JPS58114330A - 磁気記録媒体用磁性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ｔｉｍ化ビニル、カルボン酸ビニルエステル、ビ
ニルアルコール、及び不飽和カルボン酸及び／又は不飽
和カルボン酸無水物からなる共重合体と熱硬化性樹脂と
磁性粉等を有機溶媒中にて混練してなる磁気記録媒体用
磁性塗料に関する。

一般に磁気テープや磁気カード等の磁気記録媒体はポリ
エステルフィルムやシートなどの基体上に磁性粉、熱可
塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を有機溶媒に溶解分散させた
磁性塗料を塗布して製造されている。

この磁性塗料の原料である熱可塑性樹脂としては塩化ビ
ニル共重合体、塩化ビニリゾ／共重合体、アクリル醒エ
ステル共重合体、メタクリル（Ｈエステル共重合体など
が提案され、これらの樹脂の具体例としては塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニ
ルアルコール三元共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−
マレイン酸三元共重合体などがある。しかしながらこれ
らの樹脂を用いて磁性塗料を製造する際に磁性粉と熱可
塑性樹脂との混合性、及びウレタン樹脂で代表される熱
硬化性樹脂を加えた場合の混合性、更には塗布すべき基
体との親和性、得られた磁性塗膜の状態、磁性塗料とし
ての物性等一長一短があり、一種類の樹脂で同時にその
必要な物性を満足させることは困難である。

例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体はウレタン樹
脂との反応性に乏しく、これを用いた磁性塗料を基体に
塗布した場合、塗膜が剥離して磁気記録媒体用としては
実用的でない。また塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルア
ルコール三元共重合体は磁性粉の分散性がよく、ウレタ
ン樹脂との反応性がよいことから、これを用いて磁性塗
料とすると、いわゆるポットライフの短い塗料が得られ
、作業性が悪く、これをポリエステルシートやフィルム
などの基体に塗布する場合時間の経過と共に塗料粘度が
高くなるので、塗料を調整する際に有機溶媒の添加量を
多くしたシして最初から塗料粘度を下げておく必要があ
シ、一度に多量の塗料を調整しておくことはできない。

ｆｉ７’ｃ、一般的す［化ビニルー酢酸ビニルーマレイ
ン酸三元共重合体はマレイン酸含量に限界があシ、多す
ぎると透明な溶液が得られず１％ないし２％程度であっ
た。この量では磁性粉の分散性を充分に改良するまでに
至らず、また前記の樹脂と同様にウレタン樹脂との反応
が早いので磁性塗料とした場合ポットライフが短いとい
う欠点がある。

本発明に係る熱り塑性樹脂は囚塩化ビニル、（Ｂ）カル
ボン酸ビニルエステル、（Ｃ）ビニルアルコール系単量
体に対し、更に椿＋我分閂七ゴ鋤不飽和カルボン酸と不
飽和カル？ン酸無水物、又は不飽和カルボン酸、又は不
飽和カルボ／酸無水物が第４成分として含まれる共重合
体であり、本発明に係る熱可塑性樹脂を使用することに
より、磁性粉の分散性、ポットライフ等が顕著に向上し
、磁気記録媒体用磁性塗料に用いたとき、要求される緒
特性が従来の熱可塑性樹脂組成物と比し、格段に向上し
、すぐれた磁性塗料を得ることができる。

すなわち、第４成分として不飽和カルぎン酸のみを使用
すると、従来の樹脂に比較し磁性粉の分散性が飛躍的に
良好となり、不飽和カルぎン酸無水物のみを使用すると
従来の樹脂に比較し磁性粉の分散性が良好となる上、熱
硬化性樹脂との反応が抑制され、いわゆるポットライフ
が長くなる。

更に不飽和カルボ／酸と不飽和カルボン酸無水物を併せ
て使用すると磁性粉の高分散性を維持しながらポットラ
イフも長く、これをポリエステルシートからなる基体に
塗布すると平滑で高光沢性を有する磁性塗膜が得られ、
これを更に乾燥、プレスして磁気テープとした場合は高
温、高湿下の悪条件に放置してもブロッキングが生じな
いなどの優れた特性を有する。これらの特徴は塩化ビニ
ル、ビニルエステル、ビニルアルコール三元共重合体（
！：塩化ビニル、ビニルエステル、不飽和カルボン酸共
重合体の混合物では得られないことを見出した。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。本発明は前記各
成分の単量体を特定割合で共重合させた平均重合度１０
０〜６００の樹脂溶液である。

本発明の塩化ビニルは通常の市販品を使用することがで
きる。塩化ビニルに共重合させる（Ｂ）成分のカルボン
酸ビニルエステルとしては酢酸ビニル、ノロビオ／酸ビ
ニル、バーサチック酸ビニル（シェル社商品名）、ステ
アリン酸ビニルなどがあげられるが、これらの中、酢酸
ビニルが好ましい。

い）成分の不飽和カルボン酸はマレイン酸、イタコン酸
、フマール酸、アクリル酸、メタクリル酸等から選ばれ
るが、これらの中マレイン酸が好ましい。不飽和力ルデ
ン酸無水物としてはマレイン酸無水物、イタコン酸無水
物が好ましく用いられ、この他クロトン酸無水物、フマ
ール酸無水物、無水ハイミック酸（日立化我社商品名）
などが挙げられる。（Ｃ）成分のビニルアルコールは（
Ｂ）成分の重合カルボン酸ビニルエステルのケン化によ
って得られるが、ケン化剤としては塩酸、硫酸、硝酸等
の酸、また苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリが使用さ
れるが、一般的には塩酸が最も好ましい。

例えば（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｄ）の３成分の単量
体を共重合させたのち、アルコール存在下で塩酸を用い
て部分的にケン化せしめビニルアルコール共重合体成分
を得る。

次に共重合体の単量体組成について説明する。

本発明に係る熱可塑性樹脂組成物においては（４）成分
の塩化ビニルが重量比で全成分の９０〜５０％である。

塩化ビニルが９０重量％をこえると磁性体と混合したと
き、その溶液粘度が上昇するので、基体への塗布時に塗
料粘度を下げねばならず、そのだめ多量の溶剤を使用す
る結果になる。一方５０重量％以下であると塗膜面の強
度が弱く、塗膜が剥離したり、ブロッキング現象が起シ
がちである。

