JPH02283775A - 磁気記録媒体に使用する結合剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、微粉状磁化性顔料（ｍａｇｎｅｔ　Ｉｚａｂ
　ｌ　ｃｐｉｇＩＩｌｅｎｔ　）を結合剤中に分散させ
そして基体上に担持させてなる磁気記録媒体に関するも
のである。

本発明は特に、結合剤の性状及びその製法に関する。

従来の技術 磁気記録媒体は一般に基層と、その上に配置された結合
剤分散層とを含有し、しかして該結合剤分散層は結合剤
組成物と顔料とを含有するものであり得、そして該顔料
は該結合剤組成物中に分散状態で存在する。一般に該顔
料は、微細磁性粒子からなる磁性顔料である。或場合に
は、前記媒体は裏側被覆層と裏側被覆層とを含み、これ
らの被覆層は縮合剤分散層であり得る。この場合の裏側
被覆層中の顔料は磁性顔料であってもよく、またはなく
てもよい。

磁気記録媒体中に磁性顔料をできるだけ多く配合するこ
とが望まれるようになった。結合剤の量を基準として約
７０−ＳＯ重量％の磁性顔料を含有し、単位面積または
単位体積当たりの磁性顔料の量をできるだけ多くなるよ
うに構成した結合剤分散物が一般に好ましい。また、比
較的高い比表面積を有する多数の微細粒子を含有する磁
性顔料を配合した結合剤分散物が好ましい。顔料配合量
を多くすることによって、より多（の情報を記録できる
高密度磁気記録媒体の製造が可能になる。

しかしながら従来は、磁性顔料を多量含有する磁気記録
媒体の製造の際に種々の問題が生じた。

第１の問題は、磁性顔料が凝集傾向を有し、結合剤中に
顔料全回を適切に分散させるのが困難であることである
。分散促進のために湿潤剤すなわち分散剤がしばしば使
用される。顔料配合量、すなわち磁性粒子の使用量およ
び重量が多くなればなるほど、分散剤の所要量がますま
す多くなるが、分散剤の大量使用が望ましくないことも
あり得る。

種々の理由によって、分散剤の使用量はできるだけ少な
くするのが好ましい。分散剤を大量使用した場合には、
磁気記録媒体の耐久性が低下することがあり得る。また
、過剰量の分散剤を使用した場合には、結合剤分散物を
硬化させてから若干の時間が経過した後にブルームが生
じ、磁気ヘッド（記録ヘッド）を汚染することがあり、
あるいは磁気記録媒体の物理的または化学的特性が変化
することがあり得る。また、大量の分散剤によって、磁
性を有する被覆層のモジュラスが低下することもある。

このモジュラスが極端に低い場合には、あるいは、比較
的粗い表面を有する裏側の被覆層が所望される場合には
、たとえば、磁気テープの高速走行性能の向上が所望さ
れる場合には、テープの巻取時に、裏側の被覆層の粗い
表面のために、表側の磁性を有する被覆層の比較的平滑
な表面上に圧痕が生じることがある。このような圧痕は
テープの出力に悪影響を与える。なぜならばテープの表
側の被覆層と磁気ヘッドとの間にスペーシング損失（ｓ
ｐａｃｉｎｇ　１ｏｓｓ）が生じるからである。分散剤
の使用量を少なくすることによって、磁気記録媒体の生
産費を下げることができる。さらに、分散剤の使用量の
減少によって、結合剤分散物の製造が一層容易になり、
製品の反復生産性も一層よくなる。

この技術分野における別の問題は、磁性顔料の配合量が
増大するにつれて、結合剤分散液の粘度が一般に増大す
ることである。分散液の粘度が極端に高い場合には、こ
れを基層上に塗布するのが困難であり、したがって、磁
性顔料を良好な磁気的配向性（ｎ＋８ｇｎ８ｔｉｅ　ｏ
ｒｉｅｎｔａｔｌｏｎ）を以て配列するのが困難であり
、すなわちスクエアネス比（Ｂｒ７８ｍ）を０．７５ま
たはそれ以上にするのが困難である。スクエアネス比（
別名：矩形比）は残留飽和誘導すなわち残留磁気（Ｂｒ
）と飽和誘導すなわち飽和磁気（Ｂｍ）との比を意味し
、しかしてこの値は、磁性粒子の配向性の度合を示す値
でもある。ランダムに配向した粒子の場合には、スクエ
ネス比は０．　５であり、理想的に完全に配向した粒子
の場合にはスクエアネス比は１．０である。操作性の良
好な記録媒体の場合には、スクエアネス比は一般に０．
７５−０．８５であり、この直が高いほど、操作性は一
層良好である。スクエアネス比０．７５とスクエアネス
比０．８５との差異は、電磁気的特性１デシベルの改許
に相当し、すなわちこれは、信号出力および／またはＳ
Ｎ比（信号対雑音比）のごとき電磁気的特性の約１０％
の改善に相当する。一般に、スクエアネス比の改善は粒
子の配向度および電磁気的性質の改善としてあられれ、
スクエアネス比０．７５をスクエアネス比０．ＳＯに高
めることりの実用的効果を奏するといえよう。

前記の顔料の大量配合時にみられる問題の解決のために
、内部分散剤を含む結合剤組成物が開発された。該組成
物は、重合体の主１’ｉ　（ｂａｃｋ　ｂｏｎｅ　）か
ら垂下したペンダント型官能基を含む重合体を含有する
ものである。このようなペンダント型官能基を含む重合
体は、磁性粒子の分散剤として役立つ。該組成物を使用
した場合には、磁性粒子を結合剤中に分散させるために
必要な分散剤の量を減らすことができる。しかしながら
、公知の内部分散剤含有組成物は充分な効果を奏さず、
したがって、顔料を比較的多量含有し、および／または
比較的高い磁性配向度を付し、すなわち比較的高いスク
エアネス比を有する磁気記録媒体は得られなかった。

この種の公知組成物の一例として、スルホン化ポリウレ
タンを含有する組成物があげられる（たとえば米国特許
第４，１５２，４８５号明細書参照）。上記のスルホン
化ポリウレタンは低い粘度で効果を奏し、当初の磁性配
向度が良くなるけれども、これは充分に硬化せず、前記
の良好な配向度を長時間保つことは困難であり、耐久性
も充分でない。一般に結合剤の硬化は、配向した磁性顔
料をそのまま維持できる程度に行うべきものである。

別の種類の内部分散剤を含む結合剤組成物は、ヒドロキ
シル官能性をＨするスルホン化ポリウレタンであって、
これはたとえば特開昭６１−１９８４１７号公報に記載
されている。ヒドロキシル官能性を何するスルホン化ポ
リウレタンは、ヒドロキシル官能基がすぐれた架橋性を
有するために、硬化性が非常に良好である。しかしなが
ら、ヒドロキシ官能性を有する公知スルホン化ポリウレ
タンを含有する分散液は粘度が高く、当初の磁性粒子の
配向度を良くすることは困難であるかまたは不可能であ
る。

磁気記録媒体の耐久性、走行性および信頼性の向上が要
求されるようになった。この目的の達成のために、顔料
自重結合剤に硬質ＪｒＡ料を添加することが提案された
。該硬質材料の例には、内部分散剤を含む塩化ビニル共
重合体があげられ、その具体例には、ペンダント型のカ
ルボキシル基またはペンダント型のスルホネート基を含
む塩化ビニル共重合体があげられる。この種の共重合体
はたとえば特開昭６１−２６９３２号公報および米国特
許節４．７３１，２９２号明細書に開示されている。し
かしながら、このような塩化ビニル共重合体を普通のス
ルホン化ポリウレタンと一緒に使用して、あるいはヒド
ロキシ官能性を有するスルホン化ポリウレタンと一緒に
使用して結合剤組成物を製造した場合には、該結合剤組
成物を含有する分散液は比較的高い粘度を有し、その結
果前られる磁気記録媒体は低いスクエアネス比を有する
。

このように、ペンダント型のカルボキシル基またはペン
ダント型のスルホネート基を含む塩化ビニル共重合体を
使用した場合には、高品質の磁気記録媒質は得られなか
ったのである。

また、大なるグリーン強度を有し、すなわち、未硬化状
態の場合に大なる耐摩もう性を有し、高いガラス転移温
度（Ｔｇ）を有し、かつ、最終被覆層が高いモジュラス
を有する磁気記録媒体が要求されるようになった。高い
グリーン強度、および最終被覆層の高いモジュラスは好
ましい性質であり、特に、比較的硬質のテープの場合に
は不可欠の性質であり、これらの性質が良好である場合
には録音または録画／再生機におけるテープの操作性が
良（なり、さらにまた、テープの製造または処理の際の
強度が増し、すなわち破損しにくくなる。たとえば、テ
ープの駆動性の改善のために、粗い面を有する裏側被覆
層を使用しなければならないような磁気記録テープの場
合に、上記の性質を与えることが必要になる。

