KR0185674B1

KR0185674B1 - 마크로 단량체로 부터 제조된 비닐-술폰화 및 비-술폰화된 히드록시 작용성 폴리우레탄 공중합체 및 자기 기록 매체에 그것을 사용하는 방법

Info

Publication number: KR0185674B1
Application number: KR1019910010455A
Authority: KR
Inventors: 고든 카알슨 제임스; 토드 앤더슨 제프리
Original assignee: 게리 엘. 그리소울드; 미네소타 마이닝 앤드 팩츄어링 컴패니
Priority date: 1990-06-25
Filing date: 1991-06-22
Publication date: 1999-05-15
Also published as: DE69127406T2; DE69127406D1; EP0463806B1; EP0463806A2; KR920000815A; JPH04248825A; JP3149205B2; EP0463806A3

Abstract

본 발명은 마크로 단량체 디올로 부터 제조된 비닐 술폰화 및 비-술폰화된 히드록시 작용성 폴리우레탄 공중합체 및 자기기록 매체에 사용방법에 관한 것이다. 설폰화된 히드록시 작용성 공중합체는 폴리우레탄 주쇄; 상기 폴리우레탄 주쇄에 현수된 적어도 하나의 SO₃M기, 상기 폴리우레탄 주쇄는 약 2000 내지 약 100,000의 SO₃M 당량을 가지며, M은 H⁺, NR₄ ⁺, (R은 H⁺또는 알킬기임), Li⁺, Na⁺, K⁺및 그 혼합물로 부터 선택되며, 상기 폴리우레탄 주쇄에 현수된 적어도 2개의 가교결합성 히드록시기들, 상기 폴리우레탄 주쇄는 약 500 내지 약 50,000의 히드록시 당량을 가지며, 및 상기 폴리우레탄 주쇄에 현수된 적어도 하나의 비닐 중합체 단편 B로 이루어진다.

Description

[발명의 명칭]

마크로 단량체로 부터 제조된 비닐-술폰화 및 비-술폰화된 히드록시 작용성 폴리우레탄 공중합체 및 자기 기록 매체에 그것을 사용하는 방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 마크로 단량체로 부터 제조된 비닐-술폰화 및 비-술폰화된 히드록시 작용성 폴리우레탄 공중합체에 관한 것이다. 또한 본 발명은 자기 기록 매체에 그것을 사용하는 방법에 관한 것이다.

자기 기록 매체에는 기재를 덮고 있는 결합제 및 안료를 포함하는 결합제 분산층이 통상 포함되며, 상기 안료는 결합제내에 분산된 상태이다. 상기 안료는 일반적으로, 자화될 수 있는 소립자를 포함하는 자화성 안료이다. 상기 매체는 앞면 및 뒷면이 모두 결합제 분산층으로 피복된 합판형태인 경우도 있으나, 뒷면에 피복된 결합제 분산층중의 안료는 자화성이거나 자화성이 아니어도 무방하다.

자기기록 매체내의 자화성 안료의 부하율은 이론적으로 가능한한 높게 책정하는 것이 바람직하다. 단위 면적 또는 단위 부피당 가능한한 많은 자화성 입자를 가진 결합제에 대하여 약 70 내지 85중량%의 자화성 안료를 포함하는 결합제 분산액을 갖는 것이 바람직하다. 또한 자화성 안료가 비교적 높은 비표면적을 가진 다수의 소립자를 포함하는 결합제 분산액을 갖는 것이 바람직하다. 이렇게 안료의 부하율을 높이는 것은 좀더 많은 정보를 저장할 수 있는 고밀도 자기기록 매체를 제공하는데 중요한 것이다.

그러나 자화성 안료의 부하율이 비교적 높은 자기기록 매체와 관련된 기술분야에는 문제점들이 남아있다. 우선, 자화성 안료는 응집하는 경향이 있어서 이들은 결합제내에 필요한 만큼 완전히 분산되기가 어렵다는 점이다. 그러한 분산을 용이하게 하기 위해서는 습윤제 또는 분산제가 종종 사용된다. 안료부하율을 높이기 위해서는, 즉, 양과 숫적으로 더 많은 자화성 입자를 사용하기 위해서는 더 많은 양의 분산제가 필요 하지만, 이것이 항상 바람직한 것은 아니다. 가능한한 적은 양의 분산제를 사용하는 데에는 여러가지 이유가 있다. 예로, 분산제를 적게 사용함으로써 비용을 절감할 수 있다. 또 분산제를 적게 사용하게되면 결합제 분산액을 좀더 용이하고도 재생적으로 제조할 수 있다. 더우기 과잉의 분산제는 시간이 경과함에 따라 경화된 결합제 분산액으로부터 블루밍(blooming)되는 경향이 있어서 기록 헤드 등을 오염시키거나 또는 매체의 물리적 혹은 화학적 특성의 변화를 야기시킨다.

당해 기술 분야의 또 다른 문제점은 결합제 분산액의 점성이 자화성 안료의 부하율이 높아짐에 따라 일반적으로 증가한다는 것이다. 분산액의 점성이 너무 강하다면 기재에 도포하기가 어려우며, 따라서 안료가 양호한 자화 배향성을 갖도록, 즉 평방비가 0.75이상이 되도록 하는 것이 어렵다. 포화 유도 또는 포화 자화(Bm)에 대한 잔류포화 유도 또는 잔류자화(Br)의 비율인 평방비(Br/Bm)는 자화성 입자의 배향 유효성을 나타내는 것이다. 무작위 배향된 입자의 경우, 평방비는 0.5이며 이상적으로 완벽한게 배향된 입자의 경우에 그 비율은 1.0에 달한다. 양호한 성능을 발휘하는 매체에 있어서 평방비의 값은 보통 0.75 내지 0.85정도이며, 그 값은 클수록 좋다.

안료의 고부하에 따른 이러한 문제점들을 완화시키기 위하여 내부 분산제를 갖는 결합제 조성물이 개발되었다. 그러한 조성물은 자화성 안료의 분산을 돕는 중합체 주쇄에 측쇄화된 작용부를 가진 중합체를 포함하고 있다. 이러한 조성물을 이용한 결과, 보다 적은 양의 분산제로 결합제내에 자화성 안료를 분산시킬 수 있게 되었다.

1989년 10월 31일자로 출원되어 본원과 공계류중인 미합중국 출원 제07/429,720호는 1989년 1월 6일자로 출원된 미합중국 출원 제07/295,046호(본건의 양수인에게 양도된 것임)의 CIP 출원으로서, 술폰화된, 히드록시 작용기를 가진 폴리우레탄(SHPU)수지를 포함하는 내부 분산제를 가진 경화성 중합체를 개시하고 있다. 상기 SHPU 수지는 자기 기록 매체내의 결합층의 일부로서 사용될 수 있다. 상기 출원은 SHPU 수지를함유 하는, 자화성 안료의 우수한 분산액 및 적합한 기재상에 상기 분산액을 용이하게 도포하는 방법을 개시하고 있다.

그러나 비경화상태에서의 유리전이 온도(Tg)와 내마모성 및 최종 피복계수 모두가 높은 것이 바람직하고 또 필요한 형태의 매체구조, 예를 들면 기록 및 재생기계의 작동을 용이하게 하기 위해서는 좀더 딱딱한 테이프를 필요로 한다거나, 제조방법이 제조 또는 가공중에 생기는 손상을 막기 위해 초기강도가 높은 코우팅을 필요로 하는 특정형태의 매체구조도 있다.

자기기록 매체의 내구성, 작동성 및 신뢰도를 증가시키기 위하여 안료를 함유한 결합제에 경성 물질을 첨가하는 시도를 해왔었다.

1989년 3월 1일자로 출원된 미합중국 출원 제07/315,304호(본건의 양수인에게 양도된 것임)에서는 술폰화된, 히드록시 작용기를 가진 경화성 폴리우레탄을 포함하는 경화성 자기 결합제 조성물을 개시하고 있는데, 이때 상기 폴리우레탄은 특정용도에 최적합한 결합제로서의 성능을 발휘하는데 바람직한 높은 Tg를 얻기 위하여 통상 경성 수지라고 불리우는 다른 중합체와 결합하고 있다. 제07/315,304호에 개시된 경성 수지는 가교 결합성이며 히드록시 작용기를 가진 비닐 클로라이드로서 여기에는 -SO₃M기(이때, M은 H⁺또는 금속양이온을 나타낸다.)가 혼입되어 있다.

제07/315,304호에 개시된 형태의 중합체 혼합물이 매우 유용하기는 하지만, 결합제계의 분산성을 때로 감소시킬 수도 있다. 또 중합체/중합체의 상용성이 보편적으로 결여되어 있으므로 단지 소수의 경성수지 형태만이 기능을 나타낼 수 있는것으로 밝혀졌다. 예로, 아크릴단량체계 경성 수지는 바람직한 유형의 폴리우레탄 결합제 수지와 상용하기 어려운 것으로 나타났다.

