JPH0325851B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は磁気記録材料の製造方法に関し、特に
電気特性が良好で、耐摩耗性に優れた磁気記録材
料を製造する方法に関するものである。 現在、一般に広く使用されている磁気記録材料
の製造法は、結合剤として塩酢ビ系樹脂、塩ビ−
塩化ビニリデン系樹脂、セルロース樹脂、アセタ
ール樹脂、ウレタン樹脂、アクリロニトリルブタ
ジエン樹脂等の熱可塑性樹脂を単独あるいは混合
して用いる方法があるが、この方法では、磁性層
の耐摩耗性が劣り磁気テープの走行経路を汚して
まうという欠点を有していた。 またメラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化性樹
脂を用いる方法あるいは上記熱可塑性樹脂に化学
反応による架橋性の結合剤、例えばイソシアネー
ト化合物、エポキシ化合物などを添加する方法が
知られている。しかし、架橋性の結合剤を用いる
と、磁性体を分散させた樹脂溶液の貯蔵安定性
が悪い。即ち、ポツトライフが短かいという欠点
を有し磁性塗液物性の均一性、ひいては、磁気テ
ープの均質性が保てないという欠点及び塗布乾
燥後に塗膜の硬化のために熱処理工程が必要であ
り、製品化までに長時間を要するという大きな欠
点を有していた。 これらの欠点を防止するため、アクリル酸エス
テル系のオリゴマーとモノマーを結合剤として用
い、乾燥後に電子線照射によつて硬化せしめる磁
気材料の製造方法が特公昭47−12423号、特開昭
47−13639号、特開昭47−15104号、特開昭50−
77433号等に開示されている。しかしながら、上
記特許に開示された製造方法では高度な電気特
性、力学的性質を有する磁気記録材料は得られな
かつた。 近年特に高度な電気特性が要求され、このため
強磁性粉末の分散性を良好にすることが磁性塗液
に以前にも増して要求されるようになつた。強磁
性粉末の分散性が悪いと出力低下を起こしたり、
雑音（ノイズ）の原因になつたりするのである。 従来の電子線硬化を用いる方法では高密度記録
のために磁性体含有量を大きくすると磁性塗液の
貯蔵安定性が悪く、また得られるた磁気テープの
電気特性は充分に使用に耐えるものではなく、大
きな欠点を有していた。また磁気テープの長時間
記録化のために支持体を薄くすることが要求さ
れ、磁性層の力学的性質の向上が要求されてい
る。 また例えばビデオテープの場合はビデオカセツ
トレコーダーの多機能によつて磁気テープは可酷
な使用条件が要求されているが、これらの力学的
性質を磁性層に付与することはできなかつた。 本発明者等は熱可塑性樹脂、熱硬化樹脂を用い
る方法、及び化学反応による架橋性の結合剤を添
加する方法、更に電子線架橋による硬化性結合剤
を用いる方法、等の従来技術の欠点を改良するた
め鋭意研究を重ねた結果本発明に到達したもので
ある。 本発明の目的は、第１に、電気特性の優れた磁
気記録材料の製法を提供することであり、第２
に、力学的性質の優れた磁性層を有する磁気記録
材料の製法を提供することであり、第３に、磁性
塗液の貯蔵安定性が良好で均質な磁気記録材料の
製法を提供することであり、第４に、耐摩耗性の
優れた磁気記録材料の製法を提供することであ
り、第５に、塗膜の硬化のための熱処理工程が不
要な磁気記録材料の製法を提供することである。 本発明の上記の目的は、下記(1)〜(4)を含む磁性
塗液を支持体上に塗布し、電子線照射により硬化
せしめることによつて達成される。 (1) 電子線による重合が可能な炭素−炭素不飽和
結合を有する化合物 (2) 炭素−炭素不飽和結合を有カツプリング剤 (3) 強磁性粉末 (4) 有機溶剤 即ち、本発明の特徴とするところは、電子線硬
化性の炭素−炭素不飽和結合を分子鎖中に１個以
上含有するシラン、チタン等のカプリング剤と電
子線硬化性化合物を結合剤として含む磁気記録層
を形成したのち、電子線照射することにより、驚
くべきことに強磁性粉末の分散性が向上し、分散
後の貯蔵安定性に優れ、磁気テープの電気特性と
耐摩耗性の大巾な向上を実現したものである。 電子線による重合が可能な不飽和結合を有する
化合物としては、炭素−炭素不飽和結合を１個以
上有する化合物であり、アクリロイル基、アクリ
ルアミド基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニ
