JPS63146216A - 磁気記録媒体 - Google Patents

磁気記録媒体

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JPS63146216A
JPS63146216A JP61293267A JP29326786A JPS63146216A JP S63146216 A JPS63146216 A JP S63146216A JP 61293267 A JP61293267 A JP 61293267A JP 29326786 A JP29326786 A JP 29326786A JP S63146216 A JPS63146216 A JP S63146216A
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JP
Japan
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magnetic
coercive force
resin
medium
recording medium
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Pending
Application number
JP61293267A
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English (en)
Inventor
Keiji Koga
啓治 古賀
Yuichi Kubota
悠一 久保田
Yasushi Takasugi
高杉 康史
Kiminori Tamai
玉井 公規
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TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■ 発明の背景 技術分野 本発明は、特に六方晶系の板状磁性粉を含有する磁性層
を有する塗布型の磁気記録媒体に関する。さらに詳しく
は六方晶系板状磁性粉を特にディスク媒体に使用した時
のオーバーライド特性および出力を改善しようとするも
のである。
先行技術とその問題点 近年、磁気記録に関して、記録の大官Bl化、小型化を
達成するために記録密度の向上が強く要望されている。
従来、生産性等に優れたメリットを有する塗布型の磁気
記録媒体としては、γ− Fe203.Co被着y−Fe203等の針状磁性粉を
含有させた磁性層を有するものが汎用されてきた。 し
かしながら、このような磁性粉を有する磁気記録媒体で
は、その記録密度に、おのずから限界がある。
そこで、より高記録密度化を可能にならしめる方策とし
て磁気記録媒体の面に対し垂直方向の残留磁化を用いる
方式が提案されている。
このような垂直方式に用いられる媒体としては、例えば
BaフェライトやS「フェライト等の六方晶系板状磁性
粉を磁性層に含有する磁気記録媒体がある。
このような媒体を用いることによって、より高い記録密
度イヒが実現できるが、ディスク媒体として、従来のリ
ング型磁気ヘッドを用いたとき、十分なオーバーライド
特性および出力を得ることができないという問題や、使
用時の耐久走行に問題があり、この点の改善が強く必要
とされている。
特に、データ記録においては、記録再生における信頼性
や、媒体の互換性を確保する上で十分なオーバーライド
特性を有することが極めて重要である。
これ等の問題点を改善すべく種々の媒体が提案されてい
るが、いまだ実用レベルにおいて十分なオーバーライド
特性を確保するに至っていない。 このため、現在シス
テム側より種々の改善のための提案が行われている。
例えば、記録再生ヘッド以外にギャップ長の大きい先行
消去ヘッドを設ける方法、記録ヘッドおよび再生ヘッド
を個別に設ける方法、低飽和磁化層をギャップ部に有す
るダブルギャップヘッドを用いる方法等である。
しかしながら、これ等の方法を用いる場合、ヘッドギャ
ップのアジマス調整の困難さや実効記憶容量の低下、ヘ
ッド構造の複雑化に伴う製造上の品質のバラツキの増加
等、記憶システムとしての信頼性を確保する上で解決す
べき問題点が多く残されている。
さらには、ヘッドの製造方法や、システムの組立てにお
ける調整の複雑化等による記憶システムのコスト上昇も
まぬがれないという問題が生じる。
従って、現在広く使用され、信頼性およびコストの上で
有利なシングルギャップの記録再生ヘッドを用いたシス
テムにおいても十分なオーバーライド特性(一般に一2
6dB以下の特性が必要とされている)を確保でき、し
かも高記録密度および高出力を有する媒体の開発が強く
望まれている。
■ 発明の目的 本発明の目的は、現在広く用いられているシングルギャ
ップの記録再生ヘッドや場合によっては、良好なしラッ
キングを得るためのサイドイレーズヘッドをさらに有す
る記憶システムに使用された時においても、実用環境に
おいてオーバーライド特性が良好で、しかも記録密度お
よび出力が高く、使用時の耐久走行性に優れた磁気記録
媒体、特にディスク媒体を提供することにある。
■ 発明の開示 このような目的は、下記の本発明によって達成される。
すなわち本発明は、支持体上に板状磁性粉とバインダー
とを含有する磁性層を有する磁気記録媒体において、媒
体の垂直方向の角型比が0.5〜0.75かつ垂直方向
の保磁力が20℃において450〜1600Oeかつ垂
直方向の保磁力の温度特性が0〜−4.0Oe/”Cで
あることを特徴とする磁気記録媒体である。
■ 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
本発明の磁気記録媒体(以下、単に媒体という)は、六
方晶系の板状磁性粉とバインダーとを含イrする磁性層
を有する。
本発明では、媒体の特性として、膜面垂直方向の垂直角
型比Br工/ B m土は0.5〜0.75、より好ま
しくは0.5〜0,7である。 さらに垂直方向の媒体
の保磁力Hc上は20℃において1600Oe以下、よ
り好ましくは450〜160,0Oe、さらに好ましく
は500〜1500Oeである。
また、垂直方向の保磁力He上の温度特性は0〜−4.
