JPS62208419A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本祐明は改良された磁気記録媒体に関し、さらに詳しく
は、分散性と熱安定性及び耐久性に優れた磁気記録媒体
に関するものである。

（従来の技術） 磁気テープや磁気カニドなどの磁気記録媒体は、一般に
ポリエステルフィルムのような基体上に磁性層として磁
性粉及びそのバインダーを含む磁性ｍｆ＋を塗布するこ
とによって製造されている。近年、保磁力及び最大飽和
磁化址を高め、ＳＮ比や、［、録密度の向上を図るため
に、上記の磁性粉として比表面積の大きい微細化された
磁性粉が用いられるようになってきた。

ところが、このような微細磁性粉のバインダートシて、
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共ｆｆｉ　
合ｆｆｔ　脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共
重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルーマレイン酸−ビニ
ルアルコール共重合樹脂等の塩化ビニル系共重合樹脂を
用いて磁性塗料を調製した場合、塗料が増粘したり分散
性が不十分であるといった難点がある。

このために、磁性粉の分散性を高める手法として分散時
に高い剪断力を加えて分散させる方法がとられているが
、この方法は産科の増粘と温度上昇による塩化ビニル系
共重合樹脂の熱分解を誘発し、塩化水素ガスＶとよる磁
性粉の劣化及び磁気記録媒体の耐久性を低下せしめ、信
頼性を損なうという欠点がある。

一万、塩化ビニル系共重合樹脂の熱分解防止のソこめの
手法として従来から良く知られているものに、いわゆる
塩化ビニル樹脂用安定剤を添加する方法かある。これら
の代表的な例としては低分子セＹエポキシ化合物、例え
ばエポキシ化大豆油やｎ−ブチルグリシツルエーテルを
添加する方法、或いは液状の有機スズ系化合物、例えば
ジブチルスズラウレートやジブチルスズマレートを添加
する方法かある。

しかし、低分子ｋｉ−工Ｉキシ化合物が大量に磁気記録
媒体中に存在すると、磁気記録媒体からブリード現象を
起こし、耐久性の低下やへ、ド汚れを起こすために、そ
の使用前はおのずと制限され、したがって、その効果に
も限界がるる。また、有機スズ系化合物を添加すると、
この有機スズ系化合物が、一般にバインダー中に添加さ
れるインシアネート化合物の架橋反応の触媒となるため
、磁性塗料のポットライフが極端に短かくなり、塗料の
安定性が低下し、塗工中に粘度が大幅に増加して分散性
の低下や磁性層の表面平滑性を損なう結果となる。

また、ポットライフの問題がなく優れた耐久性ヲ面する
ｆｉ磁気記録媒体作成することを目的として、１ｆ・、
子線により磁性層１摸を架橋させることが提案されてい
るが、バインダーや添加ｊｌｌが必ずしも充分な性能を
満していないため、目的とする磁気記録媒体が得られて
いないのが現状である。

（究明が解決しようとする問題点ン 本、〉し間者は、こういった高密度磁気記録媒体のｆ＋
−が一時に生ずる塩化ビニル系共重合樹脂の熱分解の防
止、ひいては高密度へ気記録媒体の耐久性の低下等の欠
点を解決すべく鋭意研究の結果、磁性粉のバインダーと
して、エポキシ基を有する塩化ビニル系樹脂を用い、か
つ、これに硫酸モノエステル化合′吻又は／及びヌルホ
ン酸化合物全組み合わせることにより、塗料調製時の熱
安定性に漬れ、かつ耐久性に優れた高密度砥気記録媒体
を得ることを見い出し、本発明を完成するにいたった。

（問題点を解決するための手段） かくして本発明によれば、エポキシ基１４する塩化ビニ
ル系樹脂並びに硫酸モノエステル化合′吻及びヌルホン
酸化合物のうちから選はれる少なくとも一種の硫黄系酸
化合物を含有する磁性層を有することを特徴とする磁気
記録媒体が提供される。