また、（Ｃ）成分のビニルアルコールは重量比で（４）
＋　（Ｂ）　＋　（Ｃ）、すなわち、（１）成分、（Ｂ
）成分、（Ｃ）成分の和に対し、３〜２０重量％であり
、（Ｃ）成分、ビニルアルコールの重量がｆｆ１）＋　
（Ｂ）＋・Ｃ）の２０重量％をこえるとウレタン樹脂と
の反応が早すぎて磁性塗料のポットライフが短くなり、
一度に多量の塗料を調製しておくことができない。一方
、３重量％以下の場合はウレタン樹脂との相溶性が低下
し、かつ磁性粉の分散性が向上しない。

また０）成分は不飽和カルボン酸及び不飽和カル？ン酸
無水物のいずれか一方を共重合させてもよいが、不飽和
カル赫ン酸のみでは磁性粉の分散はよいが熱硬化性樹脂
との反応が早くなり、不飽和カル？ン酸無水物のみでは
塗料のポットライフが長くなる傾向があり、両者の併用
が望ましく、一方が不飽和カルボン酸と不飽オ日カルボ
ン酸無水物との和の５〜９０チであることが望ましい。

また（口）成分は囚＋（Ｂ）十（Ｃ）　１００重量部に
対し、１〜５重量部である。１重量部未満では熱硬化性
樹脂との反応が弱く、磁性粉の分散性も低下する。

一方５重量部をこえると熱硬化性樹脂との反応が早く、
実用に供しえない。

本発明塩化ビニル系共重合体の平均重合度は１００〜６
００である。磁性塗料として基体に塗布した場合、１０
０未満のものは塗膜が弱く実用的でない。一方、６００
をこえるものは塗料粘度が高く、作業性が悪い。一般に
、平均重合度１５０〜５５０のものが望ましい。

本発明に係る塩化ビニル共重合体樹脂を製造する一般的
方法について説明すると、まず重合缶に前記共重合体組
成となるような割合で塩化ビニル及びカルボン酸ビニル
エステルを仕込み、過酸化ベンゾイル等の油溶性重合開
始剤及び溶媒を仕込み、加温して加圧重合する。次いで
不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン販無水物を
重合初期に一括添加してもよいが、重合初期に一部添加
し重合が進むにつれて残部を分割添加するか、全量を分
割添加した方が均一組成の共重合体樹脂が得られ、磁性
塗料化時の分散性、熱硬化性樹脂との反応性の面からさ
らに好ましい。かくして得られた塩化ビニル共重合体樹
脂をアルコール存在下、触媒として塩酸を用いて所定量
のカルボン酸ビニルエステルをビニルアルコールにケ／
化シ、有機溶媒を除去し粉末状とする。又はケン死後有
機溶媒の中からアルコールのみを減圧蒸発により除去し
、使用する用途に適した有機溶媒にて溶液状のまま使用
することもできる。

本発明に係る塩化ビニル共重合体樹脂を磁性塗料とする
場合、熱硬化性樹脂としてはウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂が適当であり、また基体としてポリ
エステル樹脂を用いる場合はウレタン樹脂が好適である
。

塩化ビニル共重合体樹脂を用いて磁性塗料を製造するに
は塩化ビニル共重合体樹脂１００重量部に対し、強磁性
酸化鉄２００〜６００重量部、好ましくは３００〜５０
０重量部、有機溶媒６００〜１２００重量部、好ましく
は８００〜１０００重量部、熱硬化性樹脂５〜５０重量
部、好ましくはｌＯ〜３０重量部混合すればよい。

以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１ 塩化ビニル１６０重量部、酢酸ビニル４０重量部、アセ
トン１８０重量部及び過酸化ベンゾイル２重量部をオー
トクレーブに仕込み、温度５０℃で重合開始した。塩化
ビニル−酢酸ビニルの重合率が１０優になった時、無水
マレイン１ｌｆ１．２重量部、マレイン酸２．８重量部
及びアセトン２０重量部からなる混合液の１／６を添加
した。残９５／６を上記重合率が６０チになる迄分割添
加した。重合率９０チ迄重合させ冷却し、これにメタノ
ールを１２００重量部加え、塩化ビニル共重合体樹脂を
粉末化し、溶剤を除去した後、更にメタノール１２００
重量部と３８１％塩酸１４重量部を加え温度６０℃でケ
ン化した。酢酸ビニルのケ／化率が７０％になったとき
冷却し、メタノールを除去した。更にメタノールを１２
００重量部加えて、塩化ビニル共重合体樹脂を洗浄し再
びメタノールを除去し乾燥した。

この樹脂組成は分析結果、塩化ビニル８５重量部、酢酸
ビニル６重量部、ビニルアルコール７重量部、無水マレ
イン酸０．６重量部、マレイン酸１．４重量部からなる
重合度４７０の共重合体であった。

この共重合体を用い、後述する光沢性測定法にしたがっ
て磁性塗料を調製し、塗膜を形成した。

この共重合体及び磁性塗料は後述する測定法及び判定基
準にしたがってテストした結果、相溶性にすぐれ、磁性
塗料として使用した場合の光沢性９９チ、ポットライフ
２００時間、ブロッキング性もなく、密着性も良好であ
った。

測定法及び判定基準 １）相溶性 実施例及び比較例で得られた 共重合体（固型分換算）　　　　　１００重量部商品名
コロネートＬ （ウレタン系樹脂）　　　　　　　　２０重量部メチル
エチルヶ）７　　　　　３００重量部からなる配合溶液
を作り、透明品をａ、半透明品をΔ、不透明品を×とし
た。

