JP2704259B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は改良された磁気記録媒体に関し、さらに詳し
くは、分散性と耐久性に優れた磁気記録媒体に関するも
のである。 （従来の技術） 磁気テープや磁気カードなどの磁気記録媒体は一般に
ポリエステルフィルムの様な基体上に磁性層として磁性
粉およびその結合剤をふくむ磁性塗料を塗布することに
よって製造されている。近年、抗磁力および最大飽和磁
化量を高め、SN比や記録密度の向上を図るために、上記
の磁性粉として抗磁力が大きく比表面積の大きい微細化
された磁性粉が用いられるようになってきた。 ところが、このような微細磁性粉の結合剤として、塩
化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合樹脂、
塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合樹脂、塩化
ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸−ビニルアルコール共
重合樹脂等の塩化ビニル系共重合樹脂を用いて磁性塗料
を調製した場合、塗料が増粘したり分散性が不充分であ
るといった難点がある。また分散性改良のために低分子
量の界面活性剤が分散剤として使用されるが、これらの
分散剤を多量使用すると、磁気記録媒体の耐久性の低
下、ヘッド汚れなどをおこすため、その使用量にはおの
ずと限界がある。 一方、磁気記録媒体の耐久性、信頼性を高めるため
に、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニ
トリル−ブタジエンゴムなどの可撓性材料および結合剤
の一部もしくは全てと反応して架橋結合を生ずる様な架
橋剤を磁性塗料中に添加し磁性層を架橋塗膜化すること
が、特に録画用磁気記録テープでは常法である。したが
って、これらの可撓性材料と相溶し、かつ、架橋剤との
適当な反応性を有することが結合剤の機能として要求さ
れる。さらに、化学的安定性に優れること、および磁性
粉の劣化やヘッドの腐食の原因になる様な分解物を発生
しにくいことがテープの信頼性向上の点より、ますます
要求されるようになってきている。 こうした磁気記録媒体の高性能化に対して、SO₃M,SO₄
M,PO₄M₂（ここにＭはアルカリ金属またはNH₄）より選ば
れる少なくとも一種の強酸塩基とエポキシ基とを有する
塩化ビニル系樹脂を結合剤として使用することが有効で
あること、さらにこの様な塩化ビニル系樹脂はエポキシ
基の反応性を利用して、ポリアミン化合物やポリカルボ
ン酸化合物による塗膜の架橋が可能であり、しかも、こ
れらの架橋剤を用いた場合には、強酸根を有しない通常
のエポキシ基含有塩化ビニル共重合樹脂に対するよりも
架橋の速度が速く、効果的に架橋が進むことが分かって
いる。（特開昭60−238306,特開昭60−238371,特開昭60
−238309）しかしながら、これらの架橋剤のうち低分子
量のものを用いたり、該塩化ビニル系樹脂と相溶性の悪
いものを用いたりした場合には、反応せずに磁性層中に
残る架橋剤による磁気記録媒体の耐久性の低下やヘッド
腐食の発生などの懸念がぬぐいきれない。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、前記の磁気記録媒体の高性能化の前
に立ちはだかる諸問題、特に、長期にわたる使用の際の
信頼性、耐久性が改善された磁気記録媒体を提供するこ
とにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明のかかる目的は、SO₃M,SO₄M及びPO₄M₂（ここに
Ｍはアルカリ金属またはNH₄）より選ばれる少くとも１
種の強酸塩基とエポキシ基とを有する塩化ビニル系樹
脂、並びにCOOH,SO₃H,SO₄H及びPO₄H₂より選ばれる少く
とも１種の酸性基を有する塩化ビニル系樹脂を磁性粉の
結合剤として併用することによって達成される。 本発明で使用されるSO₃M,SO₄M及びPO₄M₂より選ばれる
少くとも一種の強酸塩基とエポキシ基とを有する塩化ビ
ニル系樹脂（以下樹脂Ａということがある）は、（１）
該当する強酸塩基を有するラジカル重合性単量体とエポ