本発明において用いられるエポキシ基を有する塩化ビニ
ル系樹脂は、（１）塩化ビニル、塩化ビニルと共重合可
能なエポキシ基を有するラジカル重合性単量体、必要に
応じこれらの単量体と共重合可能な単量体とをラジカル
元生剤の存在下に重合する方法、或いは（２）ポリ塩化
ビニル、塩化ビニルを主成分とする共重合樹脂又はこれ
らの塩素化物を加熱あるいは脱塩化水素剤との接触によ
り、部分脱塩化水垢させた樹脂を過カルゲン酸などのエ
ポキシ化剤によジェポキシ化する方法等によって得られ
る。

エポキシ基を有する塩化ビニル系樹脂の製造に使用され
るエポキシ２Ｓ：を有する単量体の例としては、アリル
グリシジルエーテル、メタリルグリシツルエーテルなど
の不飽和アルコールのグリシツルエーテル類、グリシジ
ルアクリレート、グリシツルメタクリレート、グリシノ
ルーｐ−ビニルベンゾエート、メチルグリシジルイタコ
ネート、グリシツルエチルマレート、グリズジルビニル
スルホネート、グリシジル（メタ）アリルスルホネート
などの不飽和酸のグリシジルエステル類、ブタノエンモ
ノオキサイド、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、
２−メチル−５，６−ニポキシヘキセンなどのエポキシ
ドオレフィン類などかあけられる。

また、エポキシ基を有する単量体、塩化ビニル以外の必
要に応じ使用される単量体の例としては、σｉ＋’ＩＱ
ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルがン酸ビニルエ
ステル；メチルビニルエーテル、インフチルビニルエー
テル、セチルビニルエーテルなトノビニルエーテル：塩
化ビニリチン、弗化ビニリデンなどのビニリデン：マレ
イン改ジエチル、マレイン酸ブチルペンツル、マレイン
［−シー　２−ヒドロキシエチル、イタコン故ジメチル
、（メタ）アクリル酸メチル、（メタコアクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル改
−２−ヒドロキシプロピルなどの不飽和カルボンｃ、ホ
エステル：エチレン、クロピレンなどのオレフィン−（
メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル；スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳
香族ビニルなどがあＶアられる。これらの単量体は、本
発明の樹脂と他の樹脂とを混合したときの両者の相溶性
及び軟化点を調節しつつ樹脂の溶解性を向上させる目的
のほか、塗膜の特性や塗工工程の改善などの必要性に応
じて適当に選択される。

なお、エポキシ基を有する塩化ビニル系樹脂として、磁
性粉の分散性を向上させる目的で親水性基′！ｆ−導入
したものは／Ｊインダーとしてより適当でろる。使用き
れる親水性基としてはＣ００Ｍ　、　Ｓｏ、Ｍ　。

８０４Ｍ　、　ＰＯ，Ｍ２及び２０４Ｍ２（Ｍは水素、
アルカリ金屑又はアンモニウム）などが挙けられる。

本発明における塩化ビニル系樹脂中のエポキシ２．号の
■址分率は０．１〜２０重１ｉチの範囲が望ましい。０
．１重量−未満では本発明の目的が達成されＡＣ＜、２
０重蛍チより多いと塩化ビニル量が相対的に減少し、障
（脂の物性が低下する。またこの樹）１旨中の塩化ビニ
ルの割合は通常２０重１！ｔ％以上、好−ましくけ５０
〜９５重猜チである。この割合未満では樹脂の物性が低
下し、塗膜強度が弱くツクインダーとして使用すること
ができない。また、この樹脂の平均重合度は１００〜１
０００とすることが好プしい。１００未満では磁性層の
塗膜強度や熱安定性が不良でおシ、１０００を超えると
磁性粉の分散性や樹脂の溶解性が低下する。

