JPS61278024A - 磁気記録媒体 - Google Patents
磁気記録媒体Info
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- JPS61278024A JPS61278024A JP11839385A JP11839385A JPS61278024A JP S61278024 A JPS61278024 A JP S61278024A JP 11839385 A JP11839385 A JP 11839385A JP 11839385 A JP11839385 A JP 11839385A JP S61278024 A JPS61278024 A JP S61278024A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
■ 発明の背景
技術分野
本発明は、磁気記録媒体に関し、特に高密度化が可能な
磁気記録媒体に関する。 先行技術とその問題点 近年、磁気記録媒体において記録の高密度化が要求され
てきている。 しかし、従来広く使用されてきた磁化の
方向が記録媒体の面内にある面内磁気記録方式では相互
に磁化が反発し合い、−室以上の高密度化は不可能とな
る。 そこで、磁化の方向が記録媒体の面に垂直である
ため磁化の反発がない垂直磁気記録方式が注目されてき
ている。 この方式にはCo−Crスパッタ膜を記録膜
とするものやバリウムフェライト等の磁性粒子を用いて
塗布型の記録層を形成するものが提案されている。 重布型の記録層を形成する際には、垂直配4向が行ない
易いとの理由から六方晶系の板状のバリウムフェライト
などがよく用いられており、特開昭57−58246号
、同57−58240号、同57−212623号、同
58−6526号、同58−222446号、同59−
96532号等に開示されている。 このような垂直磁気記録方式ては用いる磁性粒子の大き
さ、粒度分布、塗膜の表面粗度などといった因子が垂直
配向度や記録再生時のノイズ等の磁気記録媒体としての
特性に深く関わっていると考えられており、上記の特許
文献においても様々な改良が試みられている。 しかし、また十分とはいえず、磁性粒子も含めて磁性層
についての一層の改良力着望まれている。 II 発明の目的 本発明の目的は、垂直配向度が改良された磁性・層を有
し、電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を提供すること
にある。 ■ 発明の開示 このような目的は、下記の本発明によって達成される。 すなわち本発明は、板状磁性粉とバインダーとを含有す
る磁性層を有する磁気記録媒体において、 上記磁性層の厚さが1.5μm以下であり、磁性粉の平
均粒径が0.2μl以下であることを特徴とする磁気記
録媒体である。 ■ 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について゛詳細に説明する。 本発明の磁気記録媒体は板状磁性粉とバインダーとを含
有する磁性層を有する。 そして、この磁性層の厚さは1.5μl以下であり、よ
り好ましくは0.1〜1.2μmである。 この値が1
.5μmをこえると、磁性粉の垂直配向度が悪くなり、
しかも、磁性層表面の表面粗度も悪くなる。 本発明の磁性層表面の表面粗度R2[lは0.08μI
以下であり、特にR20が0.07μm以下であること
が好ましい。 R2[lが0:08μmをこえると、表面粗度が悪くな
ってヘッドタッチが悪くなり、C/N比が悪化するから
である。 磁性粉は、好ましくは六角板状のバリウムフェライト系
のものであり、電磁変換特性上、平均粒径が0.2μI
以下、特に0.O1〜0.2μm、平均厚みか0.03
μI以下、特にo、oot〜0.03μm、さらに好ま
しくは0.001〜0.020μmのものが好ましい。 板状比は6以上であるものが好ましい。 この場合、板
状比の上限値には特に制限はないが、通常、30以下で
ある。 ここで、平均粒径とは、電子顕微鏡写真〔走査形電子顕
微鏡(S E ’M )およびは透過形電子顕微鏡(T
EM))によって、例えば六方晶系のバリウムフェライ
ト粒子の断面50個程度を観察し、粒径についての測定
値を平均にし°たものである。 平均厚みも電子顕微鏡
写真による測定値の平均である′。 また板状比とは平
均粒径/平均厚みの値である。 あるいはX線回折による半値巾によってこれらの値を測
定することもできる。 平均粒′径が0.2μmをこえるとC/N比が悪くなり
、また、厚゛みが0,03μ田をこえると板状比が6未
満となり、垂直配向度が悪くなるからである。 バリウムフェライトとしては、B a F 81201
9等の六方晶バリウムフェライトやバリウムフェライ[
・のBa、Feの一部をCa、Sr、Pb、Co、Ni
、Ti、Cr、Zn、In、Mn、Cu、Ge、Nb、
Zrその他の金属で置換したもの等が挙げられる。 これらは併用してもよい。 バリウムフェライト等の製法としては、セラミック法、
共沈−焼成法、水熱合成法、フラックス法、ガラス結晶
化法、アルコキシド法、プラズマジェット法等があり、
本発明ではいずれの方法を用いてもよい。 これらの方
法の詳細については小池吉康、久保修共著“セラミック
ス18(1983)陽、to”などを参照することがて
きる。 バインダーは放射線硬化型化合物を硬化したものを用い
ることが好ましい。 放射線硬化性化合物の具体例としては、ラジカル重合性
を有する不飽和二重結合を示すアクリル酸、メタクリル
酸、あるいはそれらのエステル化合物のようなアクリル
系二重結合、ジアリルフタレートのようなアリル系二重
結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等の不飽和結合等
の放射線照射による架橋あるいは重合乾燥する基を熱可
塑性樹脂の分子中に含有または導入した樹脂である。
その他放射線照射により架橋重合する不飽和二重結合を
有する化合物であれば用いることができる。 放射線照射による架橋あるいは重合乾燥する基を熱可塑
性樹脂の分子中に含有する樹脂としては次の様な不飽和
ポリエステル樹脂がある。 分子鎮中に放射線硬化性不飽和二重結合を含有するポリ
エステル化合物、例えば下記(2)の多塩基酸と多価ア
ルコールのエステル結合から成る飽和ポリエステル樹脂
で多塩基酸の一部をマレイン酸とした放射線硬化性不飽
和二重結合を含有する不飽和ポリエステル樹脂を挙げる
ことができる。 放射線硬化性不飽和ポリエステル樹脂
は多塩基酸成分1種以上と多価アルコール成分1種以上
にマレイン酸、フマル酸等を加え常法、すなわち触媒の
存在下で、180〜200℃、窒素雰囲気下、脱水ある
いは脱アルコール反応の後、240〜280 ”Cまで
昇温し、0.5〜1mmHHの減圧下、縮合反応により
得ることができる。 マレイン酸やフマル酸等の含有量
は、製造時の架橋、放射線硬化性等から酸成分中1〜4
0モル%、好ましくは10〜30モル%である。 放射線硬化性樹脂に変性できる熱可塑性樹脂の例として
は、次のようなものを挙げることができる。 (1)塩化ビニール系共重合体 塩化ビニール−酢酸ビニール−ビニールアルコール共重
合体、塩化ビニール−ビニールアルコール共重合体、塩
化ビニール−ビニールアルコール−プロピオン酸ビニー
ル共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニール−マレイン酸
共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニール−ビニルアルコ
ール−マレイン酸共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニー
ル−末端OH側鎖アルキル基共重合体、例えばUCC社
製VROH,VYNC。 VYEGX、VERR,VYES、VMCA。 VAGH,MXR527、MXR528等が挙げられ、
このものにアクリル系二重結合、マレイン酸系二重結合
、アリル系二重結合を導入して放射線感応変性を行う。 これらは、カルボン酸を含有していてもよい。 (2)飽和ポリエステル樹脂 フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸のような飽和多塩基酸と、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、1,2プロピレングリコール、
1.3ブタンジオール、ジプロピレングリコール、l。 4ブタンジオール、1.6ヘキサンジオール、ペンタエ
リスリット、ソルビトール、グリセリン、ネオペンチル
グリコール、1.4シクロヘキサンジメタツールのよう
な多価アルコールとのエステル結合により得られる飽和
ポリエステル樹脂またはこれらのポリエステル樹脂をS
O3Na等で変性した樹脂(例えばバイロン53S)が
例として挙げられ、これらも放射線感応変性を行う。 (3)ポリビニルアルコール系樹脂 ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、アセタール樹
脂、ホルマール樹脂およびこれらの成分の共重合体で、
これら樹脂中に含まれる水酸基に対し放射線感応変性を
行う。 ・(4)エポキシ系樹脂、フォガキシ
系樹脂ビスフェノールAとエピクロルヒドリン、メチル
エピクロルヒドリンの反応によるエポキシ樹脂、例えば
シェル化学製(エピコート152.154 、828
、 10旧、1004、+007) 、ダウケミカル製
(DEN431 、DER732、DER5i1、DE
R331)、大日本インキ製(1:11−ピクリン40
0 、800)、ざらに」−記エボキシの高重合度樹脂
であるUCC社製フェノキシ樹脂(PKHA、PKHC
,PKHH)、臭素化ビスフェノールAとエピクロルヒ
ドリンとの共重合体、大日本インキ化学工業製(エビク
ロン+45.152 、153 、1120)等があり
、またこれらにカルボン酸基を含有するものも含まれる
。 これら樹脂中に含まれるエポキシ基を利用して放射
線感応変性を行う。 (5)!M維素誘導体 各種のものが用いられるが、特に効果的なものは硝化綿
、セルローズアセトブチレート、エチルセルローズ、ブ
チルセルローズ、アセチルセルローズ等が好適である樹
脂中の水酸基を活用して放射線感応変性を行う。 その他、放射線感応変性に用いることのできる樹脂とし
ては、多官能ポリエステル樹脂、ポリエーテルエステル
樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂および誘導体(pvp
オレフィン共重合体)、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹
脂、フェノール樹脂、スピロアセタール樹脂、水酸基を
含有するアクリルエステルおよびメタクリルエステルを
重合成分として少なくとも一種含むアクリル系樹脂等も
有効である。 以下にエラストマーもしくはプレポリマーの例を挙げる
。 (1)ポリウレタンエラストマーもしくはプレポリマー ポリウレタンの使用は耐摩耗性、および基体フィルム、
例えばPETフィルムへの接着性が良い点で特に有効で
ある。 ウレタン化合物の例としては、イソシアネート
として、2,4−トルエンジイソシアネート、2.6−
トルエンジイソシアネート、1,3−キシレンジイソシ
アネート、1.4−キシレンジイソシアネート、1.5
−ナフタレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソ
シアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3.3
′−ジメチル−4,4′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート
、3,3′−ジメチルビフェニレンジイソシアネート、
4,4′−ビフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソフオロンジイソシアネート
、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、デスモジ
ュールし、デスモジュールN等の各種多価イソシアネー
トと、線状飽和ポリエステル(エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、1,4−ブタンジオール、1.6−ヘキサンジオ
ール、ペンタエリスリット、ソルビトール、゛−ネオペ
ンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタツー
