JPS6079520A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、磁気記録媒体に関するものである。

詳しく述べると、塩化ビニル、カルボン酸ビニルエステ
ル、不飽和カルボン酸、不飽和カルｊ１℃ン酸無水物お
よびビニルアルコールを含有してなる塩化ビニル共重合
体溶液と放射線感応性樹脂と、磁性粉とを混練して胃ら
れる磁性塗料を非磁性基体に塗布し、放射線によって固
定してなる表面特性に優れかつ電磁特性の良好な磁気記
録媒体に関するものである。

先行技術 現在、磁気記録媒体は、オーディオ用、ビデオ用等の磁
気テープ、コンピュータ用、ワードプロセッサ用等の磁
気ディスク、その池民生用の磁気カー、：等の分野で広
く使用されるようになってきた。従来、このような磁気
記録媒体においては、磁性粉処理物を基体に固定するた
めに、放射線感応硬化性樹脂をバインダー゛として用い
、放射ｌ！ｉ１１こよって架橋および重合させることが
行なわれて０る。

しかしながら、前記放射線感応硬化性樹脂をバインダー
とする磁気記録媒体は、摩擦係数が高く、光沢等の表面
特性、配向性、電磁特性が未だ不充分であるという欠点
があった。本発明者らは、このような欠点を解消するた
めに、さきに（Ａ＞塩・化ビニル、＜Ｂ）カルボン酸ビ
ニルエステル、（Ｃ）不飽和カルボン酸および（Ｄ＞不
飽和）Ｊルボン酸無水物の四成分系共重合体であって、
（Ａ＞カ（Ａ　）　十（Ｂ　）　（７）５０〜８０’Ｊ
ｍ％含マｆＬ、（Ｄ）ｌｆｉ　（Ｃ）＋　（’Ｄ）＋７
）６０〜．９０重ｆｆｉ％含まれるとともに（Ａ）　＋
（Ｂ）１００正ｍ部に対しくＣ）＋　＜Ｄ）が１〜５重
量部含まれている平均重合度１００〜４００の共重合体
を主成分とする磁気塗料用樹脂溶液を見出した（特開昭
５７−１２８．７１１号、）。しかしながら、該溶液を
使用した磁気記録媒体では、摩擦係数、光沢、配向性、
電磁特性等が未だ不充分である。

発明の目的 したがって、本発明の目的は、改良された磁気記録媒体
を提供することにある。本発明の他の目的は、摩擦係数
が小さく、かつ表面特性、配向性ならびに電磁特性の優
れた磁気記録媒体を提供することにある。

これらの諸口的は、（Ａ）塩化ビニル、（Ｂ）カルボン
酸ビニルエステル、（Ｃ）不飽和カルボン酸、（Ｄ）不
飽和カルボンｎｌ　７原水物および（Ｅ）ビニルアルコ
ールの五成分系共重合体であって、（Ａ＞が（Ａ＞＋　
（Ｂ）＋　（Ｅ）（７）５０〜９０ｆｆｉｍ％含まれ、
（Ｅ）が（Ａ）＋　（Ｂ）＋　（Ｅ）の１〜１５ｆｆｉ
ｆｆｉ％含まれ、（Ｄ）が（ｃ）十（Ｄ）の６０〜９０
重量％含まれるとともに（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｅ　）”１
００！１１１部に対しＴ　（Ｃ）＋（０）が１〜５重量
部含まれている平均重合度１００〜４００の共重合体を
主成分とする磁気塗料用樹脂溶液を放射線感応硬化性樹
脂９０〜２０重量％に対し１０〜８０ｆｆｉｆｆｉ９６
の割合で混合した混合物を主成分とし、磁性粉を沢練し
て得られる磁性塗料を、非磁性基体上に塗布し、放ＩＪ
Ｊｌによって固定してなる磁気記録媒体により達成され
る。

発明の構成および効果 本発明において放射。ｍ感応硬化性樹脂と混合される磁
気塗料用樹脂溶液は、（Ａ）塩化ビニル、（Ｂ）カルボ
ン酸ビニルエステル、（Ｃ）不飽和カルボン酸、（Ｄ）
不飽和カルボン酸無水物および（Ｅ）ビニルアルコール
よりなる平均重合度１　。

００〜４００を有する五成分系共重合体の樹脂溶液であ
る。前記共重合体の製造において、塩化ビニル（Ａ）に
共重合させる単ｍ体の具体例を挙げると、カルリボン駿
ピ゛ニルエステル 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニ
ル（シェル社商品名）等があり、好ましくは酢酸ビニル
である。不飽和カルボンｍ　（Ｃ＞とじてはマレイン酸
、イタコン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸等
があり、好ましくはマレイン酸である。不飽和カルボン
酸無水物（Ｄ）とし、では無水マレイン酸、無水イタコ
ンＲ等があり、好ましくは無水マレイン酸である。