0Oe/℃であり、より好ましくは一〇、5〜−3.5
Oe/’eである。
これらの値が上記の値をこえた時、すなわち、垂直角型
比が0.75をこえたときは、オーバーライド特性が悪
くなり、リング型ヘッドを用いていわゆる重ね書きがで
きなくなるという不都合が生じる。
また垂直角型比が0゜5未満になると磁性層の表面粗度
が低下し、しかも高記録密度化ができなくなるため好ま
しくない。
垂直方向の保磁力Hc上が1600をこえると、飽和磁
化の高い合金ヘッドを用いても十分な飽和記録を行なう
ことが難しくなり、オーバーライド特性および媒体やシ
ステムの互換性が不十分となるという問題が生じる。
そして、He上が450Oe未満ではト分な出力が得ら
れない。
垂直方向の保磁力の温度特性は板状フェライト磁性粉を
用いた媒体では一般に正の値を任し、環境温度が上昇す
るとそれにともない保磁力も上昇するものが使用されて
いる(東芝レビュー40巻13号“垂直磁気記録用バリ
ウムフェライト超微粒子磁性粉”井戸他、86Intc
r+uag  DB−2”Temperature  
effects  in口arium  FcrriL
c  Pigments”  D、E、5peliot
is)。
このように、保磁力He上の温度特性が正である媒体で
は、一般に広く用いられているMn−Znフェライト系
などのシングルギャップリング型ヘッドを使用すると環
境温度の上昇にともないオーバーライド特性が著しく悪
化するという不都合が生じる。
また温度特性が−4Oe / ”Cより小さくなると低
温でのオーバーライド特性が悪化するため好ましくない
なお、垂直角型比および保磁力He上は下記のように測
定する。すなわち、媒体表面に垂直方向にて磁化曲線を
測定し、これを反磁界補正する。 そして、これから残
留磁化Br土、飽和磁化Bml、保磁力Hc上を測定す
る。垂直角型比はこのBr工/ B m上の比である。
保磁力の温度特性は20℃および80℃の温度での垂直
方向の保磁力を測定し、 温度特性 により求めればよい。
この場合、いわゆる両面記録媒体の場合であっても、上
記の測定方法によればよい。
本発明で用いる六方晶系の板状磁性粉としては、バリウ
ムフェライト、ストロンチウムフェライト等の六方晶フ
ェライト系が好適である。
このような磁性粉の平均粒径は、電磁変換特性上0.2
μm以下、特に0.05〜0.15μmが好ましい。
また、磁性粉の平均厚みは、0.03〜0.0013μ
m程度である。
ここで、平均粒径とは、電子顕微鏡写真(走査形顕微鏡
(SEM)および透過形顕微鏡(TEM))によって、
例えば六方晶系のバリウムフェライト粒子−の断面50
個程度を観察し、粒径についての測定値をゝト均にした
ものである。
平均厚みも電子顕微鏡写真による測定値の平均である。
また平均板状比とは平均粒径/V−均厚みの値である。
あるいは、X線回折による2θの半値riJによっての
これらの値を測定することもできる。
平均粒径が0.20μmをこえると表面粗度が低下し、
線記録密度特性が悪くなる。
なお、平均粒径を平均厚みで除した値である平均板状比
は4〜20、より好ましくは4〜17、特に6〜13で
あることが好ましい。この値が4未満になると、使用時
の耐久走行性が劣り、しかも本発明の諸条件、例えば!
[直方向の保磁力等の範囲内でも、記録密度や出力等の
特性が悪くなる方向にあり好ましくない。
板状比が20を越えると使用時の耐久走行性が劣り、し
かも媒体の垂直方向の角型比が大きくなり、オーバーラ
イド特性が悪くなる傾向となり好ましくない。
また磁性粉の磁気特性は保磁力350〜1500Oe、
保磁力の温度特性+1.0〜−5.OOe/”Cである
ことが好ましい。 この範囲外の値になると組成による
媒体の磁気特性の調整が難しくなる。
さらに磁性粉の飽和磁化は50 e m u / g以
上であることが好ましく、これ以下であると媒体の出力
が低下し好ましくない。
なお、磁性粉の保磁力、飽和磁化は磁性粉をアルミ容器
にベレット状につめ込み、その磁化曲線を測定し、各値
を算出すればよい。
また保磁力の温度特性は媒体の場合と同様に算出すれば
よい。
バリウムフェライトとしては、 BaFe+20+9等の六方晶系バリウムフェライトや
バリウムフェライトのBa、Feの一部をCa、Sr%
Pb、Co、Ni、Ti。
Cr%Zn、I n、Mn、Cu、Ge%Nb。
Zr、Snその他の金属で置換したもの等が挙げられる
これらは併用してもよい。
また、六方晶ストロンチウムフェライト5rFe+20
+*、あるいはこれを上記に準じて置換したものであっ
てもよい。
これらの置換元素の添加により垂直方向の保磁力HcJ
Lを低減させる場合一般に用いられる下記式 %式%)) ここでKは結晶磁気異方性定数 Msは飽和磁化 Ncは粒子板面に垂直方向の反磁界係数Naは粒子板面
に並行方向の反磁界係数において主としてにを低減させ
、Msを低減させない方が好ましい。さらに温度の上昇
にともないMsが減じる場合、式より明らかな様にKが
一定であればHc土は増加し好ましくない。
従ってHc上の温度特性を小さくするには結晶磁気異方
性定数Kを温度の上昇にともない十分に減少させるよう
な置換元素を選定する必要がある。
これらの元素としてはCo−Ti、Co−Zr、Cu−
Zr、Co−Zn、Co−Cu−Zr等が好ましく、各
元素の組成比は、Feに対してBaは20wt%以下好
ましくは8〜15wt%、COは6胃L%以下好ましく
は1〜5wt%、Zrは5wt%以上好ましくは10〜
20wt%、Cuは2胃L%以下好ましくは0.1〜1
.0胃L%、Znは2wt%以上好ましくは3〜10w
t%、Tiは5胃L%以下好ましくは2〜4wL%であ
るのが望ましい。
バリウムフェライト等の製法としては、セラミック法、
共沈−焼成法、水熱合成法、フラックス法、ガラス結晶
化法、アルコキシド法、プラズマジェット法等があり、
本発明ではいずれの方法を用いてもよいが、本発明に用
いる磁性粉の板状比および温度特性を得るには水熱合成
法により製造するのが好ましい。
これらの方法の詳細については小池吉康、矢保修共著“
セラミックス18 (1983)No、10”などを参
照することができる。
磁性粉を磁性塗料とする際に用いるバインダーは、放射
線硬化性、熱可塑性樹脂、熱硬化性もしくは反応型樹脂