ルの様な多価アルコールと、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸の様
な飽和多塩基酸との縮重合によるもの)、線状飽和ポリ
エーテル(ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコ−・ル)やカプロ
ラクタム、ヒドロキシル含有アクリル酸エステル、ヒド
ロキシル含有メタクリル酸エステル等の各種ポリエステ
ル類の縮重合物により成るポリウレタンエラストマー、
プレポリマーが有効である。 これらのウレタンエラストマーの末端のイソシアネート
基または水酸基と、アクリル系二重結合またはアリル系
二重結合等を有する単量体とを反応させることにより、
放射線感応性に変性することは非常に効果的である。
また、末端に極性基としてOH,C0OH等を含有する
ものも含む。 さらに、不飽和ニー重結合を有する長鎖脂肪酸のモノあ
るいはジグリセリド等、イソシアネート基と反応する活
性水素を持ち、かつ放射線硬化性を有する不飽和二重結
合を有する単量体も含まれる。 (2)アクリロニトリル−ブタジェン共重合エラストマ
ー シンクレアベトロケミカル礼製ポリBDリタイットレジ
ンとして市販されている末端水酸基のあるアクリロニト
リルブタジェン共重合体プレポリマーあるいは日本ゼオ
ン社製ハイカー1432J等のエラストマーは、特にブ
タジェン中の二重結合が放射線によりラジカルを生じ架
橋および重合させるエラストマー成分として適する。 (3)ポリブタジエンエラストマー シンクレアベトロケミカル社製ポリBDリタイッドレジ
ンR−15等の低分子量末端水酸基を有するプレポリマ
ーが特に熱可塑性樹脂との相溶性の点で好適である。
R−15プレポリマーにおいては分子末端が水酸基とな
っている為、分子末端にアクリル系不飽和二重結合を付
加することにより放射線感応性を高めることが可能であ
り、バインダーとしてさらに有利となる。 またポリブタジェンの環化物、日本合成ゴム製CBR−
M901も熱可塑性樹脂との組合せによりすぐれた性質
を有している。 その他、熱可塑性エラストマーおよびそのプレポリマー
の系で好適なものとしては、スチレン−ブタジェンゴム
、塩化ゴム、アクリルゴム、イソプレンゴムおよびその
環化物(日本合成ゴム製ClR701)があり、エポキ
シ変性ゴム、内部可塑化飽和線状ポリエステル(東洋紡
バイロン$300)等のエラストマーも放射線感応変性
処理を施すことにより有効に利用できる。 オリゴマー、千ツマ−として本発明で用いられる放射線
硬化性不飽和二重結合を有する化合物としては、スチレ
ン、エチルアクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、1,6−ヘキサングリコールジアク
リレート、1,6−ヘキサングリコールジアクリレート
、N−ビニルピロリドン、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート(メタクリレート)、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレ−]・(メタクリレート)、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、多官能オリゴエステルアクリレ
ート(アロニックスM−7100、M−5400,55
00,5700等、東亜合成)、ウレタンエラストマー
にツボフラン4040)のアクリル変性体、あるいはこ
れらのものにC0OH等の官能基か導入されたもの、ト
リメチロールプロパンジアクリレート(メタクリレート
)、フェノールエチレンオキシド付加物のアクリレート
(メタクリレート)、下記一般式で示されるペンタエリ
スリトール縮金環にアクリル基(メタクリル基)または
ε−カプロラクトン−アクリル基のついた化合物、式中
、m=1、a=2、b=4の化合物(以下、特殊ペンタ
エリスリトール縮合物Aという)、 m=1、a=3、b=3の化合物(以下、特殊ペンタエ
リスリトール縮合物Bという)、m=1、a=6、b=
oの化合物(以下、特殊ペンタエリスリトール縮合物C
という)、m=2、a=6、b=oの化合物(以下、特
殊ペンタエリスリトール縮合物りという)、および下記
式一般式で示される特殊アクリレート類等が挙げられる
。 1) (CH2=CHC00I(2)3−CCH20
H(特殊アクリレートA) 2) (CH2=CHC0OH2)3−CCH20
H3(特殊アクリレートB) 3) (CH2=CH0C(OC3Ha )n
0CH2)3 CCH2CH3(特殊アクリレートC
) (特殊アクリレートD) (特殊アクリレートE) ■ CH2CH2C00CH=CH2 (特殊アクリレートF) 8) CH2=CHC0O−(CH2CH20)4−
COCH=CH2(特殊アクリレートH) (特殊アクリレートI) (特殊アクリレートJ) Aニアクリル酸、 X:多価アルコールY:多Ua
(特殊アクリレートK)次に、放射線可能性
バインダー合成例を説明する。 a)塩化ビニール酢酸ビニール共重合系樹脂のアクリル
変性体(放射線感応変性樹脂)の合成OH基を有する一
部ケン化塩ビー酢ビ共重合体(平均重合度 n=500
)750部とトルエン1250部、シクロへキサノン5
00部を51の4つロフラスコに仕込み、加熱溶解し、
80℃昇温昇温ジトリレンジイソシアネート−ヒドロキ
シエチルメタクリレートアダクト※を61.4部加え、
さらにオクチル酸スズ0.012部、ハイドロキノン0
.012部を加え、80℃でN2気流中、NGO反応率
が90%となるまで反応せしめる。 反応終了後冷却し、メチルエチルケトン1250分を加
え希釈する。
磁気記録媒体に関する。 先行技術とその問題点 近年、磁気記録媒体において記録の高密度化が要求され
てきている。 しかし、従来広く使用されてきた磁化の
方向が記録媒体の面内にある面内磁気記録方式では相互
に磁化が反発し合い、−室以上の高密度化は不可能とな
る。 そこで、磁化の方向が記録媒体の面に垂直である
ため磁化の反発がない垂直磁気記録方式が注目されてき
ている。 この方式にはCo−Crスパッタ膜を記録膜
とするものやバリウムフェライト等の磁性粒子を用いて
塗布型の記録層を形成するものが提案されている。 重布型の記録層を形成する際には、垂直配4向が行ない
易いとの理由から六方晶系の板状のバリウムフェライト
などがよく用いられており、特開昭57−58246号
、同57−58240号、同57−212623号、同
58−6526号、同58−222446号、同59−
96532号等に開示されている。 このような垂直磁気記録方式ては用いる磁性粒子の大き
さ、粒度分布、塗膜の表面粗度などといった因子が垂直
配向度や記録再生時のノイズ等の磁気記録媒体としての
特性に深く関わっていると考えられており、上記の特許
文献においても様々な改良が試みられている。 しかし、また十分とはいえず、磁性粒子も含めて磁性層
についての一層の改良力着望まれている。 II 発明の目的 本発明の目的は、垂直配向度が改良された磁性・層を有
し、電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を提供すること
にある。 ■ 発明の開示 このような目的は、下記の本発明によって達成される。 すなわち本発明は、板状磁性粉とバインダーとを含有す
る磁性層を有する磁気記録媒体において、 上記磁性層の厚さが1.5μm以下であり、磁性粉の平
均粒径が0.2μl以下であることを特徴とする磁気記
録媒体である。 ■ 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について゛詳細に説明する。 本発明の磁気記録媒体は板状磁性粉とバインダーとを含
有する磁性層を有する。 そして、この磁性層の厚さは1.5μl以下であり、よ
り好ましくは0.1〜1.2μmである。 この値が1
.5μmをこえると、磁性粉の垂直配向度が悪くなり、
しかも、磁性層表面の表面粗度も悪くなる。 本発明の磁性層表面の表面粗度R2[lは0.08μI
以下であり、特にR20が0.07μm以下であること
が好ましい。 R2[lが0:08μmをこえると、表面粗度が悪くな
ってヘッドタッチが悪くなり、C/N比が悪化するから
である。 磁性粉は、好ましくは六角板状のバリウムフェライト系
のものであり、電磁変換特性上、平均粒径が0.2μI
以下、特に0.O1〜0.2μm、平均厚みか0.03
μI以下、特にo、oot〜0.03μm、さらに好ま
しくは0.001〜0.020μmのものが好ましい。 板状比は6以上であるものが好ましい。 この場合、板
状比の上限値には特に制限はないが、通常、30以下で
ある。 ここで、平均粒径とは、電子顕微鏡写真〔走査形電子顕
微鏡(S E ’M )およびは透過形電子顕微鏡(T
EM))によって、例えば六方晶系のバリウムフェライ
ト粒子の断面50個程度を観察し、粒径についての測定
値を平均にし°たものである。 平均厚みも電子顕微鏡
写真による測定値の平均である′。 また板状比とは平
均粒径/平均厚みの値である。 あるいはX線回折による半値巾によってこれらの値を測
定することもできる。 平均粒′径が0.2μmをこえるとC/N比が悪くなり
、また、厚゛みが0,03μ田をこえると板状比が6未
満となり、垂直配向度が悪くなるからである。 バリウムフェライトとしては、B a F 81201
9等の六方晶バリウムフェライトやバリウムフェライ[
・のBa、Feの一部をCa、Sr、Pb、Co、Ni
、Ti、Cr、Zn、In、Mn、Cu、Ge、Nb、
Zrその他の金属で置換したもの等が挙げられる。 これらは併用してもよい。 バリウムフェライト等の製法としては、セラミック法、
共沈−焼成法、水熱合成法、フラックス法、ガラス結晶
化法、アルコキシド法、プラズマジェット法等があり、
本発明ではいずれの方法を用いてもよい。 これらの方
法の詳細については小池吉康、久保修共著“セラミック
ス18(1983)陽、to”などを参照することがて
きる。 バインダーは放射線硬化型化合物を硬化したものを用い
ることが好ましい。 放射線硬化性化合物の具体例としては、ラジカル重合性
を有する不飽和二重結合を示すアクリル酸、メタクリル
酸、あるいはそれらのエステル化合物のようなアクリル
系二重結合、ジアリルフタレートのようなアリル系二重
結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等の不飽和結合等
の放射線照射による架橋あるいは重合乾燥する基を熱可
塑性樹脂の分子中に含有または導入した樹脂である。
その他放射線照射により架橋重合する不飽和二重結合を
有する化合物であれば用いることができる。 放射線照射による架橋あるいは重合乾燥する基を熱可塑
性樹脂の分子中に含有する樹脂としては次の様な不飽和
ポリエステル樹脂がある。 分子鎮中に放射線硬化性不飽和二重結合を含有するポリ
エステル化合物、例えば下記(2)の多塩基酸と多価ア
ルコールのエステル結合から成る飽和ポリエステル樹脂
で多塩基酸の一部をマレイン酸とした放射線硬化性不飽
和二重結合を含有する不飽和ポリエステル樹脂を挙げる
ことができる。 放射線硬化性不飽和ポリエステル樹脂
は多塩基酸成分1種以上と多価アルコール成分1種以上
にマレイン酸、フマル酸等を加え常法、すなわち触媒の
存在下で、180〜200℃、窒素雰囲気下、脱水ある
いは脱アルコール反応の後、240〜280 ”Cまで
昇温し、0.5〜1mmHHの減圧下、縮合反応により
得ることができる。 マレイン酸やフマル酸等の含有量
は、製造時の架橋、放射線硬化性等から酸成分中1〜4
0モル%、好ましくは10〜30モル%である。 放射線硬化性樹脂に変性できる熱可塑性樹脂の例として
は、次のようなものを挙げることができる。 (1)塩化ビニール系共重合体 塩化ビニール−酢酸ビニール−ビニールアルコール共重
合体、塩化ビニール−ビニールアルコール共重合体、塩
化ビニール−ビニールアルコール−プロピオン酸ビニー
ル共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニール−マレイン酸
共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニール−ビニルアルコ
ール−マレイン酸共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニー
ル−末端OH側鎖アルキル基共重合体、例えばUCC社
製VROH,VYNC。 VYEGX、VERR,VYES、VMCA。 VAGH,MXR527、MXR528等が挙げられ、
このものにアクリル系二重結合、マレイン酸系二重結合