결합제의 성능을 최적화시키기 위하여, 폴리우레탄과 경성수지의 혼합물 보다는 히드록시 및 술포네이트기가 측쇄화된 폴리우레탄에 경성수지를 그래프트시킨 단일 중합체계를 개발하였다.

본원과 동일자 출원되어 현재 공계류중인 미합중국 특허출원 제________ 호(Anderson etal 등에 의한 발명, 본건의 양수인에게 양도된 것으로서 대리인 도켓(Docket 번호 제44592호 USA9A)에서는 술폰화 및 술폰화되지 않은, 히드록시 및 티올작용성 폴리우레탄 및 술폰화 및 술폰화되지 않은 히드록시 및 티올 작용성 폴리우레탄의 존재하에서 비닐 단량체의 자유 라디칼 중합반응에 의해 제조된 그래프트 공중합체를 각각 개시하고 있다. 비록 상기 방법이 다양한 비닐 단량체를 사용할 수 있다는 커다란 잇점을 가지지만, 이 방법은 음이온 중합된 비닐 단량체 단편에는 사용될 수 없으며 합성 범위에 제한이 있다.

본원과 동일자에 출원되어 공계류중인 미합중국 특허출원 제________ 호(kumar등에 의한 발명, 본건의 양수인에게 양도된 것으로서 대리인 도켓 번호 제44483 USA1A)에서는 디티오카르바메이트 변성 술폰화 및 술폰화되지 않은 히드록시-작용성 마이크로이니펄터 화합물 및 광이니펄터 기술 제조된 비닐/술폰화 및 술폰화 되지 않은 히드록시 작용성 폴리우레탄(비닐/SHPU 및 비닐/HPU)의 그래프트 및 블록 공중합체를 개시하고 있다. 상기 방법은 자기기록 정도를 테스트 했을때 매우 용이하게 수행되는 양질의 물질을 생성할 수 있다. 그러나, 광중합화 반응시에는 특수한 제조장치가 필요하다.

그러므로 상기 두방법과 그 수득된 공중합체가 각각의 독특한 잇점을 가지기는 하지만 상기의 두가지 방법에 의해 제조되는 공중합체들은 서로 유사하다. 비록 두방법 모두 매우 유용하지만, 단순성, 실용성, 우수한 합성조절능, 및 가능한 성분의 범위에 구애받지 않는 경제적 효율을 제공하는 한가지 방법이 필요하다. 그러므로 높은 Tg, 우수한 기계적 특성을 갖는 경성수지와 혼합될 필요가 없으며, 안료를 잘 분산시키고 이소시아네이트 경화제에 의해 가교결합되는 단일중합체의 자기 바인더 시스템이 필요하게 되었다. 본 출원인은 그런 공중합체 및 그 방법을 밝히는 바이다.

본 발명은 신규의 비닐/술폰화된 히드록시 작용성 폴리우레탄 블록 및 그래프트 공중합체에 관한것으로 이것들은 마크로 단량체 디올을 사용하여 제조되어진다. 상기 말단화된 그래프트 및 블록 공중합체들은 자기기록매체내의 바인더와 같은 용도를 포함한 다양한 의도로 사용될 수 있다. 또한 본 발명은 상기 신규의 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 자기기록 매체용 분산물에 관한 것이다. 그 분산물은 전술한 공중합체로 이루어진 바인더 조성물을 포함하고 있다. 자기화 될 수 있는 안료를 그 조성물내에 분산시켜 놓았다.

본 발명은 또한 마이크로단량체 디올로부터 제조된 신규의 비닐/히드록시 작용성 폴리우레탄 그래프트 공중합체에 관한 것이며, 이것은 자기기록 매체용 분산물내에 공중합체로 사용된다.

본 발명은 비닐/히드록시 작용성 폴리우레탄 블록 공중합체내에 분산된 자기화될 수 있는 안료를 포함한 분산물에 관한 것이다.

본 발명은 자기 기록용 혼합물에 관한 것이다. 그 혼합물은 앞면과 뒷면을 가진 기판을 포함하고 있다. 전술한 공중합체로 이루어진 바인더 조성물을 포함한 경화된 분산물은 적어도 기판의 한면에 코팅되어 있다. 자기화될 수 있는 안료는 경화된 분산물내에 분산되어 있다.

본 발명은 (a) 폴리우레탄 주쇄; (b) 상기 폴리우레탄 주쇄에 달려있는 적어도 하나의 SO₃M기, 여기서 이 폴리우레탄 주쇄는 약 2000 내지 약 100,000정도의 SO₃M당량을 가지며, M은 H⁺, NR₄ ⁺(R은 H⁺또는 알킬기임), Li⁺, Na⁺, K⁺및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 것이고; (c) 폴리우레탄 주쇄로부터 측쇄화된 최소한 2개의 가교 결합성 히드록시기, 이때 폴리우레탄 주쇄는 약 500 내지 약 50,000 히드록시 당량을 갖으며; 및 (d) 상기 폴리우레탄 주쇄에 매달린 적어도 하나의 비닐 중합체 단편으로 이루어진 공중합체를 제공한다.

본 발명은 또한, (a) 폴리우레탄 주쇄; (b) 상기 폴리우레탄 주쇄에 매달린 적어도 3개의 가교 결합성 히드록시기들, 여기서 이 폴리우레탄 주쇄는 약 500 내지 약 50,000의 히드록시 당량을 가지며; (c) 상기 폴리우레탄 주쇄에 매달린 중합된 중합가능한 단량체로 구성된 적어도 하나의 비닐 중합체 단편B로 이루어진 그래프트 공중합체를 제공한다.

또한, 본 발명은 (a)약 500 내지 약 50,000정도의 히드록시 당량 및 약 2000 내지 약 100,000정도의 설포네이트 당량을 갖는 설폰화된 히드록시-작용성 비닐/폴리우레탄 공중합체를 생성시키기 위해 (i) 마크로 단량체 디올; (ii) 설폰화된 디올; (iii) 폴리이소시아네이트; 및 (iv ) 폴리올의 충분한 양을 반응시키는 단계를 포함하는 공중합체의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 (a)(i) 마이크로 단량체 디올; (ii) 설폰화된 디올; 및 (iii)폴리이소시아네이트를 반응시키고 여기에서, 상기 디올 및 폴리이소시아네이트의 양은 적어도 2개의 반응성 이소시아네이트기들을 가진 이소시아네이트 말단화된 예비중합체를 생성하기 위해 상기 디올 중의 히드록시 작용기보다 폴리이소시아네이트중의 반응성 이소시아네이트기를 적어도 약 5몰% 더 많이 포함하도록 하고; (b) 비닐/폴리우레탄 공중합체를 생성하기 위해 이소시아네이트 말단화된 예비중합체와 폴리올을 반응시키는데, 여기서, 상기 폴리올은 적어도 60히드록시 당량을 갖고, 3개의 반응성 히드록시기를 가지며 반응성 이소시아네이트기에 비해 반응성 히드록시기를 적어도 약 67% 더 많이 가지며 상기 공중합체는 약 1,000 내지 약 5000정도의 히드록시 당량을 갖도록하며 상기 이소시아네이트-말단화된 설폰화된 예비중합체의 양이 폴리우레탄 공중합체가 약 2000 내지 약 100,000의 설포네이트 당량을 갖기에 충분하도록 폴리올과 이소시아네이트 말단화된 예비중합체를 반응시키는 단계로 이루어진 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 신규한 비닐/설폰화된 히드록시 작용성(비닐/SHPU)폴리우레탄 공중합체는 기계적 특성 및 광학적 투명함을 양립할 수 있도록 경성수지를 혼합하기보다는 상기 설폰화된 히드록시 작용성 폴리우레탄에 상당량의 경성수지가 달려있다는 점에서 자기기록 매체에 사용된 공지된 바인더들의 단점을 극복하고 있다. 설폰화된 히드록시-작용성 폴리우레탄 그 자체뿐만 아니라 상기 그래프트된 비닐/SHPU 공중합체들도 자기 안료를 분산시킨다. 게다가, 비닐/SHPU 공중합체들은 설폰화된 히드록시 작용성 폴리우레탄의 유리 전이온도보다 더 높은 유리전이온도를 가지므로 매우 안정하고 내구성이 있는 물질이다.

또한 상기 신규한 비닐/히드록시 작용성 폴리우레탄 그래프트 공중합체는 좋은 양립성을 만들기 위해 경성수지를 혼합하기 보다는 상당량의 경성수지가 히드록시 작용성 폴리우레탄에 달려있다는 점에 있어서 공지된 바인더들의 단점을 극복하고 있다. 이 같은 그래프트 공중합체들은 보통 자기기록매체내의 유용한 분산물을 제공하기 위해 분산제와 혼합한다. 이는 상기 폴리우레탄 주쇄가 설포네이트기들을 달고 있지 않기 때문이다.

또한, 설폰화되지 않은 비닐/히드록시 작용성 폴리우레탄 블록 공중합체를 포함한 분산물은 종래의 분산물에 비해 우수하다. 상기 분산물은 보통 자기기록 매체에 유용한 분산물이 되기위해 분산제를 부가로 포함한다.

