JPS62149027A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は改良された磁気記録媒体に関し、さらに詳しく
は、分散性と熱安定性及び耐久性に漬れた磁気記録媒体
に関するものである。

（従来の技術） 磁気テープや磁気カードなどの磁気記録媒体は、一般に
ポリエステルフィルムのような基体上に磁性層として磁
性粉及びそのバインダーを含む磁性塗料を塗布すること
によって製造されている。近年、保磁力及び最大飽和磁
化量を高め、ＳＮ比や記録密度の向上を図るために、上
記の／ｉ磁性粉して比表重積の大きい微細化された磁性
粉が用いられるようになってきた。

ところが、このような微細磁性粉の／Ｓインダーとして
、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合樹脂、
塩化ビニル−酢酸とニル−マレイン酸−ビニルアルコー
ル共重合樹脂等の塩化ビニル系共重合樹脂を用いて磁性
塗料を調製した場合、塗料が増粘したり分散性が不十分
であるといった難点がある。

このために、磁性粉の分散性を高める手法として分散時
に高い剪〃「力を加えて分散させる方法がとられている
が、この方法は塗料の増粘と温度上昇による塩化ビニル
系共重合樹脂の熱分解を誘発し、塩化水素ガヌによる磁
性粉の劣化及び磁気記録媒体の耐久性を低下せしめ、信
頼性を損なうという欠点がある。

一方、塩化ビニル系共重合樹脂の熱分解防止のための手
法として従来から良く知られているものに、いわゆる塩
化ビニル〜Ｊ脂用安定剤を添加する方法がある。こｎら
の代表的な例としては低分子量エポキシ化合物、例えば
エポキシ化大豆油やｎ−プチルグリシノルエーテルを添
加する方法、或いは液状の有機スズ系化合物、例えばツ
ブチルスズラウレートや　ジブチルスズマレートを添加
する方法がある。

しかし、低分子量エポキシ化合物が大量に磁気記録媒体
中に存在すると、磁気記録媒体からブリード現象を起こ
し、耐久性の低下やヘッド汚れを起こすために、その使
用量はおのずと制限され、したがって、その効果にも限
界がある。また、有機スズ系化合物を添加すると、この
有機スズ系化合物が、一般にバインダー中に添加される
インシアネート化合物の架橋反応の触媒となるため、磁
性塗料のポットライフが極端に短かくなり、塗料の安定
性が低下し、塗工中に粘度が大幅に増加して分散性の低
下や磁性層の表面平滑性を損なう結果となる。

また、ポットライフの問題がなく、優れた耐久性を有す
る磁気記録媒体を作成することを目的として、電子線に
より磁性塗膜を架橋させることが提案されているが、バ
インダーや添加剤が必ずしも充分な性能を満していない
ため、目的とする磁気記録媒体がイ４Ｉられていないの
が現状である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者は、こういった高密度磁気記録媒体の作成時に
生ずる塩化ビニル系共重合樹脂の熱分解の防止、ひいて
は高密度磁気記録媒体の耐久性の低下等の欠点を解決す
べく鋭意研究の結果、磁性粉のバインダーとしてエポキ
シ基を有する塩化ビニル系樹脂を用い、かつ、これに特
定のリン酸エステル化合物を組み合わせることにより、
塗７＃＋調裂時の熱安定性に優れ、かつ耐久性に優れた
高密度磁気記録媒体を得ることを見い出し、本発明を完
成するにいたった。

（問題点を解決するための手段） かくして本発明によれば、エポキシ基を有する塩化ビニ
ル系樹脂及びリン酸エステルを含有する磁性層を有する
ことを特徴とする磁気記録媒体が提供される。

