JPS62137718A - 磁気記録ディスクの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の′：＋Ｆ景 技術分デナ 本発明は、磁気記録媒体とその製造方法に関する。　さ
らに詳しくは、針状磁性粉とバインダーとを含有する磁
性層を、特に可どう性の非磁性支持体上に有する、特に
ディスク状の磁気記録媒体とその製造方法に関する。

先行技術とその問題点 ディスク状の磁気記録媒体としては、いわゆるフロッピ
ーディスクとし、て、種々のものが実用化されている。

　　このようなディスク状の媒体は、その使用に際して
、媒体を回転させながら、ディスク周方向に磁気ヘッド
を摺接させて記録・＋Ｉｌ生を行うものであり、そのた
め、例えば々Ｖ体の磁性層中に含有される磁性粉が一定
方向に配向していれば、ディスクの回転に伴なって、最
大出力と最小出力が交互にあられれる、いわゆるモジュ
レーションと呼ばれる出力変動が生じる。

このようなモジュレーションは上記の針状磁性粉の配向
度等に起因しており、変動が大きくなると、媒体に記録
された情報の正確な読みとりができなくなって、実用ト
好ましくない。

この場合、通常、モジュレーションは、最大振幅のトラ
ック平均と最大振幅のトラック平均をそれぞれＡおよび
Ｂとしたとき、（Ａ　−Ｂ）／　（Ａ＋Ｂ）　Ｘ　１０
０％で算出される。

他方、出力変動には、このモジュレーションの他、バイ
パスモジュレーションと呼ばれているものがある。　こ
のバイパスモジュレーションは、主に表面性に起因した
出力変動があり、第１図に示されるように、振幅の最大
値Ａ′と最小値Ｂ′との差のトラック平均としての値を
要因とする出力変動比率である。

そして、このバイパスモジュレーションも小さいほど好
ましい。

また、さらにディスク状の媒体は前述したように通常磁
気ヘッドのフロント面と摺動しながら回転しており、そ
の回転数は、数百ｒ、ｐ、ｍ以に、場合によっては数千
ｒ、ｐ、ｍの高速回転数で用いられることもある。　そ
のため媒体の摩耗・劣化等がはげしく、時として信頼性
の低下の大きな要因となりうる。　従って媒体の耐久性
の改４は強く要望されており、耐久性向−ヒのために種
々の提案がなされているが未だ不十分である。

ＩＩ　　発明の目的 本発明の［」的は、出力変動、特にバイパスモジュレー
ションが小さくしかも１耐久性に優れたた磁気記録媒体
を提供することにある。

■　発明の［ＪＲ示 このような［目的は、下記の本発明によって達成される
。

すなわち、第１の発明は非磁性支持体上に、針状磁性粉
とバインダーとを含有する磁性層を有する磁気記録媒体
において、 １−記磁性層に、羽均細孔面積６　Ｘ　１０−５〜７Ｘ
ＩＯ−’ｇｒｒｒ’の細孔を設けたことを特徴とする磁
気記録媒体である。

また、第２の発明は非磁性支持体上に、針状磁性粉とバ
インダーとを含有する磁性層を塗設した後、磁性層に、
平均細孔面積６　Ｘ　１０−５〜７Ｘ１０−’ｐｒｎ’
の細孔が形成されるようにランダム配向を行うことを特
徴とする磁気記録媒体の製造方法である。

第３の発明は非磁性支持体上に、針状磁性粉とバインダ
ーとを含有する磁性層を有する磁気記録媒体において、 北記磁性層に、平均細孔面積６　Ｘ　１０−５〜７ＸＩ
Ｏ”ｐｍ”の細孔を設け、しかもこの細孔内に、潤滑剤
を存在させたことを特徴とする磁気記録媒体である。

第４の発明は非磁性支持体上に、針状磁性粉とバインダ
ーとを含有する磁性層を塗設した後、磁性層に、平均細
孔面積６　Ｘ　１０−５〜７×１０’ｇｒｎ’の細孔が
形成されるようにランダム配向を行い、しかる後、この
細孔内に潤滑剤を含浸させることを特徴とする磁気記録
媒体の製造方法である。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に、針状磁性
粉とバインダーとを含有する磁性層を有し、この磁性層
表面には、平均細孔面積６　Ｘ　１０−５〜７ＸＩＯ−
’鋳ゴより好ましくは２×〜１０−３〜７　Ｘ　Ｉ　Ｏ
−’ルゴの細孔が多数存在するものである。

そして、磁性層の総体積に対するこれら細孔の総体積の
比率である気孔率は、５〜３０％。

より好ましくは１５〜３０％の範囲内にあることが好ま
しい。

ゼ均細孔面積が６Ｘ１０−Ｊｔｍ”未満の場合は耐久性
が悪化してしまう、　また、平均細孔面積が７Ｘ１０’
ｇｒｎ’をこえると、出力変動、特にバイパスモジュレ
ーションが大きくなり、ドロップアウトも増大する。

また、気孔率が３０％をこえると表面平滑性が悪くなり
、電磁変換特性上好ましくなく、また、５％未満になる
と媒体の使用時における衝４！！緩和効果がなくなって
耐久性がわるくなってしまう。

