JPH0458651B2

JPH0458651B2 -

Info

Publication number: JPH0458651B2
Application number: JP6128883A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Okita; Nobuo Tsuji; Yoshihito Mukoda
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-04-07
Filing date: 1983-04-07
Publication date: 1992-09-18
Also published as: JPS59186121A; DE3413079C2; US4699844A; DE3413079A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はビデオテープ、オーデイオテープ、コ
ンピユーターテープ等の磁気記録媒体に関するも
のである。現在、一般に広く使用されている磁気記録媒体
は、結合剤として塩酢ビ系樹脂、塩ビ−塩化ビニ
リデン系樹脂、セルロース樹脂、アセタール樹
脂、ウレタン樹脂、アクリロニトリルブタジエン
樹脂等の熱可塑性樹脂を単独あるいは混合して用
いる方法があるが、この方法では、磁性層の耐摩
耗性が劣り磁気テープの走行経路を汚してしまう
という欠点を有していた。またメラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化性樹
脂を用いる方法あるいは上記熱可塑性樹脂に化学
反応による架橋性の結合剤、例えばイソシアネー
ト化合物、エポキシ化合物などを添加する方法が
知られている。しかし、上記の架橋性の結合剤を
用いると、磁性体を分散させた樹脂溶液の貯蔵安
定性が悪い。即ち、ポツトライフが短かいという
欠点を有し磁性塗液物性の均一性、ひいては、磁
気テープの均質性が保てないという欠点、及び塗
布乾燥後に塗膜の硬化のために熱処理工程が必要
であり、製品化までに長時間を要するという大き
な欠点を有していた。これらの欠点を防止するため、アクリル酸エス
テル系のオリゴマーとモノマーを結合剤として用
い、電子線照射によつて硬化せしめる磁気材料の
製造方法が特公昭47−12423号、特開昭47−13639
号、特開昭47−15104号、特開昭50−77433号にあ
るいは熱可塑性樹脂と電子線硬化性樹脂のブレン
ドによる結合剤を用いる技術が、特開昭56−
25231号、特開昭57−86130号、同57−86131号、
同57−127926号、同57−162125号等に開示されて
いる。近年磁気テープの長時間記録化のために支
持体を薄くすることが要求され、磁性層の力学的
性質の向上が要求されたり、例えばビデオテープ
の場合はビデオカセツトレコーダーの多機能化に
よつて磁気テープは可酷な使用条件が要求されて
いる。しかしながら、上記特許に開示された製造
方法では高度な電磁変換特性と走行耐久性を有す
る磁気記録媒体は得られなかつた。即ち、強磁性
粉末の分散安定性が極めて悪くこのため、高度な
電磁変換特性が得られずまた耐久性が得られなか
つたのである。本発明者等は熱可塑性樹脂又は熱硬化樹脂を用
いる方法、及び化学反応による架橋性の結合剤を
添加する方法、更に電子線架橋による硬化性結合
剤を用いる方法等の従来技術の欠点を改良するた
め鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達したもの
である。本発明の目的は、第１に、電磁変換特性の優れ
た磁気記録媒体を提供することであり、第２に、
磁性塗液の分散安定性の極めて良好な磁気記録媒
体を提供することであり、第３に、ヘツドタツチ
の良好な磁気記録媒体を提供することであり、第
４に、耐摩耗性の優れた磁気記録媒体を提供する
ことであり、第５に、塗膜の硬化のための熱処理
工程が不要な磁気記録媒体を提供することであ
る。本発明の上記の目的は、(1)−CO₂Ｈ基をポリマ
ー1g当たり５×10^-5〜1.7×10^-3当量含む塩酢ビ
系樹脂、(2)分子量30000〜300000のウレタンアク
リレート及び(3)分子量600以下でアクリロイル基
を分子中に２ケ以上含む化合物を結合剤として含
み電子線照射したことを特徴とする磁気記録媒体
によつて達成される。即ち、本発明の特徴は、CO₂Ｈ基を含有する塩
ビ−酢ビ系共重合体、高分子量のウレタンアクリ
レート及びアクリロイル基を分子中に２ケ以上含
むアクリレート系モノマーを結合剤として使用す
ること及びこれに電子線照射することにあり、こ
れらの樹脂の相乗効果によつて、電磁変換特性が
大巾に改善されると共に走行性、耐久性の極めて
優れた磁気記録媒体が得られた。これは従来の電
子線硬化系結合剤を用いたときの大きな問題であ
つたカールが小さくなり磁気テープとヘツドとの
タツチが良好になつたためと推定される。 (1)の化合物の具体例としては、塩ビ−酢ビ−マ
レイン酸共重合体、塩ビ−酢ビ−フマル酸共重合
体、塩ビ−プロピオン酸ビニル−マレイン酸共重
合体などであり、特に好ましくは塩ビ−酢ビ−マ
レイン酸共重合体である。塩ビ−酢ビ系共重合体
の場合は、−CO₂Ｈ基がポリマー1g当たり５×
10^-5〜1.7×10^-3当量含むことが好ましく特に好
ましくは、３×10^-4〜１×10^-3当量含む化合物で
