JP2652182B2 - 磁性塗料用樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、優れた磁粉分散性を有する磁気記録媒体製
造用の磁性塗料用樹脂の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 磁気テープや磁気カードなどの磁気記録媒体は一般に
ポリエステルフィルムの様な基体上に磁性層として磁性
粉およびその結合剤をふくむ磁性塗料を塗布することに
よって製造されている。近年、抗磁力および最大飽和磁
化量を高め、SN比や記録密度の向上を図るために、上記
の磁性粉として抗磁力が大きく比表面積の大きい微細化
された磁性粉が用いられるようになってきた。

ところが、このような微細磁性粉の結合剤として、塩
化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合樹脂、
塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合樹脂、塩化
ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸−ビニルアルコール共
重合樹脂等の塩化ビニル系共重合樹脂を用いて磁性塗料
を調製した場合、塗料が増粘したり分散性が不充分であ
るといった難点がある。また分散性改良のために低分子
量の界面活性剤が分散剤として使用されるが、これらの
分散剤を多量使用すると、磁気記録媒体の耐久性の低
下、ヘッド汚れなどをおこすため、その使用量にはおの
ずと限界がある。

一方、磁気記録媒体の耐久性、信頼性を高めるため
に、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニ
トリル−ブタジエンゴムなどの可撓性材料および結合剤
の一部もしくは全てと反応して架橋結合を生ずる様な架
橋剤を磁性塗料中に添加し磁性層を架橋塗膜化すること
が、特に録画用磁気記録テープでは常法である。したが
って、これらの可撓性材料と相溶し、かつ、架橋剤との
適当な反応性を有することが結合剤の機能として要求さ
れる。さらに、化学的安定性に優れること、および磁性
粉の劣化やヘッドの腐食の原因になる様な分解物を発生
しにくいことがテープの信頼性向上の点より、ますます
要求されるようになってきている。

こうした磁気記録媒体の高性能化に対して、リン酸基
を有する樹脂を結合剤として使用することにより優れた
磁性粉分散性を有する磁性塗料が得られることが報告さ
れている。（化学と工業61（５）,173（1987）中前ら）
従って、磁気記録媒体用の結合剤として優れた物理特性
を有する塩化ビニル樹脂に、リン酸基を導入することに
よって電磁変換特性が良好で耐久性に優れた磁気記録媒
体を得ようとする試みが積極的になされて来た。例え
ば、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール三元共
重合体の水酸基の一部とリン酸基を含む塩化物やイソシ
アネート化合物とを反応させる方法（特開昭57−44227
号）、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール三元
共重合体の水酸基を無水リン酸などによりリン酸エステ
ル化する方法（特開昭61−172214）などが紹介されてい
る。しかしながら、これらの方法は、いずれも未反応の
原料や反応の副生成物、さらには反応媒体などが磁気記
録媒体の耐久性や分散性に悪影響を及ぼすため、反応の
後工程で注意深くこれらを除去する必要があり、これら
に多大の労力と費用を要するうえ、これらの変性反応の
過程で、塩化ビニル樹脂が劣化しやすくなり、結果とし
て磁気記録媒体の耐久性を低下せしめることとなる。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者のひとりは、先に、前記した欠点を有さない
リン酸基と水酸基とを有する磁粉分散性と耐久性に優れ
た塩化ビニル系樹脂結合剤として、リン酸基含有単量体
と−Ｘ−OH基（Ｘは有機残基である）含有単量体とを塩
化ビニルと共重合することにより得られるリン酸基と−
Ｘ−OH基とを含む塩化ビニル樹脂が有用であることを見
い出した（特開昭60−235814号）。本発明の目的は、か
く如き、リン酸基と−Ｘ−OH基とを有する磁性塗料用塩
化ビニル系樹脂を、重合によらず前記した従来技術の欠
点のない方法で得ようとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明のかかる目的は、エポキシ基を有する塩化ビニ
ル系樹脂にリン酸モノエステル化合物を反応させること
により達成される。

