JPS6316416A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は改良され念磁気記録媒体に関し、さらに詳しく
は、分散性と熱安定性及び耐久性に優れた磁気記録媒体
に関するものである。

（従来の技術） 磁気テープや磁気カードなどの磁気記録媒体は、一般に
ポリエステルフィルムのような基体上に磁性層として磁
性粉及びそのバインダーを含む磁性塗料を塗布すること
によって製造されている。近年、保磁力及び最大飽和磁
化量を高め、ＳＮ比や記録密度の向上を図るために、上
記の磁性粉として比表面積の大きい微細化された磁性粉
が用いられるようになりてきた。

ところが、このような微細磁性粉のバインダートシテ、
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合樹脂
、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合樹脂、塩
化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸−ビニルアルコール
共重合樹脂等の塩化ビニル系共重合樹脂を用いて磁性塗
料を調型し次場合、塗料が増粘したシ分散性が不十分で
あるといっ九難点がある。

このために、磁性粉の分散性を高める手法として分散時
に高い剪断力を加えて分散させる方法がとられているが
、この方法は塗料の増粘と温度上昇による塩化ビニル系
共重合樹脂の熱分解を誘発し、塩化水素ガスによる磁性
粉の劣化及び磁気記録媒体の耐久性を低下せしめ、信頼
性を損なうという欠点がある。

一方、塩化ビニル系共重合樹脂の熱分解防止のための手
法として従来から良く知られているものに、いわゆる塩
化ビニル樹脂用安定剤を添加する方法がある。これらの
代表的な例としては低分子量エポキシ化合物、例えばエ
ポキシ化大豆油やｎ−ブチルグリシジルエーテルを添加
する方法、或いは液状の有機スズ系化合物、例えばジブ
チルスズラウレートやジブチルスズマレートを添加する
方法がある。

しかし、低分子量エポキシ化合物が大量に磁気記録媒体
中に存在すると、磁気記録媒体からブリード現象を起こ
し、耐久性の低下やヘッド汚れを起こすために、その使
用量はおのずと制限され、したがってその効果にも限界
がある。ま念、有機スズ系化合物を添加すると、この有
機スズ系化合物が、一般にバインダー中に添加されるイ
ンシアネート化合物の架橋反応の触媒となるため、磁性
塗料のデッドライフが極端に短かくなり、塗料の安定性
が低下し、塗工中に粘度が大幅に増加して分散性の低下
や母性層の表面平滑性を損なう結果となる。

一方、磁気記録媒体の高記録密度化、高Ｓ／Ｎ化に応え
て、微細化、高抗磁力化された磁性粉を高度に分散させ
て得られ念平滑な表面の磁性層を１する磁気テープは、
ヘッド・ガイドとテープ相互間の摩擦抵抗を増し、テー
プの走行を悪くするという問題を生ずる。

こうした問題を解決すべく、シリコンオイル、フッ素樹
脂、脂肪酸あるいはそのエーテル、エステル、アミドお
よびこれらのフッ化物に代表される滑剤や、カーボンブ
ラック、アルミナなどの微粒子を磁性層中に配合するこ
とが従来より行われて未定。ところが、前者の滑剤は、
長時間放置後のブリード現象や磁性塗料の分散の不安定
化やこれに伴う塗工後の磁性層の不均一化などの問題を
起しやすく、テープの保存性や電磁変換特性の低下をま
ねく危険がある。特に溶剤として、パーフルオロアルキ
ルスルホン酸やカルボン酸を使用した場合には、その酸
の強さの故に母性塗料が不安定化したり、磁性層を浸し
たわ、ヘッドやガイドを汚したりすることかある。これ
らの滑剤は、バックコート塗料の一成分として使用され
ることも紹介されているが、長時間放置後のブリード現
象により同様の問題を生ずる。一方、後者の微粒子は結
果として磁性層中の磁性粉の充てん性を低めることと々
す、多量の使用はおのずと限界がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者は、こういった高密度磁気記録媒体の作成時に
生ずる塩化ビニル系共重合樹脂の熱分解の防止、ひいて
は高密度磁気記碌媒体の耐久性の低下等の欠点を解決し
、さらに優れた表面性と走行性を両立させるべく鋭意研
究の結果、磁性粉のバインダーとして、塩化ビニル系樹
脂及びエポキシ基含有樹脂を用い、かつ、これに特定の
酸化合物を組み合わせることによシ、塗料調製時の熱安
定性に優れ、かつ耐久性及び走行性に優れ比肩密度磁気
記録媒体が得られることを見い出し１本発明を完成する
にい念った。