２）光沢性 実施例及び比較例で得られた 共重合体（固型分渓り　　　　　１００重量部磁性酸化
鉄粉　　　　　　　　　４００／／メチルエチルケトン
　　　　　　３００　〃メチルイソブチルケトン　　　
　３００／／トルエン　　　　　　　　　　　３０ｏ　
〃商品名コロネートし くウレタン系樹脂）　　　　　　　　２ｏ　〃商品名レ
シチン （大豆系油）　　　　　　　　　　　　２　〃からなる
配合物を充分混練して得た磁性塗料を、ポリエステルフ
ィルムの基体に、乾燥膜厚１ｏμになるように塗布し１
００ＣＸＩ分乾燥する。更にその磁性塗膜を９０℃×３
０秒Ｘ　Ｚ　ｋｇ／ｃｍ”の条件下でブレスして平滑性
を付与する。その磁性塗膜を光沢針を用いて６０°反射
角の反射率を測定する。

３）磁性塗料のＩットライフ 上記光沢測定に供したと同じ磁性塗料を、小型底に採取
し、２５℃の恒温槽内で塗料の流動性がなくなる（ｒル
化）迄の時間を測定しＩットライフとした。

４）ブロッキング性 上記光沢測定に供したと同じ磁性塗料を、ポリエステル
フィルム基体に乾燥後の膜厚が１０μになるように塗布
し、１００℃×１分乾燥したものを重ねて２　ｋｇ／ｃ
ｍ２の荷重を掛け、温度６０℃湿度９（ｌで２４時間放
置後フィルムをはがす。容易にはがれるものを○、やや
粘着を△、粘着を×とした。

５）密着性 、Ｌ記光沢測定に供したと同じ磁性塗料をポリエステル
フィルム基体に乾燥後の膜厚が１０μになるように塗布
し、ｌＯＯ℃×１分乾燥する。この塗膜上にセロチーｆ
（商品名）を貼り、指で強くこすりつけた後、剥離する
。この際、上記セロテープに磁性塗膜が付着しないもの
を密着性○とし、塗膜がやや付着するものを△とし、塗
膜が付着し剥離するものを×とした。

なお、以下の実施例、比較例においても上記の方法にし
たがって試験を行うた。

実施例２ 単量体の種類、仕込比及びケン化率を種々に変えた以外
は実施例１と同様にして熱可塑性共重合体及び磁性塗料
を得だ。これらの条件及び試験結果を第１表に示した。

実施例３ 塩化ビニル１６０重量部、酢酸ビニル４０重量部、アセ
トン１８０重量部、過酸化べ／ジイル２重量部、無水マ
レイン酸０．３重量部及びマレイ／酸０．７重量部をオ
ートクレーブに仕込み、温度５０℃で重合開始した。塩
化ビニル、酢酸ビニルの重合率が１０％になった時、無
水マレイン酸０．６重量部、マレイン酸１．４重量部及
びアセトン２０重量部からなる混合液の１／３を添加し
た。

残り２／３を重合率３０％になる迄、分割添加した。重
合率９０％まで重合し、実施例１と同様にケン化を行っ
た。

得られた樹脂組成物は塩化ビニル８５重量部、酢酸ビニ
ル６重量部、ビニルアルコール７重量部、無水マレイン
酸０．５重量部、マレイン酸１．０重量部からなり、重
合度４８０の共重合体であった。

この共重合体の相溶性は良好で、これを用いた磁性塗料
は光沢性９８％、ポットライフ２１０時間、ブロッキン
グ性、密着性とも良好であった。

実施例４ 塩化ビニル１６０重量部、酢酸ビニル４０重量部、アセ
トン１８０重量部、過酸化ベンゾイル２重量部、無水マ
レインＭ１．２重量部及びマレイン戚２．８重量部をオ
ートクレーブに仕込み、温度５０℃で重合開始した。塩
化ビニル、酢酸ビニルの重合率が９０チに達するまで重
合し、次いで実施例１と同様にしてケン化を行った。得
られた樹脂の組成は塩化ビニル８５重量部、酢酸ビニル
６重量部、ビニルアルコール７重量部、無水マレイン酸
０．６重量部、マレイン酸１．４重を部からなシ、重合
度４７０の共重合体であった。この共重合体の相溶性は
良好で、これを用いた磁性塗料は光沢性９０％、ポット
ライフ１５０時間、ブロッキング性、密着性とも良好で
あった。

実施例５ 塩化ビニル１６０重量部、酢酸ビニル４０重量部、メチ
ルエチルケトン７０重量部、トルエン３０重量部及び過
酸化ベンゾイル２重量部、無水マレイン酸１．２重量部
、マレイン＃２．８重量部をオートクレーブに仕込み、
温度５０℃で重合開始した。重合率が９０チに達した後
、これにメチルエチルケトン６０重量部、トルエン２０
重量部、メタノール５０重量部、塩酸１４重量部を加え
て６０℃でケン化した。酢酸ビニルのケン化率が７０チ
になったとき冷却し、ゾロピレンオキサイド１０重量部
加えて塩酸を中和した。減圧蒸留法によりメタノールを
除去した後、所定の濃度になるようにメチルエチルケト
ン及びトルエンを加えて塩化ビニル共重合体樹脂を得た
。この樹脂溶液中の樹脂のモノマー比は塩化ビニル８５
重量部、酢酸ビニル６重量部、ビニルアルコール７重量
部、無水マレイン酸０，６重量部、マレイン酸１．４重
量部の割であシ、重合度は２５０であった。この共重合
体の相溶性は良好で、これを用いた磁性塗料は光沢ｉ９
３％、ポットライフ１７０時間、ブロッキング性、密着
性とも良好であった。

実施例６ 無水マレイン酸、マレイン酸の代９に無水イタコン酸及
びイタコン酸を用いた以外は実施例４と同様にして塩化
ビニル共重合体を得た。その組成比は塩化ビニル８５重
量部、酢酸ビニル６重量部、ビニルアルコール７重量部
、無水イタコン酸０．６重量部、イタコン酸１．４重量
部でアシ、重合度４５０であった。この共重合体の相溶
性は良好で、これを用いた磁性塗料は光沢性８５チ、ポ
ットライフ１３０時間、ブロッキング性、密着性共に良
好であった◎ 比較例１ 本発明に係る共重合体樹脂に代えて、市販のビニライト
樹脂［ＶＡＧＨＪ（米国ユニオンカー／？イド社製商品
名：モノマー比は第２表に示す）を用い、前述の（２）
光沢性の試験方法と同様にして磁性塗料を製造し、ポリ
エステルフィルムに塗布した。