前記共重合体においては、塩化ビニル＜Ａ）が塩化ビニ
ル（Ａ）とカルボン酸ビニルエステル（Ｂ）とビニルア
ルコール（Ｅ）との和の５０〜９０重ｆｆｉ％含まれる
。すなわち、塩化ビニル（Ａ）の母が前記用に対して９
０重量％を越えると、磁性粉との混合により溶液粘度が
上昇するので磁性塗料の基体への塗布時に塗料粘瓜を下
げる必要があり、多足の溶剤を使用しなければならなく
なる。

一方、塩化ビニル（Ａ＞の量が前記用に対して５０重量
％未満では、塗膜面の強痕か弱く、４股が剥離したり、
ブロッキングが起り好ましくない。

また、不飽和カルボン酸無水物（：Ｄ）は不飽和カルボ
ン酸（Ｃ）と不飽和カルボン酸無水物（Ｄ）どの和に対
して６０〜９　０　ｆＪ　１１％含まれる。不飽和カル
ボン酸無水物（Ｄ）が前記用に対して９０重量％を越え
ると磁性粉の分散性が低下し、一方、不飽和カルボン義
烈水物（Ｄ）が前記用に対して６０重量％未満では熱硬
化性樹脂との反応が、♀過ぎてポットライフが短かくな
るからｒある。さらに、前記共重合−は、塩化ビニル（
Ａ）とカルボン酸ビニルエステル（［３）とビニルアル
コール（ＩＥ）１００重量部に対する不飽和カルボン酸
＜Ｃ）と不飽和カルボン酸無水物（Ｄ）の吊が１〜５重
呈部である。すなわち、１重量部未満では熱硬化性樹脂
との反応性が弱く、一方５重量部を越えるど熱硬化性樹
脂との反応性が早く、塗料のポットライフが短かく、実
用に供し得ない。また、ビニルアルコール（Ｅ）は、塩
化ビニル（Ａ＞とカルボン酸ビニルエステル（Ｂ）とビ
ニルアルコール（Ｅ）の和１００重Ｑ部に対し、１〜１
５手員部含まれる。すなわｊう、１重量部未満の場合は
、磁性層わ［の分散性が低く、一方、１５重量部を越え
ると、塗膜面の吸湿性が高くなり、磁性塗料用バインダ
ーとして適当でない。

また、前記塩化ビニル共重合体の平均重合度を１００〜
４００としたのは、これを磁性塗料として基体に塗布し
た場合、平均重合度が１００未満のものは塗膜面が弱く
て実用的でなく、また４００＠越えるものは塗わ１粘度
が高くなり、高１農度溶液の塗布は作業上困難である。

なお、塗布面の性状、塗料等の状況から前記共重合体の
平均重合度が２００〜４００のものが特に好ましい。

前記共重合体は、放射線感応変性に供される。

このような放射線感応変性の具体例としては、ラジカル
重合性を有する不飽和二重結合を示づアクリル酸、メタ
クリル酸、またはそれらのエステル化合物のようなアク
リル系二重結合、ジアリルフタレートのようなアリル系
二重結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等の不飽和二
重結合等の放射線照射による架橋あるいは重合乾燥する
基を分子中に導入することにより行なわれる。その他、
放射線照射により架橋重合する不飽和二重結合であれば
用いることができる。

上記塩化ビニル共重合体は有機溶媒溶液に溶解したもの
であって、有機溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸
ブチルなどのエステル類、アセトン、メヂルエチルケト
ン、メチルインブチルケトンなどのケトン類、キシレン
、１ヘルエンなどの芳香族炭化水素類があげられる。こ
れらの有機溶媒は単独、または併用して使用することが
できる。

また、塩化ビニル共重合体と有機溶媒の割合は、その使
用条件によって変わるので特定することはできないが、
一般的には本発明に係る塩化ビニル共重合体は溶液手合
によって製造すればそのまま磁性塗料用などに用いるこ
とができるので、溶液重合可能なｍ（３０〜７０重口％
）の有侭溶媒量であればよく、必要に応じて有機溶媒に
より希釈すればよい。したがって、溶液重合の際にその
使用する用途に逍した有機溶媒を使用することが好まし
い。

本発明で用いる放射線感応樹脂とは、放射線照射により
ラジカルを発生し、架橋あるい（よ重合することにより
硬化するような、分子鎖中に不飽和二重結合を１個以上
含む樹脂である。高分子物質には、放射線前Ｑ１により
崩壊するものと分子間に架橋を起こすものが知られてい
るが、！壱の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリアク
リルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリビニ
ルピロリドンゴム、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ロレイン等が挙げられ、このような架橋型ポリマーがそ
のまま磁性層に用いられている。