ヒ記平均細孔面積の測定方法としては、電子顕微鏡法［
操作形顕微鏡（ＳＥＭ）］を用いて磁性層表面を写真撮
影し、写し出された細孔をそれぞれ面積分してそれらの
平均値をもって、平均細孔面積とする。

この方法についてさらに詳しく述べると、試料の磁性層
表面において、一つの視野を選び５０００−１００００
倍程度で観察する。　そして、−視野中の細孔面積を測
定する。

この場合、測定に際しては、テレビカメラを用い画像解
析を行ってもよい。

画像解析に際しては、画面を所定の画素に分解し、しか
も画素の階調を１６階階調度に分割し、その細孔階調の
画素のみを黒とし、他の階調のものを白とし、このよう
にした画像から平均細孔面積を求めればよい。　画素を
階調分解するのは、他の分散物による測定ミスをなくす
ためである。

また、気孔率は下記のような水銀圧入法で行うことが好
ましい。

すなわち、公知の水銀圧入性細孔径測定装置を用い、水
銀中に試料を入れ、圧力を印加して、水銀減量と圧力と
の関係を求める。　いま、圧力Ｐと細孔半径ｒとは、表
面張力をσ、接触角を０としたとき、ｒ＝−２σｃａｓ
Ｏ／Ｐの関係をもつ、　そこで、水銀域？と圧力との関
係から、縦軸に細孔分布量（％）をとり、細孔径２ｒの
相対的累積曲線をプロットし、さらにこの累積曲線を微
分する。

この場合１通常機分曲線にはいくつかのピークが現出す
るが、通常、それらのうち何本かは、前述の電子顕′Ｉ
＆鏡法による値とかけはなれたところに現出するもので
あり、またその強度は小さく、このため、最も大きいピ
ークを平均細孔面積πｒ２とし、気孔率を下記のように
して求める。

すなわち である。

このように磁性層に設けられた細孔は１通常、均一な形
状ではなく、種々の形状をなしている。　そして、この
ようＡ″劃孔、主として後述する製造工程中におけるラ
ンダム配向化によって形成される。

ランダム配向は、例えば磁性層の硬化前に支持体の幅方
向に磁場をかけたり、あるいは交番磁場をかけたり等す
ることによって行う。　このランダム配向により、塗布
により、支持体長手方向に機械的に自然配向する磁性粉
は、支持体長手方向以外の磁場を与えられ、自然配向の
配向方向をランダム化させられるとともに、強制的に磁
性層に前述したような細孔が形成される。

なお、このようなランダム配向化処理としては、例えば
、特開間第５４−１５９２０４号、同第５７−１９８５
４５号、同第５７−１８９３４４号、同第５７−１８９
３４５号、同第５８−１４１４４６号、同第６０−１２
４０２９号、同第６０−１３８７３７３号、特願昭部６
０−２２８５３０号等に記載の方法が適用できる。

このようなランダム配向の結果として、支持体の長手方
向および幅方向の残留磁束密度を、それぞれφｒ　およ
びφｒＴＤとしたとき、Ｄ φｒ　／φｒＴＤの値は、はぼ１．特に０．９〜Ｏ １，０５程度となる。

また、角形比の比（φｒ／φｍ）Ｍｏ／（φｒ／φｍ）
７．もほぼ同様な値を示す。

なお、磁性層中に含有される磁性粉は二次粒子を形成し
てもよい。

本発明においては、磁性粉の含有着はバインダー１００
屯縫部に対して１００〜９００毛寸部、より好ましくは
１５０〜６００ｉ％部である。

さらにこのように磁性層表面につくられた細孔内には、
後述するような潤滑剤を含浸させることが好ましい。

こうすることによって、媒体の耐久性は格段と向」−す
る、　この場合、磁性層上に、潤滑剤を含有するトップ
コート層を設けると同時に細孔内に含浸させるのが好適
であるが、必要に応じて細孔内にのみ潤滑剤をとり込ま
せるようにしてもよい、　細孔内に潤滑剤を含浸させる
には、公知の種々の方法に従えばよく１例えば、潤滑剤
溶液をオーバーコートしたり、それをロール圧延したり
、加熱含浸させたりすればよい。

用いる潤滑剤としては、公知の種々の潤滑剤の中で、特
に脂肪酸および／または脂肪酸ニスそしｔ−’Ｍいるの
が好ましい、　脂肪酸としては、カプリル酸、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステア
リン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノー
ル酸、リルン酸、ステアロール酸等の炭素数８以にの脂
肪酸（ＲＣＯＯＨ，Ｒは炭素数１１以上のアル午ル基）
であり、なかでも、オレイン酸、エライジン酸、リノー
ル酸、リルン酸、ステア０−ル酸等の不飽和脂肪酸が好
適である。　また、脂肪酸エステルとしては、炭素数１
０〜２２個の一塩基性の不飽和ないし飽和の脂肪酸と炭
素数３〜２２個の一価の飽和ないし不飽和のアルコール
とからなる脂肪酸エステル等が好ましい。