上記測定法にしたがって各物性を測定し、その結果を第
２表に示した。

比較例２ ビニライト樹脂［ＶＡＧＨＪをビニライト樹脂ｖＭｃＩ
（（米国ユニオンカー／？イド社製商品名二モノマー比
は第２表に示す−）に代えた以外は比較例１と同様にし
て磁性塗料を得、ポリエステルフィルムに塗布した。各
物性を測定し、その結果を第２表に示した。

比較例３ 第２表に示すように単量体の種類、仕込比及びケン化率
を変えた以外は実施例１と同様にして共重合体樹脂を得
た。これを用いて実施例１の方法で磁性塗料を製造し、
各物性を測定し、その結果を第２表に示した。

遺ニー」Ｌ−二に 比較例４ 比較例１及び２で用いたビニライト樹脂、米国ユニオン
カーバイド社製ｒ　ＶＡＧＨＪとＩ−ＶＭＣＨＪを第３
表に示す割合で混合し、比較例１と同様の方法で磁性塗
料を得、Ｉリエステルフイルムに塗布し、各物性を測定
した。その結果を第３表に示した。光沢性及びポットラ
イフが著しく劣っていた。

第　　　３　　　衣 手続補正書 昭和５７年ｌＯ月　１日 特許庁長官　若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和５６年　特許　　願第２０９６１４号２、発明の名
称　磁気記録媒体用磁性塗料３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 ５、補正命令の日付　　　自発 ６、　補正により増加する発明の数　　なし７、補正の
対象　明細書の特許請求の範囲及び発明の詳細な説明の
欄 ８、補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙の通り］正する。

（２）明細書１５貞、第１表の実＄Ｎｎ２１の項を削除
し、実験Ｎｎ２２を２１に、実験Ｎｎ２３を２２に、実
験Ｎｎ２４を２３に、実験Ｎ［１２５を２４に、実験Ｎ
ｎ２６を２５に、実験Ｎｎ２７を２６に、実験Ｎｎ２８
を２７にそれぞれ訂正する。

訂正特許請求の範囲 囚塩化ビニル ［Ｆ］）カルボン酸ビニルエステル （Ｃ）ビニルアルコール ０不飽和ジカルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水
物 からなる共重合体であって、（４）が５０〜９０重量％
、（Ｃ）が（４）と（バと００各成分の和の３〜２０重
量％、０が囚とＣＢ）と（Ｃ）の各成分の和の１〜５電
量チ含まれていると共に、平均重合度が１００ないし６
００である共重合体と、熱硬化性樹脂と磁性粉と有機溶
媒とを有する磁気記録媒体用磁性塗料。

手続補正書 昭和５８年３月２ｒ日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第２０９６１４号 ２、発明の名称　　磁性塗料用共重合体及びこれを含有
する磁気記録媒体用磁性塗料。

３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区有楽町１丁目４番１号名称　（３
２９）電気化学工業株式会社代表者　　　篠　原　　晃 ４、代理人　■１５０ 住所　東京都渋谷区桜丘町２９番３１号５、拒絶理由通
知の日付　　自発 ６、補正により増加する発明の数　　　１７、補正の対
象　明細書の発明の名称、特許請求の範囲及び発明の詳
細な説明の欄 ８、補正の内容　別紙の通り　　　　２ノ≦ｉ：−コ＼
全文訂正明細書 １、発明の名称 磁性塗料用共重合体及びこれを含有する磁気記録媒体用
磁性塗料 ２、特許請求の範囲 ＋１）　　（ａ）　　塩化ビニル、 ０１１）カルボン酸ビニルエステル （Ｃ）　　ビニルアルコール １ｄｌ　　不飽和ジカルボン酸及び／又は不飽和ジカル
ボン酸無水物 からなる磁性塗料用共重合体。

（２）　　（ａ）が５０〜９０重置％、１０）がｌａ）
と山）と（Ｃ１の各成分の和の３〜２（１重量％、（ｄ
＋が（ａ）と（ｂ）と（Ｃ）の各成分の和の０．１〜Ｓ
ｉｉ量％含まれていると共に、平均重合度が１００〜９
００である特許請求の範囲第１項に記載する磁性塗料用
共重合体。

（３）　　（ａｔ　　塩化ビニル、 伽）　カルボン酸ビニルエステル （Ｃ１ビニルアルコール ＋ｄ）　　不飽和ジカルボン酸及び／又は不飽和ジカル
ボン酸無水物 からなる磁性塗料用共重合体と熱硬化性樹脂と磁性粉と
、有機溶剤−とを含有する磁気記録媒体用磁性塗料。

（４）　　磁性塗料用共重合体において、（ａ）が５０
〜９０重量％、（Ｃ）が＋８）と伽）と（Ｃ）の各成分
の和の３〜２０重量％、（ｄ）が（ａ）とｌｂ）とｔｃ
＞の各成分の和の０．１〜５重置％含まれていると共に
、平均重合度が１００〜９００である特許請求の範囲第
３項に記載する磁気記録媒体用磁性塗料。

３、発明の詳細な説明 本発明ハ塩化ビニル、カルボン酸ビニルエステル、ビニ
ルアルコール及び不飽和ジカルボン酸及び／又は不飽和
ジカルボン酸無水物からなる磁性塗料用共重合体及びこ
れを用いた磁気記録媒体用磁性塗料に関する。

一般に磁気テープや磁気カード等の磁気記録媒体はポリ
エステルフィルムやシート等の基体上に磁性粉、熱可塑
性樹脂及び熱硬化性樹脂を有機溶媒に溶解分散させた磁
性塗料を塗布して製造されている。