またはこれらの混合物等が使用されるが、得られる膜強
度等から熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂を用いること
が好ましい。
熱可塑性樹脂としては軟化温度が150℃以下、平均分
子量10,000〜 200.000、重合度200〜2,000程度のもの
である。
熱硬化樹脂または反応型樹脂としてもこのような重合度
等のものであり、塗布、乾燥後に加熱することにより、
縮合、付加等の反応により分子量は無限大のものとなる
ものである。 そして、これらの樹脂のなかで、樹脂が
熱分解するまでの間に軟化または溶融しないものが好ま
しい。
具体的には例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
ウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、ブチラール樹脂、ホル
マール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコー
ン樹脂、アクリル系反応樹脂、ポリアミド樹脂、エポキ
シ−ポリアミド樹脂、飽和ポリエステル樹脂、尿素ホル
ムアルデヒド樹脂などの縮重合系の樹脂あるいは高分子
量ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混
合物、メタクリル酸塩共重合体とジイソシアネートプレ
ポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソ
シアネートの混合物、低分子量グリコール/高分子量ジ
オール/トリフェニルメタントリイソシアネートの混合
物など、上記の縮重合系樹脂とイソシアネート化合物な
どの架橋剤との混合物、塩化ビニル−酢酸ビニル(カル
ボン酸含有も含む)、塩化ビニル−ビニルアルコール−
酢酸ビニル(カルボン酸含有も含む)、塩化ビニル−塩
化ビニリデン、塩化とニル−アクリロニトリル、ビニル
ブチラール、ビニルホルマール等のビニル共重合系樹脂
と架橋剤との混合物、ニトロセルロース、セルロースア
セトブチレート等の繊維素系樹脂と架橋剤との混合物、
ブタジェン−アクリロニトリル等の合成ゴム系と架橋剤
との混合物、さらにはこれらの混合物が好適である。
そして、特に、エポキシ樹脂とブチラール樹脂とフェノ
ール樹脂との混合物、米国特許第3.058,844号
に記載のエポキシ樹脂とポリビニルメチルエーテルとメ
チロールフェノールエーテルとの混合物、また特開昭4
9−131101号に記載のビスフェノールA型エポキ
シ樹脂とアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステ
ル重合体との混合物が好ましい。
このような、熱硬化性樹脂を硬化するには、一般に加熱
オーブン中で50〜80℃にて6〜100時間加熱すれ
ばよい。
バインダーとしては、放射線硬化型化合物を硬化したも
の、すなわち放射線硬化性樹脂を用いたものが特に好ま
しい。
放射線硬化性化合物の具体例としては、ラジカル重合性
を有する不飽和二重結合を示すアクリル酸、メタクリル
酸、あるいはそれらのエステル化合物のようなアクリル
系二重結合、ジアリルフタレートのようなアリル系二重
結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等の不飽和結合等
の放射線照射による架橋あるいは重合乾燥する基を熱可
塑性樹脂の分子中に含有または導入した樹脂である。 
その低放射線照射により架橋重合する不飽和二重結合を
有する化合物であれば用いることができる。
放射線照射による架橋あるいは重合乾燥する基を熱可塑
性樹脂の分子中に含有する樹脂としては次の様な不飽和
ポリエステル樹脂がある。
分子鎖中に放射線硬化性不飽和二重結合を含有するポリ
エステル化合物、例えば下記(2)の多塩基酸と多価ア
ルコールのエステル結合から成る飽和ポリエステル樹脂
で多塩基酸の一部をマレイン酸とした放射線硬化性不飽
和二重結合を含有する不飽和ポリエステル樹脂を挙げる
ことができる。 放射線硬化性不飽和ポリエステル樹脂
は多塩基酸成分1種以上と多価アルコール成分1種以上
にマレイン酸、フマル酸等を加え常法、すなわち触媒の
存在下で、180〜200℃、窒素雰囲気下、脱水ある
いは脱アルコール反応の後、240〜280℃まで昇温
し、0.5〜III■Hgの減圧下、縮合反応により得
ることができる。 マレイン酸やフマル酸等の含有量は
、製造時の架橋、放射線硬化性等から酸成分中1〜40
モル%、好ましくは10〜30モル%である。
放射線硬化性樹脂に変性できる熱可塑性樹脂の例として
は、次のようなものを挙げることができる。
(1)塩化ビニール系共重合体 塩化ビニール−酢酸ビニールービニールアルコール共重
合体、塩化ビニール−ビニールアルコール共重合体、塩
化ビニール−ビニールアルコール−プロピオン酸ビニー
ル共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニール−マレイン酸
共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニール−ビニルアルコ
ール−マレイン酸共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニー
ル−末@OH@31アルキル基共重合体、例えばUCC
社製VROH,VYNC。
VYEGX、VERR,VYES%VMCA。
VAGH,UCARMAG520、UCARMAG52
8等が挙げられ、このものにアクリル系二重結合、マレ
イン酸系二重結合、アリル系二重結合を導入して放射線
感応変性を行う。
これらはカルボン酸を含有してもよい。
(2)飽和ポリエステル樹脂 フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸のような飽和多塩基酸と、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、1,2プロピレングリコール、
1.3ブタンジオール、ジプロピレングリコール、1゜
4ブタンジオール、1,6ヘキサンジオール、ペンタエ
リスリット、ソルビトール、グリセリン、ネオペンチル