キシ基を有する単量体とを、必要に応じ共重合可能な他
の単量体とともに塩化ビニルと共重合する方法、（２）
エポキシ基を有する単量体を、必要に応じ共重合可能な
他の単量体とともに、該当する強酸塩基を有するラジカ
ル発生剤を用いて塩化ビニルと共重合する方法、（３）
エポキシ基を有する単量体と塩化ビニルと必要に応じ使
用される他の単量体との共重合体と、該当する強酸塩基
を有する化合物とを部分的に反応させる方法などによっ
て得ることができる。またこれらの方法を組合わせるこ
とも可能である。 これらの樹脂Ａの製造に使用されるエポキシ基を有す
る単量体の例としては、アリルグリシジルエーテル、メ
タリルグリシジルエーテルなどの不飽和アルコールのグ
リシジルエーテル類、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、グリシジル−ｐ−ビニルベンゾエ
ート、メチルグリシジルイタコネート、グリシジルエチ
ルマレート、グリシジルビニルスルホネート、グリシジ
ル（メタ）アリルスルホネートなどの不飽和酸のグリシ
ジルエステル類、ブタジエンモノオキサイド、ビニルシ
クロヘキセンモノオキサイド、２−メチル−5,6−エポ
キシヘキセンなどのエポキシドオレフィン類などがあげ
られる。 本発明における樹脂Ａの製造のうち、前記（１）の方
法における強酸塩基を有する単量体の例のうち、SO₃Mの
例としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン
酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、
（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリ
ロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などの酸の
アルカリ金属塩やアンモニウム塩などがあげられる。SO
₄Mの例としては、（メタ）アクリル酸−２−硫酸エチ
ル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン硫酸など
の酸のアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩などがあ
る。PO₄M₂の例としては、（メタ）アクリル酸−３−ク
ロロ−２−リン酸プロピル、（メタ）アクリル酸−２−
リン酸エチル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパ
ンリン酸などの酸のアルカリ金属塩あるいはアンモニウ
ム塩がある。 前記（２）の方法における強酸塩基を有するラジカル
発生剤の例のうち、SO₄Mを有するものとしては過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウムなどが、PO₄M₂を有するも
のとしては過リン酸カリウム、過リン酸ナトリウムなど
がそれぞれあげられる。 さらに、前記（３）の方法において、エポキシ基を有
する単量体と塩化ビニルとの共重合体と反応して樹脂中
に強酸塩基を導入させるのに用いられる化合物のうち、
SO₃Mとしては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、チオ硫酸
アンモニウム、タウリンナトリウム、スルファニル酸ナ
トリウム、スルファミン酸ナトリウムなどが、SO₄Mとし
ては、重硫酸ナトリウム、重硫酸アンモニウム、２−ア
ミノエチル硫酸ナトリウムなどが、PO₄M₂としては、リ
ン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウムなどがそ
れぞれあげられる。 また、エポキシ基を有する単量体、塩化ビニル及び強
酸塩基を有する単量体以外の必要に応じ使用される単量
体の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど
のカルボン酸ビニルエステル；メチルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテルなど
のビニルエーテル；塩化ビニリデン、弗化ビニリデンな
どのビニリデン；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ブチ