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 술폰화된 히드록시 작용성 폴리우레탄 공중합체를 포함하는 경화가능한 공중합체에 관한 것으로 상기 공중합체는 주쇄에 매달린 한개이상의 중합화된 비닐 단편을 가지고 있다.

I. 비닐/술폰화된 히드록시작용성 폴리우레탄 공중합체(Vinyl/SHPU)의 설명

I(a). 폴리우레탄 주쇄

비닐/SHPU의 폴리우레탄 주쇄는 폴리히드록시 화합물을 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 등과 같이 설포네이트기를 갖지않은 히드록시 화합물과 함께 금속 설포네이트 기를 가진 하나이상의 폴리히드록시 화합물이 사용될 수 있다. 본 발명은 중합화된 비닐 마크로 단량체를 포함한 부가의 히드록시 화합물에 관한 것이다.

바람직한 폴리우레탄 주쇄는 복수개의 단편으로 이루어지는데, 이 각각은 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 만들어지는 구조적 단편으로 간주된다. 그 각각의 단편들은 특성에 따라 가용성(소수성) 또는 불용성(친수성)으로 된다. 상기의 불용성이란 말은 중간정도 내지 고분자량의 폴리우레탄(예로 약 50,000 평균 분자량)이 불용성 단편으로만 제조될때 나타나는 폴리우레탄 단편의 특성으로, 그 중합체는 메틸에틸케톤, 시클로헥산, 톨루엔 또는 테트라히드로 푸란과 같은 유기용매중에 용해되지 않는다. 반면, 가용성 단편은 중간정도 내지 고분자량의 폴리우레탄(예로 50,000 평균분자량)이 그 가용성 단편으로만 제조될때 나타나는 특성의 하나로 그 중합체는 상기 전술한 용매중에 용해된다. 폴리우레탄 주쇄는 소수성단편 또는 친수성 단편중 어느 하나만을 포함할수도 있으나, 이 두가지 단편 즉, 가용성 및 불용성 단편모두를 포함하는 것이 바람직하다.

상기의 가용성(소수성) 및 불용성(친수성)단편들은 일반적으로 분자량, 사슬길이 및/또는 극성 관능성 또는 극성 특성의 상대적인량에 의해 확인되고 구별된다. 즉, 이 단편들을 확인하고 정의하는데 적합한 방법으로 상기 단편의 전구체중 탄소원자수대 극성기 수의 비를 비교하는 것이 그 한가지이다. 상기한 극성기라는 것은 히드록시-, 설포네이트-, 아미노-, 우레탄, 및 우레아- 기와 같은 극성이 큰기들을 뜻하며 에스테르, 카보네이트 또는 에테르같은 작용기가 아니다. 일반적으로, 약 3 : 1 이하의 비는 불용성 단편의 전구체라는 것을 나타내며; 반면 약 3 : 1 이상의 비는 가용성 단편의 전구체임을 증명하는 것이다. 예를 들면, 이런 가정하에서 네오펜틸글리콜(5탄소/2극성기들)은 불용성 단편의 전구체이며, Union Carbide Tone^TM0305와 같은 폴리카프로락톤 트리올(약28탄소/3극성기들)은 가용성 단편의 전구체이다.

I(b). SO₃M기들

적어도 하나의 SO₃M기가 폴리우레탄 주쇄에 달려있다. 상기 달려있다.(펜던트 : pendant)라는 것은 폴리우레탄 주쇄의 말단에 결합될뿐 아니라 그 주쇄의 내부에도 결합된다는 것을 뜻한다. 상기 폴리우레탄 주쇄는 SO₃M기를 약 2,000 내지 약 100,000 더욱 바람직하게는 약 5,000 내지 30,000 당량을 가지고 있다. 양이온 M은 H⁺, 알칼리금속 양이온(예, Na⁺, Li⁺및 K⁺)및 R이 수소 또는 알킬기인 NR₄ ⁺로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온을 표시한다. R이 알킬기일때, 그것은 C₁-C₄알킬기가 바람직하다. M은 Na⁺, K⁺및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 상기 양이온의 해당산이 말단 공중합체내에 존재할 경우 분해되기 쉬운 전체 공중합체를 생성할 수 있다. M은 현재 시판되고 있는 Na⁺가 가장 바람직하다.

SO₃M기는 방향족 SO₃M기가 바람직(예, 폴리우레탄 주쇄내에 삽입된 방향족 부에 매달린것, 상기에서 M은 Na⁺이다.)한데, 이는 이런 유형의 화합물은 통상원료로부터 용이하게 얻을 수 있으며, 쉽게 폴리우레탄 주쇄내에 삽입될 수 있고 특성이 잘 알려져 있기 때문이다. 이런 방향족 소듐 설포네이트 화합물로는 디메틸 소듐 설포이소프탈레이트(DMSSIP)가 적당하다.

I(c). 히드록시기들

적어도 2개의 가교결합성 히드록시기들이 폴리우레탄 주쇄에 달려있다. 폴리우레탄 주쇄는 약 500 내지 50,000, 바람직하게는 약 1000 내지 5000 당량의 가교결합성 히드록시기를 가지고 있다. 자기 바인더용으로는, 대부분의 가교결합성 히드록시기, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 매우 바람직하게는 가교 결합성 히드록시기 전부가 소수성 중합체 사슬 단편에 매달려 있는 것이 좋다. 즉, 가교결합성 히드록시기들은 폴리우레탄 중합체의 국부적인 소수성 부분에 위치하는 것이 바람직하다.

상기 국부적인 소수성이란 것은 가교결합성 히드록시기들을, 그것의 인접위치에 극성 또는 친수성의 어떤 부분도 포함하지 않은 폴리우레탄 주쇄부분에 위치시킨다는 것을 뜻한다. 상기 히드록시기들은 각각 가장 근접한 극성기로부터 적어도 5원자 정도 떨어져 있는 중합체 사슬단편에 위치시킨다. 다시말하면, 적어도 약 180 바람직하게는 약 200 내지 약 1000정도의 분자량을 갖는 대체로 소수성인 단편들의 전구체내에 상기 히드록시기를 결합시킴으로써 그것이 소수성(또는 가용성 단편)환경내에 위치하였다고 생각된다. 상기 히드록시 작용기들은 그런 단편내의 대개 중심부에 위치된다. 한 공중합체 부분에 관해 가교-결합 가능한이란 용어 및 그와 유사한 용어들은 마지막 가황 단계에서 가교결합 시킬 수 있는 부분이라는 것을 의미한다. 모든 가교결합성 부분들이 마지막 가황단계에서 반드시 가교결합해야 한다는 것을 뜻하지는 않는다.

본 발명에 의한 비닐/SHPU 바인더는 대부분의 가교결합성 히드록시기들이 설포네이트 분산부분 주위에 놓여지기 보다는 소수성인 주위환경에 놓여진다는 것을 특징으로 한다. 상기와 같은 경우, 수득된 비닐/SHPU 공중합체는 일반적으로 안료가 도포될때 비교적 낮은 분산 점도를 보여준다. 예를 들면 본 발명의 폴리우레탄 공중합체 바인더 분산물은 일반적으로 약 20,000 centipoise(cp) 이하, 바람직하게는 약 5,000cp 이하의 분산점도를 보여준다. 낮은 분산점도를 특징으로하는 본 발명의 비닐-폴리우레탄 공중합체 조성물은 높은 직각도를 갖는 자기 기록 매체를 제공한다.

I(d). 펜던트 중합화된 비닐 단편들

폴리우레탄 주쇄는 그래프트 또는 블록 공중합체를 생성하기 위한 한개 이상의 펜던트 비닐 중합체 단편들을 가진다. 상기 폴리우레탄 주쇄는 보통 평균 약 0.5 내지 약 2개의 펜던트 중합화된 비닐 단편들을 갖는다. 폴리우레탄 주쇄 대 펜던트 중합화된 비닐단편(들)의 중량비는 약 99.5 : 0.5 내지 약 10 : 90, 바람직하게는 약 95 : 5 내지 약 20 : 80이다.

자기기록 매체내에 적당한 공중합체에서의 폴리우레탄 주쇄 대 펜던트 중합화된 비닐단편(들)의 중량비는 약 95 : 5 내지 약 30 : 70이 바람직하다. 각각의 펜던트 중합화된 비닐 단편의 분자량은 보통 약 1000 내지 약 20,000, 바람직하게는 약 5000 내지 약 15,000이며, 이는 알맞은 상분리를 할 수 있게 한다. 펜던트 중합화된 비닐단편(들)의 유리전이온도는 약 -180℃ 내지 150℃, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 120℃이며 자기 바인더용으로는 약 50℃이상, 바람직하게는 50℃ 내지 100℃일때 필요로 하는 경도, 강도 및 치수 안정성을 얻을 수 있다.