エポキシ基を有する塩化ビニル系樹脂は、（す塩化ビニ
ル、塩化ビニルと共重合可能なエポキシ基を有するラジ
カル重合性単盆体、必要に応じこれらの単量体と共重合
可能な単量体とをラジカル発生剤の存在下に重合する方
法、或いは（２）ポリ塩化ビニルもしくは塩化ビニルを
主成分とする共重合樹脂又はこれらの塩素化物を加熱あ
るいは脱塩化水素剤との接触により部分脱塩化水素させ
た樹脂を、過カルデン酸などのエポキシ化剤によりエポ
キシ化する方法等によって得られる。

工ｓｑキシ基を有する塩化ビニル系樹脂の製造に使用さ
れるエポキシ基を有する単量体の例としては、アリルグ
リシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテルなどの
不飽和アルコールのグリシジルエーテル類、グリシジル
アクリレート、グリシツルメタクリレート、グリシジル
−ｐ−ビニルベンゾエート、メチルグリシジルイタコネ
ート、グリシツルエチルマレート、グリシツルビニルス
ルホネート、グリシツル（メタ）アリルスルホネートな
どの不飽和酸のグリシツルエステル類、ブタツエンモノ
オキサイド、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、２
−メチル−５，６−ニポキシヘキセンなどのエポキシド
オレフィン類などが６けられる。

また、エポキシ基を有する単量体、塩化ビニル以外の必
要に応じ使用される単量体の例としては、酢酸ビニル、
！ロピオン酸ビニルなどのカルゲン酸ビニルエステル：
メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、セ
チルビニルエーテルなどのビニルエーテル；塩化ビニリ
デン、弗化ビニリデンなどのビニリデン；マレイン酸ノ
エチル、マレイン酸ブチルベンジル、マレイン改−ジー
２−ヒドロキシエチル、イタコン酸ジメチル、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ〕アクリル酸エチル、（メタ
〕アクリル酸ラウリル、（メタシアクリル酸−２−ヒド
ロキシグロビルなどの不飽和カルビン酸エステル：エチ
レン、フロピレンなどのオレフィン；（メタ）アクリロ
ニトリルなどの不飽和ニトリル；スチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニルなど
があけられる。これらの単量体は、本発明の樹脂と他の
樹脂とを混合したときの両者の相溶性及び軟化点を調節
しつつ樹脂の溶解性を向上させる目的のほか、塗膜の特
性や塗工工程の改善などの必要性に応じて適当に選択さ
れる。

なお、エポキシ基を有する塩化ビニル系樹脂と１−で、
磁性粉の分散性を向上させる目的で親水性基を導入した
ものはバインダーとしてより適当である。使用される親
水性基としてはＣ００Ｍ　、　ＳＯ３Ｍ　。

８０４Ｍ　Ｉ　ＰＯ，Ｍ２及び２０４Ｍ２（Ｍは水素、
アルカリ金属又はアンモニウム９などが挙げられる。

本発明における塩化ビニル系樹脂中のエポキシ基の重量
分率は０．１〜２０重量％の範囲が望ましい。０．１重
ｉ％未満では本発明の目的が達成され難く、２０重量％
より多いと塩化ビニル量が相対的に減少し、樹脂の物性
が低下する。またこの樹脂中の塩化ビニルの割合は通常
２０重情チ以上、好ましくは５０〜９５重量％である。

この割合未満では樹脂の物性が低下し、塗膜強度が弱く
バインダーとして使用することができない。また、この
樹脂の平均重合度は１００〜１０００とすることが好ま
しい。１００未満では磁性層の塗膜強度や熱安定性が不
良であジ、１０００を超えると磁性粉の分散性や樹脂の
溶解性が低下する。

本発明で使用されるリン酸エステルとしては、一般式 ％式％（） （式（イ）、（ロ）及び（ハ）中、Ｒは炭素数１〜２２
のアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基又ハア
ルクニル基であｐｌＡは炭素数２〜４のアルキレン基で
ちゃ、ノは１〜３であシ、ｎは１〜３ｏであるン よりなる群から選ばれる少なくとも一種のリン酸エステ
ルがその代我例として挙けられる。