ルベンジル、マレイン酸−ジ−２−ヒドロキシエチル、
イタコン酸ジメチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどの不
飽和カルボン酸エステル；エチレン、プロピレンなどの
オレフィン；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニ
トリル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレンなどの芳香族ビニルなどがあげられる。これらの
単量体は、本発明における樹脂Ａと他の樹脂とを混合し
たときの両者の相溶性及び軟化点を調節しつつ樹脂の溶
解性を向上させる目的のほか、塗膜の特性や塗工工程の
改善などの必要性に応じて適当に選択される。 エポキシ基を有する単量体と塩化ビニルとの共重合、
あるいは、エポキシ基を有する単量体と強酸塩基を有す
る単量体と塩化ビニルとの共重合は、他の単量体をさら
に共重合する場合も含めて通常の重合方法により行うこ
とができる。また、エポキシ基を有する単量体と塩化ビ
ニルと必要に応じ使用される他の単量体との共重合体
と、強酸塩基を有する化合物との反応も、原料の性状や
生成物の分離など工程上の都合により、通常の方法によ
り行うことができる。 以上の様にして得られる樹脂Ａに結合した強酸塩基の
量は−SO₃,−SO₄又は−PO₄として0.1〜4.0重量％である
ことが必要である。0.1重量％未満では磁性粉の分散性
が不充分となり、4.0重量％を越えると樹脂の親水性が
強くなり、溶剤への溶解性が不充分になるばかりか、塗
膜の耐湿性が低下し、さらには磁性粉の凝集が起きてか
えって分散性が悪くなる。 また、樹脂Ａは、0.1重量％以上のエポキシ基を有し
ている必要がある。0.1重量％未満では酸性基含有塩化
ビニル系樹脂との反応性が不十分である。 一方、樹脂Ａと併用されるCOOH,SO₃H,SO₄H,PO₄H₂より
選ばれる少くとも１種の酸性基を有する塩化ビニル系樹
脂（以下、樹脂Ｂということがある）は、（４）該当す
る酸性基を有するラジカル重合性単量体と、必要に応じ
共重合可能な他の単量体とともに塩化ビニルと共重合す
る方法、（５）該当する酸性基を有する化合物を、塩化
ビニル系樹脂と反応させて、該当する酸性基を導入する
方法などによって得ることができる。（４）の方法にお
ける酸性基を有する単量体の例のうち、SO₃H,SO₄H,PO₄H
₂の例としては、前記の樹脂Ａの製造方法の（１）の方
法で使用される強酸塩基を有する単量体のＭをＨに置き
かえた単量体などがあげられ、その具体例が特開昭58−
108032号、特開昭60−235814などに記載されている。ま
たCOOHの例としてはアクリル酸、メタクリル酸などの不
飽和モノカルボン酸や、フマル酸，マレイン酸，イタコ
ン酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル類
などがあげられる。塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン
酸の三元共重合樹脂の例としてはUCC社製VMCHが知られ
ているし、水酸基含有単量体との共重合の例としては、
特開昭60−185226号などがある。（５）の方法としては
各種の反応が使用可能であるが、公知の例としては、塩
化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール三元共重合体
の水酸基の一部と該当する酸性基を有する塩化物やイソ
シアネート化合物とを反応させる方法（特開昭57−4422
7），塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール三元
共重合体の水酸基を無水リン酸などにより、リン酸エス
テル化するもの（特開昭61−172214），エポキシ基含有
の塩化ビニル系共重合体にポリカルボン酸化合物を反応
させる方法（特開昭61−53368,特開昭61−106605）など
がある。 なお樹脂Ｂの製造において必要に応じて用いられる他
の単量体としては、前記樹脂Ａにおけると同様のものが
挙げられる。 以上の様にして調製された酸性基を有する塩化ビニル
系樹脂中の酸性基量は、0.1〜4.0重量％程度が良い、0.