상기 중합화된 비닐 단편(들)은 중합가능한 단량체를 포함한다. 유용한 단량체로는 스티렌, 할로겐화된 스티렌, 알킬화된 스티렌, 메톡시 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 비닐클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐아세테이트, 비닐리덴 플루오라이드, N-에틸퍼플루오로옥탄설폰아미도 에틸 아크릴레이트, N-에틸퍼플루오로옥탄설폰아미도 에틸 메타크릴레이트, N-부틸퍼플루오로옥탄설폰아미도 에틸 아크릴레이트, N-부틸퍼플루오로옥탄설폰아미도 에틸 메타크릴레이트, N-메틸퍼플루오록옥탄설폰아미도 에틸 아크릴레이트, N-메틸퍼플루오로옥탄설폰아미도 에틸 메타크릴레이트, 그밖의 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르 및 아미드, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 것들이 있으나 이것에 제한을 두지는 않는다. 상기 단량체는 스티렌, 메틸메타크릴레이트 및 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물로 이루어진군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

II. 비닐/SHPU 공중합체의 제조방법

본 발명의 비닐/SHPU 공중합체의 일반적인 제조방법은 마크로단량체 디올; 설폰화된 디올; 폴리이소시아네이트; 및 폴리올을 약 500 내지 약 50,000정도의 히드록시당량 및 약 2000 내지 약 100,000 정도의 설포네이트 당량을 갖는 설폰화된 히드록시 작용성 비닐/폴리우레탄 공중합체를 생성하기에 충분한 양으로 반응시킨다.

이러한 방법에 의해, 자기기록 매체에 특히 적합한 경화가능한 비닐/SHPU 공중합체는 폴리올을 적어도 2개의 반응성 이소시아네이트기들을 가진 이소시아네이트 말단화되고 설폰화된 예비중합체와 반응시킴으로써 제조된다.

II(a). 폴리올

폴리올으로 사용되는 용어는 두개 이상의 히드록시기를 포함한 다가의 알코올을 나타내는 것이다. 폴리올은 친수성 일수도 있고 소수성일 수도 있다. 그러나 폴리올은 소수성인 것이 바람직하다. 또한, 폴리올은 적어도 3개의 반응성 히드록시기들을 가지며 적어도 약 60의 히드록시 당량을 갖는 것이 바람직하다. 그런 폴리올을 이소시아네이트 말단화되고 설폰화된 예비중합체와 반응시켜서 중합체의 경화시 나중에 가교결합하는 적어도 4개의 히드록시기를 갖는 폴리우레탄 공중합체를 제조한다. 폴리올은 반응성 이소시아네이트기들에 비해 반응성 히드록시기들을 적어도 약 67% 더 많이 가지고 있는것이 바람직하다.

보통, 그 폴리올은 트리올이다. 그중 약 180이상, 더 바람직하게는 약 200 내지 약 1,000정도의 분자량을 갖는 트리올이 바람직하다. 그런것으로는 폴리카프로락톤 트리올이 있다. 특히 유용한 트리올로는 히드록시 당량이 약 180이고 분자량이 약 540인 폴리카프로락톤 트리올이 좋다. 그런 큰 분자량을 갖는 시판용 트리올로는 Union Carbide Company의 Tone^TM0305가 있다. 그 밖의 유용한 폴리올로는 폴리카프로락톤 트리올외에도 폴리프로필렌 옥사이드 트리올 및 폴리에스테르트리올(예, 부틸렌 아디페이트 트리올 또는 폴리올)등이 있다. 생성된 공중합체를 경화제로 용이하게 경화하기 위해서는 상기 트리올중의 히드록시기들은 1여야한다. 이소시아네이트 말단화되고 설폰화된 예비중합체와 1°알코올과의 반응은 약 45℃ 내지 70℃의 온도에서 비교적 빠르다. 몇가지 경우에 있어서, 상기 반응을 용이하게 수행시키기 위해 디부틸틴 디라우레이트 또는 디메틸틴 디라우레이트와 같은 촉매가 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 몇몇 2°트리올도 사용될 수 있으며 다양한 트리올들의 혼합물도 사용될 수 있음이 예측되어진다.

II(b). 이소시아네이트-말단화되고 설폰화된 예비중합체

이소시아네이트-말단화되고 설폰화된 예비중합체는 설폰화된 디올, 마크로단량체디올 및 임의의 부가된 짧은 사슬 또는 긴 사슬의 디올들(예. 폴리카프로락톤 디올, 폴리올 등)을 폴리이소시아네이트 과량과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기에서, 폴리이소시아네이트중의 이소시아네이트의 작용성은 설폰화된 디올중의 히드록시 작용성보다 적어도 약 5몰%가 크도록 한다.

II(b)(i). 폴리이소시아네이트

여러종류의 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있다. 특히, 잘 알려지고 유용한 것으로는 디페닐메탄 디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트들이 있다. 그밖의 디이소시아네이트로는 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 p-페닐렌 디이소시아네이트가 있다. 또한 상기 이소시아네이트들의 혼합물도 사용될수 있다.

II(b) (ii). 설폰화된 디올

설폰화된 디올(또한, 설폰화된 단량체로도 언급함)은 디메틸 소듐 설포 이소프탈레이트(DMSSIP)당량당 약 2 내지 4당량의 적당한 디올과 반응시킴으로써 제조된다. 상기 이소프탈레이트는 쉽게 에스테르화 할수 있는 두개의 에스테르기들을 포함하고 있으며, 이것들은 디올 2당량과 반응하여 방향족 설포네이트기를 내부에 가지고 있는 확장된 디올 구조를 형성한다. 몇몇예에서, 테트라부틸티타네이트와 같은 촉매가 반응을 용이하게 하기 위해 사용되어진다.

그 반응은 일반적으로 하기도식으로 표현된다 :

다양한 디올이 사용될 수 있다. 또한 디올들의 혼합물도 사용될 수 있다. 바람직한 디올로는 약 200이상의 히드록시 당량을 갖는 디올인 올리고체 디올이 있다. 약 200 내지 2000정도의 히드록시 당량을 갖는 폴리카프로락톤 디올이 가장 바람직하다. 그런 물질로는 Union Carbide Company에서 시판중인 Tone^TM0210이 있다. Tone^TM0210은 약 415의 히드록시 당량을 갖는 폴리카프로락톤 디올이다. DMSSIP일 당량당 약 4당량의 Tone^TM0210을 반응시킴으로써 약 600의 히드록시 당량을 가지며 방향족 설포네이트기가 중앙에 위치한 올리고체 설폰화된 디올을 생성시킨다.

DMSSIP와 반응하여 설폰화된 단량체를 제공하는 그밖의 디올로는 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리에테르 디올; PPG Industries, Inc. 제품인 Duracarb 120과 같은 폴리카르보네이트 디올; 및 아디프산과 부탄디올의 반응생성물인 폴리에스테르디올이 있다. 디메틸이소프탈레이트, 디메틸테레프탈레이트 및 디메틸아디페이트를 포함하는 그밖의 디에스테르 또는 디산; 및 설포네이트를 포함한 공-폴리에스테르디올을 생성하는 디올과 함께 부가하여 소듐 디메틸-5-설포이소프탈레이트 또는 소듐-5-설포이소프탈산이 사용될 수 있다. 상기 디올의 몇몇 예로는 : 에틸렌글리콜 ; 프로필렌글리콜; 1,3-프로판디올; 1,4-부탄디올; 1,5-펜탄디올; 1,6-헥사디올; 네오펜틸글리콜; 디에틸렌글리콜; 디프로필렌글리콜; 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올; 1,4-시클로헥산디메탄올; 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 부가반응 생성물; 수소화된 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 부가반응 생성물; 폴리에틸렌글리콜; 폴리프로필렌글리콜;, 및 폴리테트라메틸렌글리콜이 있다.

II(b) (iii). 마크로단량체 디올

유용한 마크로단량체디올의 예로는 분자량이 약 6000이고 한쪽끝에 디올 작용성을 가진 Toagosei Chemical Industry Co., Ltd 제품이 있으나 이것에 한정하는 것은 아니다. 그런 마크로단량체 디올은 메틸메타크릴레이트 단량체(HA-6, Toagosei 제품), 스티렌 단량체(HS-6, Toagosei 제품) 및 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체의 혼합물(HN-6, Toagosei 제품)을 포함할 수 있다.

그밖의 다른 중합성 단량체들도 유용한 마크로단량체 디올을 제조하는데 사용될 수있다. 상기 마크로단량체 디올을 제조하는데 사용되는 단량체들은 본 발명의 공중합체를 제조하는데 사용되는 폴리이소시아네이트와 반응할만한 부분을 갖지 않아야 한다. 예를 들면, 히드록시 에틸메타크릴레이트 마크로 단량체는 본 발명에 적합하지 않는데, 왜냐하면 겔 생성물을 형성하기 때문이다. 본 발명의 공중합체 제조에 유용한 마크로단량체 디올이 포함하고 있는 또 다른 단량체들로는 비닐중합체 단편(들)이 포함할 수 있는 것으로 상기 언급했던 것을 들수 있다. 상기 마크로 단량체 사슬의 한쪽끝에 이작용성을 가진것에 반하여 그 마크로단량체사슬의 양쪽말단이 모두 작용성화된 텔레켈릭(telechelic)마크로 단량체 디올도 본 발명에 유용하다는 것이 예측된다. 그러나, 텔레켈릭 마크로 단량체 디올은 덜 적합하다. 마크로단량체 디올은 시중에서 구입하기 보다는 Chuyo, Y. etal에 의한 Polymer Bulletin, 8, 239(1982)에 기술된 종래방법대로 제조하는 것이 더 용이하다.

