JPS60121519A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は磁気記録媒体に関し、一層詳細には磁性層の
バインダーの一部又は全部に放射線感応不飽和二重結合
と滑性を示す分子鎖とを有するシリコーン系化合物を用
い、磁性層を塗布後に放射線により架橋及び重合して、
表面滑性が優れると共に電磁特性が低下しない磁気記録
媒体に関するものである。

（１）磁気記録媒体において強磁性微粒子を主成分とし
、そのバインダーとしてアクリル系二重結合、マレイン
酸系二重結合、アリル系二重結合等の放射線感応不飽和
二重結合を有する放射線感応性軟質樹脂又はそのプレポ
リマー、オリゴマー、テロマーと、上記二重結合を有す
る放射線感応変性樹脂とを混合したものを用い、このバ
インダーを放射線照射により架橋あるいは低分子成分を
重合乾燥させることは、次のような特徴をもつことが特
願昭５５−２７５２９号にて説明されている。

（Ａ）磁性塗料及びコーテイング後の磁性塗膜の化学的
、物理的安定性が高（、放射線照射を行うまでは塗料状
態でのボットライフ及び塗膜の表面処理加工等の工程に
おける制約を受けない。

従って工程上必要な処理をほどこした後放射線を照射す
る工程を組む事により生産工程の合理化、自動化２品質
安定性の確保に極めて有利となる。

（Ｂ）放射線感応性バインダーの架橋及び重合乾燥は、
放射線照射によりバインダー中にラジカルを発生せしめ
、これらが瞬時に架４Ｉ重合する事により磁性塗膜の硬
化、乾燥が行われる。従ってラジカルを発生せしめる為
にのみ最大２０Ｍｒａｄ程度の放射線を瞬時照射する程
度であり基材として広く用いられるポリエステルフィル
ムの熱変型等を生ずることなく、しかもシート状オンラ
インにて照射を行う為ロール状で捲き取り後熱硬化する
際の磁性屓不均−の眉間転移による歩留まりの低下や捲
線り、ベース基材裏面の表面粗度の転移による短波長領
域でのＳ／Ｎの低下等を防止する点で有利となる。

（Ｃ）（Ｂ）にてすでに述べた様に反応がラジカル反応
であり、従来の熱硬化化学反応の様に反応促進の為長時
間加熱等を必要とせずかつ架橋度１重合による乾燥度を
放射線の照射線量にて簡単な制御可能となる為、磁性層
中の低分子量成分の浸み出しによる粘着等のトラブルは
防止可能となる。

従って熱硬化工程の熱エネルギーによる、エネルギー節
約となり省エネルギー対策としても有利となる。

この両者の混合比率は下記に示す性質を満足させる為に
も放射線感応変性樹脂と放射線感応性エラストマーが８
対２よ！ｆＪ２対８の比率が特に望ましい。ここで言う
放射線感応変性樹脂とはｂｋ射線感応変性前の状態での
１００１１ｚでの動的弾性率が２０℃から６０℃の温度
範囲で１．Ｏｘｉｏ　ｄｙｎ／ｃ艷以上を示すものが特
に望ましい。他方放射線感応性溶剤可塑性エラストマー
とは合成ゴムとしてのゴム弾性、柔軟性、ポリエステル
乱体との接着性に優れた性質を有するエラストマーない
しはそのプレポリマー、オリゴマー、テロマーを意味し
、１００１１ｚでの動的弾性率が２０℃から６０℃の温
度範囲で１．ＯＸ　１０ｑｄｙｎ　／　ｃａｔ未満の力
学的性質を示す。

これら熱可塑性樹脂、溶剤可溶性エラストマーは後に述
べる様に放射線によりラジカルを生し架橋構造を生ぜし
めるべく放射線感応変性がほどこされる。

また放射線感応変性後のプラスチックス成分とエラスト
マーないしはそのプレポリマー、オリゴマー、テロマー
は、磁性微粒子粉末分散の見地がら相溶性が良い事が望
まれる。

この様に放射線感応変性をほどこされた樹脂成分とエラ
ストマー成分を組み合わせ、放射線照射により三次元網
状構造を形成させるバインダーを活用する事は、オーデ
ィオ用、ビデオ用、メモリー、計測用等各種用途に活用
される磁気記録媒体の電磁変換特性はもとより、磁性塗
膜に要求される各種物性たとえば硬さ、柔軟性、耐摩耗
性、適度の摩擦係数とステインクスリップ現象がない事
。

表面成型性、ベースとの接着性１弾性率２以上の各種物
性の低温度から高温度、低湿度から高湿度に亙る種々の
環境条件下での安定性を保持する」二で極めて効果的で
あった。

（２）また、放射線感応変性樹脂の代わりに磁気テープ
用バインダーに好適な、放射線感応性二重結合を有しな
い汎用の熱可塑性樹脂を使用すれば、特に磁気テープを
使用する際に要求される適度な柔軟性を付与する上で有
効であり、実用的には高温高湿条件下での繰り返し走行
耐久信頼性及びヘンドタノチの向上によるテープヘッド
間のスペーシングロス改善による短波長領域での出力及
びビデオＳ／Ｎが向上する。