更に、本発明で用いる１１１川線感応樹脂は熱可塑性樹
脂を放射線感応変性することによっても調整され、この
方が硬１ヒ″ａ疫等の面から好ましい。放射線感応変性
の具体例としては、ラジカル重合性を右Ｊる不飽和二重
結合を示すアクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらの
ニスデル化合物のようなアクリル系二重結合、ジアリル
フタレートのようなアリル系二重結合、マレイン酸、マ
レイン酸誘導体等の不飽和結合筈の放射線照射による架
橋あるいは重合乾燥する基を分子中に導入することであ
る。その他放射線照射により架橋重合する不飽和二重結
合であれば用いることができる。

具体的には、例えば、つぎのようなものがある。

（１）塩化ビニル系共重合体 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、
塩化ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−
ビニルアルコール−プロピオン酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル
−酢酸ビニル−末端ＯＨ側側鎖アルキル基共重合体厚あ
り、商品名としては、例えばユニオン・カーバイト社の
ＶＲＯＨ。

ＶＹＮＣ，ＶＹＥＧＸ、ＶＥＲＲ等が挙げられる。

上記共重合体は、後に述べる手法により、アクリル系二
重結合、マレイン酸二重結合、アリル系二重結合を導入
することにより放射線感応変性が行なわれる。

（２）飽和ポリエステル樹脂 無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸
、アジピン酸、セノシク酸等の飽和多塩基酸とエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、１゜２−プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、１．３−ブタンジオール、１
，４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ペ
ンタエリスリット、ゾルビトール、ネオペンチルグリコ
ール、１．４−シクロヘキサンジメタツール等の多価ア
ルコールとの反応により得られる飽和ポリエステル樹脂
またはこれらのポリエステル樹脂を８０３　Ｎａ等に変
性した樹脂（例えばバイロン５３８）Ｗがある。これら
も後に述べる手法により放射線感応変性が行なわれる。

（３）不飽和ポリエステル樹脂 分子鎖中に放射線硬化性不飽和二重結合を含有するポリ
エステル化合物。例えば第（２）項の熱可塑性樹脂どし
て、記載の多塩基酸と多価アルコールのエステル結合か
ら成る飽和ポリニスデル樹脂で多塩基酸の一部をマレイ
ン酸、フマル酸等の不飽和多塩基酸とした放射線硬化性
不飽和二重結合を含有する不飽和ポリエステル樹脂、プ
レポリマー、オリゴマーを挙げることができる。

飽和ポリエステル樹脂の多塩基酸および多価アルコール
成分は第（２）項に記載した各化合物を挙げることがで
き、放射線硬化性不飽和二重結合としてはマレ−イン酸
、フマル酸を挙げることができる。

放射線硬化性不飽和ポリエステル樹脂の製法は、多塩基
酸成分１種以上と多価アルコール成分１種以上にマレイ
ン酸、フマル酸等を加え常法、ずなわち触媒存在下また
は不存在下に１８０〜２００℃窒素雰囲気下脱水あるい
は脱アルコール反応の後、２４０〜２８０’Ｃまで胃温
し、０．５〜１１Ｉ１ｍＨｌ）の減圧上綜合反応により
ポリエステル樹脂を得ることができる。マレイン酸やフ
マル酸等の含有量は、製造時の架橋、放射線硬化性等か
ら酸成分中１〜４０モル％で、好ましくは１０〜３０モ
ル％である。

（４）ポリビニルアルコール系樹脂 ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、アセタール樹
脂、ホルマール樹脂等およびこれらの成分の共重合体が
ある。これらの樹脂も、そこに含まれる水酸基を後に述
べる手法により放射線感応変性が行なわれる。

（５）エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂ビスフェノール
Ａとエピクロルヒドリンまたはメチル］ニピクロルヒド
リンとの反応によるエポキシ樹脂（例えば、シェル化学
社製のエピコート１５２．１５４，８２８．１００１．
１００４，１００７、ダウケミカル社製のＤＥＮ　４３
１．Ｄ・　ＥＲ７３２，ＤＥＲ５１１，ＤＥＲ３３１、
大日本インキ化学工業社製のエビクロン　４００１エビ
クロン　８００等）、前記エポキシの高重合度樹脂であ
るユニオン・カーバイト社のフ１ノキシ樹脂（例えばＰ
ＫＩ−ＩＡ、ＰＫＨＣ，ＰＫＨ，Ｈ等）、臭素化ビスフ
ェノールＡとエピクロルヒドリンとの共重合体（例えば
六日本インキ化学工業社製のエピクロン１’４５，１５
２，１５３．１１２０＞等がある。これらの樹脂も、そ
こに含まれるエポキシ基を利用して、放射線感応変性が
行なわれる。

（６）繊′＃１を県誘導体 各種分子良の繊ｔ（ｆ素誘導体も、熱可塑性プラスチッ
ク成分として有効である。その中でも、１１こ効果的な
ものは、硝化綿、セルロースアセトブチレート、エチル
セルロース、ブチルセルロース、アはチルセルロース等
が好適である。これらも樹脂中の水ｍｕを活用して後に
述べる手法により放射線感応変性が行なわれる。