この磁性塗料の原料である熱可塑性樹脂としては塩化ビ
ニル共重合体、塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エ
ステル共重合体、メタクリル酸共重合体等が提案され、
これらの樹脂の具体例としては塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール
三元共Ｗｉ合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸
三元共重合体等がある。しかしながらこれらの樹脂を用
いて磁性塗料を製造する際に磁性粉と熱可塑性樹脂との
混合性、及びウレタン樹脂で代表される熱硬化性樹脂を
加えた場合の混合性、更には塗布すべき基体との親和性
、得られた磁性塗膜の状態、磁性塗料としての物性等一
長一短があり、一種類の樹脂で同時にその必要な物性を
満足させることは困難である。

例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体はウレタン樹
脂との反応性に乏しく、これを用いた磁性塗料を基体に
塗布した場合、塗膜が剥離して磁気記録媒体用としては
実用的下ない。また、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニル
アルコール三元共重合体は磁性粉の分散性がよく、ウレ
タン樹脂との反応性がよいことから、これを用いて磁性
塗料とすると、いわゆるポットライフの短い塗料が得ら
れ、作業性が悪く、これをポリエステルシートやフィル
ム等の基体に塗布する場合時間の経過と共に塗料粘度が
高くなるので、塗料を調製する際に有機溶剤の添加量を
多くしたりして最初から塗料粘度を下げておく必要があ
り、一度に多量の塗料を調製しておくことはできない。

また、一般的な塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸三
元共重合体は磁性粉の分散性が比較的硬れているが、ウ
レタン樹脂との反応性がなく、架橋による塗膜の強靭化
を期待できない。

本発明に係る熱可塑性樹脂は（ａｌ塩化ビニル、（ｂｌ
カルボン酸ビニルエステル、（Ｃ）ビニルアルコール系
単量体に対し、更に（ｄｌ成分、不飽和ジカルボン酸と
不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸または
不飽和ジカルボン酸無水物が第４成分として含まれてい
る共重合体であり、本発明に係る熱可塑性樹脂を使用す
ることにより、磁性粉の分散性、ボ・７トライフ等が顕
著に向上し、磁気記録媒体用磁性塗料に用いたとき、要
求される緒特性が従来の熱可塑性樹脂組成物と比し、格
段に向上し優れた磁性塗料を得ることができる。

すなわち、第４成分として不飽和ジカルボン酸のみを使
用すると従来の樹脂に比較し磁性粉の分散性が良好とな
り、不飽和ジカルボン酸無水物のみを使用すると従来の
樹脂に比較し磁性粉の分散性が良好となるうえ、熱硬化
性樹脂との反応が抑制され、いわゆるポットライフが長
くなる。更Ｇこ不飽和ジカルボン酸と不飽和ジカルボン
酸無水物を併せて使用すると磁性粉の高分散性を維持し
ながらポットライフも長（、これをポリエステルシート
からなる基体に塗布すると平漬で高光沢性を有する磁性
塗膜が得られ、これを更に乾燥、プレスして磁気テープ
とした場合は高温、高湿下の悪条件下に放置してもブロ
ッキングが生じなし）等の優れた特性を有する。これら
の特徴は塩化ビニル、ビニルエステル、ビニルアルコー
ル三元共重合体色塩化ビニル、ビニルエステル、不飽和
カルホン酸共重合体との混合物では得られず、本発明に
よりはじめて得られることを見出し、本発明を完成する
に至った。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

本発明は前記各成分の単置単を共重合させた平均重合度
１００〜９００の樹脂溶液である。

本発明の塩化ビニルは通常の市販品を使用することがで
きる。塩化ビニルに共重合させる（ｂｌ成分のカルボン
酸ビニルエステルとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、バ〜サチンク酸ビニル（シェル社製、商品名）、
ステアリン酸ビニル等が挙げられるが、これらの中、酢
酸ビニルが好ましい。

（ｄｉ酸成分不飽和ジカルボンはマレイン酸、イタコン
酸、フマール酸等から選ばれるが、これらの中マレイン
酸が好ましい。不飽和ジカルボン酸無水物としてはマレ
イン酸無水物、イタコン酸無水物が好ましく用いられ、
この他フマール酸無水物、無水ハイミック酸（日立化成
社命品名）等が挙げられる。Ｉｃ）成分のビニルアルコ
ールは（ｂｌ成分の重合カルボン酸ビニルエステルの鹸
化によりえられるが、鹸化剤としては塩酸、硫酸、硝酸
等の酸、また苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリが使用
されるが一般的には塩酸が鰻も好ましい。例えば（ａｌ
、（ｂｌ、（Ｃ１の３成分の単量体を共重合させた後、
アルコール存在下で塩酸を用いて部分的に鹸化し、ビニ
ルアルコール共重合体成分を得る。

次に共重合体の単量体組成について説明する。

本発明に係る熱可塑性樹脂組成物においては（ａ）成分
の塩化ビニルの重合比が全成分の９０〜５０％である。

塩化ビニルが９０１置％をこえると磁性粉と混合したと
き、その溶液粘度が上昇するので、基体への塗布時に塗
料粘度を下げねばならず、そのため多量の溶剤を使用す
ることになる。一方５０重量％以下であると塗膜面の強
度が因＜、塗膜が剥離したり、ブロンキングが起こりが
ちである。

また、（Ｃ１成分のビニルアルコールは重量比で（ａ）
＋　ｒｂ）＋　（ｃ）、すなわち、これら３成分の和に
対し、３〜２０重量％であり、（Ｃ）成分、ビニルアル
コールの重量が（ａ）　＋　（ｂ）　＋　（Ｃ＞の２０
重量％をこえるとウレタン樹脂との反応が早すぎて磁性
塗料のポットライフが短くなり、一度に多量の塗料を調
製しておくことができない。一方、３重量％以下の場合
はウレタン樹脂との相溶性が低下し、かつ磁性粉の分散
性が向上しない。

また（ｄｌ成分は不飽和ジカルボン酸及び不飽和ジカル
ボン酸無水物のいずれか一方、又はこれらの混合物を共
重合すればよい。

又（ｄｌ成分はｌａ）　＋　（ｂ）　＋　（Ｃ）　１０
０重量部に対し、０．１〜５重量％、好ましくは、１〜
５重置％である。

０．１重置％未満ではウレタン樹脂との反応抑制が充分
でない。一方５重愛ぶをこえると不溶性物質が多くなり
、実用に供しえない。　本発明塩化ビニル系共重合体の
平均重合度は１００〜９００である。