発明の概要 本発明は、磁気記録媒体およびその類似物に使用するた
めの低分散粘度を特徴とする結合剤組成物に関するもの
であって、内部分散部分及び交叉結合官能性を包含する
ものである。本発明は磁気顔料のすぐれた分散系を提供
する一方、比較的多量の磁性顔料の装荷条件下でさえ比
較的高い磁気配向［即ち少くとも０．７５の直角度比（
ｓｑｕａｒｅｎｅｓｓ　ｒａｔｉｏ）　］を有する磁気
記録媒体を同時に提供するという利点を有する。低分散
粘度を有することと共に得られる別の利点として、本発
明の結合剤組成物はまた技術上知られている一層粘稠な
結合剤組成物よりも記録媒体の基体に適用するのにより
容易であることである。本発明はまた高度のグリーン（
ｇｒｅｅｎ　）強度、高い最終被覆モジュラス及び向上
した耐久性を有する磁気記録媒体を提供するという利点
をも有する。

本発明の一面はスルホン化されたヒドロキシ官能性ポリ
ウレタン重合体の約１０乃至約９０重量部を含む硬化性
結合剤組成物に関するものである。

このポリウレタン重合体の脊骨構造から複数の３０３Ｍ
Ｍが垂下してている。このポリウレタン重合体は約２０
００−１００，０００、そして好ましくは約５，０００
−３０．０００のＳＯ３Ｍ当量を有する。カチオンＭは
Ｈ＋、ＬＩＮａ　　ＳＫ　　、ＮＲ’　　（ここにＲは
Ｈ又はアルキル基であり得る）及びそれらの混合物より
なる群からから選択される。

ポリウレタン重合体の脊骨構造から１１数の交叉結合性
ヒドロキシル基が垂下している。

該ポリウレタン重合体のヒドロキシル当量は約５００−
１０，０００、好ましくは約１，０００−５，０００で
ある。ヒドロキシル基の大部分、好ましくは少なくとも
９０９６、最も好ましくはすべてのヒドロキシル基はポ
リウレタン重合体から局部的に疎水性の位置で垂下して
いる。

前記結合剤組成物はまた、スルホン化された、ヒドロキ
シ官能性を有する塩化ビニル共重合体を約１０−９０重
量部含有する。塩化ビニル共重合体の脊骨構造から複数
の５０３Ｍ基が垂下している。

該塩化ビニル共重合体のＳＯ３Ｍ当量は約２０００−１
００．０００、好ましくは約５．０００−３０．’００
０である。該ＳＯ３Ｍ基中のカチオンＭは、Ｈ＋、Ｌｌ
　、Ｎａ＋、Ｋ＋ＮＲ（こ−にＲはＨ＋またはアルキル
基であってよい）およびその混合カチオンからなる群か
ら選択される。

該塩化ビニル共重合体の脊骨１＆造から複数の交叉結合
性ヒドロキシル基が垂下している。この塩化ビニル共重
合体は約５００乃至約１０，０００のヒドロキシル当量
を有する。

本発明の別の一面によれば、磁気記録媒体に使用される
分散液が提供される。該分散液は前記の結合剤組成物を
含有するものである。磁性顔料が該組成物中に分散され
る。

本発明のさらに別の態様によれば、磁気記録用複合体が
提供される。該複合体は、表側の面と裏側の面とを有す
る基層を含む。該基層の少なくとも１つの面に前記分散
液が被覆される。該分散液は硬化できる。

本明細書中に官能基（ｆｕｎｃｔｌｏｎａｔｌｔｙ　）
又は部分（ｍｏｉｅｔｙ’）に関して使用される用語「
当量」（ｃｑｕｉｖａｌｅｎｔ　ｗｅｌｇｈｔ　）は官
能基のモル又は当量当りの重合体のマス（ｍａｓｓ）を
指す。

本発明の結合剤組成物は、磁気記録媒体の裏側の面の被
覆層または表側の面の被覆層もしくは両方の而の被覆層
として使用できる。該結合剤は、磁性粒子または非磁性
粒子からなる顔料の分散のために使用できる。もし所望
ならば、前記結合剤組成物は粒子を含有せずに使用でき
る。該結合剤は、ビデオテープ、コンピュータ用テープ
、データ記録用カートリッジテープ等の磁気テープ、デ
ィスケット（ｄｌｓｋｅｉｔｅ）　　（たとえば片面デ
ィスケットや両面ディスケット）のごとき種々の種類の
磁気記録媒体の製造のために使用できる。

本発明の結合剤組成物は、磁性顔料の分散促進のための
湿潤剤を必要としないものである。すなわち、分散剤の
無添加下にさいてさえ、結合剤中に顔料７０−８７０−
８Ｏ％またはそれ以上を含有してなる非常にすぐれた分
散液が得られる。しかしながら本発明では任意成分とし
て、ヘッドクリーニング剤、湿潤剤、滑剤のごとき種々
の助剤が使用できることに留意されたい。この磁性粒子
分散液を有機ポリイソシアネート系架橋剤と共に使用し
た場合には、該分散液は長いポットライフを有し、そし
て硬化操作の後に、非常に良好な三次元的架橋結合が形
成される。このようにすぐれた分散性および硬化性を有
する結合剤組成物が得られるから、本発明によれば、高
いスクエアネス比（すなわち、少なくとも約０．７５−
０．ＳＯまたはそれ以上のスクエアネス比）を有する高
密度磁気記録媒体が製造できる。

本発明の結合剤組成物を使用した場合には、また、高い
グリーン強度を有しかつ最終被覆層のモジュラスが大で
ある磁気記録媒体が得られる。このような性質を有する
ために、本発明の磁気記録媒体は耐久性、表面平滑性、
電磁気的性質、耐摩もう性が良好であり、かつ高温高湿
条件下における走行安定性も良好であるという特長を有
する。

表側の面に磁性をもつ平滑な被覆層を有するテープに適
切なテープ駆動性を与えるために、テープの裏側に比較
的粗い被覆面を形成させなければならないような場合に
おいて、本発明の磁気記録媒体は、該裏側の被覆層によ
る表側の被覆層上の圧痕形成は非常に少ないという特長
を有する。

発明の詳細な記述 本発明の硬化性結合剤組成物は、スルホン化されており
ヒドロキシル官能性を有する硬化性ポリウレタン重合体
を約１０−９０重量部含有する。

該ポリウレタン重合体は複数のセグメントから構成され
、各セグメントは、ポリオールとポリイソシアネートと
の反応の結果として生じた構造を有するものである。個
々のセグメントは、可溶性（疎水性）または不溶性（親
水性）という特性を有する。用語“不溶性゛は、当該セ
グメントのみからなる中程度の分子量または高分子量の
ポリウレタン（たとえば平均分子量約５０，０００のポ
リウレタン）を製造した場合には、該ポリウレタン重合
体はメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン
、テトラヒドロフランのごとき６機溶媒に溶解しないと
いう特性を有するポリウレタンセグメントを意味する用
語である。一方、用語“可溶性（のセグメント）”は、
該セグメントのみからなる中程度の分子量ないし高分子
量のポリウレタン（たとえば平均分子ｍ５，０００のポ
リウレタン）を製造した場合には、該ポリウレタン重合
体は前記溶媒に可溶であるという特性を有するセグメン
トを意味する用語である。本発明に係る好適なポリウレ
タン重合体は、可溶性セグメントと不溶性セグメントと
の両者を含有する。

可溶性（疎水性）セグメントおよび不溶性（親水性）セ
グメントは一般に、相対的分子量、鎖長、および／また
は極性官能基すなわち極性基の量（相対的な量）によっ
て同定でき、すなわち他のセグメントから区別できる。