この両者の混合比率は下記に示す性質を満足させる為に
も熱可塑性樹脂と放射線感応性エラスＩ・マーが８：２
より２：８の比率が特に望ましい。

また熱可塑性樹脂が磁性塗膜に適度な柔軟性を付与する
為には、その分子量は５０００以上好ましくは８０００
以上である事が分子量効果の上で必要である。

他方放射線感応性溶剤可溶性樹脂及びエラストマーとし
てはそのもの単体で放射線により架橋ないしは重合して
得られたポリマーが合成ゴムとしてのゴム弾性、柔軟性
、ポリエステル基体との接着性に優れた性質を有するエ
ラストマーないしはそのプレポリマー、オリゴマー、テ
ロマーを意味するこの溶剤可溶性エラストマーは後に述
べる様に放射線によりラジカルを生じ架橋構造を生ぜし
めるべく放射線感応変性がほどこされる。

また熱可塑性樹脂と放射線感応性エラストーマーないし
はそのプレポリマー、オリゴマー、テロマーは、磁性微
粒子分散の見地がら相溶性が良い事が望まれる。

一般に磁気記録テープ等の磁気記録媒体にあっては、ヘ
ッドとの間の摩擦係数を下げ、円滑に走行させ、ヘッド
の摩耗を防止し、引掻き傷や粉落ちを避けるため、滑剤
を用いるが滑剤の性質としては繰り返しの走行に対して
も、滑性が低下しないこと、ブルーミングが起きないこ
と、その他磁気記録媒体の電磁気特性に悪影響を与えな
いことなどが要求される。

この滑剤は、一般に磁性層の表面にいわゆるトップコー
トとして滑性層を設けて磁性層の保護を図ることが行わ
れているが、作業性を考えると磁性層中に滑剤を混入す
れば塗布回数を簡略化できる。

しかるに磁性層に滑剤を混入した場合にはバインダーの
可塑化を引起こし、磁性層の軟化により塗膜強度を低下
させることになる。

このため、磁性層に混合された滑剤が、徐々にテープ表
面へ移行する性質を持つ特殊な変性シリコーン化合物も
開発されているが、いまだ不十分である。

しかるにシリコーン系滑剤に放射線によって架橋及び重
合する二重結合を設けておしＪば、放射線照射によって
バインダーが強固に結合しであると共に、化合物に予め
設けられている滑性を示す分子鎖もバインダーに対して
強固に結合したまま作用するから、滑剤だけが遊離する
こともなく、全体として塗膜強度を損なうこと無く、表
面滑性を良好にすることができる。

すなわち、この発明の目的は、磁性層の塗膜強度を損な
うことなく、磁性層に滑剤を導入した磁気記録媒体を提
供するもので、結合剤と滑剤とを含む層を有する磁気記
録媒体において、前記滑剤は、滑性を有する分子鎖と不
飽和二重結合とシリコーン官能基とを１分子中に有する
化合物からなり、かつ放射線の照射Ｑこよって硬化−１
しめられていることを特徴とする磁気記録媒体を提供す
るものである。

３−１　本発明にて使用する放射線感応変性あるいは放
射線感応性二重結合を有しない熱可塑性樹脂としては下
記の塗料用合成樹脂を挙げることができる。

（１）塩化ビニール系共重合体 塩化ビニール−酢酸ビニール−ビニールアルコール共重
合体（マレイン酸導入タイプも含む）。

塩化ビニール−ビニールアルコール共１体（マレイン酸
導入タイプも含む）、塩化ビニール−酢酸ビニール共重
合体（マレイン酸導入タイプも含む）、塩化ビニール−
ビニールアルコール−プロピオン酸ビニール共重合体、
塩化ビニール−酢酸ビニール−マレインｍ共ｍ合体。

塩化ビニール−酢酸ビニール−末端ＯＨ側鎖アルキル基
共重合体、たとえばＬＩＣＣ社ＶＲＯＩ＋、νＹＮＣ。

ＶＹＨＣ４，ＶＹＳＭ−Ｘ等、ＵＣＣ社Ｖ　ＩＥ　ＲＲ
等（ＩＩ）飽和ポリエステル樹脂 フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、
マレイン酸誘導体、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸
の様な飽和多塩基酸とエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、クリセリン、トリメヂロールプロパン、１
．２プロピレングリコール、１．３ブタンジオール、シ
フロピレングリコール、１．４ブタンジオール、１．６
ヘキサンジオール、ペンタエリスリット、ソルビトール
、グリセリン、ネオペンチルグリコール、１．４　シク
ロヘキサンジメタツールの様な多価アルコールとのエス
テル結合により得られる飽和ポリエステル樹脂等。