、アリル系二重結合を導入して放射線感応変性を行う。 これらは、カルボン酸を含有していてもよい。 (2)飽和ポリエステル樹脂 フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸のような飽和多塩基酸と、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、1,2プロピレングリコール、
1.3ブタンジオール、ジプロピレングリコール、l。 4ブタンジオール、1.6ヘキサンジオール、ペンタエ
リスリット、ソルビトール、グリセリン、ネオペンチル
グリコール、1.4シクロヘキサンジメタツールのよう
な多価アルコールとのエステル結合により得られる飽和
ポリエステル樹脂またはこれらのポリエステル樹脂をS
O3Na等で変性した樹脂(例えばバイロン53S)が
例として挙げられ、これらも放射線感応変性を行う。 (3)ポリビニルアルコール系樹脂 ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、アセタール樹
脂、ホルマール樹脂およびこれらの成分の共重合体で、
これら樹脂中に含まれる水酸基に対し放射線感応変性を
行う。 ・(4)エポキシ系樹脂、フォガキシ
系樹脂ビスフェノールAとエピクロルヒドリン、メチル
エピクロルヒドリンの反応によるエポキシ樹脂、例えば
シェル化学製(エピコート152.154 、828
、 10旧、1004、+007) 、ダウケミカル製
(DEN431 、DER732、DER5i1、DE
R331)、大日本インキ製(1:11−ピクリン40
0 、800)、ざらに」−記エボキシの高重合度樹脂
であるUCC社製フェノキシ樹脂(PKHA、PKHC
,PKHH)、臭素化ビスフェノールAとエピクロルヒ
ドリンとの共重合体、大日本インキ化学工業製(エビク
ロン+45.152 、153 、1120)等があり
、またこれらにカルボン酸基を含有するものも含まれる
。 これら樹脂中に含まれるエポキシ基を利用して放射
線感応変性を行う。 (5)!M維素誘導体 各種のものが用いられるが、特に効果的なものは硝化綿
、セルローズアセトブチレート、エチルセルローズ、ブ
チルセルローズ、アセチルセルローズ等が好適である樹
脂中の水酸基を活用して放射線感応変性を行う。 その他、放射線感応変性に用いることのできる樹脂とし
ては、多官能ポリエステル樹脂、ポリエーテルエステル
樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂および誘導体(pvp
オレフィン共重合体)、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹
脂、フェノール樹脂、スピロアセタール樹脂、水酸基を
含有するアクリルエステルおよびメタクリルエステルを
重合成分として少なくとも一種含むアクリル系樹脂等も
有効である。 以下にエラストマーもしくはプレポリマーの例を挙げる
。 (1)ポリウレタンエラストマーもしくはプレポリマー ポリウレタンの使用は耐摩耗性、および基体フィルム、
例えばPETフィルムへの接着性が良い点で特に有効で
ある。 ウレタン化合物の例としては、イソシアネート
として、2,4−トルエンジイソシアネート、2.6−
トルエンジイソシアネート、1,3−キシレンジイソシ
アネート、1.4−キシレンジイソシアネート、1.5
−ナフタレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソ
シアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3.3
′−ジメチル−4,4′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート
、3,3′−ジメチルビフェニレンジイソシアネート、
4,4′−ビフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソフオロンジイソシアネート
、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、デスモジ
ュールし、デスモジュールN等の各種多価イソシアネー
トと、線状飽和ポリエステル(エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、1,4−ブタンジオール、1.6−ヘキサンジオ
ール、ペンタエリスリット、ソルビトール、゛−ネオペ
ンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタツー
ルの様な多価アルコールと、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸の様
な飽和多塩基酸との縮重合によるもの)、線状飽和ポリ
エーテル(ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコ−・ル)やカプロ
ラクタム、ヒドロキシル含有アクリル酸エステル、ヒド
ロキシル含有メタクリル酸エステル等の各種ポリエステ
ル類の縮重合物により成るポリウレタンエラストマー、
プレポリマーが有効である。 これらのウレタンエラストマーの末端のイソシアネート
基または水酸基と、アクリル系二重結合またはアリル系
二重結合等を有する単量体とを反応させることにより、
放射線感応性に変性することは非常に効果的である。
また、末端に極性基としてOH,C0OH等を含有する
ものも含む。 さらに、不飽和ニー重結合を有する長鎖脂肪酸のモノあ
るいはジグリセリド等、イソシアネート基と反応する活
性水素を持ち、かつ放射線硬化性を有する不飽和二重結
合を有する単量体も含まれる。 (2)アクリロニトリル−ブタジェン共重合エラストマ
ー シンクレアベトロケミカル礼製ポリBDリタイットレジ
ンとして市販されている末端水酸基のあるアクリロニト
リルブタジェン共重合体プレポリマーあるいは日本ゼオ
ン社製ハイカー1432J等のエラストマーは、特にブ
タジェン中の二重結合が放射線によりラジカルを生じ架
橋および重合させるエラストマー成分として適する。 (3)ポリブタジエンエラストマー シンクレアベトロケミカル社製ポリBDリタイッドレジ
ンR−15等の低分子量末端水酸基を有するプレポリマ
ーが特に熱可塑性樹脂との相溶性の点で好適である。
R−15プレポリマーにおいては分子末端が水酸基とな
っている為、分子末端にアクリル系不飽和二重結合を付
加することにより放射線感応性を高めることが可能であ
り、バインダーとしてさらに有利となる。 またポリブタジェンの環化物、日本合成ゴム製CBR−
M901も熱可塑性樹脂との組合せによりすぐれた性質
を有している。 その他、熱可塑性エラストマーおよびそのプレポリマー
の系で好適なものとしては、スチレン−ブタジェンゴム
、塩化ゴム、アクリルゴム、イソプレンゴムおよびその
環化物(日本合成ゴム製ClR701)があり、エポキ
シ変性ゴム、内部可塑化飽和線状ポリエステル(東洋紡
バイロン$300)等のエラストマーも放射線感応変性
処理を施すことにより有効に利用できる。 オリゴマー、千ツマ−として本発明で用いられる放射線
硬化性不飽和二重結合を有する化合物としては、スチレ
ン、エチルアクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、1,6−ヘキサングリコールジアク
リレート、1,6−ヘキサングリコールジアクリレート
、N−ビニルピロリドン、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート(メタクリレート)、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレ−]・(メタクリレート)、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、多官能オリゴエステルアクリレ
ート(アロニックスM−7100、M−5400,55
00,5700等、東亜合成)、ウレタンエラストマー
にツボフラン4040)のアクリル変性体、あるいはこ
れらのものにC0OH等の官能基か導入されたもの、ト
リメチロールプロパンジアクリレート(メタクリレート
)、フェノールエチレンオキシド付加物のアクリレート
(メタクリレート)、下記一般式で示されるペンタエリ
スリトール縮金環にアクリル基(メタクリル基)または
ε−カプロラクトン−アクリル基のついた化合物、式中
、m=1、a=2、b=4の化合物(以下、特殊ペンタ
エリスリトール縮合物Aという)、 m=1、a=3、b=3の化合物(以下、特殊ペンタエ
リスリトール縮合物Bという)、m=1、a=6、b=
oの化合物(以下、特殊ペンタエリスリトール縮合物C
という)、m=2、a=6、b=oの化合物(以下、特
殊ペンタエリスリトール縮合物りという)、および下記
式一般式で示される特殊アクリレート類等が挙げられる
。 1) (CH2=CHC00I(2)3−CCH20
H(特殊アクリレートA) 2) (CH2=CHC0OH2)3−CCH20
H3(特殊アクリレートB) 3) (CH2=CH0C(OC3Ha )n
0CH2)3 CCH2CH3(特殊アクリレートC
) (特殊アクリレートD) (特殊アクリレートE) ■ CH2CH2C00CH=CH2 (特殊アクリレートF) 8) CH2=CHC0O−(CH2CH20)4−
COCH=CH2(特殊アクリレートH) (特殊アクリレートI) (特殊アクリレートJ) Aニアクリル酸、 X:多価アルコールY:多Ua
(特殊アクリレートK)次に、放射線可能性
バインダー合成例を説明する。 a)塩化ビニール酢酸ビニール共重合系樹脂のアクリル
変性体(放射線感応変性樹脂)の合成OH基を有する一
部ケン化塩ビー酢ビ共重合体(平均重合度 n=500
)750部とトルエン1250部、シクロへキサノン5
00部を51の4つロフラスコに仕込み、加熱溶解し、
80℃昇温昇温ジトリレンジイソシアネート−ヒドロキ
シエチルメタクリレートアダクト※を61.4部加え、
さらにオクチル酸スズ0.012部、ハイドロキノン0
.012部を加え、80℃でN2気流中、NGO反応率
が90%となるまで反応せしめる。 反応終了後冷却し、メチルエチルケトン1250分を加
え希釈する。
【※トリレンジイソシアネー)(TDI)の2−ヒドロ
キシエチルメタクリレート(2HEMA)アダクトの製
法 TDI348部をN2気流中11の4つロフラスコ内で
80℃に加熱後、2−エチレンメタクリレート260部
、オクチル酸スズ0.07部、ハイドロキノン0.05
部を反応缶内の温度か80〜85℃となるように冷却コ
ントロールしなから滴−F終了後80℃で3時間撹拌し
、反応を完結させる。 反応終了後取り出して、冷却後、白色ペースト状のTD
Iの2HEMAを得た。】 b)ブラチール樹脂アクリル変性体に合成(放射線感応
変性樹脂) ブチラール樹脂積水化学製BM−3100部をトルエン
191.2部、シクロへキサノン71.4分と共に51
の4つ[1フラスコに仕込み、加熱溶解し、80℃昇温
後TDIの2HEMAアダク]・※を7.4部加え、さ
らにオクチル酸スズ0.015部、ハイドロキノン0,
015部を加え、80℃でN2気流中NGO反応十が9
0%以上となるまで反応せしめる。 反応終了後冷却し、メチルエチルケトンにて希釈する。 C)飽和ポリエステル樹脂アクリル変性体の合成(放射
線感応変性樹脂) 飽和ポリエステル樹脂(東洋紡バイロンRV−200)
、100部をトルエン116部、メチルエチルケトン1
16部に加熱溶解し、80℃昇温後、TDIの2HEM
Aアダクト※を3.55部加え、さらにオクチル酸スズ
9.007部、ハイドロキノン0.007部を加え、8
0℃でN2気流中NCO反応率が90%以−Fとなるま
で反応せしめる。 d)◎エポキシ樹脂アクリル変性体の合成(放射線感応
変性樹脂) エポキシ樹脂(シェル化学製エピコート1007)40
0部をトルエン50部、メチルエチルケトン50部に加
熱溶解後、N、N−ジメチルベンジルアミン0.006
部、ハイドロキノン0.003部を添加し80℃とし、
アクリル酸69部を滴下し、80℃で酸価5以下となる
まで反応せしめる。 ◎フェノキシ樹脂アクリル変性体の合成(放射線感応変
性樹脂) OH基を有するフェノキシ樹脂(PKHH:UCC社製
分子量30000)600部、メチルエチルケトン1
800部を31の4つ目フラスコに仕込み、加熱溶解し
、80℃昇温後、トリレンジイソシアネートの2ヒドロ
キシエチルメタクリレートアダクトを6.0部加え、さ
らにオクチル酸スズ0.012部、ハイドロキノン0.