ルチオエーテル基等を含む化合物及び不飽和ポリ
エステルであり、以下に例示するアクリル酸、イ
タコン酸、アクリル酸メチル及びその同族体であ
るアクリル酸アルキルエステル、スチレン及びそ
の同族体であるα−メチルスチレン、β−クロル
スチレンなど、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど挙げられる。
分子内に不飽和結合が２個以上あつてもよい。こ
の化合物の例としては「感光性樹脂データー集」
(株)綜合化学研究所昭和43年12月刊行235〜236頁に
掲載されている化合物が挙げられる。特に、ポリ
オールの不飽和エステル類、例えばエチレンジア
クリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、グリセロールトリアクリレート、エチレンジ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアク
リレートなど及びエポキシ環を有するグリンジル
アクリレートなどが好ましい。分子内に不飽和結
合が１の化合物と２個以上の化合物を混合して用
いてもよい。 またこれらの化合物は高分子量体のものであつ
てもよい。特に好ましくは高分子鎖の主鎖の末端
あるいは側鎖にアクリレート基を有する化合物で
あり、これらはA.Vrancken“Fatipec Congress”
1119（1972）に引用されている。例えば であり、例示した化合物のポリエステル骨格がポ
リウレタン骨格、エポキシ樹脂の骨格、ポリエー
テル骨格、ポリカボネート骨格であつてもあるい
はこれらの混合された骨格でもよい。重合度とし
てはｎ＝５〜200が好ましいが、特に限定される
ものではない。 また電子線による重合が可能な化合物として上
記のモノマーとポリマーを混合して用いてもよ
い。これらのモノマーとポリマーの総量は強磁性
粉末に対して重量で１〜0.1が好ましく、更に好
ましくは0.5〜0.2である。 炭素−炭素不飽和結合を有するカプリング剤と
は、シラン分子の一端がハロゲン原子であり、他
の一方がビニル基、アクリロイロキシ基のような
不飽和基を有するアルキル基を有するシランカプ
リング剤である。このようなカプリング剤は有機
物と無機物との間に強力な化学結合による橋かけ
の役目を果すと考えられている。具体的な例とし
ては、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルト
リクロロシラン、などのシランカプリング剤等で
ある。 強磁性粉末としては、強磁性酸化鉄微粉末、強
磁性二酸化クロム微粉末、強磁性合金粉末などが
使用できる。強磁性酸化鉄、二酸化クロムの針状
比は、２／１〜20／１程度、好ましくは５／１以
上平均長は0.2〜2.0μｍの範囲が有効である。強
磁性合金粉末は金属分が75wt％以上であり、金
属分の80wt％以上が強磁性金属（即ち、Fe、
Co、Ni、Fe−Co、Fe−Ni、Co−Ni、Fe−Co
−Ni）で長径が役1.0μｍ以下の粒子である。 有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチル
エーテル等のエステル系；エーテル、グリコール
ジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテ
ル、ジオキサン等のグリコールエーテル系；ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩
化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリ
ン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素等のも
のが選択して使用できる。 更に、塩ビ−酢ビ系共重合体、織維素系樹脂、
アセタール系樹脂、塩ビ−塩化ビニリデン系樹
脂、ウレタン樹脂、アクリロニトリルブタジエン
樹脂等の熱可塑性樹脂を必要により単独あるいは
混合して本発明の磁性塗液に添加してもよい。 カプリング剤の使用方法としては、上記の組
成物を同時に添加して混合分散する方法、結合
剤の添加前にカプリング剤を有機溶剤中で強磁性
粉末と分散する方法（前分散）、予めカプリン
グ剤で処理、乾燥した強磁性粉末を用いる方法
（前処理）などがあるが、いずれの方法も用いる
ことができる。特に好ましくは前処理を施した強