グリコール、1,4シクロヘキサンジメタツールのよう
な多価アルコールとのエステル結合により得られる飽和
ポリエステル樹脂またはこれらのポリエステル樹脂をS
O3Na等で変性した樹脂(例えばバイロン53S)が
例として挙げられ、これらも放射線感応変性を行う。
(3)ポリビニルアルコール果樹脂 ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、アセタール樹
脂、ホルマール樹脂およびこれらの成分の共重合体で、
これら樹脂中に含まれる水酸基に対し放射線感応変性を
行う。
(4)エポキシ系樹脂、フォノキシ系樹脂ビスフェノー
ルAとエピクロルヒドリン、メチルエピクロルヒドリン
の反応によるエポキシ樹脂、例えばシェル化学製(エピ
コート+52.154 、828.1001. +00
4.1007) 、ダウケミカル製(D E N431
 、 D E R732、D E R511、DER3
31)、大日本インキ製(エビクロン400.800)
、さらに上記エポキシの高重合度樹脂であるUCC社製
フェノキシ樹脂(PにHA、PにHC,PKHH)、臭
素化ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとの共重合
体、大日本インキ化学工業製(エビクロン+45.15
2.153 、1120)等があり、またこれらにカル
ボン酸基を含有するものも含まれる。 これら樹脂中に
含まれるエポキシ基を利用して放射線感応変性を行う。
(5)繊維素誘導体 各種のものが用いられるが、特に効果的なものは硝化綿
、セルローズアセトブチレート、エチルセルローズ、ブ
チルセルローズ、アセチルセルローズ等が好適である樹
脂中の水酸基を活用して放射線感応変性を行う。
その他、放射線感応変性に用いることのできる樹脂とし
ては、多官能ポリエステル樹脂、ポリエーテルエステル
樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂および誘導体(pvp
オレフィン共重合体)、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹
脂、フェノール樹脂、スピロアセタール樹脂、水酸基を
含有するアクリルエステルおよびメタクリルエステルを
重合成分として少なくとも一種含むアクリル系樹脂等も
有効である。
以下にエラストマーもしくはプレポリマーの例を挙げる
(1)ポリウレタンエラストマーもしくはプレポリマー ポリウレタンの使用は耐摩耗性、および基体フィルム、
例えばPETフィルムへの接着性が良い点で特に有効で
ある。  ウレタン化合物の例としては、イソシアネー
トとして、2.4−トルエンジイソシアネート、2.6
−トルエンジイソシアネート、1.3−キシレンジイソ
シアネート、1.4−キシレンジイソシアネート、1.
5−ナフタレンジイソシアネート、m−フェニレンジイ
ソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,
3′−ジメチル−4.4′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、4.4′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、3.3′−ジメチルビフェニレンジイソシアネート
、4.4′−ビフェニレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソフオロンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、デスモ
ジュールし、デスモジュールN等の各種多価イソシアネ
ートと、線状飽和ポリエステル(エチレングリコール、
ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、1,4−ブタンジオール、1.6−ヘキサンジ
オール、ペンタエリスリット、ソルビトール、ネオペン
チルグリコール、1.4−シクロヘキサンジメタツール
の様な多価アルコールと、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸の様な
飽和多塩基酸との縮重合によるもの)、線状飽和ポリエ
ーテル(ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール)やカプロラク
タム、ヒドロキシル含有アクリル酸エステル、ヒドロキ
シル含有メタクリル酸エステル等の各種ポリエステル類
の縮重合物により成るポリウレタンエラストマー、プレ
ポリマーが有効である。
これらのウレタンエラストマーの末端のイソシアネート
基または水酸基と、アクリル系二重結合またはアリル系
二重結合等を有する単量体とを反応させることにより、
放射線感応性に変性することは非常に効果的である。 
また、末端に極性基としてOH,C00)1等を含有す
るものも含む。
さらに、不飽和二重結合を有する長鎖詣肪酸のモノある
いはジグリセリド等、イソシアネート基と反応する活性
水素を持ち、かつ放射線硬化性を有する不飽和二重結合
を有する単量体も含まれる。
(2)アクリロニトリル−ブタジェン共重合エラストマ
ー シンクレアベトロケミカル社製ポリBDリタィッドレジ
ンとして市販されている末端水酸基のあるアクリロニト
リルブタジェン共重合体プレポリマーあるいは日本ゼオ
ン社製ハイカー1432J等のエラストマーは、特にブ
タジェン中の二重結合が放射線によりラジカルを生じ架
橋および重合させるエラストマー成分として適する。
(3)ポリブタジエンエラストマー シンクレアベトロケミカル社製ポリBDリタイッドレジ
ンR−15等の低分子量末端水酸基を有するプレポリマ
ーが特に熱可塑性樹脂との相溶性の点で好適である。 
R−15プレポリマーにおいては分子末端が水酸基とな
っている為、分子末端にアクリル系不飽和二重結合を付
加することにより放射線感応性を高めることが可能であ
り、バインダーとしてさらに有利となる。
またポリブタジェンの環化物、日本合成ゴム製CBR−
M901も熱可塑性樹脂との組合せによりすぐれた性質
を有している。
その他、熱可塑性エラストマーおよびそのプレポリマー
の系で好適なものとしては、スチレン−ブタジェンゴム
、塩化ゴム、アクリルゴム、イソプレンゴムおよびその