エステルにおける脂肪酸および／またはアルコールの脂
肪族鎖は飽和でも不飽和であってもよく、ｎ一体、ｉ一
体等種々のものであってよい。

なお、これらは２種以上、併用してもよい。

なお、その他の潤滑剤として、前記脂肪酸のアルカリ金
属またはアルカリ土類金属からなる全屈石鹸、シリコー
ンオイル、フッ素オイル、パラフィン、流動パラフィン
、界面活性剤等も使用可能である。

用いる潤滑剤ｉＪは、磁性粉１００屯ψ部に対して総計
２０屯ｊｌ￥部以下、特にＯ９１〜１５毛品一部とする
・ そして、潤滑剤は磁性層中に含有される他、全細孔の１
０ｖｏ１％以」−１特に３０−１３０マ０１％に充填な
いし含浸されていることが好ましい。

なお、この値が１００　７０１％をこえる場合は、全気
孔に上記潤滑剤が完全に充填され、さらに余剰の謂滑剤
が磁性層表面に存在することを意味するものである。

本発明で用いる非磁性支持体としては、通常、可どう性
のある樹脂を用い、ポリエチレンテレフタレート等のポ
リエステル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、
セルローストリアセテート等のセルロース誘導体、ポリ
イミド、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリエチレ
ンナフタレート、芳香族アラミド、芳香族ポリエステル
等の各種樹脂が用いられる。

これらの中では、特に、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リイミド等を用いることが好ましい。

また、磁性層中に含有される磁性粉としては、金属磁性
粉、γ−Ｆｅ２０３．コバルト被着酸化鉄等を用いるこ
とができる。

このうち、金属磁性粉としては、 １　）　ａ　−Ｆ　ｅ　００　Ｈ（Ｇｏｅｔｈｉｔｅ）
。

β−Ｆ　ｅ　ＯＯＨ（Ａｋａｇａｎｉｔｅ）、　ｙ　−
Ｆ　ｅ　０ＯＨ（Ｌｅｐｉｄｏｃｒｏｃｉｔｅ）等のオ
キシ水酸化鉄や；ａ−Ｆｅ２　０３　　、ｙ−Ｆｅ　２
０２　　。

Ｆｅ２Ｏ２、ｙ−Ｆｅ２０３−Ｆｅ２０３　　（固溶体
）等の酸化鉄や； Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｂｉ　、Ｂｏ、Ａｇｋｇの金
属の１つまたは２つ以上がドープされ、その表面にアル
ミニウム化合物またはケイ素化合物を吸着、被着したも
のを、還元性ガス気流中で加熱還元して、鉄または鉄を
主成分とする磁性粉末を製造する方法、 ２）金属塩水溶液よりＮａＢＨ４により液相還元して作
製する方法、 ３）あるいは低圧力の不活性ガス雰囲気中で金属を店売
させて作製する方法等により得られる。

金属磁性粉の組成としては、Ｆｅ、Ｃｏ。

Ｎｉの単体および、これらの合金、またはこれらの単体
および合金に、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇｏ。

Ｎｉ、さらにはＺｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ａｌ。

Ｔｉ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｐｔ等を添加した金属が使用できる
。

また、これらの金属にＢ、Ｃ，Ｓｉ　、Ｐ、Ｎなどの非
金属元素を少量添加したものでも本発明の効果は失われ
ない。

あるいは、Ｆｅ４Ｎ等、一部室化ないし炭化された金属
磁性粉であってもよい。

さらに、金属磁性粉は、粒子表面に酸化被膜を有するも
のであってもよい。

このような酸化被膜をもつ金属磁性粉を用いた磁気記録
媒体は、温度湿度等の外部環境による磁束密度の低下、
磁性層のサビの発生による特性劣化に有利であるが、磁
性層の電気抵抗が（−Ｈし、使用時の帯電によるトラブ
ルを生じやすい。

金属磁性粉は、磁気ディスクに使用する場合は針状形態
のものが好ましい。

また、γ−Ｆｅ２Ｏ３分としては、α−Ｆ　ｅ　ＯＯＨ
（ｇｅｏｔｈｉｔｅ）を４００℃以上で脱水して（ｘ−
Ｆｅ２０３　とし、Ｈ２ガス中、で３５０℃以上で還元
してＦｅ３Ｏ４とし、さらに２５０℃以下で酸化して作
製したものを用いればよい。

コバルト被、？７酸化鉄粉としては、γ−Ｆ８２０３粒
子の表面から数１０λ以内のごく薄い屑にＣｏ２＋を拡
散させたものを用いればよい。

なお、磁性粉は、平均長軸径が２鉢■以下。

特に０．００１−１ｐ、平均長軸径／平均短軸径で表わ
される軸比が３以上、特に５〜１５の形状異方性を有す
る針状磁性粉である。　軸比３未満のものは、媒体とし
て使用した場合型物り好ましくない。

バインダーとしては、放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂
、反応型樹脂、熱可塑性樹脂等が用いられる。