II(b) (iv). 선택적인 성분

상기 공중합체가 우수한 특성을 가진 비닐/SHPU 공중합체이기 위해서는 그밖의 다른 폴리올들을 사용하는 것 또한 바람직한다. 예를 들면, 그 폴리우레탄 주쇄에 사슬 확장제를 첨가함으로써 신장율 또는 강도를 향상시킬수 있다. 그런 반응제로는 보통, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산 디메탄올, 에틸렌 글리콜 및 Tone^TM0210과 Tone^TM0230과 같은 폴리에스테르 폴리올과 같은 짧은 사슬과 긴 사슬의 디올로 여기서는 비-설폰화된 디올로 언급한다. 총 생성물에 바람직한 특성을 제공하기 위해 약간 적은 분자량(약 120이하)의 디올(예, 비-설포네이트를 함유한 디올들)이 사용된다. 또한, 더큰 분자량의 비-설폰화된 디올(예, Tone^TM0210 또는 Tone^TM0230과 같은 폴리카프로락톤디올)도 바람직한 특성을 가진 생성물을 만들 수 있다. 이소시아네이트-말단화되고 설폰화된 예비중합체를 생성하는데 사용되는 임의의 폴리올로는 C₈F₁₇SO₂N[(CH₂)₂OH]₂와 같은 플루오르화된 디올이 있다. 사용되는 플루오르화된 디올의 양은 폴리우레탄 주쇄의 약 0.1 내지 약 20중량%로 한다. 상기 언급된 각 반응물에 대해 물질의 혼합물이 사용될 수 있다는 것을 추가로 인지한다.

본 발명의 비닐/SHPU 공중합체를 제조하는 방법은 하기의 4개의 주요성분들, 즉 설폰화된 디올 및 첨가된 임의의 디올; 마크로 단량체; 폴리이소시아네이트; 및 다가 트리올이 바람직한 폴리올을 반응시키는 것을 포함한다. 이런 방법은 본 명세서에서는 예비중합체 합성 방법이라 언급한다. 이 방법은 마지막 경화에 사용되는 상기 공중합체내의 대개 반응하지 않은 모든 히드록시기들이 소수성 단편 전구체 같은 트리올에 매달려있는 것을 확인하기 위해 고안된 것이다. 또한 상기 디올이 모두 소수성 즉 가용성인 물질이라면, 모든 반응하지 않은 히드록시기들은 트리올을 생성할 것이라는 것을 당연하다.

첫번째 단계에서, 상기 설폰화된 디올, 비-설폰화된 디올과 같은 각 임의의 디올 및 마크로 단량체를 폴리이소시아네이트와 반응시켜서 이소시아네이트-말단화되고 설폰화된 예비중합체를 생성시킨다. 디올히드록시기의 반응을 거의 완결하기 위해 충분한 양의 이소시아네이트 또는 과량의 이소시아네이트가 필요하다. 예를 들면, 폴리이소시아네이트중의 반응성 이소시아네이트의 작용성이 디올 및 임의로 첨가된 폴리올중의 히드록시 작용성보다 적어도 5몰%정도 큰것이 필요하다. 이로인해 잔류한 히드록시 작용성이 없는 이소시아네이트-말단화되고 설폰화된 예비중합체를 수득할 수 있다. 두번째 단계에서는, 제1단계의 이소시아네이트-말단화되고 설폰화된 예비중합체 생성물을 과량의 트리올과 반응시킨다. 그 트리올은 히드록시기와는 달리 극성이 적으며, 그것의 히드록시기들이 트리올내에 적당한 간격으로 분포되어 있다.

바람직한 예비중합체 합성방법의 한예로서 설폰화된 디올단량체, 네오펜틸글리콘, 마크로 단량체 디올 및 디페닐메탄 디이소시아네이트를 메틸 에틸 케톤 용매중에 혼합하는데, 이때, 히드록시기당 이소시아네이트기수의 비는 처음에 약 1.3으로 한다. 모든 가능한 히드록시기들이 반응하고 난뒤, 이소시아네이트를 과량 함유하고 있는 예비중합체를 수득한다. 상기 예비 중합체를 계속해서 이소시아네이트기 : 히드록시기의 비가 약 0.3 내지 0.6인 소수성 트리올과 반응시킨다. 그래서 수득한 폴리우레탄 공중합체 생성물은 트리올을 포함하는 소수성 중합체 사슬 단편들에 매달린 가교 결합성 히드록시기들을 가지고 있다.

또 다른 방법은 대부분의 마크로 단량체가 오직 한종류의 폴리올에만 직접 결합한다는 것을 보이기 위해 설폰화된 디올 첨가반응의 차수를 변화시키는 것을 포함한다. 이로인해 종종 최종 공중합체내에 바람직한 상의 양립성이 나타난다; 예를 들면, 우수한 균질도 및 높은 유리전이온도(Tg)를 가지도록 마크로 단량체 및 폴리올사이의 상의 혼합을 촉진할 수 있다. 이것을 달성하기 위해, 상기 마크로 단량체 디올을 과량의 폴리이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)와 먼저 반응시켜 예비중합체를 얻은 뒤 그것을 과량의 설폰화된 디올 중의 히드록시 작용기와 반응시켰다. 상기 수득된 히드록시 작용성 물질에 디올, 과량의 MDI를 가하고 과량의 트리올을 마지막으로 가하는 보통의 합성 과정을 수행하였다.

III. 비닐/히드록시 작용성 폴리우레탄 공중합체(Vinyl/HPU)의 설명

비닐/HPU 블록 및 그래프트 공중합체는 또한 본 발명의 분산물내에서 유용하다. 그 비닐/HPU 공중합체는 펜던트 설포네이트기를 갖지 않는다는 것을 제외하면 전술한 비닐/SHPU 공중합체와 유사하다. 게다가 그런 공중합체들은 폴리우레탄 주쇄에 적어도 3개의 히드록시기를 포함해야 한다.

IV. 비닐/HPU의 제조방법

그래프트 및 블록 비닐/HPU는 상기 비닐/SHPU 제형으로부터 설폰화된 디올을 빼고 Union Carbide 제품인 Tone^TM0210 폴리카프로락톤, 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올, 폴리카르바메이트 등과 같은 비-설폰화 된 적당한 디올로 대치되는 것을 제외하고는 전술한 Vinyl/SHPU 제조법에 의해 생성될 수 있다.

V. 자기 매체용 Vinyl/SHPU 분산액

자기안료는 생성된 비닐/SHPU 공중합체 바인더 조성물내에서 쉽게 분산될 수 있으며 설포네이트 부분을 삽입함으로써 더 용이하게 된다. 그생성된 분산액을 선택된 기판에 도포하고 남아있는 히드록시기를 반응시켜 경화한다. 본 발명 자기기록 매체를 제조하는데 사용되는 분산액은 일반적으로 전술한 것과같이 자기 또는 자기화 될수 있는 안료 및 경화성중합체를 포함한다.

본 발명에 의해 특징지워진 비닐/SHPU 공중합체를 가진 자기안료의 분산액을 제조하는 것은 비교적 쉽다. 비닐/SHPU를 사용하는 경우에는 이들의 자기성 안료부하율이 건조피복물의 총고체중량을 기준으로 약 970 내지 85중량%정도로 비교적 높고, 밀도가 적어도 약 30,000플럭스체인지/in 정도로 높은 경우라도 일반적으로 습윤제 또는 분산제의 첨가를 피할 수 있다. 산화 제2철; 감마-산화 제2철; 코발트로 도핑처리된 감마-산화제2철; 산화크롬; 철; 철-코발트; 코발트; 니켈; 코발트-니켈; 코발트-인; 및 바륨페라이트를 비롯한 각종 안료를 사용할 수 있다.

부하율, 밀도, 용매계등은 다양하게 변화시킬 수 있다. 다음과 같은 조건이 일반적이다 : 50m²/g의 표면적과 780에르스텟의 분말 보자력을 가진(Co-γ-Fe₂O₃)과 같은 미분안료 약 100중량부; 결합제(즉, 공중합체)약 15 내지 40중량부; 및 용매 약 150 내지 400중량부를 강철분쇄마체와 혼합하고 안료가 분산될때까지 강철용기내에서 교반분쇄할 수 있다. 분산액은 다작용성 이소시아네이트 경화제로 용이하게 결화시킬 수 있다. 안료, 용매 및 결합제를 함유하는 분산액을 제조한후, 일반적으로 경화제를 첨가한다. 대표적인 경화제는 톨루엔 디이소시아네이트와 트리메틸올프로판 부가생성물과 같은 트리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 이러한 시판 경화제중 하나는 상품명 Mondur^TMCB-601로서 Mobay Chemical Corporation 제품이다. 경화제는 결합제의 중량을 기준으로 약 1 내지 20%의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다. 생성된 분산물은 나이프 피복법을 이용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 용이하게 도포할 수 있다. 피복직후, 용매가 여전히 남아있고 결합제가 거의 경화되지 않은 상태에서, 피복기재는 일반적으로 자기성입자들이 배열되도록 자기장내에서 배향을 수행한다. 피복 및 배향후, 기재는 용매가 건조되어 경화된다. 경화가 수행되더라도 안료는 배향성을 유지한다. 경화는 실온 또는 고온(50-60℃)에서 수행될 수 있다.