本発明で使用される硫黄系酸化合物のうちの硫酸モノエ
ステル化合物の代表例としては、一般式％式％（） （式（イ）、（ロ）、（ハ）中、Ｒは炭素数１〜２２の
アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、アルケ
ニル基又はアルケニルフェニル基であり、Ａは炭素数２
〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜３０の整数である
） で衣わされる化合物が代表的である。

７」ＩＪ韻一般式（イ）で訟わされる（＋ｉ１ｉ、　Ｍ
モノエステルは、％ｆＬ＋’、：Ｊ、と炭素数１〜２２
のアルカノール、（アルキル）フェノール、（アルキ／
Ｉ／）アルクノール又はアルケンとから誘導される硫酸
モノエステルであり、その具体例としては、ブチル硫酸
モノエステル、オクチル硫酸モノエステル、ドデシル硫
酸モノエステル、オレイルｆＥｉｔｆ酸モノエステル等
がある。

前記一般式（ロ）で毀わされる化合物は、硫酸と炭素数
１〜２２のアルカノール、（アルキル）フェノール又は
アルクノールの低級アルキレンオキサイド付加物とから
誘導される硫酸モノエステルであり、その具体例として
は、ポリオキシエチレン（４）ドデシルエーテル硫酸モ
ノエステル、ポリオキシエチレン（５）オクチルエーテ
ル硫酸モノエステル、ポリオキシプロピレン（６）ノニ
ルフェニルエーテル硫酸モノエステル等がある。

また、前記一般式（ハ）で表わされる化合物は、硫酸と
炭素数１〜２２の脂肪酸の低級アルキレンオキサイドエ
ステルとから誘導される硫酸モノエステルであり、その
具体例としては、 Ｃ３ｌ（１１Ｃ００（ＣＨ２ＣＨ２０）２ＳＯ２０ＨＣ
１，Ｈ２５Ｃ００（ＣＨ２ＣＨ２０）、ｏＳＯ□０ＨＣ
１７Ｈ５３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）３ＳＯ２０ＨＣＨ
２：Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００（ＣＨ２ＣＨ２０）ＳＯ２０Ｈ
等がある。

また、スルホ／酸化合物は、アルキルアリールスルホン
ｒホ、アリールヌルホン酸、アルキルスルホン酸、スル
ホコハク酸ノアルキル、ポリオキシエチレンアルキルア
リルエーテルスルホコハク酸及びナフタリンスルホン酸
等から選択されるものであシ、その具体例としては、ド
デシルベンゼンヌルホン酸、トリデシルベンゼンヌルホ
ン酸、ノ母うドルエンヌルホン酸、ドデシルスルホン酸
、スチレンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メ
チルグロ・臂ンスルホン酸などが挙けられる。

本発明における硫黄系ｔＷ化合物の発は、エポキシ基含
有塩化ビニル系樹脂中のエポキシ基の化学当行の０．０
５〜３．０倍好ましくは０．１〜１．０倍の奴の化学当
りを含む五トが望ましい。０．０５倍の化学当Ｌ（未満
では本発明の目的である磁性層の耐久性を向上させるこ
とはＭＬ＜、３．０１音の化学当量を超えると磁性粉の
分散性か低下し、かつ耐久性も低下する。

本発明においては、バインダーとして、エポキシ基を有
する塩化ビニル系樹脂以外に、公知のポリウレタン樹脂
、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル−ブタノエン共
重合樹脂等の可撓性樹脂を接応性改良、耐久性付与の目
的で含有しても差支えない。なお、これらの可撓性樹脂
はエポキシ基を含んだものでも良く、また、磁性粉の分
散性を改良する目的で、Ｃ００Ｍ　、　８０．Ｍ　、　
８０４Ｍ　、　ＰＯ３Ｍ２゜２０４Ｍ２（Ｍは水垢、ア
ルカリ金属、アンモニウム〕等の官能基金含んでいても
よい。