（ＩＩＩ）不飽和ポリエステル樹脂 分子鎖中に放射線硬化性不飽和二重結合を含有するポリ
エステル化合物、例えば第（ＩＩ）項の熱可塑性樹脂と
して記載の多塩基酸と多価アルコールのエステル結合か
ら成る飽和ポリエステル樹脂で多塩基酸の一部をマレイ
ン酸とした放射線硬化性不飽和二ｍ結合を含有する不飽
和ポリエステル樹脂、プレポリマー、オリゴマーを挙げ
ることができる。

飽和ポリエステル樹脂の多塩基酸および多価アルコール
成分は第（１）項に記載した各化合物を挙げることがで
き、放射線硬化性不飽和二重結合としてはマレイン酸、
フマル酸を挙げることができる。

放射線硬化性不飽和ポリエステル樹脂の製法は多塩基酸
成分１種以上と多価アルコール成分１種以上にマレイン
酸、フマル酸等を加え審決、すなわち触媒存在１８０〜
２００℃窒素雰囲気下脱水あるいは脱アルコール反応の
後、２４０〜２８０℃まで昇温し、０．５〜ｌ＋ｎ１１
ｇの減圧下縮合反応によりポリエステル樹脂を得ること
ができる。

マレイン酸やフマル酸等の含有量は、製造時の架橋、放
射線硬化性等から酸成分中１〜４０モル％で好ましくは
１０〜３０モル％である。

（ｒＶ）ポリビニルアルコール系４Ｍ　ＢＦ！ポリビニ
ルアルコール、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ホル
マール樹脂及びこれらの成分の共重合体等も磁性粉との
親和性も良好である。この場合も必要があれば放射線感
応変性をする。

（Ｖ）エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂ビスフェノール
Ａとエピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリン
の反応によるエポキシ樹脂　シェル化学製（エビコー１
〜１５２．１５４．８２８、　１００１，１００４．１
００７）　、　タウ’ｒ　ミカルＭ　（ＤＥＮ４３１、
ＤＥｌセフ３２．［ｌＥＲ５０，１）ｔｉｌｌ　３３１
　）　、大日本インキ製（エビクロン−４００，エビク
ロン−８００）、更に上記エポキシの高重合度樹脂であ
るＵＣＣ社製フェノキシ樹脂（ＰＨ８八、’　ＰＫＩＩ
Ｃ，ＰＫ旧１）臭素−化ビスフェノールＡとエピクロル
ヒドリンとの共重合体、大日本インキ製（エビクロン１
４５゜１５２、１５３．１１２０　）等も有効である。

（Ｖｌ）繊維素誘導体 各種分子量の繊維素系誘導体も、また熱可塑性プラスチ
ック成分として効果的である。その中でも、特に効果的
なものは硝化綿、セルローズアセトブチレート、エチル
セルローズ、ブチルセルローズ、アセチルセルローズ等
が好適である。

その他、熱可塑性プラスチックスとしては、熱可塑性硬
質ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエステル樹脂、ポリ
ビニルピロリドン樹脂及び誘導体（ＰＶＰオレフィン共
重合体）、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フェノー
ル樹脂。

スピロアセクール樹脂、水酸基を含有するアクリルエス
テル及びメタクリルエステルを少なくとも１種以上重合
成分として含むアクリル系樹脂等も本発明の目的に対し
て有効である。

必要あるときは放射線感応変性する。

（■）ポリエステル樹脂 その例としては水酸基を１個以上含有する化合物として
はアデカボリエーテル１）−７００，アデカボリエーテ
ルＰ　−１０００，７デカボリエーテルＧ−１５００，
（以上層重他社！り　、ポリメグ１ｏｏｏ、ポリメグ６
５０（以上フォーカーコーラ社製）等の多官能性ポリエ
ーテル類。

（■）ポリカプロラクトン その例としてはポリカプロラクトンＰＣＰ　−２０００
゜ポリカプロラクトンＰＣＩ’　−０２４０，、ポリカ
プロラクトンＰＣＰ　−０３（１０，（以上チッソ社製
）等の多官能性ポリエステル頬。

その他、熱可塑性プラスチックスとしては、ポリエーテ
ルエステル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂及び誘導体
（ＰＶＰオレフィン共重合体）、ポリアミド樹脂、ポリ
イミド樹脂１フェノール樹脂、スピロアセクール樹脂、
水酸基を含有するアクリルエステル及びメタクリルエス
テルを少なくとも１種以上重合成分として含むアクリル
系樹脂等も本発明の目的に対して有効であり、かつ放射
線感応変性により更にその効果を発揮させる事ができる
。

３−２　他方熱可塑性樹脂又は放射線感応変性樹脂と組
み合わせるべき放射線感応性軟質樹脂又はプレポリマー
は下記の通りである。

（Ｉ）ボリウレクンエラストマー及びプレポリマー及び
テロマー このようなウレタン化合物の例としては、イソシアネー
トとして、２．４−１−ルエンジイソシアネ−１−，２
，６−トルエンジイソンアネ−１〜。

１．３−キシレンジイソシアネート、１．４−キシレン
ジイソシアネート、１．５−ナフタレンジイソシアネー
ト、ｒｎ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアネート、３．３゜−ジメチル−４，４゛　
−ジフェニルメタンジイソシアネート、４．４“　−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、　３．３　’　−ジ
メチルビフェニレンジイソシアネート、４．４°　−ビ
フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート。

イソフォロンジイソシアネートジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、デスモジュールし、デスモジュール
Ｎ等の各種多価イソシアネ−１・、線状飽和ポリエステ
ル（エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、１．４−ブタンジオ
ール。

１．６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリット。

ソルビトール。ネオペンチルグリコール　１．４−シク
ロヘキサンジメタツールの様な多価アルコールと、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、の様な飽和多塩基酸と
の縮重合によるもの）、線状飽和ポリエーテル（ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラエチレングリコール）やカプロラクタム、ヒドロキ
シル基含有アクリル酸エステル。

ヒドロキシル基含有メタアクリル酸エステル等の各種ポ
リエステル類の縮重合物より成るポリウレタンエラスト
マー、プレポリマー、テロマーが有効である。

（ＩＩ）アクリルニトリル−ブタジェン共重合エラスト
マー シンクレアペトロケミカル社製ポリＢＤリクイソドレジ
ンとして市販されている末端水酸基のあるアクリルニト
リルブタジェン共重合体プレポリマー、あるいは日本ゼ
オン社製ハイカー１４３２　Ｊ等のエラストマーは、特
にブタジェン中の二重結合が電子線によりラジカルを生
じ架橋及び重合させるエラストマー成分として通ずる。

又末端水酸基を有するものはジイソシアネート等を介し
てアクリル系二重結合を付加する事により放射線感応性
を更に高める上で有効である。

（Ｉ［［）ポリブクジエンエラストマーシンクレアペト
ロケミカル社製ポリｌＩＤリクイソドレジンＲ−１５等
の低分子量末端水酸基を有するプレポリマーが特に熱可
塑性プラスチックとの相溶性、磁性粉との親和性の点で
好適である。Ｒ−１５プレポリマーにおいては分子末端
が水酸基となっている為分子末端をアクリル系不飽和二
重結合を付加する事により放射線感応性を高める事が可
能であり、バインダーとして更に有利となる。

また、ポリブタジェンの環化物日本合成ゴム製ＣＢＲ−
Ｍ　９０１も熱可塑性プラスチックスとの組合わせによ
りすぐれた性能を発揮する。特に環化されたポリブタジ
ェンは、ポリブタジェン本来の有する不飽和結合のラジ
カルによる放射線による架Ｆｉｆｌｉ合の効率が良く、
バインダーとして優れた性質を有している。

その他熱可塑性エラストマー及びそのプレポリマーの系
で好適なものとしては、塩化ゴム。

アクリルゴム、イソプレンゴム及びその環化物（日本合
成ゴム製ＣＩＲ７０１エポキシ変性ゴム。

内部可塑化飽和線状ポリエステル（東洋紡バイロン＃３
００　）、等のエラストマーも下記に述べる放射線感応
変性処理を施すことにより本発明に対して有効である。

３−３　前述の感電子化変性の具体例としては、ラジカ
ル重合性を有する不飽和二重結合を示す、アクリル酸、
メタクリル酸あるいはそれらのエステル化合物のような
アクリル系二重結合、ジアリルフタレ−１・の様なアリ
ル型二重結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等の不飽
和結合等の放射線照射による架橋あるいは重合乾燥する
基を分子中に導入する事である。

その他放射線照射により架橋重合する不飽和二重結合で
あれば用いる事が出来る。

（１）更に具体的な放射線感応変性の手法としては分子
中に水酸基を１個以上有する上記の熱可塑性樹脂又はそ
のプレポリマー１分子に１分子以上のポリイソシアネー
ト化合物のイソシアネート基を反応させ、次にイソシア
ネート基と反応する基及び放射線硬化性を有する不飽和
二重結合を有する単量体１分子以上との反応物、例えば
、線状ポリカプロラクトンｌｌＣｌ’　１０００　（チ
ッソ社製）の水酸基１個当たりにトルエンジイソシ了ネ
ート１分子を反応させ、その後１分子の２−ヒドロキシ
エチルメタクリートを反応させて得た末端にアクリル系
二重結合を２個以上有する樹脂又はそのプレポリマー、
オリゴマー。

テロマーを挙げることができる。

また、ここで使用されるポリイソシアネート化合物とし
ては２．４−１−ルエンジイソシアネート、　２．６−
１−ルエンジイソシアネート、　１．３−キシレンジイ
ソシアネート、１．４−キシレンジイソシアネート、ｍ
−フェニレンジイソシアネート　ｐ−フェニレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネートやデスモジュールし、デスモジュ
ールＩＬ（西ドイツバイエル社製）等がある。

イソシアネート基と反応する基および放射線硬化性不飽
和二重結合を有する単量体としては、アクリル酸あるい
はメタクリル酸の２−ヒドロキシエチルエステル、２−
ヒドロキシプロピルエステル、２−ヒドロキシオクチル
エステル等水酸基を有するエステル類；アクリルアマイ
ド。