上記一般式（イ）で表わされるリン酸エヌテル化合物は
、リン酸と炭素数１〜２２のアルカノール、アルキルフ
ェノール又はアルクノールとかう誘導されるリン酸モノ
エステル、リン酸ジエステル、リン酸セスキエステル又
はリン酸トリエステルであシ、その具体例としては、モ
ノドデシルフォスフェート、・シトデシル７オス７エー
ト、セスキドデシルフォス７エート、セスキグロピル７
オス７エート、セスキオクチルフォスフェート、セスキ
オレイルフォスフェート、モノへキシルフォスフェート
、ノヘキシルフォスフェート、モノオレイル７オスフエ
ート、モノブチルフォスフェート、ジメチルフォスフェ
ート、ジノリルフェニルフォヌフエート等がある。

前記の一般式（ロ）で表わされる化合物は、リン酸と炭
素数１〜２２のアルカノール、アルキルフェノール又は
アルクノールの低級アルキレンオキサイド付加物とから
誘導されるリン酸モノエステル、リン酸ジエステル、リ
ン酸セスキエステル又バリン酸トリエステルであり、そ
の具体例としては、セスキドデシルポリオキシエチレン
（３）ホスフェート、セスキドデシルポリオキシエチレ
ン（９）フォスフェート、モノドデシルポリオキシエチ
レン（５）　７オスフエート、モノオクタデシルポリオ
キシエチレン（５）フォスフェート、セスキオクタデシ
ルポリオキシエチレン檜フォスフェート、ジオクチルポ
リオキシエチレン（６）フォスフェート、セスキドデシ
ルポリオキシプロピレン（９）フォスフェート、モノオ
クチルポリオキシエチレン（２）フォスフェート、モノ
オクタデセニルポリオキシプロピレン（８）　７　ｔス
フエート、ジノリルフェニルポリオキシエチレン（４）
７オス７エート、モツプチルフェニルポリオキシエチレ
ン（６）フォスフェート、トリオレイルポリオキシエチ
レン（４）フォスフェート等力・ある。

プた、前記の一般式（ハ）で狡わされる化合物は、リン
酸と炭素数１〜２２の脂肪酸の低級アルキレンオキサイ
ドとから誘導されるリン酸モノエステル、リン酸ジエス
テル、リン酸セスキエステル、リン酸トリエステルでろ
り、その具体シ１」としては、〔Ｃ１，Ｈ２５ＣＯＯ（
ＣＨ２ＣＨ２０）１ｏ〕１５ＰＯ（ＯＨ）１５Ｃ，、Ｈ
，Ｃ００（ＣＨ２ＣＨ２０）３ＰＯ（ＯＨ）２Ｃ１７Ｉ
■３５ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）１５ＰＯ（ＯＨ）２〔
Ｃ３Ｈ１１Ｃ００（ＣＨ２ＣＨ２０）２〕２ＰＯ（ＯＨ
）［ＣＨ，、：Ｃ（ＣＨ，）Ｃ００（ＣＨ２ＣＨ２０）
〕１５ＰＯ（ＯＨ）１．５ＣＨ２：Ｃ（ＣＨ６）Ｃ００
（ＣＨ２ＣＨ２ＣＩＩ２Ｃ〕）Ｏ）ＰＯ（ＯＨ）２等が
ある。

リン酸エステルの量は、磁性粉１００Ｍ量部に対して０
．１〜２０重量部の範囲が望ましい。０．１重量部未満
では本発明の目的を達成することが難しく、２０重量部
より多いと磁性粉の分散性がむしろ低下し、かつ未反応
生成物が残り耐久性も低下する。

本発明においては、バインダーとして、エポキシ基を有
する塩化ビニル系樹脂以外に、公知のポリウレタン樹脂
、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル−ブタツエン共
重合樹脂等の可撓性樹脂を接着性改良、耐久性付与の目
的で含有しても差支えない。なお、これらの可撓性樹脂
はエポキシ基を含んだものでも良く、また、磁性粉の分
散性を改良する目的で、Ｃ００Ｍ　、　ＳＯ，Ｍ　、　
８０４Ｍ　、　ＰＯ５Ｍ２＃Ｐ０４Ｍ２（Ｍは水素、ア
ルカリ金属、アンモニウム〕等の官能基を含んで込ても
よい。