本梶明例おいて使用できる磁性粉は、Ｆｅ　、　Ｃｏ　
。

Ｆｅ合金系、Ｃｏ含有γ−Ｆｅ　Ｏ系、Ｃｏ含有Ｆｅ３
Ｏ４系、γ−Ｆｅ２Ｏ３系、Ｆｓ　ｓ　Ｏ４系、バリウ
ム−フェライト系等のいずれの粉末でも良い。

また必要に応じて、句滑剤、分散剤、帯′電防止剤及び
研摩剤などの通常の材料、並びにフェノキシ樹脂、繊維
素樹脂、アミノ樹脂、ブチラール樹脂゛及Ｏ・アクリル
樹脂などの通常の磁性塗料用樹脂を本うり、門の目的遅
■が損なわれない範囲で使用することも可能である。更
にまた、通常使用されている＆　ＩＪインシアネート化
合物を通常の範囲内で添加して、インシアネート反応に
依る架橋形成反応を併せて行なっても何ら問題はない。

なお、硫黄系酸化合物としてアルケニル基のような不飽
和基を含む化合物を使えは、得られた塗膜は１子線の照
射により架橋硬化することができる。この場合には、分
子内に１つ以上の不飽和結合を有する′魁子線硬化性の
樹脂、オリゴマー、単量体などを併用することもできる
。

本発明におけるエポキシ基を有する塩化ビニル系樹脂、
硫黄系酸化合物、磁性粉及び前記の所望数分を適宜混合
し、任意の有磯爵剤分散液として磁性徂料が得られる。

この塗料を磁性層として常法により、ポリエステルフィ
ルムなどの基体上にクラビアコーター、ロールコータ−
、パーコーターｈどの任意のブレードコーターで塗布、
乾燥し、磁性層とすることによって本発明の磁気配録媒
体η・得られる。

（光間の効果〕 かくして本発明によれば、従来技術に比較して熱安定性
、分散性及び耐久性に優れた磁気記録媒体を得ることが
できる。

子鎖中のエポキシ基が捕捉して分解の連鎖反応を防止す
ることによって達成されると考えられる。

この効果は、バインダー系中にエポキシ基含有化合物を
添加することによっても得られるが、従来から知られて
いる公知の化合物、例えばエポキシ化大豆油の様な低分
子化合物を添加する方法に比べて、本発明は、磁性層表
面へのブリードによるヘッド汚れ、テープの粘着性増加
に依るテープ走行性の低下等の問題がなく、極めて優れ
た改良効果を発揮することができる。

なお、本釦明においては、通常の分散工程ではエポキシ
基が熱安定化剤として、硫黄系酸化合物が分散剤として
働くため、熱安定性、分散性が共に俊れた磁性塗料を得
ることができるものと思われる。また、磁性塗料の塗工
、表面成形以降の工程において両成分が反応することが
推測されるので、耐琴耗性、耐久性の向上も達成される
。

（実施例） 以下に実施例を挙けて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例、比較例中の部及び俤はとくに断りのな
いかぎり重り基準である。尚、本５ｉ＝ＩＮがこれらの
実施例に限定されるものでないことは百うまでもない。

く樹脂合成例〉 合成１ｉリ　１ アリルグリシツルエーテル、塩化ビニル及び２−ヒドロ
キシグロビルメタクリレートを過硫酸カリウムによシ乳
化重合することにより、エポキシ、ｌ、、、、カ３．５
％、−８ｏ４カ０．７％、水酸基力０．７　％、塩化ビ
ニルが８４％の塩化ビニル系共重合樹脂（Ａ）を得た。

合成例２ ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、塩化ヒニル及ヒ
酢酸ビニルを２．２′−アゾビスイソブチロニトリルに
より懸濁重合し、エポキシ基か３％、酢酸ビニルが５％
、壇化ビニルが８７チの塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）
を得た。