放射線硬化性樹脂を用いる場合、その具体例としては、
ラジカル重合性を有する不飽和二重結合を示すアクリル
酸、メタクリル酸あるいはそれらのエステル化合物のよ
うなアクリル系二重結合、ジアリルフタレートのような
アリル系二重結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等の
不飽和結合等の放射線照射による架橋あるいは重合乾燥
する基を熱可塑性樹脂の分子中に含有または導入した樹
脂である。　その池数射線照射により架橋重合する不飽
和二重結合を有する化合物であれば用いることができる
。

放射線照射による架橋あるいは重合乾燥する基を熱可塑
性樹脂の分子中に含有または導入した樹脂としては、樹
脂中にマレイン酸やフマル酸等を含有するもので、その
含有量は、製造時の架橋、放射線硬化性等から酸成分中
１〜４０モル％、好ましくは１０〜３０モル％である。

放射線硬化性樹脂に変性できる熱可塑性樹脂の例として
は、次のようなものを挙げることができる。

１１１化ビニール−酢酸ビニール−ビニールアルコール
共重合体、塩化ビニール−ビニールアルコール共重合体
、塩化ビニール−ビニールアルコール−プロピオン酸ビ
ニール共屯合体、塩化ビニール−酢酸ビニール−マレイ
ン酸共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニール−ビニルア
ルコール−マレイン酸共重合体、塩化ビニール−酢酸ビ
ニール−末端ＯＨ＠鎖アルキル基共重合体、例えばＵＣ
Ｃ社製ＶＲＯＨ，ＶＹＮＣｌＶＹＥＧＸ、ＶＥＲＲ，Ｖ
ＹＥＳ、ＶＭＣＡ、ＶＡＧＨ，ＵＣＡＲＭＡＧ５２０．
ＵＣＡＲＭＡＧ５２８等が挙げらる。

そして、このものにアクリル系二重結合、マレイン酸系
二屯結合、アリル系二屯結合を導入して放射線感応変性
を行う。

これらはカルボン酸を含有してもよい。

この他、飽和ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール
系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノキシ系樹脂、繊維素誘
導体等が好適である。

その他、放射線感応変性に用いることのできる樹脂とし
ては、多官部ポリエステル樹脂、ポリエーテルエステル
樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂および誘導体（ＰＶＰ
オレフィン共改合体）、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹
脂、フェノール樹脂、スピロアセタール樹脂、水酸基を
含有するアクリルエステルおよびメタクリルエステルを
重合成分として少なくとも一種含むアクリル系樹脂等も
有効である。

そして、これらは単独で、あるいは２種以上併用して用
いられる。

エラストマーもしくはプレポリマーも使用でき、その好
適例としては、ポリウレタンエラストマーもしくはプレ
ポリマーがある。

ポリウレタンの使用は耐摩耗性、および支持体１例えば
ＰＥＴフィルムへの接着性が良い点で特に有効である。

　ウレタン化合物の例としては、イソシアネートとして
、２．４−１ルエンジイソシアネート、２．６−）ルエ
ンジイソシアネート、１．３−キシレンジイソシアネー
ト、１．４−キシレンジイソシアネート、ｌ。

５−ナフタレンジイソシアネート。

ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、３．３′−ジメチル−４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、４．４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、３．３′−ジメチルビフェニレ
ンジイソシアネー）、４．４′−ビフェニレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォ
ロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、デスモジュールし、デスモジュールＮｌの
各種多価イソシアネートと、線状飽和ポリエステル（エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン
、トリメチロールプロパン、１．４−ブタンジオール、
１．６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリット、ソル
ビトール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘ
キサンジメタツールの様な多価アルコールと、フタル酸
、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジビ刈１
セバシン酸の様な飽和多墳基酸との縮重合によるもの）
、線状飽和ポリエーテル（ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル）やカプロラクタム、ヒドロキシル含有アクリル酸エ
ステル、ヒドロキシル含有メタクリル酸エステル等の各
種ポリエステル類の縮重合物により成るポリウレタンエ
ラストマー、プレポリマーが有効である。

これらのウレタンエラストマーの末端のインシアネート
）５または水酸基と、アクリル系二重結合またはアリル
系二重結合等を有する単量体とを反応させることにより
、放射線感応性に変性することは非常に効果的である。

　また、末端に極性基としてＯＨ，Ｃ０ＯＨ等を含有す
るものも含む。

さらに、不飽和二重結合を有する長鎖脂肪酸のモノある
いはジグリセリド等、イソシアネート基と反応する活性
水素を持ち、かつ放射線硬化性を有する不飽和二重結合
を有する単量体も含まれる。

ヒ述の７クリロ変性塩化ビニル系共刊合体とのこれらウ
レタンエラストマーの併用は、配向度および而粗れの改
良に特に好適である。

この他、アクリロニトリル−ブタジェン共屯合エラスト
マー、ポリブタジェンエラストマーも好適である。

またポリブタジェンの環化物、日本合成ゴム製ＣＢＲ−
Ｍ９０１も熱可塑性樹脂との組合せによりすぐれた性質
を有している。

その他、熱可塑性エラストマーおよびそのプレポリマー
の系で好適なものとしては、スチレン−ブタジェンゴム
、塩化ゴム、アクリルゴム、イソプレンゴムおよびその
環化物（日本合成ゴム製ＣｌＲ７０１）があり、エポキ
シ変性ゴム、内部可塑化飽和線状ポリエステル（東洋紡
バイロン＃３００）等のエラストマーも放射線感応変性
処理を施すことにより有効に利用できる。