メタクリルアマイド、Ｎ：メヂロールアクリルアマイド
等のイソシアネート基と反応する活性水素を持ちかつア
クリル系二重結合を含有する１１体；更に、アリルアル
コール、マレイン酸多価アルコールエステル化合物、不
飽和二重結合を有する長鎖脂肪酸のモノあるいはジグリ
セリド等イソシアネート基と反応する活性水素を持ちか
つ放射線硬化性を有する不飽和二重結合を含有する単量
体も含まれる。

（ｎ）分子中にエポキシ基を１個以上含む化合物１分子
と、エポキシ基と反応する基および電子線硬化性不飽和
二重結合を有する単量体１分子以上との反応物、例えば
グリシジルメタクリルレートをラジカル重合させて得た
エポキシ基を含有する熱可塑性樹脂にアクリル酸を反応
させ、カルボキシル基とエポキシ基との閉環反応により
、分子中にアクリル系二重結合をペンダントさせた樹脂
、プレポリマーもしくＪよオリゴマー、また、マレイン
酸を反応させカルボキシル基とエポキシ基との開環反応
により分子骨格中に放射線硬化性不飽和二重結合を有す
る樹脂プレポリマー、オリゴマーを挙げることができる
。

ここで分子中にエポキシ基を１個以上含む化合物として
は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ−
１への如きエポキシ基を含むアクリルエステルあるいは
メタクリルエステルのホモポリマーあるいは他の重合性
モノマーとの共重合性として先の熱可塑性樹脂（Ｖ）項
で述べた、エピツー１−８２８．エピコート１００１．
エピコート１００７．エピコート１００９　（以上シェ
ル化学社製）等その他種々のタイプのエポキシ樹脂があ
る。

エポキシ基と反応する基および放射線硬化性不飽和二重
結合を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル
酸等のカルボキシル基を含有スるアクリル系単量体、メ
チルアミノエチルアクリレート、メチルアミノメタクリ
レート等の第１級もしくは第２級アミノ基を有するアク
リル単量体に加えマレイン酸、フマル酸やクロトン酸、
ウンデシレン酸等放射線硬化性不飽和二重結合を有する
多塩基酸単量体も使用できる。

（Ｉ［ｌ）分子中にカルボキシル基を１１１１以上含む
化合物１分子と、カルボキシル基と反応する基および放
射線硬化性不飽和二重結合を有する単量体１分子以上と
の反応物、例えばメタクリル酸を溶液重合させて得たカ
ルボキシル基を含有する熱可塑性樹脂にグリシジルメタ
クリルレートを反応させ、第■項と同様にカルボキシル
基とエポキシ基と開環反応により、分子中にアクリル系
二重結合を導入させた樹脂、プレポリマー、オリゴマー
を挙げることができる。

ここで分子中にカルボキシル基を１個以上含む化合物と
しては、分子鎖中または分子末端にカルボキシル基を含
む先に述べた樹脂中のポリエステル酸；アクリル酸、メ
タクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸等のラジカル重
合性を持ちかつカルボキシル基を有する単量体のホモポ
リマーあるいは他の重合性モノマーとの共重合体等であ
る。

カルボキシル基と反応する基および放射線硬化性不飽和
二重結合を有する単量体としては、グリシジルアクリル
レート、グリシジルメタクリレート等がある。

３−４　本発明は溶剤を使用する場合には、アセ１−ン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、
イソプロパツール、ブタノール等のイソシアネート、熱
硬化では使用できなかったアルコール類、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル結合を有するもの、ジ
メチルフォルムアミド、ビニルピロリドン、ニトロプロ
パン等の溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
の希釈剤ないしは溶剤を用いる。

コーティングに使用する基体としては、現在磁気記録媒
体用基材として広く活用されているポリエチレンテレフ
タレート系フィルム及び更に耐熱性を要求される用途と
しては、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィル
ム等が活用され、特にポリエステル系フィルムにおいて
は薄物ヘースでは軸延伸、２軸延伸処理をほどこして利
用するケースも多い。

本発明に活用される磁性体微粉末は、γＦｅ２Ｏ３゜Ｆ
ｅ）０４＋Ｃｏドープｒ　−ＦｅｘＣｂ　＋　Ｃｏドー
プ７−ＦｅＬＯＪ−Ｆｅ１０４固溶体＋　ＣｒＯ２，Ｇ
ｏ系化合物被着型７　Ｆｅ２０３ＣＯ系化合物被着型Ｆ
ｅ３Ｏ４（γＦｅ工０．との中間酸化状態も含む。又こ
こで言うＣｏ系化合物とは、酸化コバルト、水酸化コバ
ルト、コバルトフェライト。

コバルトイオン吸着物等コバルトのＴ４’ｉ気異方性を
保磁方向上に活用する場合を示す。）、又Ｃｏ。

Ｐｅ−Ｇｏ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、　Ｃｏ−Ｎｉ等の強磁
性金属元素を主成分とする。その製法はＮａＢｔ＋＋等
の還元剤による湿式還元法や、酸化鉄表面をＳｉ化合物
で処理ｔ＆　Ｉｔ　ｚガス等により乾式還元法によって
、あるいは低圧アルゴンガス気流中で真空蒸発させるこ
とによって得られる手法等があげられる。又弔結晶ハリ
ウムフエライｌ−微粉も使用できる。