ある。この範囲を外れると、電磁変換特性が大巾
に低下する。 (2)の化合物としては、ポリエーテル型又はポリ
エステル型あるいはポリエステルポリエーテル型
のウレタン樹脂の末端OH基、側鎖OH基をアク
リレート変性したものを用いることができる。分子量としては30000〜200000である。ここで
いう分子量とは液体クロマトグラムで標準ポリス
チレンに比較して測定した値である。これより分
子量が小さいとあるいは磁性塗液の分散安定性が
悪くなつて電磁変換特性が悪くなつて好ましくな
いし、分子量が大きい場合には有機溶剤への溶解
性が悪くなつて均一な磁性塗液が得られないので
ある。 (3)の化合物としては、分子量が600以下でアク
リロイル基あるいはメタクリロイル基を分子中に
２ケ以上含む化合物である。これらの化合物の具体例としては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコールなどのポ
リエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサ
ンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン
−１，４−ジメタノール、２，５−ジヒドロキン
トルエン、Ｐ，P′−ビフエノール、２，2′−ジフ
エニル−１，３−プロパンジオール、22′−ビス
（４−ヒドロキシエトキシフエニル）プロパン、
２，2′−ビス（４−ヒドロキシポリエトキシフエ
ニル）プロパンなどの多価アルコールのポリアク
リル酸エステルあるいはポリメタクリル酸エステ
ルである。特に好ましくは、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、トリエチレングリコールアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、シクロヘキサンジアクリレート、ジペンタ
エリスリトールテトラアクリレートなどである。分子量が600以上になると電子線照射後の架橋
度が悪くなつて好ましくない。これら(3)の化合物
は混合して用いることができる。また更に本発明の結合剤に、炭素−炭素不飽和
結合を分子中に１個有し電子線による重合が可能
な化合物を混合してもよい。 (2)の化合物と(3)の化合物との組成比の好ましい
範囲は40〜95重量部／60〜５重量部である。特に
好ましくは50〜85部／50〜15部である。 (1)の化合物／（(2)の化合物と(3)の化合物の和）
の好ましい範囲は30／70〜80／20であり、より好
ましくは40／60〜70／30である。(1)の化合物がこ
の比率より小さいと磁性体の分散性が不良とな
り、大きいと耐久性が悪くなる。(2)の化合物がこ
の比率より小さかつたり、(3)の化合物がこの比率
より大きいと耐久性が悪くなる。また、(2)の化合
物がこの比率より大きいと塗膜の硬化が不充分に
なり、(3)の化合物がこの比率より小さいとやはり
塗膜の硬化が不充分で充分な耐久性が得られな
い。本発明に用いられる強磁性粉末としては、強磁
性酸化鉄微粉末、Coドープの強磁性酸化鉄微粉
末、強磁性二酸化クロム微粉末、強磁性合金粉末
バリウムフエライトなどが使用できる。強磁性酸
化鉄、二酸化クロムの針状比は、２／１〜20／１
程度、好ましくは５／１以上平均長は0.2〜2.0μ
ｍ程度の範囲が有効である。強磁性合金粉末は金
属分が75wt％以上であり、金属分の80wt％以上
が強磁性金属（即ち、Fe，Co，Ni，Fe−Co，
Fe−Ni，Co−Ni，Fe−Co−Ni）で長径が約
1.0μｍ以下の粒子である。強磁性粉末の分散、磁
性塗液の塗布に用いる有機溶剤としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン系；酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸
グリコールモノエチルエーテル等のエステル系；
エーテル、テトラヒドロフラングリコールジメチ
ルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジ
オキサン等のエーテル系；ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素；メチレンクロライ
ド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホ
ルム、エチレンクロルヒドリン、シクロルベンゼ
ン等の塩素化炭化水素等のものが選択して使用で
きる。また、本発明の磁性塗液には、潤滑剤、研摩
剤、分散剤、帯電防止剤、防錆剤などの添加剤を
加えてもよい。特に潤滑剤は、飽和及び不飽和の
高級脂肪酸、脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミ
ド、高級アルコール、シリコンオイル、鉱油、食
物油、フツソ系化合物などがあり、これらは塗布
液調製時に添加してもよく、また乾燥後あるいは
平滑化処理後あるいは電子線硬化後に有機溶剤に
溶解してあるいはそのまま磁性層表面に塗布ある
いは噴露してもよい。磁性塗液を塗布する支持体としては、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナ
フタレート等のポリエステル類；ポリエチレン、
ポリプロピレン等のポリオレフイン類、セルロー