（７）その他 放射線感応変性に用いることのできる樹脂としては、多
官能性ポリエステル樹脂、ポリエーテルエステル樹脂、
ポリビニルピロリドン樹脂Ｊ３よびその誘導体く例えば
ビニルビロリドンーエチレン共重合体）、ポリアミド樹
脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、スピロアセター
ル樹脂、水酸基含有アクリルまたはメタクリル系樹脂弯
も使用できる。

その他、使用可能なバインダー成分としては、。

単量体どしてアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド等がある。二車結合のあるバイン
ダーとしては種々のポリニスデル、ポリオール、ポリウ
レタン等をアクリル系二重結合を有する化合物で変性す
ることができる。必要に応じて多ＩＩＩＩｉアルコール
と多価カルボン酸とを配合することによって種々の分子
化のものもできる。

なお、上記内容は、本発明による放射線感応樹脂の一部
を記したにすぎない。

ざらに、上記放射線感応変性熱可塑性樹脂に熱可塑性エ
ラストマーまたはプレポリマーを配合することにより一
層強靭な塗膜とすることができる。

加えてこれらのエラストマーまたはプレポリマーが、同
様に放射線感応性化性に変性された場合には、より一層
効果的である。

本発明において使用可能な」−ラストマーまたはプレポ
リマーとしては、例えばつぎのようなものがある。

（１）ポリウレタンエラストマーおよびプレポリマーお
よびテロマー ポリウレタンエラストマーは耐摩耗性およびポリエチレ
ンテレフタレートフィルムへの接着性の点で特に有効で
ある。

このようなウレタン化合物の例として（ま、イソシアネ
ートどして２．４．−１−リレンジイソシアネー）・、
２．６−ドリレンジイソシアネート、１゜３−キシリレ
ンジイソシアネー１−１１．／Ｉ−キシリレンジイソシ
アネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−
フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシ
アネート、３，３′−ジメチル−４，４′　−シフＪニ
ルメタンジイソシアネート、４．４’　−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、３．３’　−ジメチルビフェニ
レンジインシアネート、４．４’　−ビフェニレンジイ
ソシアネート、ヘキψメチレンジイソシアネート、イソ
フオロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネートデスモジュールＬ１デスモジュールＮ′
８の各種多ｔｄｌｉイソシアネー１−と、線状飽和ポリ
エステル（例えば、エチレングＩノコール、ジエチレン
グリコール、グリセ１ノン、トＩノメチロールプ０／＜
ン、１，４−ブタンジオージレ、１．６−ヘキサンジオ
ール、ペンタエ１ノス１）・ノド、ソルビトール、ネオ
ペンチルグリコール、１．４−シクロヘキサンジメタツ
ール等の多価アルコールと、無水フタル酸、イソフタル
Ｏ！２、テレフタル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピ
ン酸等の飽和多堪某酸との重縮合物）、線状飽和ポリエ
ーテル（ポリエチレングリコール、ポリプロピレンゲ１
ノコール、ポリテトラメチレングリコール等）やカプロ
ラクタム、ヒドロキシル含有アクリル酸エステル、ヒド
ロキシル含有メタクリル０１エステルｚ望の各種ポリエ
ステル類の重縮合物よりなるポリウレタンエラストマー
、プレポリマー、テロマー等バ右１ｊｈ　７−あ　Ａ　
− これらのエラストマーを前記放射＠感応変性の各種熱可
塑性樹脂とそのまま組合わせてもよいが、さらにポリウ
レタンエラストマーの末端のイソシアネート基または水
酸基と反応するアクリル系二重結合また（ま７リル系二
重結合等を右する単量体と反応させることにより、放射
線感応性に変性ひることは非常に効果的である。

（２）アクリロニトリル−ブタジェン共重合エラストマ
ー シンクレア・ベトロケミカル社製のポリ８Ｏリクイツド
レジンとして市販されている木端本（１のあるアクリロ
ニトリル−ブタジェン共重合体プレポリマー、あるいは
日本ゼΔン礼製のハイカー１４３２ＪＷの１ラストマー
は、特にブタジェン中の二重結合が放射線によりラジカ
ルを生じて架橋および重合させるエラストマー成分とし
て適する。

（３）ポリブタジェンエラストマー シンクレア・ペトロゲミカル社製のポリ８Ｏリクィツド
レジンＲ−１５等の低分子量末端水酸基を有するプレポ
リマーが、特に熱可塑性樹脂との相溶性の点で好適であ
る。Ｒ−１５プレポリマーにおいては、分子末端が水酸
基となっているため、分子末端をアクリル系不飽和二重
結合をイ」加することにより放射線感応性を高めること
が可能であり、バインダーどしてさ１うに右利である。