この他、各種放射線硬化性不飽和二重結合を有するオリ
ゴマー、七ツマ−も好適に用いられる。

熱可塑性樹脂としては軟化温度が１５０℃以下、平均分
子ＦＢ：　Ｉ　Ｏ、０００〜２００．０００．徹合度２
００〜２．０００程度のもので、 例えば塩化ビニール−酢酸ビニール共重合体（カルボン
酸導入のものも含む）、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニ
ルアルコール共重合体（カルボン酸導入のものも含む）
、塩化ビニール−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニー
ルーアククリロニトリル共刊合体、アクリル酸エステル
−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−塩
化ビニリデン共眞合体、アクリル酸エステル−スチレン
共重合体、メタクリル酸エステル−アクリロニトリル共
重合体、メタクリル酸エステル−塩化ビニルデン共東合
体、メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、ウレタ
ンエラストマー、ナイロン−シリコン系ｍ　ｌ？Ｉｔ、
ニトロセルロース−ポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニル
、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ブタジ
ェン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポ
リビニールブチラール、セルロース誘導体（セルロース
アセテート、セルロースダイアセテート、セルロースト
リアセテート、セルロースプロピオネート、ニトロセル
ロース等）、スチレン−ブタジェン共重合体、ポリエス
テル樹脂、クロロビニルエーテル−アクリル酸工艮チル
共屯合体、アミノ樹脂、各種の合成ゴム系の熱可塑性樹
脂およびこれらの混合物が使用される。

熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、塗７Ｉｉ液の
状態では２０００００以下の分子賃であり、塗布、乾煙
後に加熱することにより、１ａ合、付加等の反応により
分子址が無限大のものとなる。　また、これらの樹脂の
なかで、樹脂が熱分解するまでのあいだに軟化または溶
融しないものが好ましい。

具体的には例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
ウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、ブチラール樹脂、ホル
マール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコー
ン樹脂、アクリル系反応樹脂、ポリアミド樹脂、エポキ
シ−ポリアミド樹脂、飽和ポリエステル樹脂、尿素ホル
ムアルデヒド樹脂などの縮重合系の樹脂あるいは高分子
着ポリエステル樹脂とインシアネートプレポリマーの混
合物、メタクリル酸塩共重合体とジイソシアネートプレ
ポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソ
シアネートの混合物、低分子量グリコール／高分子品−
ジオール／トリフェニルメタントリイソシアネートの混
合物など、Ｆ記の縮重合系樹脂とイソシアネート化合物
などの架橋剤との混合物、）ＩＪ　化ビニルー酢酸ビニ
ル（カルボン酸含有も含む）、塩化ビニル−ビニルアル
コール−酢酸ビニル（カルボン酸含有も含む）、塩化ビ
ニル−塩化ビニリデン、塩化ビニル−アクリロニトリル
、ビニルブチラール、ビニルホルマール等のビニル共重
合系樹脂と架橋剤との混合物、ニトロセルロース、セル
ロースアセトブチレート等の繊維素系樹脂と架橋剤との
混合物、ブタジェン−アクリロニトリル等の合成ゴム系
と架橋剤との混合物、さらにはこれらの混合物が好適で
ある。

このような、熱硬化性樹脂を硬化するには。

一般に加熱オーブン中で５０〜８０℃にて６〜１００時
間加熱すればよい。

１−述したようなバインダーの中で、耐久性および磁性
層との接着強度を向丘させるには、特に放射線硬化性樹
脂を含有させることが好ましい。

このような放射線硬化性樹脂をバインダーとして用いた
場合、磁性塗膜の架橋に使用する活性エネルギー線とし
ては、電子線加速器を線源とした電子ｉＱ、Ｃｏ６０を
線源としたγ−線、Ｓｒ　　９０を線源としたβ−線、
Ｘ線発生窓を線源としたＸ線等が使用される。

特に、照射線源としては、吸収線量の制御。

製造工程ラインへの導入、電離放射線のし轡閉等の見地
から電子線加速器による電子線を使用する方法が有利で
ある。

磁性塗膜を硬化する際に使用する電子線特性としては、
透過力の面から加速電圧１００〜７５０ＫＶ、好マシく
は１５０〜３００ＫＶ（７）電子線加速器を用い、吸収
線量を０．５〜２０メガラツドになるように照射するの
が好都合である。

また、放射線架橋に際しては、Ｈ２ガス、Ｈｅガス等の
不活性ガス気流中で放射線を記録媒体に照射することが
屯要であり、磁性塗膜のように非常に磁性粒子充填度の
高い塗膜は、非常に多孔質となっている為に、空気中で
放射線を照射することは、バインダー成分の架橋に際し
、放射線照射により生じた０３等の影響でポリマー中に
生じたラジカルが有効に架橋反応に働くことを阻害する
。