磁性塗料として基体に塗布した場合、１００未満のもの
は塗膜が弱く実用的でない。一方９００をこえるものは
塗料粘度が高く作業性が悪い。一般に平均重合度は１５
０〜７５０、好ましくは１５０〜５５０である。

本発明に係る塩化ビニル共重合体樹脂を製造する一般的
方法について説明すると、まず重合鑵に上記共重合体組
成となるような割合で塩化ビニル及びカルボン酸ビニル
エステルを仕込み、過酸化ベンゾイル等の油溶性重合開
始剤及び溶媒を仕込み、加温して加圧重合する。次いで
不飽和ジカルボン酸無水物及び／又は不飽和ジカルボン
酸無水物を重合初期に一括添加してもよいが、重合初期
に一部添加し重合が進むにつれて残部を分割添加するか
、全量を分割添加した方が均一組成の共重合体樹脂が得
られ、磁性塗料化時の分散性、熱硬化性樹脂との反応性
の面からさらに好ましい。かくして得られた塩化ビニル
共重合体樹脂をアルコール存在下、触媒として塩酸を用
いて所定量のカルボン酸ビニルエステルをビニルアルコ
ールに鹸化し、有機溶媒を除去し粉末状とする。又、鹸
化後有機溶媒の中からアルコールのみを減圧蒸発により
除去し、使用する用途に適した有機溶媒にて溶液状のま
ま使用することもできる。

本発明に係る塩化ビニル共重合体樹脂を磁性塗料とする
場合、熱硬化性樹脂としては、主として芳香族ポリイソ
シアネート、脂肪族ポリイソシアネート等のポリイソシ
アネートまたはウレタンプレポリマが使用され、更にフ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂
、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応性樹
脂、エポキシポリアミド樹脂、ニトロセルロースメラミ
ン樹脂及びこれらの混合物が使用され、中でもウレタン
樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂が適当である。

塩化ビニル共重合体樹脂を用いて磁性塗料を製造するに
は塩化ビニル共重合体樹脂１００重量部に対し、強磁性
酸化鉄２００〜６００　ｉｆ量部、好ましくは３００〜
５００ｆｉ量部、有機溶媒６００〜１２００重量部、好
ましくは８００〜１０００重量部、熱硬化性樹脂５〜５
０重量部、好ましくは１０〜３０重量部混合すればよい
。

本発明に係る磁性塗料には、他の熱可塑性樹脂、分散剤
、潤滑剤、帯電防止剤、研磨剤等を配することができる
。

他の熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル塩化ビニリデン
共重合体、塩化ビニルアクリロニトリル共重合体、塩化
ビニルアクリル酸エステル共重合体等の塩化ビニル共重
合体；塩化ビニリデンアクリロニトリル共重合体、塩化
ビニリデンメタクリル酸エステル共重合体等の塩化ビニ
リデン共重合体；ニトロセルロース、酢酸セルロース等
のセルロース誘導体；熱可塑性ポリウレタンエラストマ
、ブタジェンアクリロニトリル共重合体、ポリエステル
樹脂、スチレンブタジェン共重合体、アミノ樹脂、飽和
ポリエステル樹脂、熱可塑性アクリル酸エステル樹脂、
熱可塑性メタクリル酸エステル樹脂、合成ゴム系の熱可
塑性樹脂及びこれらの混合物が使用される。

分散剤としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、バルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライ
ジン酸、リノール酸、リルン酸、炭素数１１−１７のカ
ルボン酸、またはこれらのＬ１％Ｎａ、　Ｋ、　Ｍｇ５
ＣａＳＢａ塩、またはレシチン、炭素数１２以上ノアル
コール頬、炭素数１２以上のアルコール類の硫酸エステ
ル類が使用される。

潤滑剤としては、シリコンオイル、グラファイト、二硫
化モリブデン、二硫化タングステン、炭素数１２〜１６
の高級脂肪酸と炭素数３〜１２の一価アルコールとの脂
肪酸エステル等が使用される。

帯電防止剤としてはサポニン等の天然界面活性剤、ノニ
オン系界面活性剤（アルキレンオキサイド系、グリセリ
ン系、グリシドール系）、カチオン系界面活性剤（フォ
スフオニウム系、スルフオニウム系）、アニオン系界面
活性剤（カルボン酸系、スルフォン酸系、燐酸系、硫酸
エステル系、燐酸エステル系）、両性界面活性剤（アミ
ノ酸類またはアミノスルフォン酸類またはアミノアルコ
ール類と、硫酸または燐酸のエステル）等が使用される
。

研磨剤としては、溶融アルミナ、炭化珪素、酸化クロム
、コランダム等が使用される。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１ 塩化ビニル１６０重量”部、酢酸ビニル４０！量部、ア
セトン１８０Ｍ量部、過酸化ベンゾイル２重量部をオー
トクレーブに仕込み、温度５０℃で重合を開始した。塩
化ビニル−酢酸ビニルの重合率が１０％になったとき、
無水マレイン酸１．２重量部、マレイン酸２．８重量部
及びアセトン２０重量部からなる混合液の１／６を添加
した。残り５／６を重合率が６０％になるまで分割添加
した。重合率９０％になるまで重合させ冷却し、これに
メタノールを１２００重量部と３８％塩酸１４重量部を
加え温度６０℃で鹸化した。酢酸ビニルの鹸化率が７０
％になったとき冷却し、メタノールを除去した。更にメ
タノールを１２００重量部加えて、塩化ビニル共重合体
樹脂を洗浄し、再びメタノールを除去し乾燥した。

この樹脂成分は分析結果、塩化ビニル８５重量部、酢酸
ビニル６重量部、ビニルアルコール７重量部、無水マレ
イン酸０．６重量部、マレイン酸１．４重量部からなる
重合度４７０の共重合体であった。