本発明において使用できる磁性粉は、Ｆｅ　＠　Ｃｏ　
ｅＦｅ合金系、Ｃｏ含有ｒ−Ｆｅ　２０．系、Ｃｏ含有
Ｆａ　３０４系、γ−Ｆｅ２Ｏ３系、Ｆｅ３Ｏ４系、バ
リウム−７エライト系等のいずれの粉末でもよい。

また必要に応じて、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤及び研
摩剤などの通常の材料、並びに７エノキシ樹脂、繊維素
樹脂、アミノ樹脂、ブチラール樹脂及びアクリル樹脂な
どの通常の磁性塗料用樹脂を本発明の目的達成が損なわ
れない範囲で使用することも可能である。更にまた、通
常使用されているポリイソシアネート化合物を通常の範
囲内で添加して、インシアネート反応に依る架橋形成反
応を併せて行っても何ら問題はない。

なお、リン酸エステルとしてアルケニル基のような不飽
和基を含む化合物を使えば、得られた塗膜は電子線の照
射により架橋硬化することができる。この場合には、分
子内に１つ以上の不飽和結合を有する電子線硬化性の樹
脂、オリコ゛マー、単量体などを併用することもできる
。

本発明におけるエポキシ基を有する塩化ビニル系樹脂、
リン酸エステル、磁性粉及び前記の所望成分を適宜混合
し、任意の有機溶剤分散液として磁性塗料が得られる。

この塗料を磁性層として常法により、ポリエステルフィ
ルムなどの基体上に吹付は又はロール塗りなどの任意の
手段で塗布、乾燥し、磁性層とすることによって本発明
の磁気記録媒体が得られる。

（発明の効果） かくして本発明によれば、従来技術に比較して熱安定性
、分散性及び耐久性に優れた磁気記録媒体を得ることが
できる。

予備中のエポキシ基が捕捉して分解の連鎖反応を防止す
ることによって達成される。この効果は、バインダー系
中にエポキシ基含有化合物を添加することによっても得
られるが、従来から知られている公知の化合物、例えば
エポキシ化大豆油の様な低分子化合物を添加する方法に
比べて、本発明は、磁性層表面へのブリードによるヘッ
ド汚れ、テープの粘着性増加に依るテープ走行性の低下
等の問題がなく、極めて優れた改良効果を発揮すること
ができる。

また、本発明におけるリン酸エステルを、エポキシ基を
有する塩化ビニル系樹脂と組み合せて使用すると、分散
性の向上、熱安定性の向上及び帯電性の防止の効果以外
に新たな効果を発揮することができる。すなわち、リン
酸エステルのリン酸基と塩化ビニル系樹脂のエポキシ基
が反応して架橋結合を生成し、耐摩耗性、耐久性に優れ
た磁気記録媒体を製造し得るのである。特にリン酸基と
エポキシ基との架橋反応は、加熱環境下で進行すること
が特長である。既に述べた様に、未発ＢＡｔこおいては
塩化ビニル系樹脂の熱安定性は、エポキシ基を含むこと
によって達成されるが、リン酸エヌテル化合物との組合
せ使用時には、通常の分散工程ではエポキシ基が熱安定
化剤、リン酸基が分散剤としての働きをなし、熱安定性
、分散性に優れた磁性塗料を得ることができる。史に、
磁性塗料の塗工、人血成形以降の工程においても両成分
の反応が進行するので、耐屋耗性、耐久性の向上に寄与
するところが大きい。

（実施例〕 以下に実施例を挙げて本発明？さらに具体的に説明する
。なお、実施例、比較例中の部及び係はとくに断りのな
いかぎり１廿基準である。

〈樹脂合成例〉 合成例１ アリルグリシゾルエーテル、４化ビニル及ヒ２−ヒドロ
キシグロビルメタクリレートを過硫酸カリウムにより乳
化重合することによジ、エポキシ基が３，５チ、−８０
４が０．７係、水酸簀が０．７チ、塩化ビニルが８４％
の塩化ビニル系共１合樹脂囚を得た。