（問題点を解決するための手段） かくして本発明によれば、塩化ビニル系樹脂、エポキシ
基含有樹脂及びパーフルオロアルキル基ｔｒｉするカル
ボン酸化合物又はスルホン酸化合物を含有する母性層を
有することを特徴とする磁気記録媒体が提供される。

本発明において用いられる塩化ビニル系樹脂は、塩化ビ
ニル単独重合体又は塩化ビニルと他の単量体との共重合
体及びその後反応生成物である。他の単量体の例として
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカル？ン酸
ビニルエステル；メチルビエルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル、セチルビニルエーテル々どのビニルエー
テル：塩化ビニリデン、弗化ビニリデンなどのビニリデ
ン；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ブチルベンジル、
マレイン酸−ジー２−ヒドロキシエチル、　イタ：＋ン
酸ジメチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）
アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどの不飽和カル
ボン酸エステル；エチレン、プロピレンなどのオレフィ
ン；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル：
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンな
どの芳香族ビニルなどがあげられる。これらの単量体は
、本発明の樹脂と他の樹脂とを混合したときの両者の相
溶性及び軟化点を調節しつつ樹脂の溶解性を向上させる
目的のほか、塗膜の特性や塗工工程の改善などの必要性
に応じて適当に選択される。

なお、塩化ビニル系樹脂として、磁性粉の分散性を向上
させる目的で親水性基を導入したものはバインダーとし
てよシ適当である。使用される親水性基としてＦｉＣＯ
ＯＭ　、　８０３Ｍ　、　５０４Ｍ　、　ＰＯ，Ｍ２及
び２０４Ｍ２（Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウ
ム）などが挙げられる。

塩化ビニル系樹脂中の塩化ビニルの割合は通常２０重重
量板上、≠キ衾壜４好ましくは５０〜９５重−１ｉ［で
ある。この割合未満では樹脂の物性が低下し、塗膜強度
が弱くバインダーとして使用することができない。また
、この樹脂の平均重合度は１００〜１０００とすること
が好ましい。１００未満では磁性層の塗膜強度や熱安定
性が不良であり、１０００ｉ超えると磁性粉の分散性や
樹脂の溶解性が低下する。

本発明におけるエポキシ基含有樹脂としては、エポキシ
基金Ｈｚリウレタン樹脂、エポキシ基含有ポリエステル
樹脂、エポキシ基含有アクリロニトリル−ブタジェン共
重合樹脂及びエポキシ樹脂等が挙げられる。

エポキシ基含有ポリウレタン樹脂は、分子量１．０００
〜２００，０００のものが用いられる。分子量が１，０
００未溝では、塗膜の耐久性が不十分であり、２００．
０００を超すと塗料粘度が高くなりすぎて、実用上の障
害を生ずる。エポキシ変性ポリウレタン樹脂は、エイキ
シ樹脂をアミン変性して得念エポキシポリオールや、１
分子当たり２官能以上の水酸基ＩＮするエイキシ樹脂、
例えばビスフェノールＡＷ、−１０グン化ビスフェノー
ルＷ、ｖゾルシン型、ビスフェノールＦ型等のエポキシ
樹脂と、アジピン酸フタル酸、二量化すノンイン酸、マ
レイン酸等の２塩基酸などとを反応させて得たエポキシ
基含有ポリエステル、さらには後述するエポキシ基含有
ポリエステル樹脂などと多官能のポリイソシアネートを
反応させて合成することができる。或いはマレイン酸、
フマル酸、イタコン酸などの不飽和脂肪酸と多価アルコ
ールとの反応より得られた不飽和ポリエステル樹脂を原
料として合成されるポリウレタン樹脂に、過カル？ン酸
などのエポキシ化剤を作用させることによっても合成す
ることができる。