その影響は磁性層表面は当然として、多孔質のため塗膜
内部までバインダー架橋阻害の影響を受ける。

番。τ　′１刀性工ムルギー凶をＩＮ（討すＡ岬分の雰
囲気は特に酸素濃度が最大で１％のＮ２゜Ｈｅ、Ｃｏ２
等の不活性ガス雰囲気に保つことが重要となる。

なお、磁性塗膜の硬化に際して、紫外線を用いる場合、
上述したような、放射線硬化型化合物の中には、光重合
増感剤が加えられる。

この光重合増感剤としては、従来公知のものでよく１例
えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾイネチルエーテ
ル、α−メチルベンゾイン、α−グロルデオキシベンゾ
イン等のヘンツイン系、ベンゾフェノン、アセトフェノ
ン、ビスジアルキルアミノベンゾフェノン等のケトン類
、アセドラキノン、フエナントラギノン等のキノン類、
ベンジルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスル
フィド等のスルフィト類、等を挙げることができる。　
光重合増感剤は樹脂固形分に対し、０．１〜ｌ　Ｑ　改
４％の範囲が望ましい。

紫外線照射は、例えばキセノン放電管、水素放電管など
の紫外！ａ電球等を用いればよい。

磁性層には無機顔料が含まれていてもよい。

無機顔料としては、１）導電性のあるカーボンブラック
、グラファイト、グラファイト化カーボンブラック、ま
た２）無機充填剤としてＳ　ｉｏ２．ＴｉＯ２，ＡｌＩ
３０３　。

Ｃｒ２０３　、　Ｓ　ｉＣ，Ｃａｂ、　ＣａＣＯ３、酸
化亜鉛、ゲーサイト、γ−Ｆｅ２０３．タルク、カオリ
ン、ＣａＳＯ４，窒化硼素、フッ化黒鉛、二硫化モリブ
デン、ＺｎＳ等がある。

またこの他、次のような微粒子顔料（エアロジルタイプ
、コロイダルタイプ）：５ｉ０２、Ａ１２０３　、Ｔｉ
Ｏ２、ＺｒＯ２。

Ｃｒ２０３　、Ｙ２０３　、ＣｅＯ２、Ｆｅ３０４　、
Ｆｅ２０３　、ＺｒＳ　ｉ０４　。

５ｂ２０５　、ＳｎＯ２等も用いられる。　これら微粒
子顔料は、例えばＳ　ｉ　０２の場合。

■無水硅酸の超微粒子コロイド溶液（スノーテックス、
水系、メタノールシリカゾル等、８産化学）、■精製四
塩化ケイ素の燃焼によって製造される超微粒子状無水シ
リカ（標準品１００人）（アエロジル、ＥＪ本アエロジ
ル株式会社）などが挙げられる。　また、前記■の超微
粒子コロイド溶液および（りと同様の気相法で製造され
る超微粒子状の酸化アルミニウム、並びに酸化チタンお
よび前述の微粒子顔料が使用され（！トる。　この様な
無機顔料の使用列は１）に関しては磁性粉ｌｏｏ屯１部
に対して１〜３０屯針部、また２）に関しては１〜３０
屯に部が適当であり、これらがあまり多くなると、塗膜
がもろくなり、かえってドロップアウトが多くなるとい
う欠点がある。

また、無機顔料の径についてはｌ）に関しては０．１ｇ
曹以下、さらには０　、ｏｓＪＬ鳳以下が好ましく、２
）に関しては０．７終層以下、さらには０．０５ｇ層以
下が好ましい。

さらに、磁性塗料には、溶剤、分散剤および前述したよ
うな潤滑剤等が含まれていてもよい。

溶剤としては特にルｆ限はないが、バインダーの溶解性
および相溶性等を考慮して適宜選択される。

例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ギ酸エチル
、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール
、エタノール、インプロパツール、ブタノール等のアル
コール類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳
香族炭化水素類、イソプロピルエーテル、エチルエーテ
ル、ジオキサン等のエーテル類、テトラヒドロフラン、
フルフラール等のフラン類等を弔−溶剤またはこれらの
混合溶剤として用いられる。

これらの溶剤はバインダーに対して１０〜１００００ｗ
ｔ％、特に１００〜５０００ｗｔ％の割合で用いる。

本発明の磁気記録媒体を製造するには常法に従って行え
ばよく、磁性粉をバインダー、有機溶剤等とともに混合
分散して磁性塗料を調製し、この磁性塗料をポリエステ
ルフィルムなどの基体」−にグラビアコート、リバース
ロールコート、エアーナイフコート、エアードクターコ
ート、ブレードコート、キスコート、スプレーコートな
どの手法を用いて塗布し、好ましくは、製造工程中で磁
性塗料内の剪断応力によって発生する磁性粉の機械的配
向をうちけすように、例えば前述したように磁性層の硬
化前に支持体幅方向に磁場をかけたり、あるいは交番磁
場をかけたり等することによって、磁性層中に所望の細
孔を強制的につくる。

その後、乾燥処理、好ましくは常法に従い放射線硬化す
ればよい。　　しかる後、上述したような強制的につく
られた細孔内に、ｌ二足の潤滑剤溶液をオーバーコート
したり、それをロール圧延したり加熱含浸させればよい
。　そして必要に応じて種々の公知のトップコート等を
設けてもよい。