この場合におけるセグメント同定方法の１つは、セグメ
ントのブレカーサ中の炭素原子の数と極性基の数との比
を比較することである。ここに使用された用語“極性基
“はヒドロキシル基、スルホネート基、アミノ基、ウレ
タン基、尿素基のごとき高極性基を意味し、ただしエス
テル基、カーボネート基、エーテル基である官能基は除
外される。一般に、該比が約３：１より低い場合には、
不溶性セグメントに相当するブレカーサであると同定さ
れる。この方法によれば、たとえばネオペンチルグリコ
ール（炭素原子５個／極性基２個）は、不溶性セグメン
トに相当するブレカーサである。ポリカプロラクトント
リオール［たとえばユニオンカーバイド社製の市販品“
トーン（商ＬＪ）−０３０５”　（炭素原予約２８個／
極製基３個）］は、可溶性セグメントに相当するブレカ
ーサである。一般に、疎水性すなわち可溶性の重合鎖セ
グメントはポリオールの残基からなる。ポリオールのヒ
ドロキシル当量は少なくとも約６０、好ましくは約１０
０−５００である。ポリオールの平均分子量は少なくと
も約１ＳＯ、好ましくは約２００−１０００である。該
ポリオールは、最も好ましくはトリオールである。

慢数の５０３Ｍ基が前記ポリウレタン重合体の主鎖から
垂下しており、すなわち該ＳＯ３Ｍ基はペンダント型の
基である。該ポリウレタン重合体の５０３Ｍ当量は約２
，０００−１００，０００である。最も好ましくは、該
ポリウレタン重合体の５０３Ｍ当量は約５，０００−３
０，０００である。カチオンＭは、Ｈ＋、アルカリ金属
のカチオン（すなわちＮａ＋、Ｌｉ　　、Ｋ　　）およ
び、ＮＲ４＋（ここにＲは水素またはアルキル基であっ
てよい）からなる群から選択されたカチオである。好ま
しくは、ＭはＨ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋に＋およびその混合
カチオンからなる群から選択される。最も好ましくは、
ＭはＬｉ＋、Ｎａ”Ｋ＋およびその混合カチオンからな
る群から選択される。なぜならば、それに対応する酸類
が最終重合体中に残存するようなものである場合には、
分解し易い重合体が生じる傾向があるからである。

一方、ＳＯ３Ｍ基（ここにＭはＬｉ＋、Ｎａ＋に＋およ
びその混合カチオンからなる群から選択ｆｂ、よ、オぐ
ゎ７２分散性を有す６基、あ、。とが見出された。

前記の５０３Ｍ基は、前記ポリウレタンの主鎖中に結合
した芳香族または脂肪族の釘機基に付いたペンダント型
の基である。ＳＯ３Ｍ基が脂肪族基に付いたペンダント
型の基である場合には、この種の基は脂肪族ＳＯ３Ｍ基
と称される。３０３Ｍ基が芳香族基に付いたペンダント
型の基である場合には、この種の基は芳香族５０３Ｍ基
と称される。

好ましくは、ＳＯＭＪ！は芳香族ＳＯ３Ｍ基であり、Ｍ
はＮａ＋である。なぜならばこの種の化合物の少なくと
も１種は市場で容易に入手できるもであり、ポリウレタ
ンの主鎖に容易に結合でき、しかもその性質は周知であ
るからである。好ましい芳香族スルホン酸ナトリウム化
合物は、ジメチルナトリウムスルホイソフタレート（Ｄ
ＭＳＳＩＰ）である。

前記スルホネート基は疎水性または親水性環境中で存在
し得る。しかしながら、スルホネート基が親水性環境中
に存在する場合には、当該ポリウレタン樹脂の製造のた
めに使用される単量体、または該樹脂自体は、或種の有
機溶媒（たとえばメチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、トルエン、テトラヒドロフラン）に充分に溶解しな
いであろう。

複数の交叉結合性ヒドロキシル基が前記ポリウレタン重
合体の脊骨構造から垂下している。ポリウレタン重合体
のヒト０キシル当量は約５００−１０．０００である。

最も好ましくは、該ポリウレタン重合体のヒドロキシル
基当量は約１，０００−５，０００である。前記交叉結
合性ヒドロキシル基の大部分は、好ましくは９０％また
はそれ以上、最も好ましくは該基の全部が、前記ポリウ
レタン重合体から局部的に疎水性の位置で垂下する。

用語“局部的に疎水性の位置″とは実質上極性即ち親水
性であるいかなる部分もヒドロキシル基のすぐ隣には含
まない重合体部分から交叉結合性のヒドロキシル基が垂
下していることを意味する用語である。

即ち交叉結合性ヒドロキシル基は可溶性（疎水性）鎖セ
グメントから垂下しており、そのセグメントでは、炭素
原子数対極性μの数の比が約３＝１より大きい。

各々のヒドロキシル基は、該ヒドロキシル基を最も近接
する極性基から離れて少くとも約５原子の長さを有する
重合体鎖セグメント中に位置することが好ましい。最も
好ましくは、ヒドロキシ官能基はそのようなフラグメン
ト（「ｒａｇ＋ｗｅｎｔ）もしくはセグメント内におい
て実質的に中心部に位置することである。重合体中の部
分に言及するのに使用される場合、用語“交叉結合性″
及びその変形は最終硬化で交叉結合のために利用可能な
部分に言及することを意味する。すべての交叉結合性部
分が最終硬化の間に必ず交叉結合されることを意味した
り示唆したりはしない。

本発明に従って使用されるポリウレタン重合体の独得な
特徴は、疎水性の環境を含み、大部分の架橋性ヒドロキ
シル基は前記環境中に存在し、該環境は、分散効果を有
するスルホネート基の存在する環境との関連下に存在す
ることである。この特徴を有するポリウレタンは一般に
、顔料を添加したときに比較的低濃度の分散液を形成す
る。たとえば、本発明に従って使用されるポリウレタン
重合体は一般に、磁性顔料のごとき顔料類を添加して分
散液としたときの粘度（“分散液粘度”と称する）が約
２０．０００センチボイズより低く、好ましくは約５，
０００センチボイズより低い。

分散液濃度が低いという特徴を有するために、本発明に
従って前記ポリウレタン重合体を使用することによって
、高いスクエアネス比を有する磁気記録媒体が製造でき
る。

本発明の特徴は分散粘度が低いことであるが、その理由
は未だ充分に解明されていない。本発明者は或特定の学
説に束縛されることを望むものではないけれども、下記
の推論をなすことが可能であると考えられる。実際に試
験を行った結果、ヒドロキシルＷと顔料粒子の表面上の
酸化物との相互作用によって粘度が一般に上昇すること
が判明した。疎水性環境中では、親水性環境中の場合よ
りも、架橋性ヒドロキシル基は顔料粒子の表面に接触し
てそこに結合する機会が一層少ないように思われる。そ
の結果、架橋性ヒドロキシル基と顔料粒子の表面上の酸
化物との相互作用は最少限に少なくなる。さらに、架橋
性の基すなわちヒドロキシル基と、分散効果を有する基
すなわち５０３Ｍ基との相互作用も最少限に少なくなる
。

かように、本発明に従って使用されるポリウレタン重合
体が奏する効果の少なくとも一部は、架橋性ヒドロキシ
ル基と顔料粒子の表面上の酸化物との相互作用が低下し
た結果として得られたものであると考えられる。さらに
また、スルホネート基と顔料粒子の表面上の酸化物との
相互作用は、磁性顔料の分散を促進すると思われる。

本発明に使用されるスルホン化されておりヒドロキシ官
能性を有する硬化性ポリウレタン重合体は、少なくとも
２個の反応性イソンアネート基を有するスルホン化ポリ
イソシアネートと、ポリオールとを反応させることによ
って製造できる。該ポリオールは一般に疎水性のもので
ある。少なくとも３個の反応性ヒドロキシル基を有し、
ヒドロキシル当量が少なくとも約６０であるポリオール
が一般に好ましい。該ポリオールは２個の反応性ヒドロ
キシル基の場所でスルホン化ポリイソシアネートと反応
し、これによって、少なくとも１個のヒドロキシル基を
有するポリウレタン樹脂が得られる。ポリウレタン樹脂
中の少なくとも１個のヒドロキシル基は、その後の該重
合体樹脂の硬化工程において架橋反応のために使用でき
る基てある。ポリオールの使用量は、反応性イソシアネ
ート基の量を基準とし、その少なくとも約６７％過剰の
反応性ヒドロキシル基を充分提供できるような量である
べきである。

前記ポリオールは一般にトリオールである。好ましいト
リオールは、約１ＳＯより高い分子量を有するトリオー
ルである。分子量約２００−１゜０００のトリオールが
最も好ましい。好適な種類のトリオールはポリカプロラ
クトントリオールである。特に有用なトリオールは、ヒ
ドロキシル当量が約１ＳＯであるポリカプロラクトント
リオールである（分子量約５４０）。この程度の高い分
子量を有するトリオールの一例として、ユニオン、カー
バイド社から“トーン（商標）−０３０５″なる商品名
で市販されているものがあげられる。