また、ポリブタジェンの環化物（日本合成ゴム社製　Ｃ
ＢＲ−Ｍ　９０１）も熱可塑性樹脂との組合わＶにより
優れた性能を発揮する。特に環化されたポリブタジェン
は、ポリブタジェンが本来有する不飽和結合のラジカル
により放ｔ４４ｆａによる架！！重合の効率が良（、バ
インダーとして優れた性質を有している。

その他の熱可塑性エラストマー磐よびそのプレポリマー
の系で好適なものとしてｉ、スチレン−ブタジェンゴム
、塩化ゴム、アクリ：′ルゴム、イソプレンゴムおよび
その環化物（日本合成ゴム社製ＣＩＲ７０１）、エポキ
シ変性→ム、内部可塑化飽和線状ポリエステル（東洋紡
−社製バイロン＃３００）等のエラストマーも放射線感
応性処理を施すことにより有効に利用できる。

本発明は、溶剤を使用する場合には、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルウ゛１−ン、シクロヘ
キサノン等のクトン類、メタノール、エタノール、イソ
プロパツール、ブタノール等のイソシアネート系熱硬化
型バインダーでは使用できなかったアルコール類、デト
ラヒドロフラン、ジオキサン等の１−デル類、ジメチル
ホルムアミド、ビニルピロリドン、ニトロプロパン等の
溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等の希
釈剤ないし溶剤が用いられる。

塗布されるべき基体として１ユ、現在磁気記録媒体とし
て広く活用されているポリエチレンテレフタレート系フ
ィルムおよびさらに耐熱性を要求される用途としては、
ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム等が活
用され、特にポリ１ステル系フイルムにおいては薄物ベ
ースでは１軸延伸、２軸延伸処理を施して利用する場合
が多い。

本発明において使用される磁性粉とは、γ−ＦｅｗＯｓ
　、Ｆｅ　ａ　０４　、Ｃｏドープ７−Ｆｅ２Ｏ２、Ｃ
ｏドープ７−Ｆｅ　２０３−１”ｅ　ａ　０４固溶体、
Ｃｒ　０２　、ＧＯ系化合物被着型７”Ｆｅ２Ｏ２、Ｃ
Ｏ系化合物被着型ＦＯ３０４（７−Ｆｅ２０３どの中間
酸化状態も含む。またご仁でいうＣＯ系化合物とは、酸
化コバルト、水酸化コバルト、コバルトフェライト、コ
バルトイオン吸着物等コバ。

異方性を保磁方向上に活用する場合を 示す。）や、Ｇｏ　、Ｆｅ　−Ｃｏ　ＪＦｅ　−Ｇｏ　
−Ｎｉ。

ｃｏ−Ｎｉ等の強磁性全屈元素を主成物とするもの等の
磁性体微粉末である。その製法は、ＮａＢＨ４等必還元
剤による湿式還元法ニヤ、酸化鉄表面を３ｉ化合物で処
理したのち、水：１素ガス等により乾式還元法によっで
あるいは低圧レルゴンガス気流中で真空蒸発させること
によつ：′で得られる手法等が挙げられる。また、重粘
ムバ□リウムフエライト微粉も使用できる。

形態のものを使用し、磁気記録媒体として用いる用途に
よって選択される。モのす□イズは、例えば、針状形態
の場合は平均長軸が０．１〜１μ票、平均短軸が０．０
２〜０．１μ童のものが好ましく、また粒状形態の場合
は平均粒径が０．０１〜０゜５μ７ｒＬのものが好まし
い。

前記樹脂組成物と磁性粉は、ボールミル、ザウンドグラ
インドミル、ロールミル、高速インペラー分子ｌｉ機、
ホモジナイザー、超音波分ｗ１機等の各種の装置内で十
分混線分散されて、磁性塗料が得られる。この磁性塗料
は、常法により非磁性基体上に塗布される。その塗布膜
は、乾燥基準で０゜５〜２０μ雇、好ましくは０．５〜
１０μ電である。

本発明に係わる放射線硬化型磁気記録媒体用バインダー
に関しても、当該用途にて通常使用される各種帯電防止
剤、分散剤、ｒＩＦ磨剤等を用途に合わせて本発明添加
剤以外に添加させ活用づることも有効である。

本発明において磁性塗膜の架橋に使用される活性エネル
ギー線としては、電子線加速器を線源とした電子線が下
記に述べる理由から有利である。

しかし、その他にもＣ０６０を線源としたγ線、Ｓｒ　
を線源としたβ線、Ｘ線発生機を線源とし７：　Ｘ　１
５ｉ１等も使用て゛さる。

照射ｔＱ’ＦＡとしては、吸収線量の制御、製造工程ラ
インへの尋人のための電離放射線の自己遮蔽、工程ライ
ン諸設備どのシーケンス制御との接続のしやずさ等の点
で電子線加速器の利用が有利である。電子線加速器は、
従来コツククロフト型、バンプグラフ型、共換変圧器型
、鉄心絶縁変圧器型、リニＡ７アクセレレータ型等、主
として高電圧を１テる方式の差により各種の加速器が実
用化されている。しかし、磁気記録媒体は汎用用途に使
用される場合、１０ミク１コン以下のａい磁性膜厚のも
のがほとんどであり、上記加速器で通常使用される１０
００ｋＶ以上のρ１加′ａ電圧は不必要であり、３００
ｋＶ以下の低い加速電圧の電子線加速器で十分である。