合成例２ ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、塩化ビニル及び
酢酸ビニルを２，２′−アゾビスインブチロニトリルに
よシ懸濁重合し、エポキシ基が３チ、酢酸ビニルが５％
、塩化ビニルか８７％の塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）
を得た。

合成例３ 塩化ビニル、アリルグリシジルエーテル、スチレンスル
ホン酸ナトリウム及び酢酸ビニルを過硫酸カリウムによ
り乳化重合することによシ、エポキシ基が１．５％、−
ＳＯ５Ｎｍが１．０％、塩化ビニルが８７チの塩化ビニ
ル系共重合樹脂（Ｃ）を得た。

実施例 （熱安定性試験） 表に示す塩化ビニル系共重合樹脂１ｙ−及びポリウレタ
ン樹脂（日本ポリウレタン工業＠製ニッポラｙ２３０４
）１ｊＥを採ｐ１テトラヒドロフランに溶解し、これに
衣に示すリン酸エステル化合物０．２Ｆ及びポリイソシ
アネート（日本ポリウレタン工業■製コロネー）Ｌ）０
．４９を添加した後、ドクターブレードでコーティング
し、溶剤ｔｌｓｉｌさせてキャストフィルムを作成した
。このキャストフィルムＩＰを１５　ｃｃ試験管に採り
、その開口８ｉ５をコンゴー２，２紙をはさんた脱脂綿
で栓をして、１５０℃のオイルバス中に首き、発生する
塩酸によってコンゴーレッド試験紙が変色するまでの時
間を測定して熱安定性を評価した。

（光沢度試験〕 コバルト被着磁性酸化鉄粉４００部、衣に示す塩化ビニ
ル系共重合樹脂７０部、熱安定性試験に供したと同じポ
リウレタン樹脂３０部、表に示すリン酸エステル化合物
８部、メチルエチルケトン３００部、メチルイソブチル
ケトン３００部、トルエン３００部よりなる混合物を９
０分間高速剪断分散させ、更に熱安定性試験に供したと
同じポリインシアネート２０部を加え、１０分間混合分
散して磁性塗料を作成した。ただしリン酸エステルとし
てアルケニル基を含むものを使用した例のうち実験番号
９．１０については、ポリインシアネートを加えなかっ
た。

得られた磁性塗料をポリエヌテルフイルム上に塗膜厚５
μｍとなるように塗布し磁場配向処理した後乾燥した。

その磁性塗膜の６０部人反射角での反射率を光沢針を用
いて測定した。数値が大きいほど磁性粉の分散性がよい
。

（耐久性試験〕 光沢度試験に用いた磁性塗膜をカレンダーロールで平滑
化処理してから、６５Ｃの恒温槽中で４０時間架橋養生
させた。ただし、リン酸エステルとしてアルケニル基を
含むものを使用し、ポリインシアネートを加えなかった
例（実験番号９．１０）については、恒温槽中での加熱
養生にかえて、電子線加速器を用いて１０メガラドの電
子線照射を行った。

この磁性塗膜を研摩紙を張υ付けた４０羽径の回転ドラ
ムに荷重１００ノの負荷をかけて接）独させ、１５０　
ｒｐｍで所定時間回転させた後、研摩紙に付着した汚れ
の程度を○（汚れなし）Δ（多少汚れあり）×（汚れが
ひどい）の３段階で判定した。

以上の試験結果を表に示す。

表から明らかなとおり、本発明によれば熱安定性、分散
性及び耐久性のいずれもが優れた磁気記録媒体が得られ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エポキシ基を有する塩化ビニル系樹脂及びリン酸エステ
   ルを含有する磁性層を有することを特徴とする磁気記録
   媒体。