012部を加え、80℃でN2気流中、NGO反応率が
90%となるまで反応せしめる。 このフェノキシ変性体の分子量は、35000.1分子
当りの二重結合は1個である。 e)ウレタンエラストマーアクリル変性体の合成(放射
線硬化性エラストマー) 末端イソシアネートのジフェニルメタンジイソシアネ−
1−(MDI)系ウレタンプレポリマー(日本ポリウレ
タン製ニッポラン3119)250部、2HEMA32
.5部、ハイドロキノン0.07部、オクチル酸スズ0
.009部を反応缶にいれ、80℃に加熱溶解後、TD
I43.5部を反応缶内の温度が80〜90℃となるよ
うに冷却しながら滴下し、滴下終了後、80℃で反応率
95%以、」二となるまで反応せしめる。 f)ポリエーテル系末端ウレタン変性エラストマーアク
リル変性体(放射線硬化性エラストマー)の合成 日本ポリウレタン社製ポリエーテルPTG−500,2
50部、2HEM、A32.5部、ハイドロキノン0.
07部、オクチル酸スズ0゜009部を反応缶にいれ、
80℃に加熱溶解後、TDI43.5部を反応缶内の温
度が80〜90℃となるように冷却しながら滴下し、滴
下終了後、80℃で反応率95%以上となるまで反応せ
しめる。 g)ポリブタジェンエラストマーアクリル変性体の合成
(放射線硬化性エラストマー)シンクレアベト口ケミカ
ル社製低分子量末端水酸基ポリブタジェンポリBDリク
イットレンジンR−15250部、2HEMA32.5
部、ハイドロキノン0.07部、オクチル酸スズ0.0
09部を反応缶にいれ、80℃に加熱溶解後、TDI4
3.5部を反応缶内の温度が80〜90℃となるように
冷却しながら滴下し、滴下終了後、80℃で反応率95
%以上となるまで反応せしめる。 高分子には、放射線照射により崩壊するものと分子間に
架橋を起こすものが知られている。 分子間に架橋を起すものとしては、ビリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、
ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、
ポリビニルピロリドンゴム、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリルンがある。 このような架橋型ポリマーであれば、上記のような変性
を特に施さなくても、架橋反応が起こるので、前記変性
体の他に、これらの樹脂はそのまま放射線架橋用バック
コート樹脂として使用可能である。 さらにまた、この方法によれば溶剤を使用しない無溶剤
型の樹脂であっても、短時間で硬化することができるの
で、このような樹脂をバックコート用として用いること
ができる。 このような放射線硬化性樹脂を用いることによって大径
のいわゆるジャンボロールで巻きしまりがなくなり、ジ
ャンボロール内外での電磁変換特性の差がなくなり特性
が向上する。 またオンラインで行えるので生産性か良
くなる。 磁性粉/バインダーは、重量比で1/1〜9/1、特に
2/1〜8/1であることが好ましい。 このような割合とするのは1/1未満では飽和磁束密度
が低くなり、9/1をこえると分散不良により表面粗度
が悪くなり、また塗膜ももろくなり好ましくなくなるか
らである。 この他、公知の各種熱可塑性樹脂や、熱硬化性樹脂をバ
インダーとして用いることもできる。 本発明では必要に応じ、非反応性溶剤が使用される。
溶剤としては特に制限はないが、バインダーの溶解性お
よび相溶性等を考慮して適宜選択される。 例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ギ酸エチル
、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール
、エタノール、イソプロパツール、ブタノール等のアル
コール類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳
香族炭化水素類、イソプロピルエーテル、エチルエーテ
ル、ジオキサン等のエーテル類、テトラヒドロフラン、
フルフラール等のフラン類等を単一溶剤またはこれらの
混合溶剤として用いられる。 これらの溶剤はバインダーに対して10〜10000w
t%、特に100〜5000w、t%の割合で用いる。 磁性層には無機顔料が含まれていてもよい。 無機顔料としては、1)導電性のあるカーボンブラック
、グラファイト、また2)無機充填剤として5i02
、TiO2、A1203、Cr2 o3. S i C
,CaO1Ca CO3、酸化亜鉛、ゲーサイト、γ−
Fe203.タルク、カオリン、CaSO4,窒化硼素
、フッ化黒鉛、二硫化モリブデン、ZnS等がある。 またこの他、次のような微粒子顔料(エアロジルタイプ
、コロイダルタイプ):5i02、AiL203 、T
iO2、ZrO2、Cr203 、Y203 、CeO
2、Fe304 、Fe203 、ZrS i04、S
b205.5n02等も用いられる。 これら微粒子顔
料は、例えば5i02の場合、■無水硅酸の超微粒子コ
ロイド溶液(スノーテックス、水系、メタノールシリカ
ゾル等、日産化学)、■精製四塩化ケイ素の燃焼によっ
て製造される超微粒子状無水シリカ(標準品100人)
(アエロジル、日本アエロジル株式会社)などが挙げら
れる。 また、前記■の超微粒子コロイド溶液および■
と同様の気相法で製造される超微粒子状の酸化アルミニ
ウム、並びに酸化チタンおよび前述の微粒子顔料が使用
され得る。 この様な無機顔料の使用量はl)に関して
はバインダ−1oo重量部に対して1〜30重量部、ま
た2)に関しては1〜30重量部が適当であり、これら
かあまり多くなると、塗膜がもろくなり、かえってドロ
ップアウトが多くなるという欠点がある。 また、無機顔料の径については1)に関しては0.1μ
mし下、さらには0.05μm以下が好ましく、2)に
関しては0.7μm以下、さらには0.05μI以下が
好ましい。 磁性層には分散剤が含まれていてもよい。 分散剤として有機チタンカップリング剤、シランカップ
リング剤や界面活性剤が、帯電防止剤としてサポニンな
どの天然界面活性剤:アルキレンオキサイド系、グリセ
リン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤;高
級アルキルアミン類、第4級アンモニウム塩類、ピリジ
ンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム
類な゛どのカチオン界面活性剤;カルボン酸、スルホン
酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基
を含むアニオン界面活性剤;アミノ酸類、アミノスルホ
ン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル等
の両性活性剤などが使用される。 磁性層には潤滑剤が含まれていてもよい。 潤滑剤としては、従来この種の磁気記録媒体に用いられ
る潤滑剤として、シリコンオイル、フッ素オイル、脂肪
酸、脂肪酸エステル、パラフィン、流動パラフィン、界
面活性剤等を用いることができるが、脂肪酸および/ま
たは脂肪酸エステルを用いるのが好ましい。 脂肪酸としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸
、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン
酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リルン酸
、ステアロール酸等の炭素数12以上の脂肪酸(RCO
OHlRは炭素数11以上のアルキル基)等が使用され
る。 脂肪酸エステルとしては、炭素数12〜16個の一塩基
性脂肪酸と炭素数3〜12個のm個のアルコールからな
る脂肪酸エステル類、炭素数17個以上の一塩基性脂肪
酸と脂肪酸の炭素数と合計して、炭素数が21〜23個
よりなるm個のアルコールとからなる脂肪酸エステル等
が使用される。 シリコーンとしては、脂肪酸変性よりなるもの、一部フ
ッ素変性されているものが使用される。 アルコールとしては高級アルコールよりなるもの、フッ
素としては電解置換、テロメリゼーション、オリゴメリ
ゼーション等によって得られるものが使用される。 潤滑剤の中では、放射線硬化型のものも使用して好都合
である。 これらは裏型転写を抑えるため、ドロップア
ウトの防止、ロール状に巻かれたときの内外径の個所よ
る出力差の減少の他、オンライン上での製造が可能であ
る等の利点を持つ。 放射線硬化型潤滑剤としては、滑性な示す分子鎖とアク
リル系二重結合とを分子中に有する化合物、例えばアク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル酢酸エ
ステ)Lyh、アクリル酸アミド系化合物、ビニルアル
コールエステル、メチルビニルアルコールエステル、ア
リルこれらの拐滑剤を構造式で表すと、 CH2,=CH−CH2C0OR。 CH2=CHC0NHCH20COR RCOOCH=CH2、 RCOOCH2−CH=CH2等がある。 ここで、Rは直鎖または分枝状の飽和もしくは不飽和炭
化水素基で、炭素数は7以上、好ましくは12以上23
以下であり、これらはフッ素置換体とすることもできる
。 フッ素置換体としては、 CH=CH2CH2NHCH2CH2−10°F2.、