低加速電圧加速器においては、システム自体のコストも
低下するが、さらにそのうえ電離放射線の鴻敲設尚費の
点でざらに有利である。

つぎに、遮蔽設備コストの有利さについで第１表に示す
。

１５０　鉛　。、５ ２００　鉛　２ ３００　鉛　３ ５００　ｍ］コンクリート　８５ ７５０　コンクリ−１−１１５ １，０００コンクリ−１−１２５ ２，０００コンクリート　１７５ ３．０００　Ｄンクリート　１９０ 〔敢射線利用研究会報告古　第８頁 （日本原子ツノ会ＨｊＧ１９７９年８月）より引用〕第
１表に示すように、３００ｋ　Ｖ以下の電子加速器にお
いてｌＪ１遮蔽材として鉛板（最大３ｃｍ）を用いて電
子線被照射部を包む加速管全体を覆うことで漏Ｘ線を十
分遮断することができる。このために高価な電子線照射
室を別に設ける必要もなく、システム自体も磁気記録媒
体製造ラインの１システムとして組込むことが可能とな
り、例えば磁気テープ、磁気シート等の電子線による乾
燥、硬化をオンラーインで行なうことが可能となる。

このような具体的システムどしては、米国エナージー・
サイエンス社（ＥＳＩ）にて製造されている低電圧タイ
プの電子線加速器（エレクトロカーテンシステム）、Ｒ
２０社の電子線加速器（ブーロードビームシステム）、
西独ポリマー・フイジクス社の自己遮蔽型スキャンニン
グ型低電圧タイプ電子線加速器が好適である。１５０〜
３００　ｋ■の低電圧加速器を使用し、前述のバインダ
ー塗膜を硬化した場合、高温高湿走行耐久性において、
吸収線量が５　Ｍ　ｒａｄを越えると、オーディオおよ
びメモリー用ではヘッドの磁性膜脱落の４５１首、また
ビデオ用途では回転シリンダーへ同様の付着が増して好
ましくない。他方、０．５〜５　Ｍ　ｒａｄの吸収線量
では電子線による重合、架橋密疾が適当であるため、磁
性塗膜が３１！ｉ麿に柔軟性と剛直性とのバランスを有
し、磁性層ヘッド間の耐摩耗性も向上し、ヘッド付着、
シリンダー付着もなく、優れた１１塾αｎｒＪ昼Ｗ休と
なる７ また、放射線架橋に際しては、窒素ガス、ヘリウムガス
等の不活性ガス気流中で放射線を記録媒体に照射するこ
とが重要であり、磁性塗膜のように非常に磁竹顔料充填
度の高い塗膜は非常に多孔質となっているために、空気
中で放射線を照射することはバインダー成分の架橋に際
し、放射線により生じたオゾン等の影響で重合体中に生
じたラジカルが有効に架橋反応して働くことを阻害する
。

その影響は、磁性層表面は当然として、多孔質のため塗
膜内部までバインダー架４ｉｆｆｉｌｆｌ害の影響を−
受ける。したがって、活性エネルギー線を照射する部分
の雰囲気は、特に酸素濃度が最大で１％、好ましくは３
，０００１）ｌ）ＩＩＩ以下の窒素、ヘリウム、炭酸ガ
ス等の不活性ガス雰囲気に保つことが小数である。

つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する
。

実施例 塩化ビニル１３０重量部、酢酸ビニル７０重量部、メチ
ルエチルケトン１０５部、１〜ルエン４５重量部および
過酸化ベンゾイル２重塁部をオートクレーブに仕込み、
５５℃で重合を開始した。塩化ビニル−酢酸ビニルの重
合率が１０％になったとき、無水マレイン酸４．５ｕｍ
部、マレイン酸１．５ｆｆ１ｍ部およびメチルエチルト
ン３０：Ｗ＠部からなる混合液の１／６を添加した。残
りの５／　。

６を上記重合率が６０％になるまで分割添加した。

重合率９０％まで重合さμてから冷７Ｊ］　Ｌ、、得ら
れた樹脂分約５０重量％の樹脂溶液を取出した。この樹
脂の組成は、分析の結果、塩化ビニルア０重同部、酢酸
ビニル３０重量部、無水マレイン酸２゜３重足部および
マレイン酸０．７重量部で重合度２５０の共重合体であ
った。この共重合体の溶液をＡ液とする。