この共重合体を用い、後述する光沢性測定法にしたがっ
て磁性塗料を調製し、塗膜を形成した。

この共重合体及び磁性塗料は後述する測定法及び判定基
準にしたがってテストした結果、相溶性にすぐれ、磁性
塗料として使用した場合の光沢性９９％、ボットライフ
２００時間、ブロッキング性もなく、密着性も良好であ
った。

測定法及び判定基準 （１）相溶性 実施例及び比較例で得られた 共重合体（固形分換算）　　　　　１００重量部商品名
コロネートＬ （ウレタン系樹脂）　　　　　　　　２０重量部メチル
エチルケトン　　　　　　３００！量部からなる配合溶
液を作り、透明品をＯ１半透明品を△、不透明品を×と
した。

（２）光沢性 実施例及び比較例で得られた 共重合体（固形分換算）　　　　　１００重量部磁性酸
化鉄粉　　　　　　　　　４００重量部メチルエチルケ
トン　　　　　　３００重量部メチルイソブチルケトン
　　　　３００ｆ！量部トルエン　　　　　　　　　　
　３００重量部商品名コロネートＬ （ウレタン系樹脂）　　　　　　　　２０重量部商品名
レシチン （大豆系油）　　　　　　　　　　　　２重量部からな
る配合物を充分混練して得た磁性塗料を、ポリエステル
フィルムの基体に、乾燥膜厚ｌＯμになるように塗布し
１００℃×１分乾燥する。更・にその磁性塗膜を９０℃
×３０秒Ｘ２ｋｇ／−の条件下でプレスして平溝性を付
与する。その磁性塗膜を光沢針を用いて６０°反射角の
反射率を測定する。

（３）磁性塗料のポットライフ 上記光沢測定に供したと同じ磁性塗料を、小型層に採取
し、２５℃の恒温槽内で塗料の流動性がなくなる（ゲル
化）までの時間を測定し、ポットライフとした。

（４）　　ブロッキング性 上記光沢測定に供したと同じ磁性塗料を、ポリエステル
フィルム基体に乾燥後の膜厚が１０μになるように塗布
し、１００℃×１分乾燥したものを重ねて２ｋｇ／−の
荷重をかけ、温度６０℃、湿度９０％で２４時間放置後
、フィルムを剥がす。容易に剥がれるものを○、やや粘
着を△、粘着を×とした。

（５）密着性 上記光沢測定に供したと同じ磁性塗料を、ポリエステル
フィルム基体に乾燥後の膜厚が１０μになるように塗布
し、１００℃×１分乾燥する。この塗膜上にセロテープ
（商品名）を貼り、指で強くこすりつけた後剥離する。

この際、上記セロテープに磁性塗膜が付着しないものを
密着性○とし、塗膜がやや付着するものを△とし、塗膜
が付着し剥離するものを×とした。

なお、以下の実施例、比較例においても上記の方法にし
たがって試験を行った。

実施例２ 単量体の種類、仕込比及び鹸化率を種々にかえた以外は
実施例１と同様にして熱可塑性共重合体及び磁性塗料を
得た。これらの条件及び試験結果を第１表ないし第３表
に示した。

なお、以下の表中、単量体毛は下記の記号で示した。

ａ：酢酸ビニル　　　　ｂ：プロピレン酸ビニルＣ，：
無水マレイン酸　　ｄ：マレイン酸ｅ：イタコン酸　　
　　ｆ：無水イタコン酸実施例３ 塩化ビニル１６０重量部、酢酸ビニル４０重量部、アセ
トン１８０重量部、過酸化ベンゾイル２重１部、無水マ
レイン酸０．３重量部及びマレイン酸０．７重量部をオ
ートクレーブに仕込み、温度５０℃で重合開始した。塩
化ビニル、酢酸ビニルの重合率が１０％になった時、無
水マレイン酸０．６重量部、マレイン酸１．４重量部及
びアセトン２０重量部からなる混合液の１／３を添加し
た。残り２／３を重合率３０％になるまで分割添加した
。重合率９０％まで重合し、実施例１と同様に鹸化を行
った。

得られた樹脂組成物は塩化ビニル８５重量部、酢酸ビニ
ル６重量部、ビニルアルコール７１１）部、無水マレイ
ン酸０．５重量部、マレイン酸１．０重量部からなり、
重合度４８０の共重合体であった。この共重合体の相溶
性は良好で、これを用いた磁性塗料はポットライフ２１
０時間であった。又、この磁性塗料から得られた塗膜は
光沢性９８％、プロ・ノキング性、密着性とも良好であ
った。

実施例４ 塩化ビニル１６０重量部、酢酸ビニル４０重量部、アセ
トン１８０重量部、過酸化ベンゾイル２重量部、無水マ
レイン酸１．２重量部及びマレイン＠２．８重量部をオ
ートクレーブに仕込み、温度５０℃で重合開始した。塩
化ビニル、酢酸ビニルの重合率が９０％に達するまで重
合し、次いで実施例１と同様にして鹸化を行った。得ら
れた樹脂の組成は塩化ビニル８５重量部、酢酸ビニル６
重量部、ビニルアルコール７重量部、無水マレイン酸０
．６重量部、マレイン酸１．４重量部からなり、重合度
４７０の共重合体であった。この共重合体の相溶性は良
好で、これを用いた磁性塗料はボ・ノドライフ１５０時
間であった。又、この磁性塗料から得られた塗膜は光沢
性９０％、ブロッキング性、密着性とも良好であった。

実施例５ 塩化ビニル１６０重置部、酢酸ビニル４０重量部、メチ
ルエチルケトン７０重量部、トルエン３０重量部及び過
酸化ベンゾイル２重量部、無水マレイン酸１．２重量部
、マレイン酸２．８重量部をオートクレーブに仕込み、
温度５０℃で重合を開始した。重合率９０％に達した後
、これにメチルエチルケトン６０重量部、トルエン２０
重量部、メタノール５０重量部、塩酸１４重量部を加え
て６０℃で鹸化した。酢酸ビニル′の鹸化率が７０％に
なったとき冷却し、プロピレンオキサイド２３重量部を
加えて塩酸を分解した。減圧蒸溜法によりメタノールを
除去した後、所定の濃度になるようにメチルエチルケト
ン及びトルエンを加えて塩化ビニル共重合体樹脂を得た
。