環化物(日本合成ゴム製ClR701)があり、エポキ
シ変性ゴム、内部可塑化飽和線状ポリエステル(東洋紡
バイロン$300)等のエラストマーも放射線感応変性
処理を施すことにより有効に利用できる。
オリゴマー、モノマーとして本発明で用いられる放射線
硬化性不飽和二重結合を有する化合物としては、スチレ
ン、エチルアクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、1.6−ヘキサングリコールジアク
リレート、1.6−ヘキサングリコールジアクリレート
、N−ビニルピロリドン、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート(メタクリレート)、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート(メタクリレート)、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、多官能オリゴエステルアクリレー
ト(アロニックスM−7100、M−5400,550
0,5700等、東亜合成)、ウレタンエラストマーに
ッポンラン4040)のアクリル変性体、あるいはこれ
らのものにC0OH等の官能基が導入されたもの、トリ
メチロールプロパンジアクリレート(メタクリレート)
フェノールエチレノキシド付加物のアクリレート(メタ
クリレート)、下記一般式で示されるペンタエリスリト
ール縮合環にアクリル基(°メタクリル基)またはεカ
プロラクトン−アクリル基のついた化合物、式中、m=
1、a=2、b=4の化合物(以下、特殊ペンタエリス
リトール縮合物Aという)、 m=1.a=3、b=3の化合物(以下、特殊ペンタエ
リスリトール縮合物Bという)、m=1、a=6、b=
oの化合物(以下、特殊ペンタエリスリトール縮合物C
という)、m=2.a=6、b=oの化合物(以下、特
殊ペンタエリスリトール縮合物りという)、および下記
式一般式で示される特殊アクリレート類等が挙げられる
1)   (C)12 =CHCOOCH2)3−CC
H20H(特殊アクリレートA) 2)   (CH2=CHCOOCH2)3  CCH
20H3(特殊アクリレートB) 3)   (CH2=CHC0(OC3Hs )n −
0CH2)3−CCH2CH3(特殊アクリレートC) (特殊アクリレートD) (特殊アクリレートE) CH2C)(2C00CH=CH2 (特殊アクリレートF) 8)  CH2=CHCOO−(CH2CH20)4−
COC)m=cH2(特殊アクリレートH) (特殊アクリレートI) (特殊アクリレートJ) Aニアクリル唆、   X:多価アルコールY:多塩基
酸     (特殊アクリレートに)12)   A(
−M−N+−M−A n Aニアクリノー唆、  M:2価アルコールN:2塩基
酸     (特殊アクリレートし)高分子には、放射
線照射により崩壊するものと分子間に架橋を起こすもの
が知られている。
分子間に架橋を起すものとしては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、
ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、
ポリビニルピロリドンゴム、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリルンがある。 このような架橋型ポリマーであ
れば、上記のような変性を特に施さなくても。
架橋反応が起こるので、前記変性体の他に、これらの樹
脂はそのまま使用可能である。
このような放射線硬化性樹脂を硬化するには、公知の種
々の方法に従えばよい。
なお、硬化に際して、紫外線を用いる場合、上述したよ
うな、放射線硬化型化合物の中には、光重合増感剤が加
えられる。
この光重合増感剤としては、従来公知のものでよく、例
えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、α−メチルベンゾイン、α−クロルデオキシベン
ゾイン等のベンゾイン系、ベンゾフェノン、アセトフェ
ノン、ビスジアルキルアミノベンゾフェノン等のケトン
類、アセドラキノン、フェナントラキノン等のキノン類
、ベンジルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノス
ルフィド等のスルフィド類、等を挙げることができる。
 光重合増感剤は樹脂固形分に対し、0.1〜10重量
%の範囲が望ましい。
紫外線照射は、例えばキセノン放電管、水素放電管など
の紫外線電球等を用いればよい。
一方、電子線を用いる場合には、放射線特性としては、
加速電圧100〜750KV、好、ましくは150〜3
00にVの放射線加速器を用い、吸収aitを0.5〜
20メガラツドになるように照射するのが好都合である
特に照射線源としては、吸収線量の制御、製造工程ライ
ンへの導入、電離放射線の遮蔽等の見地から、放射線加
熱器により電子線を使用する方法および前述した紫外線
を使用する方法が有利である。
さらにまた、この方法によれば溶剤を使用しない無溶剤
型の樹脂であっても、短時間で硬化することができ°る
ので、このような樹脂を用いることができる。
このような放射線硬化性樹脂を用いることによって大径
のいわゆるジャンボロールで巻きしまりがなくなり、ジ
ャンボロール内外での電磁変換特性の差がなくなり特性
が向上する。 またオンラインで行えるので生産性が良
くなる。
磁性粉/バインダーは、重量比で1/1〜9/1、特に
2/1〜8/1であることが好ましい。
このような割合とするのは171未満では飽和磁束密度
が低くなり、9/1をこえると分散不良により表面粗度
が悪くなり、また塗膜ももろくなり好ましくなくなるか
らである。
本発明では必要に応じ、非反応性溶剤が使用される。 
溶剤としては特に制限はないが、バインダーの溶解性お
よび相溶性等を考慮して適宜選択される。
例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ギ酸エチル
、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール
、エタノール、イソプロパツール、ブタノール等のアル