この酢酸ビニル成分とケン化処理し、塩化ビニル７０＝
ｆｉｍ部、酢酸ビニル２０ｍ０部、ビニルアルコール１
０重量部、無水マレイン酸２．０／１１部およびマレイ
ン酸１．０重コ部よりなり、重合度２７０の樹脂を得た
。この樹脂をメチルエチルケトンに溶解し、樹脂濃度５
０％の溶液を得た。

この樹脂の溶液をＢ液とする。

コバルト被着征１状γ−ＦＯ２０３ （長軸０．４μ頒、短＠０．０５ ｔｉｎ、ｌ−１ｃ６００　０’ｅ）　１２０重量部カー
ボンブラック （帯電防止用、三菱カーボン ブラックＭＡ６００）　５重量部 α−へ〇２０３勅末 （平均粒径０，５μｍ＞　２重量部 分散剤（大豆油精製レシチン）　３重量部溶剤（メチル
エチルケトン／ トルエン＝５０１５０）　１００重量部上記組成分をボ
ールミル中にて３時間混合し、針状磁性酸化鉄を分散剤
により良く湿潤させた。

Ｂ波（固形分挽砕） （ｆｆ１合度約２５０）　６重量部 アクリル二重結合導入 ブチラール樹脂　９ｍｍ部 アクリル二重結合導入ポリ エーテルウレタンエラストマー （固形分操棹）　１５重重吊 溶剤（メチルエチルケトン／ トＪＬｉ　エン＝　５０　／　５０　）　２００　’Ａ
　ｆｆｌ　６ＩＳ脂肪酸エステル （ミリスチン酸ブチル）　２重量部 脂肪酸（ミリスチン酸）　１重塁部 ゛つぎに、上記組成の混合物を良く混合溶解させた。こ
れをさきに磁性粉処理を行なったボールミル中に投入し
、再び４２時間混合分散させた。

このようにして得られた磁性塗料を厚さ１５μｍのポリ
エステルフィルム上に塗布し、永久磁石（１，６００ガ
ウス）上で配向させ、赤外線ランプまたは熱風により溶
剤を乾燥させたのち、表面を平滑化処理し、ついで、Ｅ
ＳＩ社のエレクトロカーテンタイプ電子線用３１！装置
を使用して加速電圧１５０ｋＶ、電極電流１０ｍ　Ａ、
全照射５　Ｍ　ｒａｄの条イ９で窒素雰囲気下に残酸素
′ｔＪ度５００ｐｐｍ前後にて電子線照射し、磁性塗膜
の重合乾燥および硬化反応を行なった。

得られたテープを％インチ幅に切断してビデオテープを
得た。このようにして得られたビデオテープについて、
種々の特性を試験したところ、第２表のとおりであった
。なお、比較のためにへ液およびｅｌｆ！を混入しない
もの（比較例１）およびΔ波のみを混入したもの（比較
例２）についても同様な試験を行なった。

摩擦係数　０．３　０．２０　０．２０光沢（％）　１
００　１３０　１７０ 電口に変換特性 （ｄＢ）　０　＋０，５　→、１．０ なお、摩擦係数μは、磁気テープを摩擦シリンダに巻き
つけ、走行させたときの入口テンションＴＯおよび出ロ
デンションＴｉを測定し、次に示づオイラーの式により
算出した。

μ＝（１／θ）１．ｎ　（Ｔｉ　／Ｔｏ　）（ただし、
式中、θはテープの巻付角（ｒａｄ、）であり、またλ
ｎは自然対数である。）また、光沢度は、テープの磁性
面に６０″の入射角で光を当て、その反射光を検出して
パーセントで表わす。第２表に記した光沢は、実施例１
の試料の光沢を２とした場合の比較例の試料の相対許Ｉ
ＩＩＩｉＩＩｆｉである。

電磁変換特性は、Ｖ　ｌ−Ｉ　Ｓビデオデツキによる８
；す定値で、ＲＦ感ａ　４　Ｍ　Ｈｚで測定し、比較例
の場合をＯｄＢとして換算した値（ｄＢ）である。

発明１４よこのほか、放射線感応硬化性樹脂をＢ液との
混合比率を変化させて種々の実益を試みた結果、放射線
感応硬化性樹脂９０型苗％に対しＢ液１０重量％の割合
および放射線感応硬化性樹脂８０重里％に対しＡ！２０
重口％が上Ｔ限でこれらの比率の間にある場合には、摩
擦係数が小さく、光沢度等の表面性か優れ、配向や電磁
特性が良い。

特ｒ［出願人　ティーディーグイ株式会社手続補正書 １、事件の表示 昭和５８年特許願　第１８４．５３５号２、発明の名称 磁気記録媒体 ３、？ｌ’ｌｉ正をする者 ４、代理人 自発補正 ６、補正の対象 明ｍｌ書の「特許請求の範囲」および「発明の詳細な説
明」の欄７、補正の内容 明細書を以下の通り補正する。