以上の磁性体微粒子は針状形態あるいは粒状形態のもの
を使用し、磁気記録媒体として用いる用途によって選択
される。

近年特に技術進歩が著しくしかも市場性の拡大している
高バイアスのｌｌ１Ｆｉ用オーデイオカセツトテープ、
ビデオカセットテープ、ビデオテープ接触転写プリント
用マスターテープ等には本発明の放射線架橋タイプ又は
放射線重合乾燥型バインダーと上記磁性微粉末中特に高
密度記録用途に有利なコバルト変性針状酸化鉄（コバル
トドープタイプ及びコバルト系化合物被着タイプ）ある
いは更に高保持力の針状合金微粒子を組み合わせること
により、極めて良好な電磁変換特性と物性信頼性を有す
る高性能テープを得る事ができた。

本発明に係わる放射線硬化型あるいは磁気記録媒体用バ
イングーに関しても当該用途にて通常使用される各種帯
電防止剤、潤滑剤５分散剤、塗膜強度補強添加剤等を用
途に合わせて適宜活用することも有効である。

本発明の磁性塗膜の架橋に使用する活性エネルギー線と
しては、電子線加速器を線源とした電子線が下記に述べ
る理由で特に有利である。しかしその他にもＣｏ’を線
源としたγ線　Ｃ，ｒＯを線源としたβ−線、Ｘ線発生
器を線源としたＸ−線等も使用する。

照射線源としては吸収線量の制御、製造工程ラインへの
導入のための電離放射線の自己遮蔽、工程ライン諸設備
とのシーケンス制御との接続のしやすさ等の点で電子線
加速器の利用が有利である。

電子線加速器は従来コツククロフト型、ハンプグラフ型
、共振変圧器型、鉄心絶縁変圧器型、リニアアクセレレ
ーター型等、主として高電圧を得る方式の差により各種
の加速器が実用化されζいる。

しかし磁気記録媒体は汎用用途に使用される場合、１０
ミクロン以下の薄い磁性膜厚のものがほとんどであり上
記加速器で通常使用される１００ＯＫＶ以上の高加速電
圧は不必要であり、３００にν以下の低加速電圧の電子
線加速器で十分である。低加速電圧加速器においてはシ
ステム自体のコストも低下するが、更にその上電離放射
線の遮蔽設備費力の点で更に有利である。

またバインダー中には放射線感応性二重結合ををしない
熱可塑性樹脂を混入してもよいことは前述の通りである
が、これらには滑性を示す分子鎖を設けることはない。

滑剤としては、オレフィン変性のシリコーンオイルで、
分子内にラジカル反応可能な不飽和結合を有するもので
なければならない。

具体例としては、（Ｃ１１１１！１３ｃＯｏ　）　５ｉ
ＣＩ１３■ ＣＩｌ□ＣＩｌ、ＣＦ　’。

ＣＩｂ５ｉＣｔｌｓ　（Ｃｔ７１１ｇＣＯＯ）、ｙｓｉ
　（ＣＩＩ３　）２　、Ｃｌ１２ｃｏ、ｃｐ、、、 ＸｍＳｉ　（（ＯＣｔｌｚＣＩＩ２）　ｎ　ＯＲ）＋−
ｎ　ｎ　：　Ｌ２．３ｍ：０．Ｉ Ｒ：アルキル基 Ｘ　：アルキルアミノ ビニル メタクリル エポキシ １？、］ン１：Ｃ９〜Ｃ９ １？’　：ｌｌ、ＣＩ＋。

１５≧ｎ≧１ １６≧ｎ、＋ｎＬ≧２ 等が知られている。

次に実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例：放射線感応性バインダー合成例ａ）ウレタンエ
ラストマーアクリル変性体の合成（感電量化エラストマ
ー） 末端イソシアネートのジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ　）系ウレタンプレポリマー（日本ポリウレ
タン社製ニソボラン４０４０）　２５０部、２−ヒドロ
キシエチルメタアクリレート３２．５部、ハイドロキノ
ン０．０７部、オクチル酸スズ０．００９部を反応缶に
入れ８０℃に加熱溶解後トリレンジイソシアネート４３
．５部を反応缶内の温度が８０〜９０℃となる様に冷却
しながら滴下し、滴下終了後８０℃でＮＧＯ反応率９５
％以上となるまで反応せしめる。

ｂ）ポリエーテル系末端ウレタン変性エラストマーアク
リル変性体の合成（感電量化エラストマー） 日本ポリウレタン社製ポリエーテルＰＴＧ　−５００２
５０部、２１１部Ｍ＾３２．５部、ハイドロキノン０．
００７部、オクチル酸スズ０．００９部を反応缶に入れ
８０℃に加熱溶解後ＴＤ１４３．５部を反応缶内の温度
が８０〜９０℃となる様に冷却しながら滴下し、滴下終
了後８０℃でＮＧＯ反応率９５％以上となるまで反応せ
しめる。