−100COOCII 2°1「等がある。 これら放射線硬化型潤滑剤の好ましい具体例としては、
ステアリン酸メタクリレート(アクリレート)、ステア
リルアルコールのメタクリレート(アクリレート)、グ
リセリンのメタクリレート(アクリレート)、グリコー
ルのメタクリレート(アクリレート)、シリコーンのメ
タクリレート′(アクリレート)等が挙げられる。 分散剤および潤滑剤はバインダーに対して0.1〜20
重量部含ませるがよい。 支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリ
エステル類、ポリプロビレ等のポリオレフィン類、セル
ローストリアセテート等のセルロースン誘導体、ポリイ
ミド、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリエチレン
ナフタレート、芳香族アラミド、芳香族ポリエステルや
アルミニウム等の金属板、ガラス等が使用されるが、こ
れらに限定されるものではない。 これらの中では、特にポリエステル、ポリアミド、ポリ
イミド等を用いることが好ましい。 本発明の磁気記録媒体では支持体の両面に磁 ゛
性層を設けてもよい。 また必要に応じてバックコートおよびトップコートを設
けてもよい。 これらのうちバックコートは、バインダー、顔料および
潤滑剤からなる組成とするのがよい。 バインダーとしては、前述の磁性層に用いた放射線硬化
性樹脂を使用することができるが、例えば(A)放射線
により硬化性をもつ不飽和二重結合を2個以上有する、
分子量s、ooo〜100,000のプラスチック状化
合物、(B)放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合
を1個以上有するか、または放射線硬化性を有しない、
分子量3,000〜100.000のゴム状化合物、お
よび(C)放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を
1個以上有する、分子量200〜3,000の化合物を
、(A、)20〜70重量%、(B)20〜80重量%
、(C)10〜40重量%の割合で用いた組合せが好ま
しい。 また、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂も用いることが
でき、これらは平均分子量 200.000以下のものが好ましい。 特に好ましいものは、繊維素樹脂(硝化綿等)、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、ウレタ
ンの組合せからなる熱硬化性樹脂(硬化剤使用)である
。 顔料としては、前述の磁性層に用いた無機顔料を使用す
ることができる。 そのなかの1)に関してバインダー
100重量部に対して20〜300重量部、2)に関し
ては10〜300重量部含ませることが好ましい。 潤滑剤としては前述の磁性層に用いたものが使用できる
。 なかでも脂肪酸および/または脂肪酸エステルを用
いるのが好ましい。 本発明の磁気記録媒体を製造するには常法に従って行え
ばよく、磁性粉をバインダー、有機溶剤等とともに混合
分散して磁性塗料を調製し、この磁性塗料をポリエステ
ルフィルムなどの基体上にグラビアコート、リバースロ
ールコート、エアーナイフコート、エアードクターコー
ト、ブレードコート、キスコート、スプレィコートなど
の手法を用いて塗布し、磁性粉の磁化容易方向が磁性層
に対して垂直方向となるように配向処理を行って乾燥し
、好ましくは常法に従い放射線硬化すればよい。 そし
て必要に応じてバックコートおよびトップコートを設け
ればよい。 配向処理は、常法に従う。 配向方法としては永久磁石、直流磁石、交流磁場が代表
的なものとして用いられ、それらのものの各種組合せ、
例えば垂直と水平の組合せ、永久磁石または直流磁場と
交流磁場の組合せ、機械的配向や機械的配向と上記の組
合せ等、種々のものが用いられる。 そして磁場外で磁性粒子が反磁場のために配向したもの
が乱れ、配向性の低下を生じないよう磁場内で乾燥させ
、反磁場が働いてもそれらの影響が出ないよう、磁場内
である程度乾燥させ、磁性粉が動かないようにする必要
がある。 磁場強度としては1000〜6000Gが好ましい。
この場合、板状比か6以上のものが配向しやすいため、
このものを用いると1000〜4000G程度でも十分
目的にかなうものとなる。 ■ 発明の具体的作用効果 本発明によれば、磁性層の厚さが1.5μm以下であり
、磁性粉の平均粒径が0.2μI以下であるため、この
磁性層中に含有される板状磁性粉の垂直配向度が良好と
なり、表面粗度が良くなる。 そのため、電磁変換特性
が非常に良くなる。 また、垂直配向処理も容易になる
。 このような磁気記録媒体は、デジタルオーディオチーブ
、フロッピーディスク、8ミリビデオテープ、ビデオフ
ロッピー、ハードディスク等に用いて有効である。 ■ 発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。 実施例1 表1に示すような粒径、厚み、板状比をもつ六方晶系バ
リウムフェライトA (B a F e 12019のBa、Feを一部置換
したものを水熱合成法で合成)を用いて以下のようにし
て磁性塗料を作製した。 バリウムフェライト 120重量部(Hc=80
0) α−/M2203 (0,5μ粉状) 2重量部 カーボンブラック (20mμ) 10重量部 溶剤 (MEK/トルエン: ′ 50150) 100重量部 上記組成物をボールミル中にて3時間混合し、バリウム
フェライトをよく湿潤させた。 次に、バインダーとして 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体(
マレイン酸含有: MW40,000)6重量部(固型弓ト換算)、アクリ
ル二重結合導入塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコ
ール共重合体(マレイン酸含有; MW20,000)12重量部(固型分換算)、 アクリル二重結合導入ポリエーテルウレタンエラストマ
ー(MW40,000)9重量部(固型分換算)、 ペンタエリスリトールトリアクリレート3重量部、 溶剤(MEに/トルエン、50150)200重量部 ステアリン酸を4重量部、 および ステアリン酸ブチル2重量部 を混合溶解させた。 これを磁性粉混合物の入ったボールミル中に投入し、再
び42時間混合分散させた。 このようにして得られた
磁性塗料を33μIのポリエステルフィルム上にグラビ
アコートな行ない、永久磁石(2000G)上で乾燥さ
せながら垂直配向させ、その後遠赤外ランプまたは熱風
により溶剤を乾燥させた。 表面平滑化処理(カレンダ
ー加工)をした後、ESI社製エレクトロカーテンタイ
プ電子線加速装置を使用して加速電圧150KeV、電
極電流20mA、全照射量5’M r a dの条件下
でN2雰囲気下にて電子線を照射し、塗膜を硬化させた
。 硬化後の塗膜(Mi性層)の厚さは、電子マイクロ
メーターで測定した。 このようにして作製したものを試料1〜20(表1)と
する。゛ これらの試料について特性を調べた。 特性は以下のように評価した。 なお上記、表面平滑化処理(カレンダー加工は、試料1
1および12については他の試料とは異なる圧力で行い
、その他は同一条件で行った。 (1)板状比 電子顕微鏡写真〔走査形電子顕微鏡(SEM)および透
過形電子顕微鏡(TEM))によって六方晶系のバリウ
ムフェライト粒子50個について断面を観察し、六角形
の粒径についての測定値を平均して求めた平均粒径と厚
さについての測定値を平均して求めた平均厚みとか平均
粒径/平均厚みを算出し、板状比とした。 (2)表面粗度 R2[l タリステップ(TAYLOR−HOBSON社製)を用
いて得たチャートから20点平均法で求めた。 カットオフ0.17mm、針圧0.1×2.5μとした
。 (3)垂直配向度 磁気テープの垂直方向の角形比B r / B mを測
定し、反磁場補正を行った。 (4)C/N−2 ビデオフロッピーで中心周波数7MHz、RF信号にて
記録再生した場合のC/N比(相対値)を示す。 C/N−2は中心周波数より1.0MHz離れたところ
の測定値である。 回転数360゜rpm、相対速度6
.6m/secとした。 これらの結果を表1に示す。 表1より、本発明の試料は、垂直配向度が大きく、電磁
変換特性に優れることがわかる。 実施例2 ベースを75μm厚とした他は、実施例1と各サンプル
と全く同様にしてフロッピーディスクを作製した。 これらにつき、回転数30Orpm、ヘッド;フェライ
トヘッド、ギャップ0.3μmにて低域出力(E)が高
密度領域でE/2となる線記録密度D50(FRPI)
を測定した。 表2に示される結果から、膜厚1.5μm以下のものは
垂直配向度が良いため、デジタルに記録しておいてD5
0が大となり記録密度特性が良いことがわかる。 すなわち、フロッピータイプのデジタル記録でも同様な
事が確認された。 実施例3 平均粒径0.08μI、平均厚み0.008μmの六方
晶系バリウムフェライト (B a F e 1201gのBa、Feを一部変換
したものをガラス化結晶法で合成)120重量部、 α−A12 o3 (o、5μ粉末)2重量部、 分散剤(大豆油未精製レシチン)3重量部および 溶剤(MEK/シクロヘキサノン; 70/30)100重量部 を用いて実施例1と同様にして磁性粉混合物を作った。 次に、バインダーとして 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体(