1重量％未満では、耐久性の改良効果が不充分であり、
4.0重量％を越えると磁性塗料が増粘しやすく、分散性
の低下が大きくなる。 本発明における樹脂A,Bはともに、平均重合度が100〜
900、好ましくは200〜500、塩化ビニルの含有量が60重
量％以上のものである。重合度が100未満では、磁性層
の耐摩耗性が不充分であり、900を越えると塗料の粘度
が高く、磁性粉の分散が不充分になりやすい。また、塩
化ビニルの含有量が60重量％より少ないと、可撓性バイ
ンダーとの相溶性が低下したり、塗膜の溶剤離れの低下
が著しくなったりして不都合を生ずる。 本発明において使用される２つの塩化ビニル系樹脂の
うち、樹脂Ａは磁性粉分散性と熱安定性に優れ、樹脂Ｂ
は、樹脂Ａ中のエポキシ基による架橋反応を促進し、ま
た自らの酸性基とエポキシ基との反応も起こして、磁気
記録媒体の耐久性を高める。もとよりこれら２種の樹脂
はともに塩化ビニル系樹脂であり、完全に相溶し、かつ
高分子量であるから、低分子量の化合物を使ったときの
様な未反応物の相分離や、可塑化、にじみ出しなどによ
る経時耐久性の低下の問題がない。さらに、従来、磁気
記録媒体の架橋剤として常用されているポリイソシアネ
ート化合物を併用した場合には、エポキシ基と酸の反応
によって生じる水酸基との反応も起きるためさらに、架
橋の速度や密度を上げることができる。 本発明で使用される２つの塩化ビニル系樹脂はともに
磁性粉の分散性能を有しているが、それぞれ単独で使用
した場合よりもより高い分散性を得るためには、２つの
樹脂のうち１種を用いて、分散を行った後、残るもう一
つの樹脂を混合することが有効である。また両樹脂の混
合比は、それぞれの樹脂が有するエポキシ基と酸性基の
当量比がエポキシ基／酸性基＝0.1〜100の範囲となる割
合であることが好ましい。この範囲外では耐久性改良の
効果が小さい。 本発明においては、結合剤として、前記した２つの塩
化ビニル系樹脂以外に、公知のポリウレタン樹脂、ポリ
エステル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹
脂等の可撓性樹脂を接着性改良、耐久性付与の目的で含
有しても差支えない。なお、これらの可撓性樹脂はエポ
キシ基を含んだものでも良く、また、磁性粉の分散性を
改良する目的で、COOM,SO₃M,SO₄M,PO₃M₂,PO₄M₂（Ｍは水
素、アルカリ金属、アンモニウム）等の官能基を含んで
いてもよい。 本発明において使用できる磁性粉は、Fe,Co,Fe合金
系、Co含有γ−Fe₂O₃系、Co含有Fe₃O₄系、γ−Fe₂O
₃系、Fe₂O₄系、バリウム−フェライト系等のいずれの粉
末でも良い。 また必要に応じて、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤及び
研摩剤などの通常の材料、並びにフェノキシ樹脂、繊維
素樹脂、アミノ樹脂、ブチラール樹脂及びアクリル樹脂
などの通常の磁性塗料用樹脂を本発明の目的達成が損な
われない範囲で使用することも可能である。 （発明の効果） かくして本発明によれば、樹脂Ａの有する、優れた磁
性粉分散性と熱安定性により、微細磁性粉が均一に分散
された、電磁変換特性の良好な高性能磁気記録媒体を高
い生産性で製造し得るのみならず、樹脂Ｂを架橋剤ない
しは架橋助剤として使用することにより、低分子量架橋
剤の残留や相溶性の悪さに起因する磁気記録媒体の経時
変化や、該架橋剤の媒体表面へのにじみ出しによるヘッ
ド汚れ、走行性の低下などの長期信頼性の低下が改善で
き、高記録密度、高S/N比で耐久性、信頼性に優れた磁
気記録媒体が提供される。 （実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例、比較例及び参考例中の部及び％はと
くに断りのないかぎり重量基準である。 参考例１ アリルグリシジルエーテル、塩化ビニル及び２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレートを過硫酸カリウムにより