本発明に使用されるエポキシ基を有する塩化ビニル系
樹脂は、（１）塩化ビニル、塩化ビニルと共重合可能な
エポキシ基を有するラジカル重合性単量体及び必要に応
じこれらの単量体と共重合可能な単量体をラジカル発生
剤の存在下に重合する方法、或いは（２）ポリ塩化ビニ
ルあるいは塩化ビニルを主成分とする共重合樹脂を加熱
あるいは脱塩化水素剤との接触により、部分脱塩化水素
させた樹脂を過カルボン酸などのエポキシ化剤によりエ
ポキシ化する方法等によって得られる。エポキシ基を有
する塩素化ポリ塩化ビニル樹脂は、塩素化ポリ塩化ビニ
ル樹脂あるいは塩素化ポリ塩化ビニル系共重合樹脂を出
発物質として（２）の方法により得ることができる。

エポキシ基を有する塩化ビニル系樹脂の製造に使用さ
れるエポキシ基を有する単量体の例としては、アリルグ
リシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテルなどの
不飽和アルコールのグリシジルエーテル類、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジル
−ｐ−ビニルベンゾエート、メチルグリシジルイタコネ
ート、グリシジルエチルマレート、グリシジルビニルス
ルホネート、グリシジル（メタ）アリルスルホネートな
どの不飽和酸のグリシジルエステル類、ブタジエンモノ
オキサイド、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、２
−メチル−5,6−エポキシヘキセンなどのエポキシドオ
レフィン類などがあげられる。

また、エポキシ基を有する単量体及び塩化ビニル以外
の必要に応じ使用される単量体の例としては、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステ
ル：メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、セチルビニルエーテルなどのビニルエーテル：塩化
ビニリデン、弗化ビニリデンなどのビニリデン：マレイ
ン酸ジエチル、マレイン酸ブチルベンジル、マレイン酸
−ジ−２−ヒドロキシエチル、イタコン酸ジメチル、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸
−２−ヒドロキシプロピルなどの不飽和カルボン酸エス
テル：エチレン、プロピレンなどのオレフィン：（メ
タ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル：スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳
香族ビニルなどがあげられる。これらの単量体は、本発
明の樹脂と他の樹脂とを混合したときの両者の相溶性及
び軟化点を調節しつつ樹脂の溶解性を向上させる目的の
ほか、塗膜の特性や塗工工程の改善などの必要性に応じ
て適当に選択される。

本発明における塩化ビニル系樹脂中のエポキシ基の重
量分率は0.3〜20重量％の範囲が望ましい。0.3重量％未
満では本発明の目的が達成され難く、20重量％より多い
と塩化ビニル量が相対的に減少し、樹脂の物性が低下す
る。またこの樹脂中の塩化ビニルの割合は通常50重量％
以上、好ましくは70〜95重量％である。この割合未満で
は樹脂の物性が低下し、塗膜強度が弱くバインダーとし
て使用することができない。また、この樹脂の平均重合
度は100〜800とすることが好ましい。100未満では磁性
層の塗膜強度や熱安定性が不良であり、800を超えると
磁性粉の分散性や樹脂の溶解性が低下する。

本発明で使用されるリン酸モノエステルとしては、一
般式 ROPO（OH）_２ （イ） RO（AO）_nPO（OH）_２ （ロ） 及びRCOO（AO）_nPO（OH）_２ （ハ） （式（イ）、（ロ）及び（ハ）中、Ｒは炭素数１〜22
のアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、ナフ
チル基、アルキルナフチル基又はアルケニル基であり、
Ａは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜30の
整数である。ＲおよびＡ中の水素の一部または全部がハ
ロゲン元素などにより置換されていてもいい。） よりなる群から選ばれる少なくとも一種のリン酸モノエ
ステルがその代表例として挙げられる。

上記一般式（イ）で表わされるリン酸エステル化合物
は、リン酸と炭素数１〜22のアルカノール、（アルキ
ル）フェノール又はアルケノールとから誘導されるリン
酸モノエステルであり、その具体例としては、モノフェ
ニルフォスフェート、モノオクチルフォスフェート、モ
ノヘキシルフォスフェート、モノオレイルフォスフェー
ト、モノブチルフォスフェート、モノノリルフェニルフ
ォスフェート、モノパーフルオロオクチルフォスフェー
ト等がある。