マレイン酸含有; MW20,000)6重量部(固型分換算)、アクリル
変性フェノキシ (MW35,000)6重量部(固型分換算)、 アクリル変性ポリエーテルウレタンエラストマー(MW
20,000)18重量部(固型分換算)、 溶剤(MEK/シクロヘキサノンニ ア0730)200重量部、 高級脂肪酸変性シリコーンオイル3重量部、場よび ミリスチン酸ブチル3重量部 を混合溶解させた。 その後、実施例1と同様の操作により試料Aを作製し、
特性を調べた。 ただし、配向処理は交流磁場(1800G)を用いて行
った。 磁性層の厚さは1.0μmとした。 この試料Aの特性を以下に示す。 R200,04μm 垂直配向度 0.90 C/N−2+1.6 試料Aにおいて放射線硬化型のバインダーを熱硬化型に
かえて同様に処理した。 すなわち塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共
重合体(マレイン酸含有)、アクリル変性フェノキシ、
アクリル変性ポリエーテルウレタンエラストマー計30
重量部を塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共
重合体(ユニオンカーバイド社製VAGH)15重量部
およびウレタン(日本ポリウレタン社ニッポラン302
)15重量部にかえる以外は試料Aと同様に試料Bを作
製した。 たたし、この場合、分散後磁性塗料中にイソ
シアネート化合物(日本ポリウレタン社製コロネートL
)を5重量部(固型分換算)加えた。 また、表面平滑
後、80℃で48時間熱硬化を行った。 試料AおよびBについて8インチ径の巻きとりロールに
5000m巻きとったときのジャンボロールの外側と内
側でのC/N−2の値を求めた。 この結果を以下に示す。 C/N−2 外 側 内 側 試料A(本発明) +1.6 +1.5試料B(
比較) +1−5 +0.8この結果より試料
Bではジャンボロールでの巻きしまりがあり、内側での
C/N−2の低下が著しいことがわかる。 以上より、本発明の効果は明らかである。 出願人 ティーディーケイ株式会社 代理人 弁理士 石 井 陽 − 手続ネ市正書(自発) 昭和61年 8月18日 特許庁長官 黒 1)明 雄 殿
噛ム1、事件の表示 昭和60年特許願第118393号 2、発明の名称 磁気記録媒体 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 任 所 東京都中央区日本橋−丁目13番1号名
称 (306)ティーディーケイ株式会社代表者
大 歳 寛 4、代理人 〒101電話864−4498住 所
東京都千代口]区岩本町3丁目2番2号5、補正の対
象 6、補正の内容 (1)明細書第7頁第15行目「ことができる。」と第
16行[El rバインダーは・・・・・・・・・」と
の間に以下の文章を挿入する。 [なお、前記の表面粗度R2oの定義と表示は、JIS
BO601に記載されている10点平均表面相度R1o
に準じ、測定点を10点から20点に増して新たに規定
したものである。 すなわち、20点表面粗度R2oは、例えば触針針によ
り描き出された断面曲線を用い、この断面曲線から基準
長さだけ抜き取った部分において、記録チャート進行方
向に記入した各山頂、谷底の平均線に平行、かつ断面曲
線を横切らない任意の基準直線から縦倍率の方向に測定
した最高から10番目までの山頂の標高の平均値と、最
深から10番目までの谷底までの山頂の標高の平均値と
、最深から10番目までの谷底の標高の平均値との差を
マイクロメーター(−)で表わしたものをいう。 なお、表面粗度R2oを求める場合の基準長さLは、原
則として表面粗度R2oの範囲によって異なり、 0.8−≧R2oの場合 L=0.25mm0 、8
pn< R20≦6.3の場合L=0.8mm 6 、3 pn < R2G≦25戸の場合L=2.5
111m 25 pMI < R20≦100戸の場合L = 8
aon 100 pn< R20≦400−の場合L=25mm とする。 また、カットオフ値は、触針スピード30戸/secで
、0.18〜9Hz程度とする。 また触針針の針圧は2mgとする。」 (2)明細書第19頁、第20頁および第21頁をそれ
ぞれ別添の第19頁、第20頁、第21頁に差しかえる
。 (3)同第32頁15行目r0.05戸」をrO,5p
+++]と補正する。 (4)同第46頁9行目〜10行目[カットオフ・・・
・・・とじた。Jを[カットオフ0.17mm、触針針
の針先端面の大きさは0.1x2.5戸、針圧は2mg
とした。」と補正する。 (5)同第46員下から3行目[1,0MHzJをrO
,3MH2Jと補正する。 (6)同第49頁下から3行目Fギャップ0.3戸」を
[ギャップ0.25pn+(表2中の試料N081〜1
2)または0.30IjI11(表2中の試料No、1
3〜20)」と補正する。 (7)同第53頁下から6行目「ラン302」を[ラン
3022Jと補正する。 式中、m=1、a=2、b=4の化合物(以下、特殊ペ
ンタエリスリトール縮金物Aという)、 m=1.a=3、b=3の化合物(以下、特殊ペンタエ
リスリトール縮合物Bという)、m=1、a=6、b=
Qの化合物(以下、特殊ペンタエリスリトール縮合物C
という)、m=2、a=6、b=oの化合物(以下、特
殊ペンタエリスリトール縮合物りという)、および下記
式一般式で示される特殊アクリレート類等が挙げられる
。 1) (CH2=CHCOOCH2)3−CCH2
0H(特殊アクリレートA) 2) (CH2=CHCOOCH2)3−CC82
CH3(特殊アクリレートB) 3) (CH2=CHCO(OC3H6)n−OC
H2)3−CCH2CH3(特殊アクリレートC) (特殊アクリレ−[)) (特殊アクリレートE) (特殊アクリレートF) 8) CH2=CHCOO−(CH2CH20)4−
CCH20H2(特殊アクリレートH) 占H2CH2C00CH=CH2 (特殊アクリレートI) (特殊アクリレートJ)
キシエチルメタクリレート(2HEMA)アダクトの製
法 TDI348部をN2気流中11の4つロフラスコ内で
80℃に加熱後、2−エチレンメタクリレート260部
、オクチル酸スズ0.07部、ハイドロキノン0.05
部を反応缶内の温度か80〜85℃となるように冷却コ
ントロールしなから滴−F終了後80℃で3時間撹拌し
、反応を完結させる。 反応終了後取り出して、冷却後、白色ペースト状のTD
Iの2HEMAを得た。】 b)ブラチール樹脂アクリル変性体に合成(放射線感応
変性樹脂) ブチラール樹脂積水化学製BM−3100部をトルエン
191.2部、シクロへキサノン71.4分と共に51
の4つ[1フラスコに仕込み、加熱溶解し、80℃昇温
後TDIの2HEMAアダク]・※を7.4部加え、さ
らにオクチル酸スズ0.015部、ハイドロキノン0,
015部を加え、80℃でN2気流中NGO反応十が9
0%以上となるまで反応せしめる。 反応終了後冷却し、メチルエチルケトンにて希釈する。 C)飽和ポリエステル樹脂アクリル変性体の合成(放射
線感応変性樹脂) 飽和ポリエステル樹脂(東洋紡バイロンRV−200)
、100部をトルエン116部、メチルエチルケトン1
16部に加熱溶解し、80℃昇温後、TDIの2HEM
Aアダクト※を3.55部加え、さらにオクチル酸スズ
9.007部、ハイドロキノン0.007部を加え、8
0℃でN2気流中NCO反応率が90%以−Fとなるま
で反応せしめる。 d)◎エポキシ樹脂アクリル変性体の合成(放射線感応
変性樹脂) エポキシ樹脂(シェル化学製エピコート1007)40
0部をトルエン50部、メチルエチルケトン50部に加
熱溶解後、N、N−ジメチルベンジルアミン0.006
部、ハイドロキノン0.003部を添加し80℃とし、
アクリル酸69部を滴下し、80℃で酸価5以下となる
まで反応せしめる。 ◎フェノキシ樹脂アクリル変性体の合成(放射線感応変
性樹脂) OH基を有するフェノキシ樹脂(PKHH:UCC社製
分子量30000)600部、メチルエチルケトン1
800部を31の4つ目フラスコに仕込み、加熱溶解し
、80℃昇温後、トリレンジイソシアネートの2ヒドロ
キシエチルメタクリレートアダクトを6.0部加え、さ
らにオクチル酸スズ0.012部、ハイドロキノン0.
012部を加え、80℃でN2気流中、NGO反応率が
90%となるまで反応せしめる。 このフェノキシ変性体の分子量は、35000.1分子
当りの二重結合は1個である。 e)ウレタンエラストマーアクリル変性体の合成(放射
線硬化性エラストマー) 末端イソシアネートのジフェニルメタンジイソシアネ−
1−(MDI)系ウレタンプレポリマー(日本ポリウレ
タン製ニッポラン3119)250部、2HEMA32
.5部、ハイドロキノン0.07部、オクチル酸スズ0
.009部を反応缶にいれ、80℃に加熱溶解後、TD
I43.5部を反応缶内の温度が80〜90℃となるよ
うに冷却しながら滴下し、滴下終了後、80℃で反応率
95%以、」二となるまで反応せしめる。 f)ポリエーテル系末端ウレタン変性エラストマーアク
リル変性体(放射線硬化性エラストマー)の合成 日本ポリウレタン社製ポリエーテルPTG−500,2
50部、2HEM、A32.5部、ハイドロキノン0.