ストリアセテート等のセルロース誘導体、ポリカ
ーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド等プ
ラスチツクの他に用途に応じてアルミニウム、
銅、スズ、亜鉛またはこれらを含む非磁性合金な
どの非磁性金属類；アルミニウム等の金属を蒸着
したプラスチツク類；紙、ポリオレフイン類を塗
布またはラミネートした紙などの紙類も使用でき
る。又、非磁性支持体の形態はフイルム、テープ、
シート、デイスク、カード、ドラム等いずれでも
良く、形態に応じて種々の材料が必要に応じて選
択される。又、本発明の支持体は帯電防止、転写防止、ワ
ウフラツターの防止、磁気記録体の強度向上、バ
ツク面のマツト化等の目的で、磁性層を設けた側
の反対の面（バツク面）がバツクコートされてい
てもよい。電子線加速器としてはスキヤニング方式、ダブ
ルスキヤニング方式あるいはカーテンビーム方式
ブロードビームカーテン方式などが採用できる。電子線特性としては、加速電圧が100〜
1000kV、好ましくは150〜300kVであり、吸収線
量として１〜20メガラツド好ましくは３〜15メガ
ラツドである。加速電圧が100kV以下の場合は、
エネルギーの透過量が不足し1000kVを超えると
重合に使われるエネルギー効率が低下し経済的で
ない。吸収線量として、１メガラツド以下では硬
化反応が不充分で磁性層強度が得られず、20メガ
ラツド以上になると、硬化に使用されるエネルギ
ー効率が低下したり、被照射体が発熱し、特にプ
ラステイツク支持体が変形するので好ましくな
い。以下に本発明を実施例および比較例により更に
具体的に説明する。以下の実施例および比較例に
おいて「部」はすべて「重量部」を示す。実施例１ γ−Fe₂O₃ 400部塩ビ−酢ビ−マレイン酸共重合体（−CO₂Ｈ基
含量ポリマー1g当たり1.5×10^-4当量） 45部ウレタンアクリレート（アジピン酸−ブタンジ
オール−トリレンジイソシアネート縮合物のポ
リエステルポリオールをトリレンジイソシアネ
ートで変性したのち、２−ヒドロキシエチルア
クリレート化したもの。分子量50000） 45部トリメチロールプロパントリアクリレート 10部レシチン４部ステアリン酸４部ブチルステアレート４部カーボンブラツク 10部 α−Al₂O₃ ５部メチルエチルケトン 1000部上記成分をボールミルで50時間混練して得られ
た磁性塗液を15μのポリエチレンテレフタレート
支持体上に、ドクターブレードを用いて乾燥膜厚
が5μになるように塗布しコバルト磁石を用いて
配向させたのち、溶剤を乾燥（100℃／分間）さ
せた。このあとでコツトンロールと鏡面ロールの
群からなる５段のカレンダーで平滑化処理（ロー
ル温度60℃）を行つた。次いで加速電圧200kV、ビーム電流10mAで
10Mradの吸収線量になるように照射した。この
サンプルをNo.１とする。実施例１の結合剤を下記のように変えて実施例
１と同様に処理してサンプルを得た。比較例１（サンプルNo.２）実施例１と同じ塩ビ−酢ビ−マレイン酸共重合
体 45部実施例１と同様の構造を有するウレタンアクリ
レート（分子量は5000） 45部トリメチロールプロパントリアクリレート 10部比較例２（サンプルNo.３）塩ビ−酢ビ−ビニルアルコール共重合体 45部実施例１と同じウレタンアクリレート 45部トリメチロールプロパントリアクリレート 10部比較例３（サンプルNo.４）実施例１と同じ塩ビ−酢ビ−マレイン酸共重合
体 50部実施例１と同じウレタンアクリレート 50部実施例２（サンプルNo.５）塩ビ−酢ビ−マレイン酸共重合体（CO₂Ｈ基の
数ポリマー1g当たり８×10^-4当量） 30部ウレタンアクリレート（セバシン酸−ブタンジ
オール−ジフエニルメタンジイソシアネートか
らなるポリエステルポリオールと実施例１と同
様にアクリレート化したもの。分子量100000）
60部ジペンタエリスリトールテトラアクリレート
10部実施例３（サンプルNo.６）実施例１と同じ塩ビ−酢ビ−マレイン酸共重合
体 60部実施例２と同じウレタンアクリレート 32部トリメチロールプロパントリアクリレート８部サンプルNo.１〜６について、次のようなテスト
を行ない結果を第１表にまとめて示した。磁性塗液の分散安定性得られた磁性塗液を24時間30℃で静置保存し塗
液の状態を目視観察した。電磁変換特性、走行耐久性松下電器(株)製NV8200ビデオテープレコーダー
を使用し50％セツトアツプの灰色信号を録画しシ
バソク製925C型Ｓ／Ｎメーターでノイズを測定
した。ビデオ感度、ビデオＳ／ＮはサンプルNo.１
を0dBとしたときのそれぞれの相対比較値、走行
耐久性は各サンプルの初期出力を基準（0dB）と
した場合の100回走行後の出力低下で示した。

【表】第１表をみれば本発明がいかに電磁変換特性が
良好でしかも走行耐久性のよい磁気記録媒体を提
供するものであるかがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

１支持体とその上に設けられた磁性層からな
り、該磁性層は結合剤として(1)−CO₂Ｈ基をポリ
マー1g当たり５×10^-5〜1.7×10^-3当量含む塩酢
ビ系樹脂、(2)分子量30000〜300000のウレタンア
クリレート及び(3)分子量600以下でアクリロイル
基を分子中に２ケ以上含む化合物を含み電子線照
射したことを特徴とする磁気記録媒体。