他の有用なトリオールの例にはポリプロピレンオキサイ
ドトリオールがあげられ、さらにまた、ポリカプロラク
トントリオール以外のポリエステルトリオール（たとえ
ばブチレンアジペートトリオール）があげられる。

トリオール中のヒドロキシル基は、好ましくは第１級ヒ
ドロキシル基である。第１ヒドロキシル基は、硬化剤と
の迅速な反応によって重合体を生成させる作用を促進す
る。この第１アルコールとジフェニルメタンジイソシア
ネートのごときジイソシアネート化合物との反応は、約
４５−７０℃の温度において比較的速やかに進行する。

或場合には、反応促進のためにジブチル錫ジラウレ−１
・またはジメチル錫ジラウレートのごとき触媒を使用で
きる。しかしながら、容易に理解されるように、本発明
に係る組成物に或種の第２トリオールを使用することも
可能である。さらにまた、容易に理解されるように、種
々のトリオールの混合物も使用できる。

スルホン化ポリイソシアネートは、スルホン化ジオール
と過剰量のポリイソシアネートとを反応させることによ
って製造できる。スルホン化ジオール中のヒドロキシ官
能基の数を基準として、ポリイソシアネート中のイソシ
アネート官能基の数を少なくとも３０２６過剰にするの
が好ましい。

前記反応は一般に次式で表わされる。

ＭＳＳＩＰ 広範囲にわたる種々の種類のボリイ゛ノシアネートが、
本発明に係る前記重合体の製造のため１こ使用できる。

周知でありかつ特に有用なボ１ノイ′ノシアネートは、
ジイソシアネート（たとえｉｆジフェニルメタンジイソ
シアネート）である。イ也の有用なジイソシアネートの
例にはイソホロンシイ゛ノシアネート、トルエンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラ
メチレンシイ・ノシア＊−）、ｐ−フェニレンジイソシ
アネートがあげられる。種々のジイソシアネートの混合
物もまた使用できる。

好ましい種類のスルホン化ジオールｒｌｉＩｉｉ体は、
ジメチルナトリウムスルホイソフタレート（Ｄ　ＭＳ　
Ｓ　Ｉ　Ｐ　、”別名：スルホイソフタル酸ジメチルナ
トリウム）ｌ当量と、適当なジオール約２−４当量とを
反応させることによって製造できる。該イソフタレート
は２個のエステル基を含み、該エステル基は２当量のジ
オールとの反応によって容易に”エステル化”でき、こ
れによって、芳香族スルホネート基を含む伸長したジオ
ール構造をＨする生成物が生じる。或場合には、反応促
進のためにチタン酸テトラブチルのごとき触媒が使用で
きる。

種々の種類のジオールが使用できる。また、種種のジオ
ールの混合物も使用できる。好ましいジオールは、ヒド
ロキシル当量約２００−２，０００のポリカプロラクト
ンジオールである。この種のジオールの例には、ユニオ
ンカーパイドルから市販されている“トーン（商標）−
０２１０″があげられる。“トーン（商標’）−０２１
０”は、ヒドロキシル当量的４１５のポリカプロラクト
ンである。１当量のＤＭＳ　Ｓ　Ｉ　Ｐを約４当量の“
トーン（商標）−０２１０″と反応させることによって
、ヒドロキシル当量が約６０３であり分子の中央に芳香
族スルホネート基が存在するスルホン化ジオールが得ら
れる。

本発明に係る前記重合体の製造原料として使用されるス
ルホン化単量体の合成のためにＤＭＳＳＩＰとの反応に
供し得るジオールの別の例には、ポリエーテルジオール
（たとえばポリテトラメチレングリコールおよびポリプ
ロピレングリコール）、ポリカーボネートジオール［た
とえば、米国ペンシルバニア州ピッツバーグ（１５２７
２）のＰＰＧインダスリース社から“ズラカルブ−１２
０”なる商品名で市販されているポリカーボネートジオ
ール］、ポリエステルジオール（たとえばアジピン酸と
ブタンジオールとの反応生成物であるポリエステルジオ
ール）があげられる。さらに、ナトリウムジメチル−５
−スルホイソフタレートを別のジエステルまたはジ酸と
共に使用することも可能であり、このジエステルの例に
はイソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、アジ
ピン酸ジメチルがあげられる。また、スルホネートＷを
含むコポリエステルジオールの製造のために、前記スル
ホイソフタレートをジオールと共に使用することもでき
る。このようなジオールの例にはエチレングリコール、
プロピレングリコール、１．３−プロパンジオール、１
．４−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、１
．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、２゜２
．４−トリメチル−１１，３−ベンタンジオール、１．
４−シクロヘキサンジメチロールがあげられ、さらにま
た、ビスフェノールＡとエチレンオキサイドおよび／ま
たはプロピレンオキサイドとのアダクト、水素化ビスフ
ェノールＡとエチレンオキサイドおよび／またはプロピ
レンオキサイドとのアダクト、ポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレン
グリコールがあげられる。

好ましい性質をポリウレタン重合体に与えるために、他
のポリオールを該ポリウレタン重合体の製造の際に任意
成分として使用することが好ましい場合もあり得る。た
とえば、柔軟性および強度特性の改善のためにポリウレ
タン主鎖に連鎖伸長剤を結合させることができる。前記
ポリオールは一般にジオールであり、したがって、この
ようなポリオールを任意成分としてポリウレタン重合体
の製造の際に使用した場合には、その後の架橋反応のた
めに利用できる未反応ヒドロキシル基を比較的少量含む
ポリウレタン重合体が得られる。該ポリオールの例には
ネオペンチルグリコール、１゜４−ブタンジオール、１
．６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタツール
、エチレングリコール、ポリエステルポリオール［たと
えば既述の市販品である“トーン（商標）−０２１０”
および“トーン（商標）−０２３０”があげられ、これ
らは本明細書中で“非スルホン化ジオール゛と称される
。生成物に好適な特性を与えるために、分子量の多少低
いスルホネート基非含有ジオール（たとえば分子量約１
２０未満のジオール）を使用するのが好ましい。また、
生成物に好適な特性を与えるために、分子量が比較的大
きい非スルホン化ジオールが使用でき、該ジオールの例
には前記のポリカプロラクトンジオ、−ル［たとえば前
記の市販品“トーン（商標）−０２１０”および“トー
ン（商標）−０２３０″］があげられる。

また、既述の反応体のために前記物質の混合物を使用す
ることも可能である。

本発明に係るポリウレタン重合体の好ましい製造方法は
、既述の３種の必須成分、すなわちスルホン化ジオール
と、ポリイソシアネートと、トリオールとの反応を包含
するものである。前記の好ましい方法は、本明細書中で
は“プレポリマー合成法°と称する。この方法によれば
、重合体中の疎水性セグメントのブレカーサであるトリ
オールに含まれるペンダント型ヒドロキシル基が、確実
に重合体中の未反応ヒドロキシル基（すなわち、最終硬
化反応に利用できるヒドロキシル基）の実質的に全部を
占めるものになる。前記ジオールもまた疎水性（すなわ
ち可溶性）物質である場合には、重合体中の未反応ヒド
ロキシル基の全部をトリオールから確実に供給すること
は、必らずしも必要ではない。

第１段階において、スルホン化ジオールおよび他のポリ
オール（任意成分）（たとえば非スルホン化ジオール）
を過剰量のポリイソシアネートと反応させて、スルホン
化ポリイソシアネートを生成させる。ジオールのヒドロ
キシル基を実質的に完全に反応させるために、充分に過
剰量のイソシアネート官能基を使用すべきである。たと
えば、前記ジオールおよび任意添加成分であるポリオー
ル中のヒドロキシル官能基の数を基準として、ポリイソ
シアネート中の反応性イソシアネート官能基を少なくと
も３０％過剰使用すべきである。これによって、その後
の架橋反応に利用できる反応性ヒドロキシ官能基を比較
的少量しか含まないスルホン化ポリイソシアネートが得
られる。

第１段階で得られたスルホン化ポリイソシアネート生成
物を、第２段階において過剰量のトリオールと反応させ
る。トリオール反応体は一般に比較的高い分子量を有す
るものであり、すなわち分子量は少なくとも約１ＳＯ、
好ましくは約２００−１，０００である。該トリオール
はヒドロキシル基以外の極性官能基を少量しか含まず、
かつ該トリオール中のヒドロキシル基は相互にかなりの
間隔をおいて配列したものであるべきである。この反応
では、スルホン化ポリイソシアネート中のイソシアネー
ト官能基の数を基準として、トリオール中のヒドロキシ
官能基が少なくとも６７２６過剰になるように、これら
の反応体を使用するのが好ましい。