07部、オクチル酸スズ0゜009部を反応缶にいれ、
80℃に加熱溶解後、TDI43.5部を反応缶内の温
度が80〜90℃となるように冷却しながら滴下し、滴
下終了後、80℃で反応率95%以上となるまで反応せ
しめる。 g)ポリブタジェンエラストマーアクリル変性体の合成
(放射線硬化性エラストマー)シンクレアベト口ケミカ
ル社製低分子量末端水酸基ポリブタジェンポリBDリク
イットレンジンR−15250部、2HEMA32.5
部、ハイドロキノン0.07部、オクチル酸スズ0.0
09部を反応缶にいれ、80℃に加熱溶解後、TDI4
3.5部を反応缶内の温度が80〜90℃となるように
冷却しながら滴下し、滴下終了後、80℃で反応率95
%以上となるまで反応せしめる。 高分子には、放射線照射により崩壊するものと分子間に
架橋を起こすものが知られている。 分子間に架橋を起すものとしては、ビリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、
ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、
ポリビニルピロリドンゴム、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリルンがある。 このような架橋型ポリマーであれば、上記のような変性
を特に施さなくても、架橋反応が起こるので、前記変性
体の他に、これらの樹脂はそのまま放射線架橋用バック
コート樹脂として使用可能である。 さらにまた、この方法によれば溶剤を使用しない無溶剤
型の樹脂であっても、短時間で硬化することができるの
で、このような樹脂をバックコート用として用いること
ができる。 このような放射線硬化性樹脂を用いることによって大径
のいわゆるジャンボロールで巻きしまりがなくなり、ジ
ャンボロール内外での電磁変換特性の差がなくなり特性
が向上する。 またオンラインで行えるので生産性か良
くなる。 磁性粉/バインダーは、重量比で1/1〜9/1、特に
2/1〜8/1であることが好ましい。 このような割合とするのは1/1未満では飽和磁束密度
が低くなり、9/1をこえると分散不良により表面粗度
が悪くなり、また塗膜ももろくなり好ましくなくなるか
らである。 この他、公知の各種熱可塑性樹脂や、熱硬化性樹脂をバ
インダーとして用いることもできる。 本発明では必要に応じ、非反応性溶剤が使用される。
溶剤としては特に制限はないが、バインダーの溶解性お
よび相溶性等を考慮して適宜選択される。 例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ギ酸エチル
、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール
、エタノール、イソプロパツール、ブタノール等のアル
コール類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳
香族炭化水素類、イソプロピルエーテル、エチルエーテ
ル、ジオキサン等のエーテル類、テトラヒドロフラン、
フルフラール等のフラン類等を単一溶剤またはこれらの
混合溶剤として用いられる。 これらの溶剤はバインダーに対して10〜10000w
t%、特に100〜5000w、t%の割合で用いる。 磁性層には無機顔料が含まれていてもよい。 無機顔料としては、1)導電性のあるカーボンブラック
、グラファイト、また2)無機充填剤として5i02
、TiO2、A1203、Cr2 o3. S i C
,CaO1Ca CO3、酸化亜鉛、ゲーサイト、γ−
Fe203.タルク、カオリン、CaSO4,窒化硼素
、フッ化黒鉛、二硫化モリブデン、ZnS等がある。 またこの他、次のような微粒子顔料(エアロジルタイプ
、コロイダルタイプ):5i02、AiL203 、T
iO2、ZrO2、Cr203 、Y203 、CeO
2、Fe304 、Fe203 、ZrS i04、S
b205.5n02等も用いられる。 これら微粒子顔
料は、例えば5i02の場合、■無水硅酸の超微粒子コ
ロイド溶液(スノーテックス、水系、メタノールシリカ
ゾル等、日産化学)、■精製四塩化ケイ素の燃焼によっ
て製造される超微粒子状無水シリカ(標準品100人)
(アエロジル、日本アエロジル株式会社)などが挙げら
れる。 また、前記■の超微粒子コロイド溶液および■
と同様の気相法で製造される超微粒子状の酸化アルミニ
ウム、並びに酸化チタンおよび前述の微粒子顔料が使用
され得る。 この様な無機顔料の使用量はl)に関して
はバインダ−1oo重量部に対して1〜30重量部、ま
た2)に関しては1〜30重量部が適当であり、これら
かあまり多くなると、塗膜がもろくなり、かえってドロ
ップアウトが多くなるという欠点がある。 また、無機顔料の径については1)に関しては0.1μ
mし下、さらには0.05μm以下が好ましく、2)に
関しては0.7μm以下、さらには0.05μI以下が
好ましい。 磁性層には分散剤が含まれていてもよい。 分散剤として有機チタンカップリング剤、シランカップ
リング剤や界面活性剤が、帯電防止剤としてサポニンな
どの天然界面活性剤:アルキレンオキサイド系、グリセ
リン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤;高
級アルキルアミン類、第4級アンモニウム塩類、ピリジ
ンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム
類な゛どのカチオン界面活性剤;カルボン酸、スルホン
酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基
を含むアニオン界面活性剤;アミノ酸類、アミノスルホ
ン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル等
の両性活性剤などが使用される。 磁性層には潤滑剤が含まれていてもよい。 潤滑剤としては、従来この種の磁気記録媒体に用いられ
る潤滑剤として、シリコンオイル、フッ素オイル、脂肪
酸、脂肪酸エステル、パラフィン、流動パラフィン、界
面活性剤等を用いることができるが、脂肪酸および/ま
たは脂肪酸エステルを用いるのが好ましい。 脂肪酸としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸
、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン
酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リルン酸
、ステアロール酸等の炭素数12以上の脂肪酸(RCO
OHlRは炭素数11以上のアルキル基)等が使用され
る。 脂肪酸エステルとしては、炭素数12〜16個の一塩基
性脂肪酸と炭素数3〜12個のm個のアルコールからな
る脂肪酸エステル類、炭素数17個以上の一塩基性脂肪
酸と脂肪酸の炭素数と合計して、炭素数が21〜23個
よりなるm個のアルコールとからなる脂肪酸エステル等
が使用される。 シリコーンとしては、脂肪酸変性よりなるもの、一部フ
ッ素変性されているものが使用される。 アルコールとしては高級アルコールよりなるもの、フッ
素としては電解置換、テロメリゼーション、オリゴメリ
ゼーション等によって得られるものが使用される。 潤滑剤の中では、放射線硬化型のものも使用して好都合
である。 これらは裏型転写を抑えるため、ドロップア
ウトの防止、ロール状に巻かれたときの内外径の個所よ
る出力差の減少の他、オンライン上での製造が可能であ
る等の利点を持つ。 放射線硬化型潤滑剤としては、滑性な示す分子鎖とアク
リル系二重結合とを分子中に有する化合物、例えばアク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル酢酸エ
ステ)Lyh、アクリル酸アミド系化合物、ビニルアル
コールエステル、メチルビニルアルコールエステル、ア
リルこれらの拐滑剤を構造式で表すと、 CH2,=CH−CH2C0OR。 CH2=CHC0NHCH20COR RCOOCH=CH2、 RCOOCH2−CH=CH2等がある。 ここで、Rは直鎖または分枝状の飽和もしくは不飽和炭
化水素基で、炭素数は7以上、好ましくは12以上23
以下であり、これらはフッ素置換体とすることもできる
。 フッ素置換体としては、 CH=CH2CH2NHCH2CH2−10°F2.、
−100COOCII 2°1「等がある。 これら放射線硬化型潤滑剤の好ましい具体例としては、
ステアリン酸メタクリレート(アクリレート)、ステア
リルアルコールのメタクリレート(アクリレート)、グ
リセリンのメタクリレート(アクリレート)、グリコー
ルのメタクリレート(アクリレート)、シリコーンのメ
タクリレート′(アクリレート)等が挙げられる。 分散剤および潤滑剤はバインダーに対して0.1〜20
重量部含ませるがよい。 支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリ
エステル類、ポリプロビレ等のポリオレフィン類、セル
ローストリアセテート等のセルロースン誘導体、ポリイ
ミド、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリエチレン
ナフタレート、芳香族アラミド、芳香族ポリエステルや
アルミニウム等の金属板、ガラス等が使用されるが、こ
れらに限定されるものではない。 これらの中では、特にポリエステル、ポリアミド、ポリ
イミド等を用いることが好ましい。 本発明の磁気記録媒体では支持体の両面に磁 ゛
性層を設けてもよい。 また必要に応じてバックコートおよびトップコートを設
けてもよい。 これらのうちバックコートは、バインダー、顔料および
潤滑剤からなる組成とするのがよい。 バインダーとしては、前述の磁性層に用いた放射線硬化
性樹脂を使用することができるが、例えば(A)放射線
により硬化性をもつ不飽和二重結合を2個以上有する、
分子量s、ooo〜100,000のプラスチック状化
合物、(B)放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合
を1個以上有するか、または放射線硬化性を有しない、
分子量3,000〜100.000のゴム状化合物、お
よび(C)放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を
1個以上有する、分子量200〜3,000の化合物を
、(A、)20〜70重量%、(B)20〜80重量%
、(C)10〜40重量%の割合で用いた組合せが好ま
しい。 また、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂も用いることが
でき、これらは平均分子量 200.000以下のものが好ましい。 特に好ましいものは、繊維素樹脂(硝化綿等)、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、ウレタ
ンの組合せからなる熱硬化性樹脂(硬化剤使用)である
。 顔料としては、前述の磁性層に用いた無機顔料を使用す
ることができる。 そのなかの1)に関してバインダー
100重量部に対して20〜300重量部、2)に関し
ては10〜300重量部含ませることが好ましい。 潤滑剤としては前述の磁性層に用いたものが使用できる
。 なかでも脂肪酸および/または脂肪酸エステルを用
いるのが好ましい。 本発明の磁気記録媒体を製造するには常法に従って行え
ばよく、磁性粉をバインダー、有機溶剤等とともに混合
分散して磁性塗料を調製し、この磁性塗料をポリエステ
ルフィルムなどの基体上にグラビアコート、リバースロ
ールコート、エアーナイフコート、エアードクターコー
ト、ブレードコート、キスコート、スプレィコートなど
の手法を用いて塗布し、磁性粉の磁化容易方向が磁性層
に対して垂直方向となるように配向処理を行って乾燥し
、好ましくは常法に従い放射線硬化すればよい。 そし
て必要に応じてバックコートおよびトップコートを設け
ればよい。 配向処理は、常法に従う。 配向方法としては永久磁石、直流磁石、交流磁場が代表
的なものとして用いられ、それらのものの各種組合せ、
例えば垂直と水平の組合せ、永久磁石または直流磁場と
交流磁場の組合せ、機械的配向や機械的配向と上記の組
合せ等、種々のものが用いられる。 そして磁場外で磁性粒子が反磁場のために配向したもの
が乱れ、配向性の低下を生じないよう磁場内で乾燥させ
、反磁場が働いてもそれらの影響が出ないよう、磁場内
である程度乾燥させ、磁性粉が動かないようにする必要
がある。 磁場強度としては1000〜6000Gが好ましい。
この場合、板状比か6以上のものが配向しやすいため、
このものを用いると1000〜4000G程度でも十分
目的にかなうものとなる。 ■ 発明の具体的作用効果 本発明によれば、磁性層の厚さが1.5μm以下であり
、磁性粉の平均粒径が0.2μI以下であるため、この
磁性層中に含有される板状磁性粉の垂直配向度が良好と
なり、表面粗度が良くなる。 そのため、電磁変換特性
が非常に良くなる。 また、垂直配向処理も容易になる
。 このような磁気記録媒体は、デジタルオーディオチーブ
、フロッピーディスク、8ミリビデオテープ、ビデオフ
ロッピー、ハードディスク等に用いて有効である。 ■ 発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。 実施例1 表1に示すような粒径、厚み、板状比をもつ六方晶系バ
リウムフェライトA (B a F e 12019のBa、Feを一部置換
したものを水熱合成法で合成)を用いて以下のようにし
て磁性塗料を作製した。 バリウムフェライト 120重量部(Hc=80
0) α−/M2203 (0,5μ粉状) 2重量部 カーボンブラック (20mμ) 10重量部 溶剤 (MEK/トルエン: ′ 50150) 100重量部 上記組成物をボールミル中にて3時間混合し、バリウム