본 발명에 유용한 분산액에는 각종 첨가제들이 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제에는 헤드-세정제 및 윤활유제가 포함된다. 습윤제 및 분산제는 본 발명의 비닐/SHPU 사용시에는 일반적으로 피하도록 한다. 전술한 결합제가 자기기록매체의 뒷면피복으로 사용되는 경우, 상기 뒷면피복은 카본블랙, 그래파이트, 산화알루미늄, 이산화티탄, 산화아연, 실리카겔, 탄산칼슘, 및 황산바륨과 같은 비-자화성안료를 임의로 포함할 수 있다. 전술한 결합제는 테이프, 예를 들면 비데오 테이프, 컴퓨터 테이프 및 데이타 카트리지 테이프와 디스켓과 같은 일면 및 양면 자기기록 매체를 제조하는데 사용할 수 있다.

Ⅶ. 자기 기록매체용 비닐/HPU 분산액

비닐/HPU 그래프트 공중합체의 분산액은 안료를 분산시키기 위해 유효량, 바람직하게는 안료를 기준으로 약 1내지 약 10중량%의 적당한 분산제를 첨가하는 것을 제외하고는 비닐/SHPU 분산액의 제조와 관련하여 위에서 설명한 방법에 따라 제조할 수 있다. 적당한 분산제들은 당업자들에게 공지되어 있으며 그 예로는 레시틴과 Emcol^TM-아세테이트(분자량이 약 2300이고 에틸렌옥사이드와 아세트산무수물에 의해 4차화된 디에틸 에탄올 아민의 폴리프로필렌부가물), 및 Emcol^TM포스페이트(에틸렌옥사이드와 인산에 의해 4차화된 디에틸 에탄올 아민의 폴리프로필렌옥사이드 부가물)와 같은 4차암모늄 아세테이트 또는 포스페이트를 들 수 있는 바, 이들은 witco chemical co. 제품이다. 안료의 중량을 기준으로 약 1내지 약 10중량%의 습윤제도 포함할 수 있다. 적당한 습윤제는 당업자들에게 공지되어 있으며 그 예로는 글리세린의 모노-포스포릴화 프로필렌옥사이드 부가물, 예를 들면 10-11몰의 프로필렌옥사이드와 1몰의 글리세린과의 반응 생성물과 1몰의 옥시염화인과의 반응생성물과 같은 인산에스테르를 들 수 있다.

비닐/HPU를 포함하는 자기기록 매체는 미정제입자형고체안료를 용매, 습윤제 및 분산제로 구성되는 혼합물에 혼합하여 제조하는 것이 바람직하다. 이어서 가교결합성 공중합체중 적어도 일부를 첨가하여 습윤상태의 슬러리를 제조한다. 이 습윤상태의 슬러리는 상기 분산액이 소정의 평활도를 발휘할 정도로 미정제 자기성입자의 평균입경이 충분히 작아질때까지 분쇄한다. 분쇄후, 나머지 공중합체와 부가의 유동용매를 첨가할 수 있다. 분쇄 공정에 의하면 유동용매중에 분산된 미분 자기성입자들의 안정한 분산액이 얻어질 것이다. 이어서 이 안정한 분산액을 가교결합제와 혼합하여 경화성 조성물을 제조한 후 전술한 바와 같이 피복 및 경화시킨다.

상세한 설명에 본 발명에 의한 비닐/폴리우레탄 그래프트 공중합체의 실시예 제조방법이 포함되어 있다. 명세서 내의 모든 부 및 %는 특별한 언급이 없는한 중량부 및 중량%이다.

실시예에서 다음 반응제들이 사용된다 :

Tone^TM0210-폴리카프로락톤디올, 분자량 약 825, 히드록시당량 약 415, 설포네이트 디올의 전구체(Union Carbide 제품).

Duracarb^TM120-지방족 폴리카르보네이트디올, 분자량 약 900, (PPG Industries 제품).

FOSE EE-N,N- 비스(2-히드록시에틸)-퍼플루오로옥틸설폰아미드(3M Company 제품).

Neopentylkglycol-저분자량디올, 분자량 104, 히드록시 당량 52, 우수한 특성을 제공하는 첨가제.

DMSSIP-디메틸 소듐 설퍼이소프탈레이트, 방향족 소듐 설포네이트염, 분자량 296, 설포네이트 당량 148, 우수한 금속 설포네이트염(DuPont 제품).

Tone^TM0305-폴리카프로락톤트리올, 분자량 약 540, 히드록시 당량 약 180, 약 28탄소/3 극성기, 가용성 단편의 전구체(Union Carbide 제품).

Tone^TM0301-폴리카프로락톤 트리올, 분자량 약 297, 히드록시 당량 약 99, 약 15탄소/3극성기, 가용성 단편의 전구체(Union Carbide 제품).

디페닐메탄 디이소시아네이트-이소시아네이트, 분자량 250, 이소시아네이트 당량 125.

Mondur^TMCB-601-트리이소시아네이트(Mobay Chemical Company 제품).

CB-601-은 비특정 트리올 및 디올의 10.4% NCO를 함유한 톨루엔 디이소시아네이트계 부가생성물로 에틸렌 글리콜 디아세테이트중의 60% 용액으로 공급됨.

HA-6-메틸메타크릴레이트 마크로단량체 디올, 분자량 약 6000(Toagosei 제품).

HS-6-스티렌마크로 단량체디올, 분자량 약 6000, (Toagosei 제품).

MOGUL-L-카본블랙, 평균입자크기 24nm, 표면적 138m²/g (Cabot Corporation 제품).

[용어정의]

유리전이온도

유리전이온도(Tg)는 유리질 상태의 무형의 물질이 유연한 상태로 전환하는 온도로 공지되어 있다.

당량 (Equivalent Weight)

전술한 당량이란 관능성 또는 부에 있어서, 관능성의/몰 또는/당량에 대한 중합체 질량을 말한다.

미분 스캐닝 열계량법

질소분위기하에서 소량의 건조 필름을 Perkin-Elmer DSC-2 미분 스캐닝 열량계의 DSC 쳄버내에 놓는다. 그 샘플을 실온 내지 -50℃로 냉각한 뒤 분당 20℃씩 150℃ 까지 가열한다. 유리전이 온도 구역내 곡선의 중점을 Tg로 취한다.

내부점도

각조성물의 내부점도는 각 조성물의 분자량을 비교하기 위해 측정된다. 내부점도는 25℃로 조정된 수욕에서 Wescan #50 점도계를 사용하는 종래방법대로 중합체용액(테트라히드로푸란 용매중의 중합체 dl 당 0.8g)의 유동시간 및 그 용매의 유동시간을 측정하는 것이다. 각 실험시, 내부점도는 dl/g으로 기록한다.

ICI 점도

본 발명의 다양한 자기 매체결합제 분산액의 ICI 점도는 ICI 회전콘상에서 측정하고 Research Equipment, Ltd (영국)제품인 플레이트 점도계에 부착하여 점도를 cp 단위로 측정한다.

[실시예 1]

폴리카보네이트 술포네이트 단량체의 제조

두라카르브 120 폴리카보네이트 디올 938.3g(2.124 당량), DMSSIP 78.66g(0.531당량) 및 테트라부틸티타네이트 0.5g을 2리터 플라스크 반응기에 장전(charge)했다. 상기 플라스크의 내용물을 질소하에서 210℃까지 가열하고 메탄올 증류물을 모으는 동안 3시간 계속 가열했다. 120℃로 냉각한후, 진공 상태에서 반응시켜 플라스트의 내용물을 150℃까지 1.5시간 가열했다. 히드록시당량을 분석하여 545g/당량을 얻었고 계산된 술포네이트 당량은 3766g/당량이었다.

[실시예 2]

25중량% HN-6 폴리카보네이트 SHPU의 제조

NH-6 거대단량체 22.78g(0.008당량)과 테트라히드로푸란(THF) 268g을 500ml 플라스크에 장전했다. 상기 플라스크의 내용물을 혼합하여 THF 200g을 증류로 제거했다. 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 4.37g(0.035당량)과 디부틸틴디라우레이트 0.1g을 플라스크에 첨가하고 플라스크의 내용물을 1시간 환류하에 가열했다. 실시예 1에 의해 제조한 폴리카보네이트술포네이트 단량체 37.4g(0.069당량)을 플라스크에 첨가하고 상기 혼합물을 환류하에 0.5시간 가열했다. MDI 11.63g(0.093 당량)과 네오펜틸 글리콜 1.16g(0.022당량)을 플라스크에 첨가하고 2시간 환류했다. 토운^TM0305 폴리카프로락톤 트리올 13.81g(0.074당량)과 THF 23g을 플라스크에 첨가하고 환류하에 1시간 계속 가열했다. 중합체의 내부 점도가 0.289였다.