コール類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳
香族炭化水素類、イソプロピルエーテル、エチルエーテ
ル、ジオキサン等のエーテル類、テトラヒドロフラン、
フルフラール等のフラン類等を単一溶剤またはこれらの
混合溶剤として用いられる。
これらの溶剤はバインダーに対して10〜10000w
t%、特に100〜5000wt%の割合で用いる。
磁性層には無機顔料が含まれていてもよい。
無機顔料としては、1)導電性のあるカーボンブラック
、グラファイト、グラファイト化カーボンブラック、ま
た2)無機充填剤としてS i 02 、TiO2、A
1203 、Cr2O3、S t C,Cab、CaC
O3、酸化亜鉛、ゲーサイト、γ−Fe2O3、タルク
、カオリン、CaSO4,窒化硼素、フッ化黒鉛、二硫
化モリブデン、ZnS等がある。 またこの他、次のよ
うな微粒子顔料(エアロジルタイプ、コロイダルタイプ
):5i02 、Al2O3、TiO2、ZrO2、 Cr203 、Y203 、CeO2、Fe304 、
Fe203 、ZrS i04、Sb206.5n02
等も用いられる。 これら微粒子顔料は、例えばS i
 02の場合、■無水硅酸の超微粒子コロイド溶液(ス
ノーテックス、水系、メタノールシリカゾル等、8産化
学)、■錆製四塩化ケイ素の燃焼によって製造される超
微粒子状無水シリカ(標準品100人)(アエロジル、
日本アエロジル株式会社)などが挙げられる。 また、
前記■の超微粒子コロイド溶液および■と同様の気相法
で製造される超微粒子状の酸化アルミニウム、並びに酸
化チタンおよび前述の微粒子顔料が使用され得る。 こ
の様な無機顔料の使用量は1)に関してはバインダー1
00重量部に対して1〜30重量部、また2)に関して
は1〜30重量部が適当であり、これらがあまり多くな
ると、塗膜がもろくなり、かえってドロツブアラ  ト
が多くなるという欠点がある。
また、無機顔料の径については1)に関しては0.1μ
−以下、さらには0.05μm以下が好ましく、2)に
関しては0.7μm以下、さらには0.05μm以下が
好ましい。
磁性層には分散剤が含まれていてもよい。
分散剤として有機チタンカップリング剤、シランカップ
リング剤や界面活性剤が、帯電防止剤としてサポニンな
どの天然界面活性剤;アルキレンオキサイド系、グリセ
リン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤:高
級アルキルアミン類、第4級アンモニウム塩類、ピリジ
ンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホニタム
類などのカチオン界面活性剤:カルボン酸、スルホン酸
、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を
含むアニオン界面活性剤ニアミノ酸類、アミノスルホン
酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル等の
両性活性剤tlどが使用される。    ′磁性層には
潤滑剤が含まれていてもよい。
潤滑剤としては、従来この桟の磁気記録媒体に用いられ
る潤滑剤として、シリコンオイル、フッ素オイル、脂肪
酸、脂肪酸エステル、パラフィン、流動パラフィン、界
面活性剤等を用いることができるが、脂肪酸および/ま
たは脂肪酸エステルを用いるのが好ましい。
脂肪酸としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸
、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン
酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リルン酸
、ステアロール酸等の炭素a12以上の脂肪酸(RCO
OHlRは炭素数11以上のアルキル基)であり、脂肪
酸エステルとしては、炭素数12〜16個の一塩基性脂
肪酸と炭素数3〜12個の一価のアルコールからなる脂
肪酸エステル類、炭素a17個以上の一塩基性脂肪酸と
脂肪酸の炭素数と合計して、炭素数が21〜23個より
なる一価のアルコールとからなる脂肪酸エステル等が使
用され、また前記脂肪酸のアルカリ金属またはアルカリ
土類金属からなる金属石鹸、レシチン等が使用される。
シリコーンとしては、脂肪酸変性よりなるもの、一部フ
ッ素変性されているものが使用される。  アルコール
としては高級アルコールよりなるもの、フッ素としては
電解置換、テロメリゼーション、オリゴメリゼーション
等によって得られるものが使用される。
潤滑剤の中では、放射線硬化型のものも使用して好都合
である。 これらは裏面への裏型転写を抑えるため、ド
ロップアウトの防止、ロール状に巻かれたときの内外径
の個所よる出力差の減少の他、オンライン上での製造が
可能である等の利点を持つ。
放射線硬化型潤滑、刑としては、滑性を示す分子鎖とア
クリル系二重結合とを分子中に有する化合物、例えばア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル酢酸
エステル、アクリル酸アミド系化合物、ビニルアルコー
ルエステル、メチルビニルアルコールエステル、アリル
アルコールエステル、グリセライド等があり、これらの
潤滑剤を構造式で表すと、 CH2=CH−CH2C0OR。
CH2=CHC0NHCH2C0OR。
CH2C00R1 RCOOCH=CH2、 RCOOCH2−CH=CH2等で、ここでRは直鎖ま
たは分枝状の飽和もしくは不飽和炭化水素基で、炭素数
は7以上、好ましくは12以上23以下であり、これら
はフッ素置換体とすることもできる。
フッ素置換体としては、 Cn F 2n+l  、  Cn F    (CH
2) m−2n+1 (ただし、m=1〜5)、 CH=CH2CH2NHCH2CH2−1CnF   
0OCOOCII 2 CI+2−n−1 等がある。
これら放射線硬化型潤滑剤の好ましい具体例としては、
ステアリン酸メタクリレート(アクリレート)、ステア
リルアルコールのメタクリレート(アクリレート)、グ
リセリンのメタクリレート(アクリレート)、グリコー
ルのメタクリレート(アクリレート)、シリコーンのメ