■　発明の具体的作用効果 本発明によれば、磁性層中に針状磁性粉を含右し、平均
細孔面積６Ｘ１０−５〜７Ｘ１０−１の細孔が好ましく
は気孔率５〜３０％の範囲で形成されている。

そして、さらにより好ましい態様として、この細孔内に
潤滑剤が含浸されるために、得られた々ｙ体は出力変動
、特に、前記のバイパスモジュレーションが小さく、し
かも耐久性が格段と優れたものとなる。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

［￥施例１］ （磁性塗料ｌ） コバルト被着γ−Ｆｅ２０３ （長軸０．４μ腸、短軸０．００５牌層、Ｈｃ　　６０
０　０ｅ）　　　　　１２０重量部カーボンブラック （帯電防１ト用、三菱カーボンブラックＭＡ−６００）
　　　　　　　　　　５＠量部α−ＡＭ２０３粉末（０
，５牌層粒状）２　屯ｔｌ′：　部 分散剤（太σ精製レシチン）　　　　　３屯場部溶剤（
メチルエチルケトン／トルエン ５０１５０）　　　　　　　　１００屯ｒ、）部Ｌ−記
組成物をボールミル中にて３時間混合し、針状磁性酸化
鉄を分散剤によりよく湿潤させた。

次に、バインダーとして 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（
マレイン酸１％含有； ＭＷ４０，０００）　　　　　６重機部（固型分換算）
、 アクリル二重結合導入塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニル
アルコール共重合体（マレイン酸含有：ｕ： ＭＷ２０．０００）　　　　　　　１２爪賃部（固型分
換算）、 アクリル二π結合導入ポリエーテルウレタンエラストマ
ー（ＭＷ４０．０００）９屯場部（固型分換ｒｉ）。

ペンタエリスリトールトリアクリレート３重量部 溶剤（ＭＥＫ／　トルｘ７　：　５０１５０）２００重
一部 ステアリン酸を４重量部、 および ステアリン酸ブチル２＠量部 を混合溶解させた。

これを磁性粉混合物の入ったボールミル中に投入し、再
び４２時間混合分散させた。

このようにして得られた磁性塗料を媒体の磁性層の原料
とし、厚さ７５ル履のポリエステル（ＰＥＴ）フィルム
上に乾燥厚２．ＯＩＬｍになるようにリバースロールコ
ートを用いて塗布し、その後、ソレノイドコイル交流５
０〜１０００Ｇの範囲内で種々の磁場処理を行った。

その後、バインダーはＥＳＩ社製エレクトロンカーテン
タイプ電子線加速装置を使用して加速％［Ｆ圧１５０Ｋ
ｅＶ、電極電流２０ｍＡ、全照射＠　５　Ｍ　ｒ　ａ　
ｄの条件下でＮ２雰囲気下にて電子線を照射し、塗膜を
硬化させた。

このように塗膜を硬化させた後、３．５”のディスク形
状に打ち抜いて媒体サンプルを作製した。

なお、磁性層の気孔率をかえるため、上述したような磁
場処理に加えてバインダーと磁性粉との混合比をかえて
表１に示されるようなサンプルを作製した。

またさらに、これらの方法に準じて、以下に示すような
磁性塗料を用い、種々の媒体サンプルを作製した。

（磁性塗料２） Ｆｅ合金針状磁性粉 （長軸０．３ｇｍ、短軸０．０４ｇ１１、ＨＣ１１００
、Ｏｅ　）　　　　１２０　ｉｌ”＜　ＩＢ％８部分散
剤（オレイン酸）　　　　　　　　２毛針部溶剤（メチ
ルエチルケトン／トルエン ５０１５０）　　　　　　　１００屯場部上記組成物を
強力ミキサーにて３時間混合し、磁性合金粉末を分散剤
によりよく湿潤させる。

次に、バインダーとして、 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（
マレイン酸１％含有； ＭＷ２０．０００）１０ｔ’ＲＩ部（１７１分換算）、
アクリル変性フェノキシ （ＭＷ３５，０００）６東量８１１（固型分換算）、 アクリル変性ポリエーテルウレタンエラストマー（ＭＷ
２０．０００）２４重酸部（固型分換算）、 溶剤（ＭＥＫ／シクロヘキサノン； ７０／３０）　　　　　　　　　　２００毛丑部、高級
脂肪酸変性シリコーンオイル３屯は部、ミリスチン酸ブ
チル３重縫部 の混合物をよく混合溶解させる。

これを先の磁性性処理物と高速ミキサーにより、１時間
中分混合し、サンドグランドミルを用いて４時間混合分
散を行った。

（磁性塗料３） ｙ−Ｆｅ２０３（ｆ軸９　、８　ｕＬａｓ　、短軸０．
２４　ｍ　　、　　Ｈｃ　　３　０　００　ｅ　）　　
　　　　　１　２　０　％　ｒｐ＝部カ部子−ボンブラ
ック電防１１−川、三菱カーボンブラックＭＡ−６００
） ａ−Ａ１２０３粉末（０、５ｇｔｍ粒子）２屯を部 分Ｍ剤（ソルビタンモノオレエート） ３千を４部 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン ５０１５０）　　　　　　　　　１００ＲＪＢ部上記組
成物をボールミル中にて３時間混合し、磁性酸化鉄を分
散剤によりよ〈湿潤させる。