[실시예 3]

술포네이트 단량체의 제조

토운^TM0210 폴리카프로락톤 디올 67.8kg (163 당량), 톨루엔 8.2kg 및 DMSSIP 5.72kg (39당량)을 94ℓ 용기에 장전했다. 용기의 내용물을 톨루엔을 증류시키면서 80℃까지 가열했다. 톨루엔의 잔유물을 110℃에서 진공하에 제거했다. 질소로 진공상태를 없애고 테트라부틸티타네이트 40g을 용기에 첨가했다. 용기의 내용물을 질소하에 200℃로 가열하고 메탄올의 증류물을 모으면서 3시간 가열했다. 120℃로 냉각한 후, 진공 상태로 반응시켜 상기 상태를 4시간 지속했다. 수득 생성물을 여과 및 냉각하여 히드록시 당량을 분석하니 603g/당량이었다. 술포네이트 당량은 3745g/당량으로 계산되었다.

[실시예 4]

25중량% HA-6, 5중량% FOSE EE 디올 SHPU

HA-6 거대단량체 21.4g (0.007당량), FOSE EE 디올 4.3g(0.015당량) 및 THF 339g을 500ml 플라스크에 장전했다. 플라스크의 내용물을 혼합하고 THF 200g을 증류로 제거했다. MDI 24.19g(0.193당량)과 디부틸틴 디라우레이트를 플라스크에 첨가하고 반응물을 환류하에 1시간 가열했다. 실시예 3에 의해 제조한 술포네이트 단량체 19.8g(0.032당량)과 네오펜틸글리콜 5g(0.095당량)을 플라스크에 첨가하여 반응물을 환류하에 2시간 가열했다. 토운^TM0301 폴리카프로락톤 트리올 11.04g(0.112당량)과 THF 21g을 플라스크에 첨가하여 반응물을 환류하에 1시간 가열했다. 단량체의 내부 점도가 0.192로 측정되었다. MDI 2.5g을 더 장전하였더니 최종 내부 점도가 0.233이 되었다.

[실시예 5-6]

성분과 그양(하기에 나타냄)을 제외하고는 실시예 4에 따라 제조했다.

[실시예 5]

실시예 3의 단량체 대신 실시예 1의 폴리카보네이트 단량체(99g) ; 거대단량체 디올(115.2g/HA-6); FOSE EE 디올(22.95g) ; 네오펜틸 글리콜(26.1g) ; MDI (130.05g) ; 토운^TM0301 폴리카프로락톤 트리올(69.46g) ; MDI의 장전량(33.0g) ; 및 전체총용매[860g ; 메틸에틸 케톤 (MEK)].

[실시예 6]

실시예 3의 단량체 대신 실시예 1의 폴리카보네이트 단량체(99g) ; 거대단량체 디올(115.2g/HN-6); FOSE EE 디올(22.95g) ; 네오펜틸 글리콜(26.1g) ; MDI (130.05g) ; 폴리카프로락톤 트리올(69.46g, Tone^TM0301); MDI 장전량(27.7g) ; 및 전체총용매(860g, MEK).

[실시예 7]

10중량% HA-6 SHPU 공중합체의 제조

HA-6 거대단량체 15.7g(0.005당량), 술포네이트 단량체(실시예의 방법에 의해 제조함)44g, 네오펜틸 글리콜 11g(0.212당량) 및 THF 468g을 1ℓ 플라스크에 장전했다. 상기 플라스크의 내용물을 혼합하고 THF 250g을 증류로 제거했다. MDI 46.76g(0.374 당량)과 디부틸틴 디라우레이트 0.1g을 플라스크에 첨가하고 반응물을 환류하에 1.5시간 가열했다. 토운^TM0305 폴리카프로락톤트리올 38.84g(0.215당량)과 THF 72g을 첨가한 혼합물을 환류하에 3시간 가열했다. 내부 점도가 0.192로 측정되었다. MDI 5.3g을 두번에 걸쳐 장전한 최종 내부 점도는 0.346이었다.

[실시예 8-10]

하기에 나타낸 상이한 성분과 그 양을 제외하고는 실시예 2에 따라 제조했다.

[실시예 8]

실시예 3의 술포네이트 단량체(87.5g); 거대단량체디올(32.04g/HN-6); 네오펜틸 글리콜(23.28g); MDI (98.99g); 폴리카프로락톤 트리올(78.63g, Tone^TM0305); MDI 조절 장전량(9.03g); 및 총용매(695g/MEK).

[실시예 9]

실시예 3의 술포네이트 단량체(35.2g); 거대단량체디올(38.4g/HA-6); 네오펜틸 글리콜(8.8g); MDI (38.81g) ; 폴리카프로락톤 트리올(32.24g, 토운^TM0305); MDI 조절 장전량(4.00g) 및 총용매(285g/THF).

[실시예 10]

실시예 3의 술포네이트 단량체(1335g); 거대단량체 디올(105.8g/HN-6); 네오펜틸 글리콜(22.5g) ; MDI (111.42g); 폴리카프로락톤 트리올(48.36g, 토운^TM0301) ; 및 총용매(786g/MEK).

[실시예 11]

50중량% HA-6 SHPU 공중합체의 제조

HA-6 거대단량체 77.5g(0.026당량)과 THF 990g을 20플라스크에 장전했다. THF 750g을 증류로 제거하고 MDI 27.15g(0.217당량)과 디부틸틴 디라우레이트 0.1g을 첨가하여 반응물을 환류하에 3.5시간 가열했다. 술포네이트 단량체(실시예 3에 의해 제조함)22.0g (0.035당량)과 네오펜틸글리콜 5.5g(0.106당량)을 첨가하여 반응물을 환류하에 1.75시간 가열했다. 토운^TM0305 폴리카프로락톤 트리올 22.56g(0.125당량)과 THF 42g을 첨가하고 1시간 환류했다. 내부 점도가 0.188이었다. MDI 3.3g (0.0264 당량)을 첨가하여 반응물을 1시간 환류하에 가열한후 최종 내부 점도는 0.307로 측정되었다.

중합체 경화율 측정방법

상기 실시예 7 내지 11에 의해 제조한 공중합체 샘플 각각에 대해, THF 각 샘플의 THF 내의 25% 고액체 4g을, mondur^TM, CB-6 트리이소시아네이트 0.13g에 첨가했다. 각 용액을 폴리프로필렌백킹 필름상에 1 내지 2일의 두께로 피복하여 복합체를 형성했다. 각 복합체를 65℃ 오븐에 5분간 놓아두었다. 상기 복합체를 곧이어 21℃ 및 상대습도 50%에 7일간 보관하였더니 폴리우레탄 필름이 폴리프로필렌 백킹으로부터 박리되었다. 폴리우레탄 필름의 샘플 질량은 2시간 THF에 놓아두었을 경우 약 25g이었다. 상기 용매를 무게를 단 팬에 딸아서 150℃에서 2시간 증발시켰다. 경화율을 하기와 같이 계산하여 결과를 표 1에 나타내었다.

내부점도 측정

실시예 7 내지 11에 의해 제조한 공중합체 샘플 각각의 내부 점도를 각 조성물의 분자량을 비교하기 위해 측정했다. 내부 점도를 25℃의 수욕 내에서 Wescan #50 점도계를 사용하여 중합체 용액 10ml의 유출시간(THF 용매내의 중합체 dl 당 0.8g)과 용매의 유출 시간을 측정하여 통상적인 방법으로 측정했다. 상기 각 시험에서, 내부점도는 dl/g으로 기록된다. 결과가 표 1에 나타나 있고 표 1의 데이타는 우수한 경화율이 획득되었음을 증명해준다.

[실시예 12]

분산액 제조

실시예 7, 9 및 11에 의해 제조한 비닐/SHPU 공중합체를 사용하여, 분산액 A, B 및 C를 각각 하기와 같이 제조했다 : Co-γ-FeO의 미세조각의 25중량부(비표면적; 50m/g), 비닐/SHPU 공중합체 8.3중량부 및 THF 70 중량부를 150ml의 스틸 밀링용기에 있는 1/8의 스틸 밀링 미디아의 250g과 결합시켰다. 밀링 용기에 뚜껑을 씌워서 30분간 페인트 세이커(Paint shaker)에 놓아두고 20 내지 30분간 방치했다. 상기 대체 방법을 1.5시간 계속했다. 밀링후 샘플을 입구가 넓은 단지(120ml)에 유입했다. 대조 분산액을 대조실시예 15에 의해 제조한 SHPU으로부터 상기 방법으로 제조했다. 상기 분산액들의 내부 점도, 자기분산점도 및 분산평활성(현미경하에서 측정됨)을 표 2에 나타내었다.