本発明の前記の一般式（ロ）で表される化合物は、リ
ン酸と炭素数１〜22のアルカノール（アルキル）フェノ
ール又はアルケノールの低級アルキレンオキサイド付加
物とから誘導されるリン酸モノエステルであり、その具
体例としては、モノドデシルポリオキシエチレン（３）
ホスフェート、モノドデシルポリオキシエチレン（９）
フォスフェート、モノパーフルオロブチルポリオキシエ
チレン（５）フォスフェート、モノエチルポリパーフル
オロオキシプロピレン（６）フォスフェート、モノドデ
シルポリオキシプロピレン（９）フォスフェート、モノ
オクチルポリオキシプロピレン（６）フォスフェート、
モノオクタデセニルポリオキシプロピレン（８）フォス
フェート、モノノリルフェニルポリオキシエチレン
（４）フォスフェート、モノブチルフェニルポリオキシ
エチレン（６）フォスフェート、モノオレイルポリオキ
シエチレン（４）フォスフェート等がある。

また、前記の一般式（ハ）で表わされる化合物は、リ
ン酸と炭素数１〜22の脂肪酸の低級アルキレンオキサイ
ドとから誘導されるリン酸モノエステルであり、その具
体例としては、 C₁₁H₂₅COO（CH₂CH₂O）₁₀PO（OH）_２ C₁₇H₃₃COO（CH₂CH₂O）₃PO（OH）_２ C₁₇H₃₅COO（CF₂CF₂O）₁₅PO（OH）_２ C₅F₁₁COO〔CF₂CF（CF₃）Ｏ〕₂PO（OH）_２ CH₂:C（CH₃）COO（CH₂CH₂O）PO（OH）_２ CH₂:C（CH₃）COOCH₂CH（CH₂Cl）OPO（OH）_２ 等がある。

リン酸モノエステルは、通常リン酸ジエステルとの混
合物として酸性リン酸エステルの一般名で市販されてい
るものが多いが、もちろんこうした混合物であっても、
モノエステルを含有する限りは本発明に使用可能であ
る。

エポキシ基を有する塩化ビニル系樹脂とリン酸モノエ
ステル化合物との反応は、両者をともに溶解する様な溶
剤中で０℃〜80℃の温和な条件下で進行させることがで
きる。もちろん、ミキシングロール、バンバリーミシサ
ーなどを使って溶融状態で進めることも可能であるが、
並行しておきる架橋反応の制御が難しい。リン酸モノエ
ステル化合物の量は塩化ビニル系樹脂中のエポキシ基と
等モル以下で該塩化ビニル系樹脂100重量部に対し、PO₄
の重量で0.1〜4.0重量％の範囲で使用される。等モルを
超えた使用量では、未反応リン酸モノエステル化合物の
量が多く、磁気記録媒体の耐久性が低下するばかりでな
く、反応生成物を精製することなくそのまま磁性塗料作
成に使用できるという、本発明の効果を期待することが
できない。またPO₄として0.1重量％未満では、磁性粉分
散性が発揮されず、４重量％を超えると、並行する架橋
反応の生成を抑制し得ない。通常、架橋反応の抑制に
は、樹脂中のエポキシ基に対し1/3〜1/50モル量のリン
酸モノエステル量をなるべく低温で反応させ、反応後に
余剰のエポキシ基を、塩酸などの一塩基性酸を加えるこ
とによって低下せしめ、目的物である塩化ビニル系樹脂
中のエポキシ基の量を0.5重量％以下に抑えることが有
効である。ただ、一塩基性酸の使用量は、リン酸モノエ
ステルとの合計量で、樹脂中のエポキシ基と等モル未満
である必要がある。また、別の架橋抑制の方法として、
反応系に若干量の水を添加しておくことも有効である。
添加した水は反応後、共沸などの方法で容易に除去でき
る。

かくして得られた反応物は、リン酸基をリン酸ジエス
テルの形で有し、かつ、エポキシ基の開裂に伴い−Ｘ−
OHの形の水酸基を有している。

樹脂に結合した−Ｘ−OH基に基づく水酸基の量は0.1
〜2.0重量％が好ましい。0.1重量％未満では、イソシア
ネート化合物による塗膜の架橋効果が発揮されず、2.0
重量％より多いと、塗料のポットライフが短かすぎて使
いずらい。この水酸基の量は、これまで磁性塗料用とし
て知られている塩化ビニル−ビニルアルコール−酢酸ビ
ニル共重合体のそれに比し、はるかにの少ない量である
にもかかわらず、イソシアネート化合物との架橋反応が
十分に達成される。その理由は明らかではないが、反応
にあずかる水酸基が共重合体主鎖より離れていて自由度
が増加していること、及び水酸基の重合体中における分
布が均一化していることによるものと思われる。