エポキシ基含有ポリエステル樹脂は、分子量が１．００
０〜２００，０００のものが用いられる。分子量が１，
０００未満では、塗膜の耐久性が不充分であシ。

２００．０００を超すと塗料粘度が高くなシすぎて。

実用上の障害を生ずる。エポキシ基含有４リエステル樹
脂は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和
二塩基酸又はフタル酸、アジピン酸、テレフタル酸など
の飽和二塩基酸と１，４−ブタンジオール、１．Ｓ−−
＜ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１
０−デカンジオール、両末端水酸基ブタジェンオリゴマ
ーなどのポリオール類との加熱縮合によシ得られる不飽
和Ｉリエステル樹脂を、過カルゲン酸などのエポキシ化
剤によりエポキシ化することによって得られる。なお、
上記不飽和Ｉリエステル樹脂の代りに、これとポリカー
ボネート樹脂や飽和ポリエステル樹脂とを触媒の存在下
洗溶融混合し、エステル交換反応させて得られる変性不
飽和ポリエステル樹脂を出発原料として使用してもよい
。

ま之エポキシ基含宥アクリロニトリル−ブタジェン共重
合樹脂としては、一般にはアクリロニトリル含有量が１
２〜５０重量係、分子量がｓ、ｏｏ。

〜５００，０００のものが使われる。アクリロニトリル
の含有量が１２チ未満では、一般に磁気記録媒体に用い
られるポリ塩化ビニルや、ニトロセルロースなどの他の
バインダーとの相溶性が悪く、５０重重量上り多いと溶
剤溶解性が低下し、母粉の分散性を大いに低下せしむる
。また分子量が５．０００未満では、塗膜の耐久性が低
（，５００，０００よシ大きいと、塗料の粘度が高すぎ
て実用的でない。エポキシ基含有アクリロニトリル−ブ
タジェン系ｍ　脂は、アクリロニトリル、ブタジェンと
ともに、エポキシ基を含むラジカル共重合性単量体を、
必要により共重合可能なその他の単量体とともにラジカ
ル発生剤の存在下に共重合して得られる。ま之、アクリ
ロニ）　ＩＪルーブタジェン系樹脂を通力／Ｉ／、３ｐ
ン酸などのニブキシ化剤を用いて、樹脂内の二重結合を
部分的に工Ｉキシ化することによりても得ることができ
る。

本発明で使用されるエポキシ樹脂としては、分子量が５
００〜２００．０００のものが用いられる。分子量が５
００未満では塗膜の耐久性が低く、かつ、未反応物が磁
性層表面へツリードすることもあり使用し難く、２００
．０００を超えると塗料の粘度が高すぎて実用的でない
。エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノ−、＋ｔ
／Ａ−工ぎクロルヒドリン型のもの、該ビスフェノール
Ａの代わシＫ　Ｉｓロｒン化ビスフェノール、レゾルシ
ン、ビスフェノールＦ、テトラヒドロキシフェニルエタ
ン等を用い念もの、更にはノボラック型エポキシ樹脂な
どが挙げられる。

なお１本発明におけるエポキシ基含有樹脂は、磁性粉の
分散性を改良する目的でエポキシ基を有する樹脂中Ｋ　
Ｃ００Ｍ　、　ＳＯ３Ｍ　、　８０４Ｍ　、　ＰＯ，Ｈ
２，ＰＯ４Ｍ２（Ｍは水素、アルカリ金属、アンモニウ
ム）等の官能基を含有せしめたものであってもよい。

本発明の効果達成のためには、エポキシ基含有樹脂の割
合は、塩化ビニル系樹脂との合計量当たシ、５〜７０重
量係の範囲が望ましく、また、エポキシ基の重量割合は
、塩化ビニル系樹脂に対して０．１重量係以上必要であ
る。

本発明における／母−フルオロアルキル基を肩するカル
がン酸化合物の例としては、ノ々−フルオロドデカン酸
ＣＣＦＳ　（ＣＦ２　）、。Ｃ００ＨＩ、パーフルオロ
オクタン酸Ｃｃｐ、　（ＣＦ２）６ＣＯＯＨＩ、ノ母−
フルオログロピオン酸〔０２Ｆ５Ｃ００Ｈ〕などのノ母
−フルオロアルキルカルデン酸０．パーフルオロオクチ
ルヒドロメテレンカルデン酸（ＣＦ３（ＯＦ２）　、Ｃ
Ｈ２Ｃ０ＯＨ〕などのパパーフルオロアルキルヒドロア
ルキルカルボン類、ω−モノヒドロパーフルオロウンデ
カン酸などのω−モノヒドロツク−フルオロアルキルカ
ルボン酸類、バーフルオロ−１，２−エポキシプロパン
からＣＦ、　　　ＣＦ。