前記の“プレポリマー合成法゛の好ましい一具体例につ
いて説明する。スルホネートジオール単量体とネオペン
チルグリコールとジフェニルメタンジイソシアネートと
をメチルエチルケトン溶媒中で混合する。この混合は、
当初のイソシアネー基の数対ヒドロキシル基の数の比が
約１．３になるように行う。反応に関与し得るヒドロキ
シル基が全部反応した後に、余剰のイソシアネート基を
含むプレポリマーが得られる。次いで該プレポリマーと
疎水性トリオールとを、イソシアネート基対ヒドロキシ
ル基の比が約０．３ないし０，６になるように反応させ
る。その結果得られるポリウレタン重合体生成物は、疎
水性重合鎖セグメントに垂下している交叉結合性ヒドロ
キシル基を含むものである。

本発明の硬化性結合剤組成物はまた、スルホン化されて
おりヒドロキシ官能性を有する硬化性塩化ビニル共重合
体を約１０−９０重量部含有する。

この塩化ビニル共重合体は、塩化ビニル単量体と、ペン
ダント型の５Ｏ３Ｎ／１基を含むスルホン化単量体と、
任意成分であるペンダント型のエポキシ基を含む単量体
と、任意成分である他種の共重合可能単量体とを共重合
させることによって製造できる。前記の“他種の単量体
“は、ビニル基を含むものが好ましい。得られるべき塩
化ビニル共重合体の性質を所望通りに最適にするため、
前記の共重合用単量体の混合態様は種々変えることがで
きる。硬化性塩化ビニル共重合体を本発明の結合剤組成
物の硬質成分として使用し、そして該共重合体を、前記
硬化性組成物の軟質成分として使用される前記硬化性ポ
リウレタン重合体と組合わせるのが好ましい。

前記塩化ビニル共重合体は種々の重合方法によって製造
でき、たとえば乳濁重合、溶液重合、懸濁重合、ブロッ
ク玉合方法等によって製造できる。

どの重合方法の場合でも、分子量制御剤、重合開始剤お
よび共重合用単量体を、必要に応じて間欠的または連続
的に添加できる。

塩化ビニル共重合体中の塩化ビニル単量体ユニットの量
を少なくとも６０重量％にするのに充分な量の塩化ビニ
ル単量体を存在させるのか好ましいＯ 共重合反応に関与し得るペンダント型のＳｏ　　Ｍ基を
含む適当なスルホン化単量体の例には次のものがあげら
れる。

ＣＨ−ＣＨ３０３Ｍ、 ＣＨ２謡ＣＨＣＨ２ＳＯ３Ｍ１ ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）　ＣＨ２３０３Ｍ。

ＣＨ２−ＣＨＣＨ２０ＣＯＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＲ）　３
０３Ｍ。

ＣＨ２−ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＯ３
Ｍ１ＣＨ−Ｃ（Ｃ）Ｉ　）　ＣＣ００Ｃ２Ｈ４Ｓｏ３゜
ＣＨ−Ｃ）ＩｃＯＯｃ４Ｈ８Ｓｏ３Ｍ。

ＣＨ２−ＣＨＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３Ｍ０
上式において、ＭはＨ＋、アルカリ金属のカチオンけな
わちＮａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋）およびＮＲ”　　（ここに
Ｒは水素またはアルキル基であってよい）からなる群か
ら選択されたカチオンである。好ましくは、ＭはＨ＋、
Ｌｉ＋に＋、およびその混合カチオンからなる群から選
択される。最も好ましくは、ＭはＮ　ａ　　％　Ｌ　ｉ
　”Ｋ＋およびその混合カチオンからなる群から選択さ
れる。なぜならば、それに対応する酸が最終共重合体中
に存在した場合には、この酸のために、共重合体全体が
分解し易いものになる傾向があるからである。ＭがＬｉ
＋、Ｎａ　　、Ｋ　　およびその混合カチオンからなる
群から選択されたカチオンである５０３Ｍ基は、すぐれ
た分散効果を有する基であることが見出された。Ｒはア
ルキル基、好ましくは炭素原子１−２０個を有するアル
キル基である。

あるいはスルホネート基は、ペンダント型のヒドロキシ
ル基を有する塩化ビニル共重合体中に、次式の反応によ
って導入できる。

−ＥＣＨ２−ＣＨ）−＋　　（ＪＩＣＨ２ＣＨ２Ｓｏ３
Ｍ　→Ｈ −（ＣＨ２−ＣＨ）−十ＨＣＮ ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｍ　； （ｎ） −（ＣＨ２−ＣＨ）− ＯＣＯＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｓｏ３Ｍ上記
の反応式において、Ｒは炭化水素基を表わす。

前記のスルホン化単量体の使用量は、次の条件をみたす
塩化ビニル共重合体を生成させるのに充分な童であるべ
きであり、すなわち、複数のペンダント型５０３Ｍ基を
含み、５０３Ｍ当二が約２゜０００−１００．０００で
あるという条件をみたす塩化ビニル共重合体を生成させ
るのに充分な二であるべきである。ＳＯ３Ｍ当量が約５
，０００−３０，０００である塩化ビニル共重合体が最
も好ましい。

前記のポリウレタン重合体および塩化ビニル共重合体の
両者において、５０３Ｍ当量が極端に小さい場合には、
磁性粉末を分散させる作用を充分に有しないであろう。

一方、５０３Ｍ″５量が極端に大きい場合には、その結
果書られる重合体は親水性が極端に大きく、有機溶媒に
充分に溶解せず、１ｍ層にしたときの耐水性が低く、か
つ磁性粉末が凝固し、その結果として、分散性が悪くな
ることがあり得る。

複数の架橋性ドロキシル基を含み、該ヒドロキシル基が
塩化ビニル共重合体の主鎖から垂下したペンダント型の
基であるという条件をみたす塩化ビニル共重合体を提供
するという目的のために、該塩化ビニル共重合体はペン
ダント型のヒドロキシル基を有する単量体ユニットを含
有する。該単量体ユニットの存在量は、該塩化ビニル共
重合体のヒドロキシル当量を約５００−１０，０００に
するのに充分な量であるべきである。ペンダント型のヒ
ドロキシル基を含む適当な単量体の例には、炭素原子２
−４個のβ−不飽和酸のアルカノールエステル（たとえ
ばメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２
−ヒドロキシプロピルまたはその類似物）、不飽和ジカ
ルボン酸のアルカノールエステル（たとえば２−ヒドロ
キシプロピルモノマレエート、２−ヒドロキシプロビル
ジマレエート、２−ヒドロキシブチルモノイタコネート
またはその類似物）、オレフィン型アルコール（たとえ
ば３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール
またはその類似物）、アルカノールビニルエーテル（た
とえば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒド
ロキシプロビールビニルエーテルまたはその類似物）、
アクリルアミド（たとえばＮ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドまたはその類似物
）があげられる。

あるいは、塩化ビニル単量体ユニットおよび酢酸ビニル
単量体ユニットを含む塩化ビニル共重合体は部分的に加
水分解でき、これによって、ペンダント型の架橋性ヒド
ロキシル基（すなわち、イソシアネートと反応し得るヒ
ドロキシル基）を含む塩化ビニル共重合体が得られる。

このような塩化ビニル共重合体は、次式 前記酢酸ビニル基のうちの一部の基の加水分解によって
生じた架橋性ヒドロキシ官能基は、硬化剤による架橋反
応に関与し得るものである。

好ましくは、塩化ビニル共ｍ合体は、次式の基のごとき
ペンダント型のエポキシ基を含む。

このようなエポキシ単量体を含む塩化ビニル共重合体中
の単量体ユニットは、たとえば次式のユニットのごとき
単量体ユニットを含むである−（ＣＨ−ＣＨ）−、−（
Ｘ）−ｉｃ Ｈ （ここに、Ｘは５０３Ｍ基を含む単量体ユニットの一部
を表わす） のユニットである。

ペンダント型のエポキシ基を含む単量体を使用すること
によって、塩化ビニル共重合体の熱安定性、柔軟性、耐
摩もう性等の諸性質が改善できる。

分散性の結合剤組成物にエポキシ基が存在する場合には
、このエポキシ基によって、磁性粒子含有層の脱塩素が
最小限に抑制される。塩化ビニル共重合体のエポキシ当
量を種々変えることによって、エポキシ基はまた結合剤
組成物の可塑化作用およびガラス転移温度（Ｔｇ）の調
節のために役立つ。