（１）特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。

（２）第３頁第１１行、第４頁第１２行および第６頁第
１２行に記載の ［６０〜９０．　Ｊを「Ｏ〜３０Ｊと訂正する。

（３）第６頁第１３行に記載の 「９ｏ」を、「３０」と訂正する。

（４）第６頁第１４行〜第１７行に記載の「、一方、不
飽和カルボン酸・・・・・・短かくなるからである。」
を、 ［してしまうためである。ｊと訂正する。

（５）第２７頁第４行に記載の ｒ４．５Ｊをｒｌ、５Ｊに、 第１１〜１２行に記載の ｒ２．３ＪをＩＱ、７Ｊに、 第１２行に記載の「ｏ、７ｊをｒ２．３Ｊに、第１６行
に記載の「２０」を「１５」に、第１７行に記載のｒ２
．ＯＪをｒｏ、３Ｊに、第１８行に記載のｒｌ、ＯＪを
ｒ２．７Ｊにそれぞれ訂正する。

特許請求の範囲 （１）（Ａ）塩化ビニル、（Ｂ）カルボン酸ビニルエス
テル、（Ｃ）不飽和カルボンｆｉｌｌ、（Ｄ）不飽和カ
ルボン酸無水物および（Ｅ）ビニルアルコールの五成分
系共重合体であって（Ａ）が（Ａ）＋（Ｂ）　＋（Ｅ）
（７）５０〜９０重量％含マレ、（Ｅ）が（Ａ）＋　（
Ｂ’）＋　（Ｅ）の１〜１５重量％含マレ、（Ｄ）が（
Ｃ）＋（Ｄ）のｏ〜３ｏ！１ｉ量％含まれるとともに（
Ａ＞　＋（Ｂ）　十（Ｅ）１ｏｏ重同部に対して（Ｃ）
＋　（Ｄ）が１〜５重量部含まれている平均重合度１０
０〜４００の共重合体を主成分とする磁気塗料用樹脂溶
液を放射線感応硬化性樹脂９０〜２０重量％に対し１０
〜８０重量％の割合で混合した混合物を主成分とし、磁
性粉を混練して得られる磁性塗料を、非磁性基体上に塗
布し、放射線によって固定してなる磁気記録媒体。

手続補正口 昭和５９年１１月２０日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示　。

昭和５８年　特許願　第１８４．５３５号２、発明の名
称 磁気記録媒体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都　中央区　日本槽　−丁目１３番１＠名
　称　（３０６）ティーディーケイ株式会社代表者　大
　歳　寛 ４、代理人 ５、補正命令の日付 自発補正 ７、補正の内容 明細書を以下の通り補正する。

（１）第６頁第１０行に記載の ［不飽和カルボン酸無水物（Ｄ）］を、「不飽和カルボ
ン酸（Ｃ）」と訂正する。

（２）第６頁第１２行に記載の 「０〜３０」　（昭和５８年１２月１２日提出の手続補
正口により訂正された後の記載事項）を、ｒ６０〜９０
」と訂正する。

（３）第６頁第１４行〜第１７行に記載の［低下してし
まうためである。」　（上記手続補正口により訂正され
た後の記載事項）を、「低下し、塗料の凝集が起きやず
くなりポットライフが短くなるためである。」と訂正１
−る。

（４）第２７頁第１５行の 「酢酸ビニル成分と」を、 「共重合体の酢酸ビニル成分を」 と訂正する。

（５）第２７頁第１７行に記載の ｒｏ、３４　（上記手続補正口により訂正された後の記
載事項）を、ｒｏ、５４と訂正する。

（６）第２７頁第１８行に記載の ｒ２．７Ｊ　（上記手続補正口により訂正された後の記
載事項）を、ｒ２．’５Ｊと訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）塩化ビニル、（Ｂ）カルボン酸ビニルエス
   テル、（Ｃ＞不飽和カルボン酸、（Ｄ）不飽和カルボン
   酸無水物および（Ｅ）ビニルアルコールの五成分系共重
   合体であって（Ａ＞が（Ａ＞＋（Ｂ）＋　（Ｅ）の５０
   〜９０重量％含まれ、（Ｅ）が（Ａ＞＋　（Ｂ）＋　（
   Ｅ）の１〜１５重量％含まれ、（Ｄ＞が（Ｃ）＋　（Ｄ
   ）の６０〜９０重量％含まれるとともに（Ａ）＋　（Ｂ
   ）−＋−（Ｅ）１００重量部に対して（Ｃ）十（Ｄ）が
   １〜５ｍｍ部含まれている平均重合瓜ｉ　ｏｏ〜４００
   の共重合体を主成分とづる磁気塗料用樹脂溶液を放射線
   感応硬化性側、脂９０〜２０重量％に対し１０〜８０重
   量％の割合で混合した混合物を主成分とし、磁性粉を混
   練して得られる磁性塗料を、非磁性基体上に塗布し、放
   射線によって固定してなる磁気記録媒体。