ロアルキルｆリエーテルを肩するカルボン酸類などがあ
げられる。またＩぐ−フルオロアルキル基を有するスル
ホン酸化合物としては、Ｉ４−フルオロオクチルスルホ
ン酸Ｃｃｙ、（ｃｙ２）、ｓｏ、ａ）などのノぐ一フル
オロアルキルスルホン酸類、ノ９−フルオロジインプロ
ビルグロベニルフェニルエーテルスルホン酸ＣＣ，Ｆｌ
、０（Ｃ６Ｈ４）８０３Ｈ）などのパーフルオロアルケ
ニル（アルキル）アリールエーテルスルホン酸類、／や
−フルオロー１，２−エポキシグロ／ヤンかＣＦ。

ルオロアルキルポリエーテルを有するスルホン酸類など
がある。

パーフルオロアルキル基を有するカルボン酸化合物又は
スルホン酸化合物の量は、エポキシ基含有樹脂中のエポ
キシ基の化学当量の０．０５〜３．００倍の酸の化学当
量を含む量が望ましい。０．０５倍の化学当量未満では
本発明の目的である磁性層の耐久性を向上させることは
難しく、３．００倍の化学当量を超えると磁性粉の分散
性が低下し、かつ耐久性も低下する。

本発明においては、バインダーとして、塩化ビニル系樹
脂、エポキシ基含有樹脂以外に、公知のＩリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル−ブタジェン
共重合樹脂等の通常の可撓性樹脂を接着性改良、耐久性
付与の目的で含有しても差支えない。なお、これらの可
撓性樹脂は、磁性粉の分散性を改良する目的で、Ｃ００
Ｍ　、　Ｓ０３Ｍ　。

８０４Ｍ　、　ＰＯ，Ｈ２，Ｐ０４Ｍ２（Ｍは水素、ア
ルカリ金属、アンモニウム）等の官能基を含んでいても
よい。

本発明において使用できる磁性粉は、Ｆｅ　、　Ｃｏ　
＃Ｆｅ合金系、Ｃｏ含肩ｒ−Ｆｅ２０．系、Ｃｏ含有Ｆ
ｅ３Ｏ４系、γ−Ｆｅ２Ｏ３系、Ｆｅ、０４系、バリウ
ム−フェライト系等のいずれの粉末でも良い。

ま九必要に応じて、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤及び研
磨剤などの通常の材料、並びに７エノキシ樹脂、繊維素
樹脂、アミノ樹脂、ブチラール樹脂及びアクリル樹脂な
どの通常の磁性塗料用樹脂を本発明の目的達成が損なわ
れない範囲で使用することも可能である。更にまた、通
常使用されているポリイソシアネート化合物を通常の範
囲内で添加して、イソシアネート反応に依る架橋形成反
応を併せて行なっても何ら問題はない。

本発明における塩化ビニル系樹脂、エポキシ基含有樹脂
、カルボン酸化合物、磁性粉及び前記の所望成分を適宜
混合し、任意の有機溶剤分散液さして磁性塗料が得られ
る。この塗料を磁性層として常法によシ、ポリエステル
フィルムなどの基体上ニブレードコーティング、パーコ
ーティング、グラビアロールコーチインク又ハロールコ
ーティングなどの任意の手段で塗布、乾燥し、磁性層と
することによって本発明の磁気記録媒体が得られる。

（発明の効果） かくして本発明によれば、従来技術に比較して熱安定性
、分散性、耐久性及び走行性に優れた磁気記録媒体を得
ることができる。

なお、本発明における熱安定性の向上は、塩化ビニル系
樹脂の熱分解による塩化水素の発生を、エポキシ基含有
樹脂の分子鎖中の工４キシ基が捕捉して分解の連鎖反応
を防止することによって達成されるものと推定される。

本発明によれば、従来から知られている公知の化合物、
例えばエポキシ化大豆油の様な低分子化合物を添加する
方法に比べて、磁性層表面へのブリードによるヘッド汚
れ、テープの粘着性増加に依るテープ走行性の低下等の
問題がなく、極めて優れた改良効果を発揮することがで
きる。

また、本発明によれば磁性塗料の分散、塗工、表面成形
、架橋養生の各工程において両成分が反応し、潤滑性能
ｔ−ｉするパーフルオロアルキル基が樹脂に固定された
形で磁性層中および表面に存在する之め、走行性、耐摩
耗性、耐久性の向上も達成されるものと思われる。