ペンダント型のエポキシ基を有する適当な単量体の例に
は不飽和アルコールのグリシジルエーテル（たとえばア
リルグリシジルエーテルまたはメタリルグリシジルエー
テル）、不飽和酸のグリシジルエステル［たとえばアク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ｐ−ビニ
ル安息香酸グリシジル、イタコン酸メチルグリシジル、
エチルマレイン酸グリシジル、ビニルスルホン酸グリシ
ジル、アリル（またはメタリル）スルホン酸グリシジル
、またはその類似物〕、エポキシドオレフィン（たとえ
ばブタジェンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンモ
ノオキサイド、２−メチル−５，６−エポキシヘキセン
またはその類似物）があげられる。

前記の単量体の使用量は、塩化ビニル共重合体のエポキ
シ当量が約５００−３０，０００、好ましくは約１，０
００−１０，０００になるような量である。エポキシ当
量が約３０，０００より大きい値である場合には、共重
合体の耐熱性が低下するであろう。

共重合反応に関与し得る他種の単量体の例には、種々の
種類のビニルエステル（たとえば酢酸ビニル）、塩化ビ
ニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ス
チレン、アクリル酸、メククリル酸、アクリル酸エステ
ル（たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸ローブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル（た
とえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸ローヘキシル、メタ
クリル酸ラウリル）、および他の種々の不飽和単量体（
たとえばビニルエーテル、アリールエーテル、アリール
エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイ
ン酸、マレイン酸エステル、モノオレフィン、ジオレフ
ィン）があげられる。

本発明の分散液は一般に、結合剤組成物と、該結合剤組
成物中に分散状態で存在する顔料とを含有してなるもの
である。結合剤組成物は、既述の硬化性ポリウレタン重
合体と、硬化性塩化ビニル共重合体との混合物である。

顔料は磁性または非磁性顔料であってよい。結合剤中へ
の顔料の分散は、既述の結合スルホネート基によって促
進される。その結果得られた分散液は容易に基層に塗布
でき、そして残留せる架橋性ヒドロキシル基の反応を通
じて硬化できる。

本発明に従って特徴づけられたポリウレタンを用いるこ
とを包含する顔料粉末の分散液の製造操作は、比較的単
純な操作である。１インチ当たりのフラックスの変化（
「ｌｕｘ　ｃｈａｎｇｅｓ）が少なくとも約３０，００
０であるような高密度磁気媒体の製造の場合に使用され
る磁性顔料を比較的多＝ａ有する分散液、すなわち結合
剤の量を基準として磁性顔料を約７０−ＳＯ重量％含有
する分散液を調製するときでさえ、湿潤剤すなわち分散
剤の添加は一般に省略できる。種々の種類の顔料が使用
でき、その例には酸化鉄、ガンマ酸化鉄、酸化クロム、
鉄、鉄−コバルト、コバルト、ニッケル、コバルト−ニ
ッケル、コバルト−燐、バリウムフェライト等の顔料が
あげられる。

容易に理解されるように、顔料配合量、密度、溶媒系等
は種々変えることができる。製造方法の一例を示す。表
面積５０ｍ２／ｇ、粉本時の保磁カフＳＯエルステツド
の微粉状顔料（Ｃｏ−γ−Ｆｅ２Ｏ３）１００部、結合
剤３０部および溶媒２１４部を混合し、鋼製媒体を含む
容量０゜５ｇのサンドミルに入れ、８時間にわたって動
かして混合する。これによって得られた分散液は、ナイ
フコーチング方法によって重合体質基層（たとえばポリ
エチレンテレフタレートからなる基層）に容易に被覆で
きる。

或種の被覆操作（たとえば裏側の面への被覆操作）の場
合には、結合剤中への磁性粒子の配合は不必要であるこ
ともあり得る。

前記分散物は多官能性イソシアネート系硬化剤（たとえ
ばトリイソシアネート系架橋剤）の作用下に容易に硬化
できる。顔料、溶媒および結合剤を含む分散液の調製後
に、架橋剤すなわち硬化剤（ｃｕｒａｔｉｖｅ）が添加
できる。硬化剤の例には、トルエンジイソシアネートと
メリメチロールプロパンとの３；１アダクトのごときト
リイソシアネートからなるものがあげられる。この種の
硬化剤の例には、モーベイ社製の市販品“モンダー（商
ｍ）ＣＢ−７５“があげられる。硬化剤は、結合剤の重
量を基準として約１−２０％添加するのが好ましい。分
散液を被覆し乾燥した後に、室温または高温（５０−６
０℃）において硬化させる（分散液およびその乾燥物を
、“分散物″と総称する）。

本発明の有用な分散液には、種々の種類の助剤が配合で
きる。助剤の例にはヘッドクリーニング剤および滑剤が
あげられる。湿潤剤や分散剤も使用できるけれども、本
発明の結合剤には一般に不必要である。

前記の結合剤を磁気記録媒体の裏側の面の被覆物として
使用する場合には、該被覆物は非磁性顔料を含有し得、
しかして非磁性顔料の例にはカーボンブラック、グラフ
フィト、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、
シリカゲル、炭酸カルシウム、硫酸バリウムがあげられ
る。

前記の結合剤は、テープ（たとえばビデオテート、コン
ピュータテープ、データカートリッジテープ）、ディス
ケット（片面ディスケットと両面ディスケットとの両者
を包含する）のごとき磁気記録媒体の製造のために使用
できる。

（ａ）磁性粒子を含む分散液の粘度、および（ｂ）被覆
層のスクエアネス比の両者に関する本発明の効果を具体
的に例示するために、次に実施例を示す。

実施例 本発明の結合剤組成物の効果をみるために、重合物質で
ある結合剤を５種使用した。

結合剤Ａ： スルホン化されておりヒドロキシ官能性およびエポキシ
官能性を有する塩化ビニル共重合体。

日本ゼオン社製の市販品（商品名“ＭＲ−１２０”） スルホネート当ｍ：　１９．０００グラム／グラムモル ヒドロキシ当１１．９００グラム／グラムモル エポキシ当ｆｆｉ：５．４００グラム／グラムモル 結合剤Ｂ： スルホン化されておりヒドロキシ官能性およびエポキシ
官能性を有する塩化ビニル共重合体。

日本ゼオン社製の市販品（商品名“ＮＲ−スルホネート
当ｉｉ１：　１６，０００グラム／グラムモル ヒドロキシル当量：４，２５０グラム／グラムモル エポキシ当量：１４００グラム／グラムモル 結合剤Ｃ： カルボキシ官能性およびヒドロキシ官能性を有する塩化
ビニル共重合体。

ユニオンカーバイド社製の市販品（商品名“ニーカーマ
グバインダー５２８”） カルボキシル当量：５，６００グラム／グラムモル ヒドロキシル当ｍ：　８５０グラム／グラムモル 結合剤Ｄ： ヒドロキシ官能性塩化ビニル共重合体 ユニオンカーバイド社製の市販品（商品名″ＶＡＧＨ″
） ヒドロキシル当量ニア４０グラム／グラムモル 結合剤Ｅ： スルホン化されておりヒドロキシ官能性を有するポリウ
レタン スルホネート当Ｅｔ：１２．０００グラム／グラムモル ヒドロキシル当１１．７００グラム／グラムモル 結合剤Ｅの製造 既述の“トーン−０２１０“６７．７７ｋｇ（１６４当
量）、トルエン８．１６ｋｇおよびＤＭＳ　５ＩＰ５．
７２ｋｇ（３ｇ当量）を混合し、次いでトルエンの留出
下にＳＯ℃に加熱した。残存せるトルエンを真空下に１
１０℃において除去した。窒素の存在下に真空状態を解
放し、チタン酸テトラブチル４０ｔｉ添加した。反応混
合物を窒素の存在下に２００℃に加熱し、メタノールの
留出物を集めながらこの状態を３時間保った。１２０℃
に冷却した後に、反応混合物を真空吸引し、この状態を
４時間保った。スルホン化ジオール生成物を濾過によっ
て回収し、冷却した。このスルホン化ジオールのヒドロ
キシル当量は６０３ｇであった。

スルホネート当量は３７４５ｇであった。

メチルエチルケトン７４．８４ｋｇ、シクロへキサノン
１８．１４ｋｇ、ネオペンチルグリコール３、　９７ｋ
ｇ　（７６、２当ｍ）、および前記のスルホン化ジオー
ル１５．８８ｋｇ　（２９，１当ｊｌＳ）を混合し、次
いでメチルエチルケトン９．１ｋｇを留去させた。