タクリレート(アクリレート)等が挙げられる。
分散剤および潤滑剤はバインダーに対して0.1〜20
重量部含ませるがよい。
支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリ
エステル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セ
ルローストリアセテート等のセルロース誘導体、ポリイ
ミド、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリエチレン
ナフタレート、芳香族アラミド、芳香族ポリエステル、
さらにはアルミニウム等の金属板、ガラス板が使用され
るがこれらに限定されるものではない。
これらの中では、特に、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リイミド等を用いることが好ましい。
本発明の磁気記録媒体では通常支持体の両面に磁性層が
設けられる。 このような媒体としては、例えばフロッ
ピーディスク、ハードディスク等がある。
また必要に応じてアンダーコート、バックコートおよび
トップコートを設けてもよい。
なお、バックコートを設けるときには、バインダー、顔
料および潤滑剤からなる組成とするのがよい。
本発明の磁気記録媒体を製造するには常法に従って行え
ばよく、磁性粉をバインダー、有機溶剤等とともに混合
分散して磁性塗料を調製し、この磁性塗料をポリエステ
ルフィルムなどの基体上にグラビアコート、リバースロ
ールコート、エアーナイフコート、エアードクターコー
ト、ブレードコート、キスコート、スプレィコートなど
の手法を用いて塗布し、必要に応じて水平方向や垂直方
向の磁場等による配向処理を行って乾燥し、好ましくは
常法に従い放射線硬化すればよい。 そして必要に応じ
てバックコートおよびトップコートを設ければよい。
配向処理は、常法に従い、上述したような所定の垂直角
型比および保磁力を得るために種々の方法をとりつる。
たとえば配向方法としては永久磁石、直流磁石、交流磁
場が代表的なものとして用いられ、それらのものの各種
組合せ、例えば垂直と水平の組合せ、水平配向、永久磁
石または直流磁場と交流磁場の組合せ、機械的配向や機
械的配向とE記の組合せ等、種々のものが用いられる。
これらのうち、特に本発明では1機械的配向、垂直配向
を行うことが好ましい。
配向に用いる磁場強度としては1000〜6000Gが
好ましい。
本発明の記録媒体において、さらに支持体と磁性層との
間にパーマロイ等の高透磁率金属薄膜や各種塗膜のアン
ダーコート層を設けることもできる。 これらは併用し
てもよい。
塗膜のアンダーコート層には、前述したような熱硬化性
樹脂または放射線硬化型化合物および導電性顔料、無機
充填剤、潤滑剤、界面活性剤の分散剤等が必要に応じ含
まれる。
導電性顔料としては、カーボンブラックが好ましい。 
カーボンブラックとしては、ファーネス、チャンネル、
アセチレン、サーマル、ランプ等、いずれの方法で製造
されたものでもよいが、アセチレンブラック、ファーネ
スブラック、チャンネルブラック、ローラーおよびディ
スクブラック及びドイツナフタリンブラックが好ましい
カーボンブラックの粒子径はどのようなものでもよいが
、好ましいのは、電子顕微1!撮影法により測定して1
0〜100mμI、特に好ましくはlO〜8011μ■
である。 更に粒子径について言えば、粒子径100+
sμmを超えるとアンダーコート層面の表面粗度が悪く
なり、磁性層塗布後の1特低下の原因となる。 また1
0mμm未満では分散がうまくいかず、やはりアンダー
コートの表面粗度が悪くなる。
カーボンブラックには特殊なものとしてグラファイト化
カーボンブラックがあり、本発明ではグラファイト化カ
ーボンブラックも用いることができる。
このようなアンダーコート層を設けることによって、媒
体のヘッドへのはりつき、また、塗布工程等の製造工程
中にガイドローラ、カレンダローラ等のはりつき、放電
ノイズ等の発生を防止することができる。
アンダーコート層の厚さは10λ〜5μm程度とするこ
とが好ましい。
この他、アンダーコート層としてはプラズマ重合膜を用
いることもできる。
用いる磁気ヘッドとしては、通常、例えば、塗布型の磁
気記録媒体においては、従来までの安定性で実績のある
リング型ヘッドが使用出来るため薄膜型の磁気記録媒体
に比べ有利である。 特に、媒体の垂直方向の保磁力H
ciが低′いため、従来まで実績のあるフェライトヘッ
ドが使用でき、さらに有利である。
V 発明の具体的作用効果 本発明によれば、媒体の垂直方向の角型比が0.5〜0
.75かつ垂直方向の保磁力が20℃において450〜
1600Oeかつ垂直方向の保磁力の温度特性がθ〜−
4,0Oe/℃であるので実用環境において、シングル
ギャップヘッドを用いた記憶装置においてもオーバーラ
イド特性が良好でしかも記録密度や出力が大きく、磁気
特性も良好でさらに使用時における走行耐久性に優れた
磁気記録媒体が得られる。
このような磁気記録媒体は、各種フロッピーディスク、
オーディオ、ビデオ、ビデオフロッピー、画像ファイル
、計算機用ディスク、!f!気ディスク、磁気カード等
に用いられる。
特にフロッピーディスク、計算機用ディスク、磁気ディ
スクに好適である。
実施例1 下記に示されるような六方晶系バリウムフェライト磁性
粉を水熱合成法により生成した。
表    1 A :19.0475055 +0.2 Ba:I2.
0.Zr:16.3Cu:0.2.Co:2.5 836.5855052−0.5 Ba:11.5.7
i:3.5Co:5.0 C53,412,579053−2,BBa:9.0.
Zr:暑5.0にu:0.1 、Go:1.O D 51.01669051−0.3 Ba:11.9
.Zr:14.6Cu:0.3.Co:1.4 E 49.02075052−:1.I Ba:15.
0.Zr:16.OCu:0.3 F 46.1737053 +4.4 Ba:28.0
.Ti:6.5Coニア、5 G 71.92568049 +1.8 Ba:17.
9.Zrニア、5Cu:1.O H33,8860053+3.811a:25.6.T
i:6.4Co:6.7 156.12078052 +2.5 [1a:16.