加えて１本発明に使用される塩化ビニル系樹脂とエポキ
シ含Ｍ樹脂と７４−フルオロアルキル基を有するカルボ
ン酸化合物又はスルホン酸化合物とを結着剤とする塗膜
は磁気記録媒体の走行性改良を目的とする裏面塗膜とし
ても有効である。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例及び参考例中の部及びチはとくに断シの
ないかぎり重量基準である。

参考例１ ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂をアミン変性して得
られたエポキシポリオールに４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートを加えて加熱し、分子量約１７，０
００エポキシ基の量が１０チのエポキシ基含有ポリウレ
タン樹脂を得念。

参考例２ 無水マレイン酸、混合フタル酸、１，４−ブタンジオー
ルを原料として加熱縮合して得られた不飽和ポリエステ
ル樹脂をトルエン中で過酢酸によりエポキシ化して分子
量９，０００′、エポキシ基の量が６壬のエポキシ基含
有ぼりエステル樹脂を得比。

参考例３ アクリロニトリル含有量が３０係、平均分子量が３０，
０００のアクリロニトリル−ブタジェン共重合樹脂を過
酢酸によシ部分エポキシ化して、エポキシ基の量が８俤
のエポキシ基含写アクリロニトリルーブタジェン共重合
樹脂を得た。

実施例 （熱安定性試験） 表に示す塩化ビニル系樹脂１ｇ及び表に示すエポキシ基
含有樹脂１ｇを採り、テトラヒドロフランに溶解し、こ
れに表に示す酸化合物０．２　ｇ及びＩジイソシアネー
ト（日本ポリウレタン工業■裂コロネートＬ）０．４ｆ
Ｉｌ添加し念後、ドクターブレードでコーティングし、
溶剤を揮散させてキャストフィルムを作成し次。このキ
ャストフィルム１ｇを１５ｃｃ試験管に採り、その開口
部をコンゴーレッド紙をはさんだ脱脂綿で栓をして、１
５０℃のオイル／々ス中に置き１発生する塩酸によって
コンゴーレッド試験紙が変色するまでの時間を測定して
熱安定性を評価した。

（光沢度試験） コバルト被着磁性酸化鉄粉４００部、表に示す塩化ビニ
ル系樹脂７０部、熱安定性試験に供したと同じエポキシ
基含有樹脂３０部、表に示す酸化合物８部、メチルエチ
ルケトン３００部、メチルイソブチルケトン３００部、
トルエン３００部よりなる混合物を９０分間高速剪断分
散させ、更に熱安定性試験に供したと同じポリイソシア
ネート２０部を加え、１０分間混合分散して磁性塗料を
作成した。得られ念磁性塗料をポリエステルフィルム上
（塗膜厚５μｍとなるように塗布し磁場配向処理し念後
乾燥し友。その磁性塗膜の６０部入反射角での反射率を
光沢針を用いて測定した。数値が大きいほど磁性粉の分
散性がよい。

（耐久性試験） 光沢度試験に用いた磁性塗膜をカレンダーロー紙を張り
付けた４０霧径の回転ドラムに荷重１０００（汚れなし
）△（多少汚れあり）×（汚れがひどい）の３段階で判
定し友。

（走行性試験） 光沢度試験に用いた磁性塗膜全耐久性試験と同様に平滑
化、架橋処理を行い、硬質クロムメッキを施した鏡面口
伝ドラムに試料を接触させ、ドラムと試料の間に発生す
る力を６５℃相対湿度８０チの雰囲気でＵゲージにより
測定し、走行抵抗を次の三段階で表示し友。

○：抵抵抗 へ：：抗中 ×：抵抗大 （ブリード試験） 光沢度試験に用いた磁性塗膜をアルミニウム板に接触さ
せ、４５℃Ｘ　９５　％　ＲＨの恒温恒湿槽中に７日間
放置後、磁性塗膜面と接していたアルミニウム板面の変
化をＯ（変化なし）、×（変化あり）Ｋよシ判定した。

以上の試験結果を表に示す。

表から明らかなとおり、本発明によれば表に示す特性の
いずれもが優れた磁気記録媒体が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩化ビニル系樹脂、エポキシ基含有樹脂及びパーフルオ
   ロアルキル基を有するカルボン酸化合物又はスルホン酸
   化合物を含有する磁性層を有することを特徴とする磁気
   記録媒体。