Ｃ）ポリブタジェンエラストマーアクリル変性体の合成
（感電量化エラストマー） シンクレアペトロケミカル社製低分子量末端水酸基ポリ
ブタジエンボリＢｌ）リクイソドレジンＲ−１５２５０
部、２ＨＥＭＡ　３２．５部、ハイドロキノン０．００
７部、オクチル酸スズ０．００９部を反応缶に入れ８０
℃に加熱溶解後ＴＤＩ　４３ｈｓ部を反応領内の温度が
８０〜９０℃となる様に冷却しながら滴下し、ン浴下終
了後８０℃でＮＧＯ反応率９５％以上となるまで反応せ
しめる。

ｄ）ポリカプロラクタム系アクリル変性体の合成ポリオ
ールＰ（：Ｐ−０２００（チッソ社製ポリカプロラクト
ン）２５０部、２−ヒドロキシエチルメククリレー目２
２．２部、ハイドロキノン０．０２４部、オクチル酸ス
ズ０．０３３部を反応缶に入れ、８０℃に加熱溶解後Ｔ
Ｄ１１６３．６部を反応缶内の温度が８０〜９０℃とな
る様に冷却しながら滴下し、滴下終了後８０℃でＮＧＯ
反応率９５％以上となるまで反応せしめる。

この樹脂の分子量は１１４０である。

ｅ）不飽和ポリエステル系ＥＢＣ製樹脂合成例セパチン
酸ジメチル１３６部、アジピン酸ジメチル１２．２部、
マレイン酸ジメチル６４．８部、ネオペンチルグリコー
ル７３部、１．６−ヘキサンジオ−シフ４部、テトラー
ｎ−ブチルチタネート１う部を反応缶に仕込みＮ□気流
中１８０℃で脱メタノール反応後２４０〜２６０℃まで
昇温し、０．１〜１ｍｓＨｇの減圧下縮合反応により、
内部可塑化されたエラストマーに近い樹脂を得た。

実施例−１ コバルト被着針状ｒ　Ｆｅｘ０３　（長軸０．４μ。

短軸０．０５μ、　ｌｌｃ　６０００ｅ　）　１２０　
ｆｆｌｆｆｌ部カーボンブラック（帯電防止用、三菱カ
ーボンブランクｉ＾−６００）　５　重量部 α−耐２０．粉末（０６５部粒状）　２重量部分散剤（
大豆精製レシチン）　３重量部？８剤（メチルエチルケ
トン／トルエン５０１５０）１００重量部 上記組成物をボールミル中にて３時間混合し、針状磁性
酸化鉄を分散剤により良く湿潤させる。

次に塩化ビニール、ビニルアルコール共重合体に（重合
度約３００（注１））電子線感応変性アクリル二重結合
導入を導入した。

アクリル二重結合導入塩化ビニール、ビニルアルコール
共重合体　１５重量部（固型分換算）（Ｃ＋マＩＩ　ａ
３　Ｃｏｏ　）　Ｓ　１ｃｌｌうＣｌ１２ＣＩｌ、ＣＦ
、　２重量部 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン５０１５０）２０
０重量部 潤滑剤（高級脂肪酸変性シリコンオイル）３重量部 ここで使用したアクリル二重結合導入塩化ビニール、ビ
ニルアルコール共重合体の合成は下記の手順に沿って作
成した。

注１）実施例−１の原料として使用した塩化ビニール、
ビニルアルコール共重合体は下記の合成法で作成された
。

塩化ビニール、ビニルアルコール共重合体の製法 （塩化ビニル基／酢酸ビニル基）の比が７５／２５で平
均重合度ｎ＝４００の塩化ビニール−酢酸ビニル共重合
体を原料とし、これを旧１１Ｋ（メチルイソブチルケト
ン）等の溶剤と水との混合分散媒体中に懸濁させ、攪拌
機等による機械的分散により、樹脂を膨潤させたスラリ
ーに近い懸濁物を作る。

次にこれに、力性ソーダーナトリウムメチラートを触媒
として添加し、がっ温度を８０’Ｃ近辺に保ち、酢酸ビ
ニルのアセチル基を水酸基にケン化する。

なお、脱塩酸防止のための安定剤や、均一に懸濁させる
ための懸濁剤を使用してもよい。

次に脱離したアセチル基より生成する酢酸や触媒を、ケ
ン化の終了したスラリーを水洗することにより除去し、
樹脂の安定性を高める。この場合、必要に応じて、ケン
化時の着色を消すため、塩素イオン等を取り除く脱色工
程を付加してもよい。

上述のケン化法によって得られた塩化ビニール、ビニル
アルコール共重合体の特性は次のようなものであった。

塩化ビニル基　８７％ 酢酸ビニル基　０．３％以下 ビニルアルコール基　１２．６％ 重合度　３３０ 上記塩化ビニール、ビニルアルコール共重合体７５０部
とトルエン１２５０部シクロヘキサノン５００部を５１
４つ目フラスコに仕込み加熱溶解し８０℃昇温後トリレ
ンジイソシアネートの２−ヒドロキシエチルメタアクリ
レートアダクトを６１．４部加え、更にオクチル酸スズ
０．０１２部加え、８０℃でＮ２気流中ＮＧＯ反応率が
９０％以上終了後冷却しメチルエチルケトン１２５０部
を加え希釈する。