乳化重合することにより、エポキシ基が3.5％、SO₄Kが
0.7％、水酸基が0.7％、塩化ビニルが84％平均重合度30
0の塩化ビニル系樹脂（Ａ−１）を得た。 参考例２ 塩化ビニル、アリルグリシジルエーテル、スチレンス
ルホン酸ナトリウム及び酢酸ビニルを過硫酸カリウムに
より乳化重合することにより、エポキシ基が1.5％、−S
O₃Naが1.0％、塩化ビニルが87％平均重合度400の塩化ビ
ニル系共重合樹脂（Ａ−２）を得た。 参考例３ 塩化ビニル、マレイン酸、酢酸ビニルを含水メタノー
ル中でラウロイルパーオキサイドにより重合して、COOH
が2.5％、塩化ビニルが89％、平均重合度が250の塩化ビ
ニル系樹脂（Ｂ−１）を得た。 参考例４ 塩化ビニル、アクリルアミド−２−メチロプロパンス
ルホン酸、酢酸ビニルを過硫酸カリウムにより乳化重合
することにより、SO₃Hが１％、塩化ビニルが90％、平均
重合度が300の塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ−２）を得
た。 実施例 下記に示す組成で90分間高速剪断分散を行った。 コバルト被着磁性酸化鉄（比表面積44m²/g） 100 塩化ビニル系樹脂（１） 10 カーボンブラック ５ アルミナ ３ ステアリン酸 0.5 シリコンオイル 1.0 メチルエチルケトン 45 シクロヘキサノン 45 トルエン 45 得られた混合液に、以下の組成の混合液を加えて、さ
らに30分間混合分散した。 塩化ビニル系樹脂（２） ２ ポリウレタン樹脂（日本ポリウレタン工業社製ニッポ
ランＮ−2304） ８ ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製コロ
ネートＬ） ２ メチルエチルケトン 35 シクロヘキサノン 35 トルエン 35 かくして得られた磁性塗料をブレンドコーターにより
厚さ20μのポリエステルフィルム上に乾燥厚さ５μにな
る様に塗工し、磁場配向を行って乾燥後塗面の光沢度を
測定し、さらにスーパーカレンダーにより表面形成し
て、40℃、相対湿度50％の雰囲気中で48時間架橋処理を
した後、12.65mm幅に裁断し磁気テープ試験片を作成
し、以下の試験に供した。 （１）光沢性 表面形成処理前の塗膜の60゜反射角の反射率を光沢度
計で測定した。 （２）架橋性 試料の一部を取り、メチルエチルケトンを浸み込ませ
た脱脂綿でこすり塗膜の脱落の程度を次の三段階で表示
した。 ○：脱落なし又はほとんどなし △：少し脱落 ×：多量脱落 （３）配向性 試料を50mm長さに切って磁気特性測定機により測定し
た（Br/Bm）。 （４）耐久性 長さ50cmの試料を、40℃、相対湿度80％の雰囲気下、
研摩紙を張り付けた回転ドラムに荷重100gをかけて接触
させて、150rpmで回転させ、研摩紙に付着した汚れ程度
を目視して次の三段階で表示した。 ○：汚れなし △：多少汚れあり ×：汚れがひどい （５）走行性 硬質クロムメッキを施した鏡面回転ドラムに試料を接
触させ、ドラムと試料の間に発生する力を65℃相対湿度
80％の雰囲気でＵゲージにより測定し、走行抵抗を次の
三段階で表示した。 ○：抵抗小 △：抵抗中 ×：抵抗大 結果を表に示す。 表から明らかな通り、本発明によれば、磁性粉を良好
に分散した高性能の磁気記録媒体が得られ、耐久性が良
好で長期にわたって使用しても特性の低下の懸念がな
い。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．SO₃M,SO₄M及びPO₄M₂（ここにＭはアルカリ金属また
   はNH₄）より選ばれる少くとも１種の強酸塩基とエポキ
   シ基とを有する塩化ビニル系樹脂、並びにCOOH,SO₃H,SO
   ₄H及びPO₄H₂より選ばれる少くとも１種の酸性基を有す
   る塩化ビニル系樹脂を磁性粉の結合剤として含むことを
   特徴とする磁気記録媒体。