3.Zr:6.7Cu:1.O J     30.5     3    750  
  48      +4.4    8a:2B、l
、  Ti:  7.OCo:8.2 なお組成比は、ICPによる定量分析により測定した。
次に上記で得られた磁性粉を用いて、以下のようにして
磁性塗料を作成した。
バリウムフェライト     100重量部α−AIL
203          2重量部(0,5戸粉状) カーボンブラック       10重量部(20mp
) 溶剤(MEに/トルエン=  100重量部上記組成物
をボールミル中にて3時間混合し、バリウムフェライト
をよく湿潤させた。
次に、バインダーとして アクリル二重結合導入塩化ビニル− 酢酸ビニル共重合体(マレイン酸1%含有:MW50,
000) (固型分換算)      14重量部アクリル二重結
合導入ポリエーテルウレタンエラストマー(MW40,
000) (固型分換算)   6重量部 ペンタエリスリトールトリアクリレート2重量部 溶剤(MEに/トルエン;50150)200重量部 ステアリン酸を         2重量部および ステアリン酸ブチル       5重量部を混合溶解
させた。
これを磁性粉混合物の入ったボールミル中に投入し、再
び42時間混合分散させた。
このようにして得られた磁性塗料を、厚さ75−のポリ
エステルフィルムの両面にグラビアコートによって乾燥
膜厚2.5Pになるように塗設し、その後、遠赤外線ラ
ンプまたは熱風により溶剤を乾燥させた。
表面平滑化処理をした後、ESI社製エレクトロカーテ
ンタイプ電子線加速装置を使用して加速電圧150にe
V 、電極電流20mA、全照射量5 Mradの条件
下でN2雰囲気下にて電子線を照射し、塗膜を硬化させ
た。
このようにして作成したものを試料1〜10(表2)と
する。 これらの試料について特性と調べた。
特性は以下のように評価した。
(+)  磁気特性 20℃の雰囲気で、媒体サンプルの垂直方向の保磁力H
cl、及び角型比B r l / B m lを測定し
、反磁場補正を行った。次に雰囲気温度を80℃まで上
げて垂直方向の保磁力Hclを測定して保磁力の温度特
性を算出した。
なお最大印加磁界は10にOeで行なった。
(2)  再生出力 得られたシートを3.5“マイクロフロッピーサイズに
打抜き、センターハブおよびジャケットを取付けて評価
用試料とした。
360 rpmのドライブを用いて、ディスク最内周に
40にFRPIの矩形波をMn−Znフェライトリング
型シングルギャップヘッド(ギャップ長0.6m)にて
書き込み、再生出力をスペクトラムアナライザーを用い
て測定した。
出力値は標準ディスクとの相対値で示した。
なお評価環境は23℃、60%RHで行った。
(3)  オーバーライド 再生出力評価と同様の装置を用いてディスク最外周に1
0にFRP Iの矩形波を書き込み、その上に20にF
RPIの矩形波を重ね書きし、その前後の10にFRP
 Iの出力差を測定した。
なお、評価環境は5℃、23℃、45℃で行なった。
(4)  耐久性 耐久性は市販の3.5″マイクロフロツピーデイスクド
ライブ(NEC製FD1035)を用い、20トラツク
における2Fの再生出力を記録し、出力が80%になる
バス回数を寿命とした。
なお、評価環境は23℃、60%RHで行なった。
結果を表2に示す。
表    2 (OC)   上  (Oe/″c)  (dB)  
5℃ 23℃ 45℃  バス)l A 8100.5
2−0.5÷2.534,532,529.01000
2 B 5000.55−1.0◆1.033.032
.029.535003 G 7800.61−2.9
+to 29.530.030.550004 D 6
700.65−0.7◆1.531.029.526.
540005E 7000.75−3.5026.52
7.529.020006 F 4000.56+3.
0−1.037.032.023.530007 G 
6300.83 +2.0−0.529.525.51
8.545081+ 6500.59÷3.5 +t、
s 36.030.52+、0350091750 (
173◆2.3◆0.532.528,020.5 ’
+80010 J 8100.47+3.6 +1.5
38.533゜023.5500表2に示される結果か
ら、本発明によれば柚々の実装温度範囲において常に一
26dB以下のオーバーライド特性が得られ、しかも1
000x104パス以上の耐久性かえられるのに対し、
Hcl、角型比、Hclの温度特性のいずれかが本発明
の範囲外となると1、オーバーライド特性が実装温度範
囲内にて一26dBより大となってしまい、また耐久性
も低下することがわかる。
実施例2 下記に示される様な六方晶系バリウムフェライト磁性粉
を水熱合成法により生成した。
表    3 K   49.4  7 1420  55  −0.
7  Ba:13.5.Zr:11.9Cu:0.1 L   49.4  10   ’1250  53 
  −1.2  8a:+5.0.Zr:12.5Cu
:0.2 M 37.9615205:I +2.6 Ba:22
−7、Ti:6.3Co:6.6 磁性粉を上記のものとした以外は実施例1と同様の方法
で作成したものを試料11〜13とする。
さらに再生出力及びオーバーライド評価においてヘッド
をco系アモルファス合金リング型シングルギャップヘ
ッド(ギャップ長0.5#m)とした以外は実施例1と
同様の方法で評価した。
結果を表4に示す。
表    4゜ +2   L   1:120 0.60  −1.8
   +s、o   :12.0  :12.5  :
12.5  45001:l   M   1630 
0.57  −2.5   +4.0   :13.5
 29.0 19.5  3500これらの結果から本
発明の効果は明らかである。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体上に板状磁性粉とバインダーとを含有する
    磁性層を有する磁気記録媒体において、媒体の垂直方向
    の角型比が0.5〜 0.75かつ垂直方向の保磁力が20℃において450
    〜1600O_eかつ垂直方向の保磁力の温度特性が0
    〜−4.0O_e/℃であることを特徴とする磁気記録
    媒体。
  2. (2)板状磁性粉が六方晶系フェライト磁性粉である特
    許請求の範囲第1項に記載の磁気記録媒体。
  3. (3)板状磁性粉の平均板状比(平均粒径/平均厚み)
    が4〜20である特許請求の範囲第1項または第2項に
    記載の磁気記録媒体。
  4. (4)媒体がディスク媒体である特許請求の範囲第1項
    ないし第3項のいずれかに記載の磁気記録媒体。
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