ジフェニルメタンジイソシアネート１７．１５ｋｇ（１
３７，２当ｆｆ１）およびジブチル錫ジラウレート２３
ｇを添加した。反応混合物を３５°Ｃに３時間保ち、こ
のプレポリマー溶液を、清潔でありかつ乾燥した保持容
器に入れた。このプレポリマーのインシアネート当量は
１，４５０グラム／当量であった。反応器にメチルエチ
ルケトン２２．６８ＸＬｇおよび“トーン−０３０５“
１２．０２ｋＫ　（６６，８当量）を入れて混合し、こ
の反応混合物の撹拌下に前記プレポリマーを添加した。

イソシアネートが反応した後に、ジフェニルメタンジイ
ソシアネー）１．２ｋｇをさらに添加した。得られた生
成物の最終固有粘度（テトラヒドロフラン中）は０．３
０であった。この生成物のヒドロキシ当量は１，７００
グラム／当二であり、スルホネート当量は１２，０００
グラム／当量であった。

前記の結合剤Ｅの製造のために使用された市販材料は、
次の組成を有するものであった。

“トーン−０３０５”　：ユニオンカーバイド社製の分
子量的５４０、ヒドロキシル当量的１ＳＯのポリカプロ
ラクトントリオール ゛トーン−０２１０“　：ユニオンカーバイド社製の分
子量的８２５、ヒドロキシル当量的４１５のポリカプロ
ラクトンジオール ＤＭＳＳＩＰ：芳香族スルホン酸のナトリウム塩の一種
である分子量的２９６のジメチルナトリウムスルホイソ
フタレート 実施例１ 下記の量の各成分を用いて本発明の磁気テープを製造し
た。

成 分 重量部 結合剤Ｅ 結合剤Ａ メチルエチルケトン トルエン シクロヘキサノン 前記の組成物を容量０．５ｇのサンドミル（鋼製媒体を
含む）に入れ、混合、分散操作を８時間行った。得られ
た分散液を、ナイフ被覆操作によってポリエチレンテレ
フタレートフィルム（厚み２５μｇ＋）上に被覆した。

得られた被覆フィルムを、１４００エルステツドの平行
磁場内に約１秒装置いた。得られた磁性層の厚みは約５
μ曙であった。

実施例２ 例１記載の製法に従って、下記の量の各成分を用いて本
発明の磁気テープを製造した。

成 分 重量部 結合剤Ｅ 結合剤Ａ メチルエチルケトン トルエン シクロヘキサノン １２．５ ■２．５ ８Ｂ 実施例３ 例１記載の製法に従って、下記の量の各成分を用いて本
発明の磁気テープを製造した。

成　　　　　分　　　　　　　　　　　　　　　重量部
結合剤Ｅ 結合剤Ｂ メチルエチルケトン トルエン シクロヘキサノン 実施例４ 例１記載の製法に従って、下記の量の各成分を用いて本
発明の磁気テープを製造した。

成　　　　　分　　　　　　　　　　　　　　　重量部
結合剤Ｅ 結合剤Ｂ メチルエチルケトン トルエン シクロヘキサノン ■２，５ １２．５ 比較例Ａ 例１の場合と類似の製法に従って、下記の童の各成分を
用いて、ｆ１１１記載の磁気テープに類似の比較用磁気
テープを製造した。例１との唯一の相異点は、結合剤Ａ
の代わりに結合剤Ｃを使用したことであった。結合剤Ｃ
は、結合剤Ａの場合と異なって、スルホネート官能話を
含まないものであった。

成 分 重量部 トルエン 結合剤Ｅ 結合剤Ｃ メチルエチルケトン トルエン 比較例Ｂ 例２の場合と類似の製法に従って、下記の量の各成分を
用いて、例２の磁気テープに類直の比較用磁気テープを
製造した。例２との唯一の相異点は、結合剤Ａの代わり
に結合剤Ｃを使用したことであった。結合剤Ｃは、結合
剤Ａの場合と異なって、スルホネート官能性を有しない
ものであった。

結合剤Ｅ 結合剤Ｃ メチルエチルケトン １２．５ １２．５ 比較例Ｃ 例３の場合と類似の製法に従って、下記の量の各成分を
用いて、例３の磁気テープに類似の比較用磁気テープを
製造した。例３との唯一の相異点は、結合剤Ｂの代わり
に結合剤りを使用したことであった。結合剤りは、結合
剤Ｂの場合と異なって、スルホネート官能性を有しない
ものであった。

結合剤Ｅ 結合剤Ｄ メチルエチルケトン トルエン １７．５ ７．５ １７．５ 既述の実施例に記載のテープ製造用分散液の粘度をＪＩ
Ｊ定した。また、各実施例において製造された磁気テー
プの磁性粒子含有被覆層のスクエアネス比を測定した。

その結果を第１表に示す。

第１表 １　　　　−８ｏ　　Ｎａ　　　　　４５３Ｇ　　　　
　　　０．ＳＯ２　　　　　　　−Ｓｏ　　　Ｎａ　　
　　　　　　８３ＳＯ　　　　　　　　　　ｏ、７７３
　　　　−Ｓｏ　　Ｎａ　　　　　ｔｇｅｏ　　　　　
　ｏ、ｇ。

４　　　　−３ｏ　　Ｎａ　　　　　２３２０　　　　
　　０．ＳＯＡ（比較例）　　−ＣＯＯＨ２４００００
，７２Ｂ　（”　　）　　−ＣＯＯＨ２７００００，７
０Ｃ（／／）　　　　Ｎ／Ａ　　　　　３５（ｉｏｏ　
　　　　　０．（ｉ８［備　考］ １−分散液の粘１！（センチボイズ）は、分散液の流動
のし易さを示す尺度である。磁性粒子分散液の粘度は、
ブルックフィールド粘度計“型式ＬＶＴＤ“　（スピン
ドルＬＶ−３を使用）（ブルックフィールド、エンジニ
アリング、ラボラトリーズ社製）を用いて測定した。一
般に、粘度が比較的高い磁性粒子分散液を、溶媒の少量
使用、磁性粒子の大量配合または高スクエアネス比等の
条件下に使用した場合には、高品質磁気記録媒体を得る
ことは不可能である。

２−スクエアネス比すなわち矩形比（Ｂｒ／Ｂｒｎ）は
、残留磁気（Ｂ　ｒ）対飽和磁気（Ｂｍ）の比である。

ランダム配向粒子の場合にはスクエアネス比は０．５で
あり、理想的な完全配向粒子におけるスクエアネス比は
１．０である。

第１表のデータから明らかなように、塩化ビニル共重合
体中に−３Ｏａ　Ｎ　ａ基が存在する場合には磁性粒子
分散液の粘度がｆ■（下し、かつ、該分散液から作られ
た磁性粒子含有被覆層におけるスクエアネス比が高くな
る。

実施例５−に れらの実施例は、本発明に従って結合剤中に塩化ビニル
共重合体を存在させた場合には、該結合剤を用いて製造
された磁気記録媒体の物理的特性が向上することを具体
的に例示したものである。

実施例５、実施例６および比較例りの結合剤を、下記の
成分を用いて製造した。

Ｃｏ−γ−Ｆｅ２Ｏ３ （比表面積５０ｍ２／ｇ） 酸化アルミニウム 結合剤Ｅ 結合剤Ａ テトラヒドロフラン ポリイソシアネート化合物 ■２．５ １２．５ ミリスチン酸　　　　２．５　　　２．５　　　２．５
ステアリン酸ブチル　　　　　　　ｌ　　　　　　　１
　　　　　　１容量５５ガロンの容器にテトラヒドロフ
ランを入れ、Ｃｏ−γ−Ｆｅ２Ｏ３、酸化アルミニウム
、結合剤Ｅおよび結合剤Ａを添加し、得られた混合物を
容量２２ｇの水平サンドミル（ガラス媒体を使用）に入
れて混練操作を約１４時間行った。

ｉ″Ｉられた分散ｌＣｋを、濾材（市販品、商品名“ニ
ラポン、ローキＨＴ−４０”）を用いて濾過した。

濾過後の分散ｌｌｋにポリイソシアネート化合物、ミリ
スチン酸およびステアリン酸ブチルを添加した。

その結果１′７られた分散液を、グラビア被覆手段によ
ってポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１１μ
ｍ）の表側の而に被覆した。該ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムの裏側の而には、グラビア被覆手段によっ
て、カーボンブラック、酸化アルミニウムおよび結合剤
からなる裏側面被覆剤を被覆した。裏側の而の被覆操作
は、前記の磁性粒子分散液を表側の面に被覆する前に行
った。