合成例３ 塩化ビニル、アリルグリシジルエーテル、スチレンスル
ホン酸ナトリウム及び酢酸ビニルを過硫１！カリウムに
より乳化重合することにより、エポキシ基か１．５チ、
−８０３Ｆｍが１．０％、塩化ビニルが８７チの塩化ビ
ニル系共重合樹脂（Ｃ）を得た。

実施例 （熱安定性試験ン 歓に示す塩化ビニル系共重合樹脂ＩＰ及びポリウレタン
樹脂（日本ポリウレタン工業■製ニッポラン２３０４）
１りを採り、テトラヒドロフランに溶解し、これに表に
示す硫黄系酸化合物（ただし、２−アクリルアミド−２
−メチルグロパンスルホン酸は溶剤可醪性とするため、
あらかじめ、ノエチルアミンエチルメタクリレートとの
等モル混合物として使用した１、光沢度及び耐久性試験
においても同じ〕を、塩化ビニル共重合樹脂中のエポキ
シ基の化ば当量の０．８倍化学当量添加し、更にポリイ
ソシアネート（日本ポリウレタン工業■型コロネートＬ
）０．４Ｆを添加した後、ドクターブレードでコーティ
ングし、溶剤を揮散でせてキャストフィルムを作成した
。このキャストフィルム１ノを１５　ｃｃ試験管に採り
、その開口部をコンゴーレッド紙をはさんだ脱脂綿で栓
をして、１５０℃のオイルパス中に置き、発生する塩【
楓によってコンゴーレッド試験紙が変色するまでの時間
を測定して熱安定性を評価した。

（光沢度試験） コバルト被眉磁性改化鉄粉４００部、人に示す塩化ビニ
ル系共重合樹脂７０部、熱安定性試験に供したと同じポ
リウレタン樹脂３０部、鍬に示すθ；Ｃ黄系酸系酸化合
物化ビニル共重合樹脂中のエポキシ基化学当量の０．８
倍化学当量、メチルエチルケトン３００部、メチルイソ
ブチルケトン３００都、トルエン３００部よりなる混合
！吻を９０分間畠速剪断分散させ、更に熱安定性試験に
供したと同じポリイソシアネート２０部を加え、１０分
間混合分散して磁性塗料を作成した。ただし、硫黄系酸
化合物としてアルケニル基を含むものを使用した例（実
験番号９．１０）については、ポリイソシアネートを加
えなかった。

得られた磁性塗料をポリエステルフィルム上に塗膜厚５
μｍとなるように塗布し磁場配向処理した後乾燥した。

その磁性塗膜の６０部人反射角での反射率を光沢計を用
いて測定した。数値が大きいほど磁性粉の分散性がよい
。

（耐久性試験） 光沢度試験に用いた磁性塗膜をカレンダーロールで平滑
化処理してから、６５℃の恒温槽中で４０時間架橋養生
させた。ただし、硫黄系ば化合物としてアルケニル基を
含むものを使用し、ポリインシアネートを加えなかった
例（実験番号９．１０）については恒温槽中での加熱養
生にかえて、電子線加速器を用いて１０メガラドの１１
子照射を行った。

この磁性塗膜を、研摩紙を張シ付けた４０關径の回転ド
ラムに荷１１００ｙの負荷をかけて接触させ、１５０　
ｒｐｍで所定時間回転芒せた後、研摩紙に付着した汚れ
の程度を○（汚れなし〕Δ（多少汚れあり）×（汚れが
ひどい）の３段階で判定した。

以上の試験結果を吹に示す。

（発明の効果） 表からツノらかなとおり、本発明によれば熱安定性、分
散性及び耐久性のいずれもか優れた磁気記録媒体が得ら
れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エポキシ基を有する塩化ビニル系樹脂並びに硫酸モノエ
   ステル化合物及びスルホン酸化合物のうちから選ばれる
   少なくとも一種の硫黄系酸化合物を含有する磁性層を有
   することを特徴とする磁気記録媒体。