次に、バインダーとして、 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（
ユニオンカーバイド社製ＵＣＡＲＭＡＧ　５２　Ｂ） １５毛縫部（固型分換算）、 ウレタン（日本ポリウレタン社製ニラポラン３０２２）
　　　　　１５重量部（固型分換算）。

溶剤（ＭＥＫ／シクロヘキサノンニ ア　０／３０）　　　　　　　　　２００重着部、高級
脂肪酸変性シリコーンオイル５ｆｆｉ量部。

および ミリスチン酸ブチル３セ凌部 を混合溶解させた。

さらに、分散後、磁性塗料中にインシアネート化合物（
日本ポリウレタン社製コロネートＬ）を５毛針部（固型
分換算）を加えた。

なお、磁性塗料３を用いた場合には、塗膜の硬化手段と
して、放射線闇討を行わず、６０℃、２４時間の熱処理
・乾帰とした。

硬化後の塗膜（磁性層）の厚さは１．５ル■であった・ この膜厚の測定は電子マイクロメーターで行った。

これら塗１１１２をフィルムの両面に形成し、両面コー
トとした。

さらに必要に応じて潤滑剤としてオレイン酸とオレイン
酸オレイルをｌ：１の、１合で混合してこれを磁性層表
面に塗布し、磁性層の細孔内にこの潤滑剤を含浸させた
（サンプルＮｏ、８〜１０．１３．１５）。

なお、磁性層中の潤滑剤含浸漬（マａ１％）は表１に示
すとおりであった。

このようにして作製した種々の媒体サンプルについて下
記の特性を測定した。

（１）平均細孔面積（ルｒｒｒ’） 上記の電子顕微鏡法［走査型顕微鏡（ＳＥＭ）］に従っ
て測定を行った。

（２）気孔率（％） 上記の水銀圧入法に従った測定値より算出して求めた。

（３）バイパスモジュレーション 第１図に示されるように、振幅の最大値Ａ′と最小値Ｂ
′　とのトラック平均としての値を要因とする出力ｆ動
比率を０定し、各々のレベルを下記のように判断した。

レベル区分　　　　判　断　基　準 ０　　　出力変動比率３％以下 （４）１酎久性 ０℃から６０℃ｌＯ％ＲＨまでの温湿度サイクルを加え
て、信号が読取れなくなったパス回数を測定した。

結果を表１に示す。

なお、全てのサンプルについてモジュレーションを測定
した結果、その値は４％前後であった。　またφｒ　／
φｒＴＤの値はほぼｌでＯ あった。

表１の結果より本発明の効果が明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図はバイパスモジュレーションを説明するための出
力変動波形を示すものである。 出願人　　ティーディーケイ株式会社 代理人　　弁理士　　石　井　陽　− Ｆ　Ｉ　Ｇ、　１

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）非磁性支持体上に、針状磁性粉とバインダーとを
   含有する磁性層を有する磁気記録媒体において、 上記磁性層に、平均細孔面積６×１０＾−＾５〜７×１
   ０＾−＾１μｍ＾２の細孔を設けたことを特徴とする磁
   気記録媒体。
2. （２）磁性層の気孔率が５〜３０％である特許請求の範
   囲第１項に記載の磁気記録媒体。
3. （３）針状磁性粉の軸比が３以上である特許請求の範囲
   第１項または第２項に記載の磁気記録媒体。
4. （４）媒体の支持体長手方向の残留磁束密度を支持体巾
   方向の残留磁束密度で除した値が０．９〜１．０５であ
   る特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載
   の磁気記録媒体。
5. （５）ディスク状の形状をもつ特許請求の範囲第１項な
   いし第４項のいずれかに記載の磁気記録媒体。
6. （６）非磁性支持体が可とう性である特許請求の範囲第
   ５項に記載の磁気記録媒体。
7. （７）非磁性支持体上に、針状磁性粉とバインダーとを
   含有する磁性層を塗設した後、磁性層に、平均細孔面積
   ６×１０＾−＾５〜７×１０＾−＾１μｍ＾２の細孔が
   形成されるようにランダム配向を行うことを特徴とする
   磁気記録媒体の製造方法。
8. （８）非磁性支持体上に、針状磁性粉とバインダーとを
   含有する磁性層を有する磁気記録媒体において、 上記磁性層に、平均細孔面積６×１０＾−＾５〜７×１
   ０＾−＾１μｍ＾２の細孔を設け、しかもこの細孔内に
   、潤滑剤を存在させたことを特徴とする磁気記録媒体。
9. （９）非磁性支持体上に、針状磁性粉とバインダーとを
   含有する磁性層を塗設した後、磁性層に、平均細孔面積
   ６×１０＾−＾５〜７×１０＾−＾１μｍ＾２の細孔が
   形成されるようにランダム配向を行い、しかる後、この
   細孔内に潤滑剤を含浸させることを特徴とする磁気記録
   媒体の製造方 法。