裏側の面の肢コ剤は次の方法によって調製した。

粒子径４２ｎｍ、比表面積ＳＯｍ”／ｇのカーボンブラ
ック１００重量部、酸化アルミニウム９重量部、分散剤
（ホスホリル化ポリオール／第四級アンモニウム塩混合
物）５重量部、フェノキン樹脂（ユニオンカーバイド社
から“Ｐ　Ｋ　ＨＨ”なる商品名で市販されている樹脂
）５８重量部、ポリウレタン（Ｂ、Ｆ、　　グツドリッ
チｉ土から“ニスタン５７０５“なる商品名で市販され
ているポリウレタン）８８重量部を、容量２２１）の水
平サンドミル（ガラス媒体を有する）においてテトラヒ
ドロフラン１４７３重量部中に分散させた。被覆操作の
前にポリイソシアネート（既述の“モンダＣＢ−６０１
”　）３４重量部を前記分散液に添加した。裏側被覆層
の面の粗さ（実効１ｉ！りは約３５ＩＪｎ＋ｎであった
◇ 前記の方法によって披復されたフィルムを３０００ガウ
スの・１己行磁場の中に０．　１秒間保ち、次いて乾燥
器で６０−ＳＯ℃の温度において乾燥した。乾燥後の被
覆層にカレンダ操作を、金属ロールを用いて行った。か
くして得られた磁性粒子音（−５−層の厚みは約２．５
μ鶴であった。カレンダ操作を行った後の被覆テープを
巻取り（彼譚テープの全長１０１００Ｏ、縦方向に切断
して、テープ幅６．３５ｆｆｉｕのテープ製品を形成さ
せた。

この方法によって得られたテープの物理的性質を第２表
に示す。

第２表 ５　　　　　　２７００　　　　　　０．８４　　　　
　　　（ｉロ　　　　　１０　　　　　　０　　　　　
９０６　　　２２００　　　　０．８４　　　　７０　
　　１０　　　　０　　９５［備　考］ １−ガラス転移温度（Ｔｇ）は、未硬化状態の試料を“
オートビブロン”　　（ａｕｔｏｖｌｒｏｎ）と称され
る測定装置でΔＩＩＩ定したときの“ｔａｎδのピーク
“の出る温度を意味する。

２−表側の而の被覆層の表面の粗さ（実効値）を、顕微
鏡を用いる干渉ｄｌｌ］定法（Ｉｎｔｃｒｒｃｒｏｍｃ
ｔｒｙ）によってＡｖｊ定した。

３−出力は、データカットリッジ用テープレコダを用い
て、１インチ当たりのフラックス変化（ｆｌｕｘ　ｃｈ
ａＢｃｓ）　５０．　０００、テープ速度１２０インチ
／秒において測定した。

４−硬化率は、硬化状態の試料におけるテトラヒドロフ
ラン中に抽出されなかった結合剤の量と、未硬化状態の
試料におけるテトラヒドロフラン中に抽出された結合剤
の二との比（％）を意味し、これはゲル透過クロマトグ
ラフィ　（Ｃ；ＰＣ）によって測定した。試料は、抽出
操作の前に６０℃に３１−１間加熱することによって硬
化させた。

第２表のデータから明らかなように、塩化ビニ特許片長 １、事件の表示 ２、発明の名称 書く自発） 平成２年夕月λ日 平成２年特許願第４９１３０号 磁気記録媒体に使用する結合剤組成物 ル共重合体中に−Ｓ　Ｏａ　Ｎ　ａ　Ｍが存在する場合
には未硬化状態の試料のガラス転移温度が上昇し、表側
の披題層の表面の粗さが減少し、かつ出力が増大する。

当業者には明らかなように、本発明はその要旨および範
囲から逸脱することなく種々多様の態様変化が可能であ
る。したがって本発明の範囲は、決して本明細書中に具
体的に開示された実施態様のみに限定されるものでない
ことが理解されるべきである。

３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　　ミネソタ　マイニング　アンドマニュファク
チュアリング　カンノマニ４、代理人 居所 〒１００東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町
ビルヂング３３１ ５、補正の対象

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）硬化性でスルホン化されたヒドロキシ−官
   能性のポリウレタン重合体の１０−９０重量部であって
   、 （ｉ）このポリウレタン重合体の背骨構造から垂下した
   第１の複数のＳＯ＿３Ｍ基［このポリウレタン重合体は
   ２，０００−１００，０００のＳＯ＿３当量を有し、か
   つＭはＨ＾＋、Ｌｉ、Ｎａ＾＋、Ｋ＾＋、ＮＲ＿４＾＋
   （ここにＲはＨ＾＋又はアルキル基で有り得る）及びそ
   の混合物からなる群から選択される］及び （ｉｉ）第１の複数の交叉結合性ヒドロキシル基［ここ
   にポリウレタン重合体は５００−１０，０００のヒドロ
   キシル当量を有し、かつこのヒドロキシル基の少なくと
   も大部分はこのポリウレタン重合体の脊骨構造から局部
   的に疎水性の位置で垂下している］を含むものと、 （ｂ）硬化性でスルホン化されたヒドロキシ−官能性塩
   化ビニル共重合体の１０−９０重量部であって、 （ｉ）この塩化ビニル共重合体の脊骨構造から垂下した
   第２の複数のＳＯ＿３Ｍ基［ここに、この塩化ビニル共
   重合体は２０００−１００，０００のＳＯ＿３当量を有
   し、かつ、ＭはＨ＾＋、Ｌｉ＾＋、Ｎａ＾＋、Ｋ＾＋、
   ＮＲ＿４＾＋（ここに、ＲはＨ＾＋又はアルキル基であ
   り得る）及びそれらの混合物からなる群から選択される
   ］及び （ｉｉ）第２の複数の交叉結合性ヒドロキシル基［塩化
   ビニル共重合体は５００−１０，０００のヒドロキシル
   当量を有する］を含むものとを含むことを特徴とする硬
   化性結合剤組成物。
2. （２）（ａ）表側の面と裏側の面とを有する基体と、（
   ｂ）この基体の表側上の第１の硬化した被覆であって、 （ｉ）硬化性でスルホン化されたヒドロキシ官能性のポ
   リウレタン重合体の１０−９０重量部であって、このポ
   リウレタン重合体の脊骨構造から垂下した第１の複数の
   ＳＯ＿３Ｍ基［このポリウレタン重合体は２０００−６
   ０００のＳＯ＿３Ｍ当量を有し、かつＭはＨ＾＋、Ｌｉ
   ＾＋、Ｎａ＾＋、Ｋ＾＋、ＮＲ＿４＾＋（ここにＲはＨ
   ＾＋又はアルキル基であり得る）及びそれらの混合物か
   らなる群から選択される］及び 第１の複数の交叉結合性ヒドロキシル基［ポリウレタン
   重合体は５００−１０，０００のヒドロキシル当量を有
   し、かつこのヒドロキシル基の少くとも大部分はこのポ
   リウレタン重合体の脊骨構造から局部的に疎水性の位置
   で垂下している］を含むものと、 （ｉｉ）硬化性でスルホン化されたヒドロキシル−官能
   性塩化ビニル共重合体の１０−９０重量部であって、こ
   の塩化ビニル共重合体脊骨構造から垂下した第２の複数
   のＳＯ＿３Ｍ基［ここに、この塩化ビニル共重合体は２
   ，０００−１００，０００のＳＯ＿３Ｍ当量を有し、そ
   してＭはＨ＾＋、Ｌｉ＾＋、Ｎａ＾＋、Ｋ＾＋、ＮＲ＿
   ４＾＋（ここにＲはＨ＾＋又はアルキル基であり得る）
   及びそれらの混合物からなる群から選択される］、及び
   第２の複数の交叉結合性ヒドロキシル基［塩化ビニル共
   重合体は５００−１０，０００のヒドロキシル当量を有
   する］を含むものとを含む上記第１の硬化した被覆と、 （ｃ）上記第１の硬化した被覆中に分散した磁化性顔料
   とを含むことを特徴とする磁気記録用複合体。
3. （３）塩化ビニル共重合体脊骨構造から垂下した複数の
   エポキシ基をさらに含み、この塩化ビニル共重合体が５
   ００−３０，０００のエポキシ当量を有する請求項（２
   ）に記載の複合体。