて得た
エポキシ基を含有する熱可塑性樹脂にアクリル酸を反応
させ、カルボキシル基とエポキシ基との閉環反応によ
り、分子中にアクリル系二重結合をペンダントさせた樹
脂、プレポリマーもしくはオリゴマー、また、マレイン
酸を反応させカルボキシル基とエポキシ基との開環反応
により分子骨格中に放射線硬化性不飽和二重結合を有す
る樹脂プレポリマー，オリゴマーを挙げることができ
る。

ここで分子中にエポキシ基を１個以上含む化合物として
は、グリシジルアクリート，グリシジルメタクリレート
の如きエポキシ基を含むアクリルエステルあるいはメタ
クリルエステルのホモポリマーあるいは他の重合性モノ
マーとの共重合性として先の熱可塑性樹脂（Ｖ）頃で述
べた、エピコート828,エピコート1001，エピコート100
7，エピコート1009（以上シエル化学社製）等その他種
々のタイプのエポキシ樹脂がある。

エポキシ基と反応する基および放射線硬化性不飽和二重
結合を有する単量体としては、アクリル酸，メタクリル
酸等のカルボキシル基を含有するアクリル系単量体，メ
チルアミノエチルアクリレート，メチルアミノメタクリ
レート等の第１級もしくは第２級アミノ基を有するアク
リル単量体に加えマレイン酸，フマル酸やクロトン酸，
ウンデシレン酸等放射線硬化性不飽和二重結合を有する
多塩基酸単量体も使用できる。

（III）分子中にカルボキシル基を１個以上含む化合物
１分子と、カルボキシル基と反応する基および放射線硬
化性不飽和二重結合を有する単量体１分子以上との反応
物、例えばメタクリル酸を溶液重合させて得たカルボキ
シル基を含有する熱可塑性樹脂にグリシジルメタクリル
レートを反応させ、第II項と同様にカルボキシル基とエ
ポキシ基と開環反応により、分子中にアクリル系二重結
合を導入させた樹脂、プレポリマー、オリゴマーを挙げ
ることができる。

ここで分子中にカルボキシル基を１個以上含む化合物と
しては、分子鎖中または分子末端にカルボキシル基を含
む先に述べた樹脂中のポリエステル酸；アクリル酸，メ
タクリル酸，無水マレイン酸，フマル酸等のラジカル重
合性を持ちかつカルボキシル基を有する単量体のホモポ
リマーあるいは他の重合性モノマーとの共重合体等であ
る。

カルボキシル基と反応する基および放射線硬化性不飽和
二重結合を有する単量体としては、グリシジルアクリル
レート，グリシジルメタクリルレート等がある。

３−４ 本発明は溶剤を使用する場合には、アセトン，
メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，シクロ
ヘキサノン等のケトン類，メタノール，エタノール，イ
ソプロパノール，ブタノール等のイソシアネート，熱硬
化では使用できなかったアルコール類，テトラヒドロフ
ラン，ジオキサン等のエーテル結合を有するもの，ジメ
チルフオルムアミド，ビニルピロリドン，ニトロプロパ
ン等の溶剤，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素の
希釈剤ないしは溶剤を用いる。

コーティングに使用する基体としては、現在磁気記録媒
体用基材として広く活用されているポリエチレンテレフ
タレート系フイルム及び更に耐熱性を要求される用途と
しては、ポリイミドフイルム，ポリアミドイミドフイル
ム等が活用され、特にポリエステル系フイルムにおいて
は薄物ベースでは軸延伸，２軸延伸処理をほどこして利
用するケースも多い。

本発明に活用される磁性体微粉末は、γFe₂O₃,Fe₃O₄,Co
ドープγ−Fe₂O₃,Coドープγ−Fe₂O₃ −Fe₃O₄ 固溶体，
CrO₂,Co 系化合物披着型γ−Fe₂O₃,Co系化合物披着型Fe
₃O₄（γFe₂O₃ との中間酸化状態も含む。又ここで言うC
o系化合物とは、酸化コバルト，水酸化コバルト，コバ
ルトフェライト，コバルトイオン吸着物等コバルトの磁
気異方性を保磁力向上に活用する場合を示す。），又C
o，Fe-Co,Fe-Co-Ni, Co-Ni 等の強磁性金属元素を主成
分とする。その製法はNaBH₄ 等の還元剤による湿式還元
法や、酸化鉄表面をSi化合物で処理後H₂ガス等により乾
式還元法によって、あるいは低圧アルゴンガス気流中で
真空蒸発させることによって得られる手法等があげられ
る。又単結晶バリウムフェライト微粉も使用できる。