この樹脂溶液中の樹脂のモノマ比は塩化ビニル８５重量
部、酢酸ビニル６重量部、ビニルアルコール７重量部、
無水マレイン酸０．６重量部及びマレイン酸１．４重量
部の割であり、重合度は２５０であった。この共重合体
の相溶性は良好で、これを用いた磁性塗料のポットライ
フは１７０時間であった。

また、この磁性塗料から得られた塗膜は光沢性９３％、
ブロッキング性、密着性とも良好であった。

実施例６ 無水マレイン酸の代わりに無水イタコン酸及びイタコン
酸を用いた以外は実施例４と同様にして塩化ビニル共重
合体を得た。その組成比は塩化ビニル８５重量部、酢酸
ビニル６重量部、ビニルアルコール７重量部、無水イタ
コン酸０．６重量部及びイタコン酸１．４重量部の割で
あり、重合度は４５０であった。この共重合体の相溶性
は良好で、これを用いた磁性塗料のポットライフは１３
０時間であった。また、この磁性塗料から得られた塗膜
は光沢性８５％、ブロッキング性、密着性とも良好であ
った。

比較例１ 本発明に係る共重合体樹脂に代えて、デンカビニル＃１
０００ＧＫＴ　（電気化学工業■：商品名、組成は第２
表に示す）を用い、前述の光沢性の試験方法と同様にし
て磁性塗料を製造し、ポリエステルフィルムに塗布した
。上記測定法にしたがって各物性を測定し、その結果を
第４表に示した。

比較例２ デンカビニル＃１０００ＧＫＴに代えて、デンカビニル
＃１０００ＣＫ　（電気化学工業■：商品名、組成は第
２表に示す）に代えた以外は比較例１と同様にして磁性
塗料を得た。これをポリエステルフィルムに塗布した。

各物性を測定し、その結果を第４表に示した。

比較例３ 第２表に示すように単量体の種類、仕込比及び鹸化率を
代えた以外は実施例１と同様にして共重合体樹脂を得た
。これを用いて実施例１の方法で磁性塗料を製造し、各
物性を測定し、その結果を第４表に示した。

比較例４ 比較例１及び比較例２で用いたデンカビニル＃１０００
ＧＫＴ、及びデンカビニル＃１０００ＣＫを第３表に示
す割合で混合し、比較例１と同様の方法で磁性塗料を得
、ポリエステルフィルムに塗布し、各物性を測定した。

その結果を第５表に示した。

実施例７ 単量体の種類、仕込比及び鹸化率を種々に変えた以外は
実施例１と同様にして熱可塑性共重合体及び磁性塗料を
得た。これらの条件及び試験結果を第６表に示した。

実施例８ 塩化ビニル１８０重量部、酢酸ビニル２０！量部、アセ
トン１８０重量部、過酸化ベンゾイル３重量部、無水マ
レイン酸０．３重量部及びマレイン酸０．７重量部をオ
ートクレーブに仕込み、温度４５℃で重合を開始した。

塩化ビニル−酢酸ビニルの重合率が１０％になったとき
、無水マレイン酸０．６重量部、マレイン酸１．４重量
部及びアセトン２０重量部からなる混合液の１／３を添
加した。残り２／３を重合率が５０％になるまで分割添
加した。重合率９０％になるまで重合し、実施例１と同
様にして鹸化を行った。

得られた樹脂組成物は塩化ビニル９０重量部、酢酸ビニ
ル５重量部、ビニルアルコール５重量部、漬水マレイン
酸０．５重量部及びマレイン酸１．０重量部からなり、
重合度７２０の共重合体であった。

この共重合体の相溶性は良好で、これを用いた磁性塗料
のポットライフは２５０時間であった。また、この磁性
塗料から得られた塗膜は光沢性９５％、ブロッキング性
、密着性とも良好であった。

実施例９ 単量体の種類、仕込比及び鹸化率等は実施例８と同様に
し、重合温度を４０℃にして重合を開始した。塩化ビニ
ル、酢酸ビニルの重合率が１０％になった時、無水マレ
イン酸０．６重量部、マレイン酸２．４重量部及びアセ
トン２０重量部からなる混合液の１１５を添加した。残
り４１５を重合率７０％になるまで分割添加した。重合
率９０％になるまで重合し、実施例１と同様にして鹸化
を行った。

得られた樹脂組成物は塩化ビニル９０重量部、酢酸ビニ
ルＳｆｉ量部、ビニルアルコール５重量部、無水マレイ
ン酸０．５重量部及びマレイン酸２重量部からなり、重
合度９００の共重合体であった。この共重合体の相溶性
は良好で、これを用いた磁性塗料のポットライフは２９
０時間であった。また、この磁性塗料から得られた塗膜
は光沢性９０％、ブロッキング性、密着性とも良好であ
った。

比較例５ 重合開始温度を３２℃にした以外は実施例８と同様にし
て重合を行った。得られた樹脂組成物は塩化ビニル９０
重１部、酢酸ビニル５重ＩＬビニルアルコール５１置部
、無水マレイン［１１０，５重ｌｌ及びマレイン酸１重
量部がらなり、重合度９３０の共重合体であった。この
共重合体の相溶性試験結果は半透明で、これを用いた磁
性塗料のポットライフは２９０時間であった。また、こ
の磁性塗料から得られた塗膜は光沢性４０％、ブロッキ
ング性、密着性とも良好であった。

第　　ｌ　　表 第　　２　　表 第　　３　　表 第　　４　　表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　（Ａ）塩化ビニル （Ｂ）カルボン酸ビニルエステル （Ｑビニルアルコール （Ｄ）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無
   水物 からなる共重合体であって、囚が５０〜９０重量％、（
   ０が（４）とω）と（Ｑの各成分の和の３〜２０重量％
   、（旬が（４）と（Ｂ）とＣ）の各成分の和の１〜５重
   ｔチ含まれていると共に、平均重合度が１００ないし６
   ００である共重合体と、熱硬化性樹脂と磁性粉と有機溶
   媒とを有する磁気記録媒体用磁性塗料。