哀）トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ　）の２＝ヒド
ロキシエチルメタクリレート　（２１１１部Ｍ八）アダ
クトの製法 トリレンジイソシアネー１−３４８部をＮ気流中１７！
の４つロフラスコ内で８０℃に加熱後、２−へキサエチ
レンメタアクリート２６０部。

オクチル酸スズ０．０７部、ハイドロキノン０．０５部
を反応缶内の温度が８０〜８５℃となる様に冷却コント
ロールしながら滴下終了後８０℃で３時間攪拌し反応を
完結させる。反応終了後取り出して冷却後白色ペースト
状のＴＤＩの２１１ＥＭ八を得た。

上記バインダーの混合物を良く混合溶解させる。これを
先の磁性粉処理を行ったボールミル中に投入し再び４２
２時間混分散させる。

この様にして得られた磁性塗料を１５μのポリエステル
フィルム上に塗布し、永久磁石（１６００ガウス）上で
配向させ、赤外線ランプ又は熱風により溶剤を乾燥させ
た後、表面平滑化処理後、ＩＥｓＩ社製エレクトロカー
テンタイプ電子線加速装置を使用して、加速電圧１５０
ＫＶ、電極電流１０ｍＡ、吸収線量０．５及び５　Ｍｒ
ａｄの条件でＮよ雰囲気下にて電子線を照射し、塗膜を
硬化さゼた。

得られたテープを１／２インチ中に切断しビデオテープ
（試料＃１）を得た。

実施例−２ Ｆｅ合金針状磁性粉（長軸０．３μ、短軸０．０４μ。

１１ｃ　１００００ｃ’）　１２０重量部分散剤（オレ
イン酸）　２重量部 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン５０１５０）１０
０重量部 上記組成物を強力ミキサーにて３時間混合し、磁性合金
微粉末を分散剤により良く湿潤させる。

次に、 ポリビニルブチラール樹脂（セキスイ化学製ＢＬ３）（
アセチル基５モル％、ブチラール基４０モル％。

ホルマール基２０モル％、　水酸基３５モル％重合度約
３００）　１８重歪部（固型分換算）アクリル二重結合
導入ウレタンエラストマー（ａ）６重量部（固型分換算
） Ｈ 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン５０１５０）２０
０重量部 潤滑剤（高級脂肪酸）　３重量部 の混合物を良く混合溶解させる。

これを先の磁性粉処理物と高速ミキサーにより１時間充
分混合し、サンドグラインドミルを用いて４時間混合分
散を行った。

この様にして得られた磁性塗料を１２μポリエステルフ
イルム上に塗布し、磁場配向、溶剤乾燥１表面平滑化処
理後エレクトロカーテンタイプ電子線加速装置を使用し
て、加速電圧１５０　ＫＶ。

電極電流１０ｍＡ、吸収線量５　Ｍｒａｄの条件でＮ２
ガス雰囲気下にて電子線を照射し塗膜を硬化させた。

得られたテープを３．８ｍｍｒｌｌに切断し、合金オー
ディオカセントテープ（試料＃２）を得た。

試料を＃２とする。

比較例１ 実施例１において （Ｃｎ　Ｈ弊Ｃ００）工５ｉＣＩＩ３ ＣＩ１２ＣＩＬＣＦ、の代りに オレイン酸を等量用いた場合。

試料＃Ａとする。

比較例２ 実施例２において ＯＳ　ｉ　０ＣＯ−Ｃ１７１１ａｓ Ｃ１１の代りに オレイン酸を等量用いた場合。

試料＃Ｂとする。

表１ ビデオテーラ１■生 表２ オーディオ力セソトテーフ１羽生 以上の結果から、いずれの実施例の場合もへ・７ドとの
なじみがよくなり電磁気特性を低下させることなくやや
摩擦係数を向上させ、滑性を向上させることができ、磁
性層に滑剤を混入させるという最も作業性のよい方法で
、耐久性に優れた磁気記録媒体を得ることができた。放
射線硬化剤のため付着もなくなり、粘着も防止できる。

以上本発明につき好適な実施例を挙げて種々説明したが
、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、発明
の精神を逸脱しない範囲内で多くの改変を施し得るのは
もちろんのことである。

特許出願人 ティーディーケイ株式会社 代表者　大　歳　寛 代理人（７７６２）弁理士 綿貫隆人

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、結合剤と滑剤とを含む層を有する磁気記録媒体にお
   いて、前記滑剤は、滑性を有する分子鎖と不飽和二ｍ結
   合とシリコーン官能基とを１分子中に有する化合物から
   なり、かつ放射線の照射によって硬化せしめられている
   ことを特徴とする磁気記録媒体。