以上の磁性体微粒子は針状形態あるいは粒状形態のもの
を使用し、磁気記録媒体として用いる用途によって選択
される。

近年特に技術進歩が著しくしかも市場性の拡大している
高バイアスのHiFi用オーディオカセットテープ，ビデオ
カセットテープ，ビデヤテープ接触転写プリント様マス
ターテープ等には本発明の放射線架橋タイプ又は放射線
重合乾燥型バインダーと上記磁性微粉末中特に高密度記
録用途に有利なコバルト変性針状酸化鉄（コバルトドー
プタイプ及びコバルト系化合物披着タイプ）あるいは更
に高保持力の針状合金微粒子を組み合わせることによ
り、極めて良好な電磁変換特性と物性信頼性を有する高
性能テープを得る事ができた。

本発明に係わる放射線硬化型あるいは磁気記録媒体様バ
インダーに関しても当該用途にて通常使用される各種帯
電防止剤，潤滑剤，分散剤，塗膜強度補強添加剤等を用
途に合わせて適宜活用することも有効である。

本発明の磁性塗膜の架橋に使用する活性エネルギー線と
しては、電子線加速器を線源とした電子線が下記に述べ
る理由で特に有利である。しかしその他にもCo⁶⁰を線源
としたγ線，Sr⁹⁰を線源としたβ- 線，Ｘ線発生器を線
源としたＸ−線等も使用する。

照射源としては吸収線量の制御，製造工程ラインへの導
入のための電離放射線の自己遮蔽，工程ライン諸設備と
のシーケンス制御との接続のしやすさ等の点で電子線加
速器の利用が有利である。電子線加速器は従来コックク
ロフト型，バンデグラフ型，共振変圧器型，鉄心絶縁変
圧器型，リニアアクセレレーター型等、主として高電圧
を得る方式の差により各種の加速器が実用化されてい
る。

しかし磁気記録媒体は汎用用途に使用される場合、10ミ
クロン以下の薄い磁性膜厚のものがほとんどであり上記
加速器で通常使用される1000KV以上の高加速電圧は不必
要であり、300KV 以下の低加速電圧の電子線加速器で十
分である。低加速電圧加速器においてはシステム自体の
コストも低下するが、更にその上電離放射線の遮蔽設備
費力の点で更に有利である。

本発明において使用される界面活性剤は、非隣系の界面
活性剤であって、末端に放射線感応不飽和二重結合を有
するものである。

かかる界面活性剤としては、分子鎖中にポリエーテル成
分が導入されていると共に、親水性基側の末端基が-SO₃
H である化合物を好適に使用できる。

また、界面活性剤の他方の末端に有する放射線感応不飽
和二重結合としては、 次に実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例：放射線感応性バインダー合成例 ａ）ウレタンエラストマーアクリル変性体の合成（感電
子化エラストマー） 末端イソシアネートのジフェニルメタンジイソシアネー
ト（MDI ）系ウレタンプレポリマー（日本ポリウレタン
社製ニッポラン4040）250 部，２−ヒドロキシエチルメ
タアクリレート32.5部，ハイドロキノン0.07部，オクチ
ル酸スズ0.009 部を反応缶に入れ80℃に加熱溶解後トリ
レンジイソシアネート43.5部を反応缶内の温度が80〜90
℃となる様に冷却しながら滴下し、滴下終了後80℃でNC
O 反応率95％以上となるまで反応せしめる。

ｂ）ポリエーテル系末端ウレタン変性エラストマーアク
リル変性体の合成（感電子化エラストマー） 日本ポリウレタン社製ポリエーテルPTG -500250 部，２
HEMA32.5部，ハイドロキノン0.007 部，オクチル酸スズ
0.009 部を反応缶に入れ80℃に加熱溶解後TDI 43.5部を
反応缶内の温度が80〜90℃となる様に冷却しながら滴下
し、滴下終了後80℃でNCO 反応率95％以上となるまで反
応せしめる。

ｃ）ポリブタジエンエラストマーアクリル変性体の合成
（感電子化エラストマー） シンクレアペトロケミカル社製低分子量末端水酸基ポリ
ブタジエンポリBDリクイッドレジンＲ−15 250部，２HE
MA 32.5部，ハイドロキノン0.007 部，オクチル酸スズ
0.009 部を反応缶に入れ80℃に加熱溶解後TDI 43.5部を
反応缶内の温度が80〜90℃となる様に冷却しながら滴下
し、滴下終了後80℃でNCO 反応率95％以上となるまで反
応せしめる。

ｄ）ポリカプロラクタム系アクリル変性体の合成ポリオ
ールPCP -0200 （チッソ社製ポリカプロラクトン）250
部，２−ヒドロキシエチルメタクリレート122.2 部，ハ
イドロキノン0.024 部，オクチル酸スズ0.033 部を反応
缶に入れ、80℃に加熱溶解後TDI 163.6 部を反応缶内の
温度が80〜90℃となる様に冷却しながら滴下し、滴下終
了後80℃でNCO 反応率95％以上となるまで反応せしめ
る。