本発明により得られた樹脂は、通常の磁性塗料用塩化
ビニル系樹脂バインダーと同様、一般には、ポリウレタ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体などの可撓性材料、ポリイソシアネート系
に代表される架橋剤及び磁性粉、さらには必要に応じ潤
滑剤、分散剤、帯電防止剤、研摩剤などの公知の材料と
ともに任意の溶剤溶液として調製され使用に供される。

なお、本発明により得られた樹脂は、ビニルアルコー
ルによらない水酸基を有するから、ケン化処理による樹
脂の劣化がない。また、これまで知られている様な塩化
ビニル−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体や、こ
れを出発材料とする従来技術によるリン酸基含有塩化ビ
ニル共重合体に比し、優れた耐熱安定性を発揮すること
ができるので、信頼性に優れた、ヘッド腐食をおこしに
くい磁気記録媒体の製造が可能になる。

また所望に応じて、本発明により得られた樹脂と共
に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル
−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体樹脂、繊維素
樹脂、フェノキシ樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ブ
チラール樹脂およびアクリル樹脂などの通常の磁性塗料
用樹脂バインダーを併用することも可能である。

また、磁性粉としては、Fe粉末、Co粉末などの金属磁
性粉末がより好適に使用されるが、γ−Fe₂O₃、Fe₃O₄、
CO含有γ−Fe₂O₃、Co含有Fe₃O₄、バリウムフェライトな
どの酸化鉄の粉末及びCrO₂粉末も使用される。

（発明の効果） 本発明に使用するリン酸モノエステル化合物は元来、
磁性塗料用の分散剤として使用されるものであり、本発
明の範囲内で使用する限りは未反応のリン酸モノエステ
ルが残留していても、除去の必要がない。かくして本発
明の方法によれば、従来技術に比較して極めて単純な工
程で、樹脂の劣化を起すことなく、リン酸基と−Ｘ−OH
基をともに有する塩化ビニル系磁性塗料の製造ができ
る。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例及び比較例中の部及び％はとくに断り
のないかぎり、重量基準である。また変性物中のリン酸
量及び水酸基量は、変性物をテテトラヒドロフラン−メ
タノール系で精製した後、核磁気共鳴分析及び赤外吸光
分析により求めた。

実施例１ 塩化ビニルとアリルグリシジルエーテルと酢酸ビニル
とを共重合して得た、平均重合度400、エポキシ基量が
2.0％、酢酸ビニルが2.0％の塩化ビニル樹脂（ａ）100
部をメチルエチルケトン300部に溶解し、モノブチルア
シッドフォスフェート（モノブチルフォスフェート83％
とジブチルフォスフェート17％の混合物）1.2部（エポ
キシの0.14倍モル）、水１部を加え、60℃で６時間撹拌
混合した後、35％塩酸４部を加え、昇温して約100部の
メチルエチルケトンを水とともに留去し、樹脂（Ａ）の
溶液300部を得た。（Ａ）の結合リン酸はPO₄Hとして、
0.42％、水酸基は0.70％であった。

平均重合度380のポリ塩化ビニルを後塩素化して得
た、塩素含有量が68％の塩素化塩化ビニル樹脂を、160
℃の窒素気流中で脱塩化水素処理した後、ベンゼン中で
過安息香酸によりエポキシ化させてエポキシ基の量が３
％の塩素化塩化ビニル樹脂（ｂ）を得た。この樹脂100
部をメチルエチルケトン400部に溶解し、モノフェニル
フォスフェート0.6部（エポキシの0.05倍モル）を加え
て、40℃で24時間撹拌混合した後、35％塩酸８部を加え
て昇温し、メチルエチルケトンを水とともに留去し、脱
水樹脂（Ｂ）溶液350部を得た。（Ｂ）の結合リン酸はP
O₄Hとして0.2％、水酸基は1.1％であった。

実施例３ リン酸モノエステルとして、モノブチルアシッドフォ
スフェートにかえて、モノパーフルオロブチルフォスフ
ェート（エポキシの0.16倍モル）を使った以外は実施例
１と同様に操作して、樹脂（Ｃ）溶液を得た。（Ｃ）の
結合リン酸はPO₄Hとして0.25％、水酸基は0.6％であっ
た。