フェライトをよく湿潤させた。 次に、バインダーとして 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体(
マレイン酸含有: MW40,000)6重量部(固型弓ト換算)、アクリ
ル二重結合導入塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコ
ール共重合体(マレイン酸含有; MW20,000)12重量部(固型分換算)、 アクリル二重結合導入ポリエーテルウレタンエラストマ
ー(MW40,000)9重量部(固型分換算)、 ペンタエリスリトールトリアクリレート3重量部、 溶剤(MEに/トルエン、50150)200重量部 ステアリン酸を4重量部、 および ステアリン酸ブチル2重量部 を混合溶解させた。 これを磁性粉混合物の入ったボールミル中に投入し、再
び42時間混合分散させた。 このようにして得られた
磁性塗料を33μIのポリエステルフィルム上にグラビ
アコートな行ない、永久磁石(2000G)上で乾燥さ
せながら垂直配向させ、その後遠赤外ランプまたは熱風
により溶剤を乾燥させた。 表面平滑化処理(カレンダ
ー加工)をした後、ESI社製エレクトロカーテンタイ
プ電子線加速装置を使用して加速電圧150KeV、電
極電流20mA、全照射量5’M r a dの条件下
でN2雰囲気下にて電子線を照射し、塗膜を硬化させた
。 硬化後の塗膜(Mi性層)の厚さは、電子マイクロ
メーターで測定した。 このようにして作製したものを試料1〜20(表1)と
する。゛ これらの試料について特性を調べた。 特性は以下のように評価した。 なお上記、表面平滑化処理(カレンダー加工は、試料1
1および12については他の試料とは異なる圧力で行い
、その他は同一条件で行った。 (1)板状比 電子顕微鏡写真〔走査形電子顕微鏡(SEM)および透
過形電子顕微鏡(TEM))によって六方晶系のバリウ
ムフェライト粒子50個について断面を観察し、六角形
の粒径についての測定値を平均して求めた平均粒径と厚
さについての測定値を平均して求めた平均厚みとか平均
粒径/平均厚みを算出し、板状比とした。 (2)表面粗度 R2[l タリステップ(TAYLOR−HOBSON社製)を用
いて得たチャートから20点平均法で求めた。 カットオフ0.17mm、針圧0.1×2.5μとした
。 (3)垂直配向度 磁気テープの垂直方向の角形比B r / B mを測
定し、反磁場補正を行った。 (4)C/N−2 ビデオフロッピーで中心周波数7MHz、RF信号にて
記録再生した場合のC/N比(相対値)を示す。 C/N−2は中心周波数より1.0MHz離れたところ
の測定値である。 回転数360゜rpm、相対速度6
.6m/secとした。 これらの結果を表1に示す。 表1より、本発明の試料は、垂直配向度が大きく、電磁
変換特性に優れることがわかる。 実施例2 ベースを75μm厚とした他は、実施例1と各サンプル
と全く同様にしてフロッピーディスクを作製した。 これらにつき、回転数30Orpm、ヘッド;フェライ
トヘッド、ギャップ0.3μmにて低域出力(E)が高
密度領域でE/2となる線記録密度D50(FRPI)
を測定した。 表2に示される結果から、膜厚1.5μm以下のものは
垂直配向度が良いため、デジタルに記録しておいてD5
0が大となり記録密度特性が良いことがわかる。 すなわち、フロッピータイプのデジタル記録でも同様な
事が確認された。 実施例3 平均粒径0.08μI、平均厚み0.008μmの六方
晶系バリウムフェライト (B a F e 1201gのBa、Feを一部変換
したものをガラス化結晶法で合成)120重量部、 α−A12 o3 (o、5μ粉末)2重量部、 分散剤(大豆油未精製レシチン)3重量部および 溶剤(MEK/シクロヘキサノン; 70/30)100重量部 を用いて実施例1と同様にして磁性粉混合物を作った。 次に、バインダーとして 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体(
マレイン酸含有; MW20,000)6重量部(固型分換算)、アクリル
変性フェノキシ (MW35,000)6重量部(固型分換算)、 アクリル変性ポリエーテルウレタンエラストマー(MW
20,000)18重量部(固型分換算)、 溶剤(MEK/シクロヘキサノンニ ア0730)200重量部、 高級脂肪酸変性シリコーンオイル3重量部、場よび ミリスチン酸ブチル3重量部 を混合溶解させた。 その後、実施例1と同様の操作により試料Aを作製し、
特性を調べた。 ただし、配向処理は交流磁場(1800G)を用いて行
った。 磁性層の厚さは1.0μmとした。 この試料Aの特性を以下に示す。 R200,04μm 垂直配向度 0.90 C/N−2+1.6 試料Aにおいて放射線硬化型のバインダーを熱硬化型に
かえて同様に処理した。 すなわち塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共
重合体(マレイン酸含有)、アクリル変性フェノキシ、
アクリル変性ポリエーテルウレタンエラストマー計30
重量部を塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共
重合体(ユニオンカーバイド社製VAGH)15重量部
およびウレタン(日本ポリウレタン社ニッポラン302
)15重量部にかえる以外は試料Aと同様に試料Bを作
製した。 たたし、この場合、分散後磁性塗料中にイソ
シアネート化合物(日本ポリウレタン社製コロネートL
)を5重量部(固型分換算)加えた。 また、表面平滑
後、80℃で48時間熱硬化を行った。 試料AおよびBについて8インチ径の巻きとりロールに
5000m巻きとったときのジャンボロールの外側と内
側でのC/N−2の値を求めた。 この結果を以下に示す。 C/N−2 外 側 内 側 試料A(本発明) +1.6 +1.5試料B(
比較) +1−5 +0.8この結果より試料
Bではジャンボロールでの巻きしまりがあり、内側での
C/N−2の低下が著しいことがわかる。 以上より、本発明の効果は明らかである。 出願人 ティーディーケイ株式会社 代理人 弁理士 石 井 陽 − 手続ネ市正書(自発) 昭和61年 8月18日 特許庁長官 黒 1)明 雄 殿
噛ム1、事件の表示 昭和60年特許願第118393号 2、発明の名称 磁気記録媒体 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 任 所 東京都中央区日本橋−丁目13番1号名
称 (306)ティーディーケイ株式会社代表者
大 歳 寛 4、代理人 〒101電話864−4498住 所
東京都千代口]区岩本町3丁目2番2号5、補正の対
象 6、補正の内容 (1)明細書第7頁第15行目「ことができる。」と第
16行[El rバインダーは・・・・・・・・・」と
の間に以下の文章を挿入する。 [なお、前記の表面粗度R2oの定義と表示は、JIS
BO601に記載されている10点平均表面相度R1o
に準じ、測定点を10点から20点に増して新たに規定
したものである。 すなわち、20点表面粗度R2oは、例えば触針針によ
り描き出された断面曲線を用い、この断面曲線から基準
長さだけ抜き取った部分において、記録チャート進行方
向に記入した各山頂、谷底の平均線に平行、かつ断面曲
線を横切らない任意の基準直線から縦倍率の方向に測定
した最高から10番目までの山頂の標高の平均値と、最
深から10番目までの谷底までの山頂の標高の平均値と
、最深から10番目までの谷底の標高の平均値との差を
マイクロメーター(−)で表わしたものをいう。 なお、表面粗度R2oを求める場合の基準長さLは、原
則として表面粗度R2oの範囲によって異なり、 0.8−≧R2oの場合 L=0.25mm0 、8
pn< R20≦6.3の場合L=0.8mm 6 、3 pn < R2G≦25戸の場合L=2.5
111m 25 pMI < R20≦100戸の場合L = 8
aon 100 pn< R20≦400−の場合L=25mm とする。 また、カットオフ値は、触針スピード30戸/secで
、0.18〜9Hz程度とする。 また触針針の針圧は2mgとする。」 (2)明細書第19頁、第20頁および第21頁をそれ
ぞれ別添の第19頁、第20頁、第21頁に差しかえる
。 (3)同第32頁15行目r0.05戸」をrO,5p
+++]と補正する。 (4)同第46頁9行目〜10行目[カットオフ・・・
・・・とじた。Jを[カットオフ0.17mm、触針針
の針先端面の大きさは0.1x2.5戸、針圧は2mg
とした。」と補正する。 (5)同第46員下から3行目[1,0MHzJをrO
,3MH2Jと補正する。 (6)同第49頁下から3行目Fギャップ0.3戸」を
[ギャップ0.25pn+(表2中の試料N081〜1
2)または0.30IjI11(表2中の試料No、1
3〜20)」と補正する。 (7)同第53頁下から6行目「ラン302」を[ラン
3022Jと補正する。 式中、m=1、a=2、b=4の化合物(以下、特殊ペ
ンタエリスリトール縮金物Aという)、 m=1.a=3、b=3の化合物(以下、特殊ペンタエ
リスリトール縮合物Bという)、m=1、a=6、b=
Qの化合物(以下、特殊ペンタエリスリトール縮合物C
という)、m=2、a=6、b=oの化合物(以下、特
殊ペンタエリスリトール縮合物りという)、および下記
式一般式で示される特殊アクリレート類等が挙げられる
。 1) (CH2=CHCOOCH2)3−CCH2
0H(特殊アクリレートA) 2) (CH2=CHCOOCH2)3−CC82
CH3(特殊アクリレートB) 3) (CH2=CHCO(OC3H6)n−OC
H2)3−CCH2CH3(特殊アクリレートC) (特殊アクリレ−[)) (特殊アクリレートE) (特殊アクリレートF) 8) CH2=CHCOO−(CH2CH20)4−
CCH20H2(特殊アクリレートH) 占H2CH2C00CH=CH2 (特殊アクリレートI) (特殊アクリレートJ)
Claims (5)
- (1)板状磁性粉とバインダーとを含有する磁性層を有
する磁気記録媒体において、 上記磁性層の厚さが1.5μm以下であり、磁性粉の平
均粒径が0.2μm以下であることを特徴とする磁気記
録媒体。 - (2)板状磁性粉の板状比が6以上である特許請求の範
囲第1項に記載の磁気記録媒体。 - (3)磁性層表面の表面粗度R_2_0が0.08μm
以下である特許請求の範囲第1項または第2項に記載の
磁気記録媒体。 - (4)バインダーが放射線硬化型化合物を硬化したもの
である特許請求の範囲第1項ないし第3項のいずれかに
記載の磁気記録媒体。 - (5)板状磁性粉が六方晶系バリウムフェライト系であ
る特許請求の範囲第1項ないし第4項のいずれかに記載
の磁気記録媒体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11839385A JPS61278024A (ja) | 1985-05-31 | 1985-05-31 | 磁気記録媒体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11839385A JPS61278024A (ja) | 1985-05-31 | 1985-05-31 | 磁気記録媒体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61278024A true JPS61278024A (ja) | 1986-12-08 |
Family
ID=14735567
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11839385A Pending JPS61278024A (ja) | 1985-05-31 | 1985-05-31 | 磁気記録媒体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61278024A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6246432A (ja) * | 1985-08-23 | 1987-02-28 | Toshiba Corp | 磁気記録媒体およびその製造方法 |
JPH0298813A (ja) * | 1988-10-05 | 1990-04-11 | Mitsubishi Kasei Corp | 磁気記録媒体 |
JPH04362513A (ja) * | 1991-06-10 | 1992-12-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | 磁気記録媒体およびその製造方法 |
JPH05120676A (ja) * | 1991-10-28 | 1993-05-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | 磁気記録デイスク及びその製造方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58222446A (ja) * | 1982-06-17 | 1983-12-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | 松茸風練り製品の製造法 |
JPS6072186A (ja) * | 1983-09-28 | 1985-04-24 | 東芝ライテック株式会社 | 照明制御システム |
-
1985
- 1985-05-31 JP JP11839385A patent/JPS61278024A/ja active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58222446A (ja) * | 1982-06-17 | 1983-12-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | 松茸風練り製品の製造法 |
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