この樹脂の分子量は1140である。

ｅ）不飽和ポリエステル系EBC 製樹脂合成例セバチン酸
ジメチル136 部，アジピン酸ジメチル12.2部，マレイン
酸ジメチル64.8部，ネオペンチルグリコール73部，1.6
−ヘキサンジオール74部，テトラ−ｎ−ブチルチタネー
ト10部を反応缶に仕込みN₂気流中180 ℃で脱メタノール
反応後240 〜260 ℃まで昇温し、0.1 〜１mmHgの減圧下
縮合反応により、内部可塑化されたエラストマーに近い
樹脂を得た。

実施例−１ 上記組成分を強力ミキサーにて３時間混合し、磁性合金
微粉末を分散剤により良く潤滑させる。次に、 ポリビニルブチラール樹脂（セキスイ化学製BL3 ） （アセチル基５モル％，ブチラール基40モル％，ホルマ
ール基20モル％，水酸基35％重合度約300 ） 18重
量部（固型分換算） アクリル二重結合導入ウレタンエラストマー(a) ６重量部（固型分換算） SO₃Na 導入ポリエステル樹脂（ジカルボン酸成分は全カ
ルボン酸に対し５％） 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン50／50） 200重量部 潤滑剤（高級脂肪酸） 3重量部 の混合物を良く混合溶解させる。

これを先の磁性頃処理物と高速ミキサーにより１時間充
分混合し、サンドグラインドミルを用いて４時間混合分
散を行った。

この様にして得られた磁性塗料を12μポリエステルフィ
ルム上に塗布し、磁場配向，溶剤乾燥，表面平滑化処理
後エレクトロカーテンタイプ電子線加速装置を使用し
て、加速電圧150KV,電極電流10mA，吸収線量5Mrad の条
件でN₂ガス雰囲気下にて電子線を照射し塗膜を硬化させ
た。

得られたテープを3.8mm 巾に切断し、合金オーディオカ
セットテープ（試料＃２）を得た。

試料を試料＃２とする。

比較例−１ 実施例−１において使用した界面活性剤、 に代えて、前記界面活性剤の末端に放射線感応不飽和二
重結合を有しないものを使用した他は、実施例−１と同
様に行った。

得られた試料を試料＃２Ｂとする。

実施例−１で得られた試料＃２と、比較例−１で得られ
た試料＃２Ｂとを使用し、合金オーディオカセットテー
プの特性（出力、磁性粉の配向度、表面粗さ）を調査し
た結果を表１に示す。

表１において、 出力：16KHz における値であり、試料＃２Ｂ（比較例−
１）を０ｄＢとして換算した値である。

配向度（磁性粉の配向度）： テープ長さ方向の角形比（残留磁束密度／飽和磁束密
度）とテープ幅方向の角形比との比であり、値が大きい
程、テープ長さ方向の磁性粉の配向度が大であることを
示す。

表面粗さ：タリサーフ表面粗さ計によって測定したピー
ク２０個の平均値である。

表１から明らかなように、試料＃２（実施例−１）は、
試料＃２Ｂ（比較例−１）に比較して、磁性粉の配向性
が良好でかつ平坦性も良好である。

このため、試料＃２の磁気変換特性も、試料＃２Ｂより
も良好とすることができる。

（発明の効果） 親油性界面活性剤は溶解性が少ないが、分散性において
すぐれており、磁気特性上での配向度のメリット、一方
では走行性の改善がはかられ、放射線架橋・重合によっ
て加えた界面活性剤を強固にとらえ、磁気記録媒体の耐
久性、特に粉落ちやスチル特性、出力減衰等の悪化が防
止できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 5/23 ＰＱＶ 7211−4Ｊ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】強磁性微粒子を主成分とする磁気記録媒体
   において、 該強磁性微粒子中に配合されたバインダーとして、アク
   リル系二重結合、マレイン酸系二重結合、アリル系二重
   結合等の放射線感応不飽和二重結合を有する放射線感応
   性軟化樹脂又はそのプレポリマー、オリゴマー、テロマ
   ーと、前記二重結合を有する放射線感応変性樹脂および
   放射線感応性二重結合を有しない熱可塑性樹脂のうちの
   少なくとも一方とを混合すると共に、 末端に放射線感応不飽和二重結合を有する非燐系の界面
   活性剤を含有せしめた系のバインダーを使用し、 前記バインダーが放射線により架橋及び重合されている
   ことを特徴とする磁気記録媒体。
2. 【請求項２】末端に放射線感応不飽和二重結合を有する
   非燐系の界面活性剤が、分子鎖中にポリエーテル成分が
   導入されていると共に、親水性基側の末端基が-SO₃H で
   ある特許請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体。