比較例１ 市販の塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共
重合体（組成：塩化ビニル91重量％、酢酸ビニル３重量
％、ビニルアルコール６重量％）100部、モノクロロメ
チルリン酸２ナトリウム10部及びジメチルホルムアミド
500部を20℃にて撹拌混合し、この混合液中に、ピリジ
ン５部を少量ずつ滴下し、３時間撹拌混合を続けた。得
られた反応液を昇温し、減圧下にジメチルホルムアミド
を留去させて樹脂（Ｄ）溶液400部とした（300部とした
かったが粘度が高く不可であった）。（Ｄ）の結合リン
酸は0.2％、OH量は1.9％であった。

比較例２ モノブチルアシッドフォスフェートを10部（エポキシ
の1.16倍モル）使った以外は、実施例１と同じ様に操作
して樹脂（Ｅ）溶液を得た。（Ｅ）の結合リン酸はPO₄H
として、1.2％、水酸基は0.7％であった。

（磁性塗料の調製及び評価） 実施例１〜３、比較例1,2で得られた変性物及び市販
の塩化ビニル系樹脂を用いて下記に従って磁性塗料を調
製した。

まず下記に示す組成で90分間高速剪断分散を行った。

コバルト被着磁性酸化鉄（比表面積44mm²/gf 100 塩化ビニル系樹脂 10 カーボンフラック ５ アルミナ ３ ステアリン酸 0.5 シリコンオイル 1.0 メチルエチルケトン 45 シクロヘキサノン 45 トルエン 45 なお、塩化ビニル系樹脂を溶液として使用した場合は
溶剤相当分のメチルエチルケトンを減量し、溶剤量を一
定とした。

得られた混合液に、以下の組成の混合液を加えて、さ
らに30分間混合分散した。

塩化ビニル系樹脂 ２ ポリウレタン樹脂（日本ポリウレタン工業社製ニッポラ
ンＮ−2304） ８ ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製コロネ
ートＬ） ２ メチルエチルケトン 35 シクロヘキサノン 35 トルエン 35 かくして得られた磁性塗料をブレンドコーターにより
厚さ20μのポリエステルフィルム上に乾燥厚さ５μにな
る様に塗工し、磁場配向を行って乾燥後塗面の光沢度を
測定し、さらにスーパーカレンダーにより表面形成し
て、60℃、相対湿度50％の雰囲気中で48時間架橋処理を
した後、12.65mm幅に裁断し磁気テープ試験片を作成
し、以下の試験に供した。

（１）光沢性 表面形成処理前の塗膜の60゜反射角の反射率を光沢度
計で測定した。

（２）架橋性 試料の一部を採り、メチルエチルケトンを浸み込ませ
た脱脂綿でこすり塗膜の脱落の程度を次の三段階で表示
した。

○：脱落なし又はほとんどなし △：少し脱落 ×：多量脱落 （３）配向性（Br/Bm） 試料を50mm長さに切って磁気特性測定機により測定し
た。

（４）耐久性 長さ50cmの試料を、40℃、相対湿度80％の雰囲気下、
研摩紙を張り付けた回転ドラムに荷重100gをかけて接触
させて、150rpmで回転させ、研摩紙に付着した汚れ程度
を目視して次の三段階で表示した。

○：汚れなし △：多少汚れあり ×：汚れがひどい （５）腐食性 鏡面仕上を施したアルミニウム製回転ドラムに試料を
接触させ、65℃相対湿度90％の雰囲気で１週間放置し、
ドラムの試料接触面の腐食の状況を目視し、次の三段階
で表示した。

○：変化なし △：多少汚れあり ×：腐食激しい 結果を表に示す。

表から明らかな通り、本発明の方法によれば、反応後
の精製をしなくても磁性粉を良好に分散せしめることが
でき、しかも、耐久性が良好で長期にわたって使用して
も特性の低下の懸念がない磁気記録媒体が得られる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ基を有する塩化ビニル系樹脂にリ
   ン酸モノエステル化合物を反応させることを特徴とする
   リン酸基と−Ｘ−OH基（Ｘは有機残基である）とを有す
   る磁性塗料用樹脂の製造方法。