磁性粉末を用いることである。 カプリング剤の使用量は強磁性粉末に対して
0.1％〜５％の範囲で使用でき、好ましくは0.5〜
３％である。この範囲より少ないときは強磁性粉
末の分散性が悪く、多いときは磁性膜の力学的強
度が弱くなり例えばスチル耐久性が悪くなる。 更にまた、平滑化処理を電子線照射の処理前に
施してもよい。 磁性層表面の平滑化処理には鏡面ロールと鏡面
ロールとによるカレンダリング処理あるいは鏡面
ロールと弾性ロールとによるカレンダリング処理
が用いられる。 例えば、鏡面ロールとしてはメタルロール、弾
性ロールといてはコツトンロールまたは合成樹脂
（たとえばナイロン、ポリウレタンなど）ロール
を用いることができる。 カレンダーの条件は約25〜100Kg／cm²のロール
間圧力で、約10〜150℃、特に好ましくは10〜70
℃の温度で、５〜200ｍ／minの処理落度で１〜
30段で行なうのが好ましい。温度及び圧力がこれ
らの上限以上になると磁性層が剥落したり支持体
が変形したり悪影響がある。又、処理速度が約５
ｍ／min以下だと表面平滑化の硬化が得られな
く、約200ｍ／min.以上だと処理操作が困難とな
る。 本発明の方法において、鏡面ロールによる平滑
化処理は、支持体上の塗布層から有機溶剤を除去
した後に行なわれる。この場合、有機溶剤は完全
に除去されてもよいし、一部除去されてもよい。
例えば、塗布層を放置又は通常の条件で乾燥して
有機溶剤の一部又は全部を除去した後、平滑化処
理を施すこともできる。 また、電子線照射後に平滑化処理を施すことは
磁性層表面が平滑になりにくく、電気特性上ノイ
ズが大きくなつて好ましくない。 また、本発明の塗布組成液には、潤滑剤、研摩
剤、防錆剤、帯電防止剤などの添加剤を加えても
よい。特に潤滑剤は、飽和及び不飽和の高級脂肪
酸、脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級ア
ルコール、シリコンオイル、鉱油、食物油、フツ
ソ系化合物などがあり、これらは塗布液調整時に
添加してもよく、また乾燥後あるいは平滑化処理
後あるいは電子線硬化後に有機溶剤に溶解してあ
るいはそのまま磁性層表面に塗布あるいは、噴霧
してもよい。 塗布組成物を調整する際には、磁性粉末及び上
述の各成分は全て同時に、あるいは個々順次に混
練機に投入される。このとき分散剤を磁性粉末と
共にまず分散し、然るのち電子線によつて重合硬
化可能な化合物、熱可塑性樹脂を添加してもよ
い。 組成物の混練分散には各種の混練機が使用され
る。例えば、二本ロールミル、ボールミル、サン
ドグラインダー、デイスパー、高速インペラー分
散機、高速ミキサーホモジナイザーなどである。 支持体上への磁性塗液を塗布する方法として
は、ドクタコート、プレードコート、エアナイフ
コート、スクイズコート、リバースロールコー
ト、グラビアコート等が利用できる。 磁性層の厚味は乾燥厚味で約0.5〜15μｍの範囲
となるように塗布する。この乾燥厚味は磁気記録
体の用途、形状、規格などにより決められる。 このような方法により、支持体上に塗布された
磁性層は、必要により、前記のように層中の磁性
粉末を配向させる処理を施し乾燥する。 配向処理は下記の条件で行なうことができる。 配向磁場は交流または直流で約500〜3000Oe程
度である。 配向後の磁性層の乾燥温度は約50〜120℃程度、
好ましくは70〜100℃、特に好ましくは80〜90℃
で、空気流量は１〜5K／m²、好ましくは２〜
3K／m²で、乾燥時間は約30秒〜10分間程度、
好ましくは１〜５分である。 乾燥前に塗膜表面のスムーズニング処理を施し
てもよい。この方法としてはマグネツトスムーザ
ー、スムーズニングコイル、スムーズニングブレ
ード、スムーズニングブランケツト等の方法、が
必要に応じて使用される。 前記の支持体の素材としては、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレ
ート等のポリエステル類；ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等のポリオレフイン類、セルローストリ
アセテート等のセルロース誘導体、ポリカーボネ
ート、ポリイミド、ポリアミドイミド等プラスチ
ツクの他に用途に応じてアルミニウム、銅、ス
ズ、亜鉛またはこれらを含む非磁性合金などの非
磁性金属類：紙、ポリオレフイン類を塗布または
ラミネートした紙などの紙類も使用できる。 又、非磁性支持体の形態はフイルム、テープ、
シート、デイスク、カード、ドラム等いずれでも
良く、形態に応じて種々の材料が必要に応じて選
択される。 又、本発明の支持体は帯電防止、転写防止、ワ
ウフラツターの防止、磁気記録体の強度向上、バ
ツク面のマツト化等の目的で、磁性層を設けた側
の反対の面（バツク面）がいわゆるバツクコート
（backcoat）されていてもよい。 電子線加速器としてはバンデグラーフ型のスキ
ヤニング方式、ダブルスキヤニング方式あるいは
カーテンビーム方式が採用できるが、好ましいの
は比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム
方式である。電子線特性としては、加速電圧が
100〜1000kV、好ましくは150〜300kVであり吸
収線量として0.5〜20メガラツド、好ましくは２
〜10メガラツドである。加速電圧が100kV以下の
場合は、エネルギーの透過量が不足し1000kVを
越えると重合に使われるエネルギー効率が低下し
経済的でない。吸収線量として、0.5メガラツド
以下では硬化反応が不充分で磁性層強度が得られ
ず、20メガラツド以上になると、硬化に使用され
るエネルギー効率が低下したり、被照射体が発熱
し、特にプラステイツク支持体が変形するので好
ましくない。 本発明によれば、表面が平滑で且つ驚くほどに
耐摩耗性、電気特性のすぐれた磁気記録材料が得
られることができる。 以下に本発明を実施例および比較的により更に
具体的に説明する。以下の実施例のおよび比較例
において「部」はすべて「重量部」を示す。 実施例 １ γ−Fe₂O₃（予めメチルエチルケトン中で２部の
ビニルトリクロロシランで処理をした） 100部 ニトロセルロース（ダイセル社製RS1/2Ｈ） 10部 ウレタン樹脂（アジピン酸ブタンジオールトリレ
ンジイソシアネート縮合物）
10部復エステルアクリレートオリゴマー（東亜合
成製アロンクスM6100） ２部 ヘキサメチレンジアクリレート ２部 メチルエチルケトン 250部 ステアリン酸 １部 ブチルステアレート １部 上記成分をホールミルで50時間混練して得られ
た磁性塗液を20μのポリエチレンテレフタレート
支持体上に、ドクターブレードを用いて乾燥膜厚
が8μになるように塗布しコバルト磁石を用いて
配向させたのち、溶剤を乾燥（100℃１分間）さ
せた。このあとでコツトンロールと鏡面ロールの
群からなる５段のカレンダーで平滑化処理（ロー
ル温度40℃、圧力100Kg／cm²）を行つた。 次いで加速電圧200kV、ビーム電流10ｍＡで
5Mradの吸収線量になるように照射した。この
サンプルをNo.１とする。 比較例 １ 実施例１に於てシラン処理を施さないγ−
Fe₂O₃を用いて同様の操作を行つた。このサンプ
ルをNo.２とする。 比較例 ２ 実施例１に於てエチルトリクロロシラン２部で
処理したγ−Fe₂O₃を用いて同様の操作を行つ
た。このサンプルをNo.３とする。 実施例１、比較例１、２のサンプルはビデオテ
ープレコーダーでスチル耐久時間及び角型比（残
留磁束密度／最大磁束密度）を測定した。 また磁性塗液を24時間静置した後の性状を調べ
た。これらの結果を表１に示す。 スチル耐久時間：VHSビデオテープレコーダ
ー（日本ビクター株式会社製、HR3600型）を
用いてビデオテープ（各サンプル）に一定のビ
デオ信号を記録し、再生した静止画像が鮮明さ
を失なうまでの時間を示す（23℃、65％RH）。 【表】 好ましい実施態様としては以下のことが挙げら
れる。 (1) 特許請求の範囲に於て、電子線による重合可
能な化合物が末端あるいは側鎖にアクリロイル
基を有する化合物である磁気記録材料の製造
法。 (2) 特許請求の範囲に於て、加速電圧100〜
1000kV吸収線量が0.5〜20メガラツドである電
子線照射工程を有する磁気記録材料の製造方
法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (1)電子線による重合が可能な炭素−炭素不飽
   和結合を有する化合物、(2)炭素−炭素不飽和結合
   を有し、更にハロゲン原子を分子中に１個以上有
   するシランカツプリング剤、(3)強磁性粉末及び(4)
   溶剤を含む磁性塗液を支持体上に塗布し、電子線
   照射により硬化せしめることを特徴とする磁気記
   録材料の製造方法。