[대조 실시예 13]

SHPU 제조

MEK 92kg, 네오펜틸 글리콜 4.0kg(76.3당량) 및 술포네이트 단량체(실시예 3에 의해 제조함)15.9kg(30.9당량)을 결합하여 MEK 14kg을 증류로 제거했다. MDI 17.4kg(139.4당량)과 디부틸틴디라우레이트 23g을 첨가했다. 상기 반응을 3시간 35℃에서 반응시켜 상기 초기중합체 용액을 수용기에 유출시켰다.

MEK 22kg과 토운305의 1201kg(66.6당량)을 상기 반응용기에서 결합시켜 초기 중합체 용액을 이 반응 혼합물에 교반하면서 첨가했다. 이소시아네이트를 반응시킨후, MDI 1.3kg을 부가로 첨가하였더니 테트라 히드로푸란내의 최종 내부 점도가 0.29였다. 생성물의 OH 당량은 1700g/당량이었고 술포네이트 당량은 11.000g/당량으로 계산되었다.

표 2의 데이타는 3개의 거대단량체 분산액 모두가 SHPU 대조액과 똑같이 우수함을 보여준다. 각각의 낮은 자기분산 점도는 분산액의 피복성 및 자기 배향성이 우수함을 나타낸다.

[실시예 14]

분산액 제조

실시예 4, 5 및 6에 의해 제조한 비닐/SHPU 공중합체를 사용하여, 분산액 D, E 및 F 각각을 실시예 15에 의해(장전비가 28.5% Co-γ-FeO, 9.5% 공결합제 및 62% MEK 용매임은 상이함) 제조했다. 표 2의 분산액의 고체함량이 표 3보다 더 낮기 때문에 점도는 표 3이 표 2보다 더 높다.

[실시예 15]

25중량% HN6 히드록시 폴리우레탄 공중합체 제조

HN6 거대단량체 122.5g(0.041 당량)과 메틸에틸케톤 650g을 2ℓ플라스크에 장전했다. MEK 100g을 증류로 제거했다. MDI 128.77g(1.03당량)과 디부틸틴라우레이트 0.2g을 첨가하여 반응물을 1시간 환류했다. 네오펜틸글리콜 25.2g(0.485 당량)과 토운0210 폴리카프로락톤 디올 120.4g(0.283당량)을 첨가하여 1시간 더 환류했다. 토운0305 폴리카프로락톤 트리 120.4g(0.283당량)을 첨가하여 1시간 더 환류했다. 토운0305 폴리카프로락톤 트리올 85.58g(0.475당량)과 MEK 128g을 첨가하여 1시간 환류했다. 내부 점도가 0.237이었다. MDI 8.5g(0.068 당량)을 첨가했더니 최종 내부 점도가 0.272이었다.

[실시예 16]

실시예 5에 의해 (장전비가 4.3% Mogul L 카본 블랙, 47% 결합제 및 73% 용매(6/3/1) MEK/톨루엔/시클로헥사논임은 상이함)제조한 비닐/SHPU 공중합체를 사용하여 분산액 G를 제조했다. 분산액 G를 분산액 G와 비슷한 방법[결합제는 50/50 중량%임(대조실시예 15에 의해 제조한 SHPU/비닐 알콜 공중합체(상표명 VAGH : Union Carbide 산))로 구성됨은 상이함]으로 제조했다.

상기 표 4의 데이타는 낮은 분산액의 점도는 분산액 G에서 사용된 비교적 높은 Tg 결합제로부터 획득됨을 보여준다. 높은 Tg을 획득하기 위한 통상적으로 사용되는 VAGH 중합체와 SHPV의 결합은 낮은 분산 결과를 초래했다.

본 발명의 다른 구체예는 본 명세서를 고려 또는 상기에 기재한 본 발명을 실행함으로써 본 분야의 숙련자에게는 명백해질 것이다. 본 명세서에 기재된 원칙의 다양한 생략, 변형 및 변화가 첨부된 특허청구 범위에 나타낸 본 발명의 범주에 벗어나지 않고서 본 분야에 숙련자에 의해 행해질 수 있다.

Claims

하기 (a) 내지 (d)를 포함하는 공중합체 : (a) 폴리우레탄 주쇄 ; (b) 약 2,000 내지 약 100,000의 SO₃M 당량을 갖는 상기 폴리우레탄 주쇄에 현수된 하나이상의 SO₃M기(식중, M은 H⁺, NR⁺ ₄(R은 H⁺또는 알킬기임), Li⁺, Na⁺, K⁺및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다) ; (c) 약 500 내지 약 50,000의 히드록시 당량을 갖는 상기 폴리우레탄 주쇄에 현수된 2개 이상의 가교 결합성 히드록시기; 및 (d) 상기 폴리우레탄 주쇄에 현수된 하나이상의 비닐 중합체 단편.
상기 히드록시기의 대부분이 상기 폴리우레탄 주쇄에 삽입된 소수성 중합체 사슬 단편에 현수되어 있으며, 상기 폴리우레탄 주쇄에 삽입된 상기 소수성 중합체 사슬 단편은 약 180 이상의 평균 분자량을 갖는 폴리올의 잔기를 포함하며, 상기 소수성 중합체 사슬 단편의 탄소원자 대 극성 작용기의 비가 3 : 1 이상이고, 약 60 이상의 히드록시 당량을 갖는 공중합체.
제1항에 있어서, (a) 상기 폴리우레탄 주쇄의 SO₃M기 당량이 약 5,000 내지 약 30,000이고 ; (b) 상기 폴리우레탄 주쇄의 히드록시 당량이 약 1,000 내지 약 5,000인 공중합체.
제1항에 있어서, 상기 비닐 중합체 단편은 약 50℃ 이상의 유리전이 온도를 가지며, 스티렌, 할로겐화된 스티렌, 알칼화된 스티렌, 메톡시스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 비닐클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐아세테이트, 비닐리덴플루오라이드, N-에틸퍼플루오로옥탄 설폰아미도에틸 아크릴레이트, N-에틸퍼플루오로옥탄 설폰아미도에틸 메타크릴레이트, N-부틸퍼플루오로옥탄 설폰아미도에틸 아크릴레이트, N-부틸퍼플루오로옥탄 설폰아미도에틸 메타크릴레이트, N-메틸퍼플루오로옥탄 설폰아미도에틸 아크릴레이트, N-메틸퍼플루오로옥탄설폰아미도에틸 메타크릴레이트 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로 구성되는 공중합체.
하기 (a) 내지 (c)를 포함하는 자기 기록용 복합체 : (a) 앞면과 뒷면을 갖는 기판 ; (b) 경화된 제3항의 공중합체를 포함하는 한 면 이상 위의 경화된 분산 피복물 ; 및 (c) 한 면 이상 위의 상기 경화된 분산물중에 분산된 자기화될 수 있는 안료 및 자기화될 수 없는 임의의 안료.
하기 (a) 내지 (c)를 포함하는 그래프트 공중합체 : (a) 폴리우레탄 주쇄 ; (b) 약 500 내지 약 50,000의 히드록시 당량을 갖는 폴리우레탄 주쇄에 현수된 3개 이상의 가교 결합성 히드록시기 ; 및 (c) 상기 폴리우레탄 주쇄에 현수된 중합된 중합성 단량체를 포함하는 하나 이상의 비닐 중합체 단편 B.
하기 (a) 및 (b)를 포함하는 자기 기록용 복합체 : (a) 앞면과 뒷면을 갖는 기판 ; (b) 경화된 제6항의 공중합체 ; 분산제 ; 한 면 이상 위의 경화된 분산물 중에 분산된 자기화 될 수 있는 안료를 포함하는 한 면 이상 위의 경화된 분산 피복물.
하기 (a) 내지 (c)를 포함하는 자기 기록용 복합체 : (a) 앞면과 뒷면을 갖는 기판 ; (b) (i) 폴리우레탄 주쇄 ; (ii) 약 500 내지 약 50,000 정도의 히드록시 당량을 갖는 폴리우레탄 주쇄에 현수된 3개 이상의 가교 결합성 히드록시기; 및 (iii) 상기 폴리우레탄 주쇄에 현수된 하나 이상의 비닐 중합체 단편으로 구성되는 경화된 블록 공중합체를 포함하는 한 면 이상 위의 경화된 분산 피복물 ; 및 (c) 한 면 이상 위의 상기 경화된 분산물중에 분산된 자기화 가능한 안료.
약 500 내지 약 50,000의 히드록시 당량과 약 2,000 내지 약 100,000의 설포네이트 당량을 갖는 설폰화된, 히드록시-작용성 비닐/폴리우레탄 공중합체를 형성하도록 충분한 양의, (i) 마크로 단량체 디올; (ii) 설폰화된 디올; (iii) 폴리이소시아네이트; 및 (iv) 폴리올을 반응시키는 단계를 포함하는 공중합체의 제조 방법.
(a) 디올중의 히드록시 작용성에 비해 폴리이소시아네이트중의 반응성 이소시아네이트 작용성을 약 5몰% 이상 초과하는 분량의, (i) 마크로단량체 디올 ; (ii) 설폰화된 디올 ; 및 (iii) 폴리이소시아네이트를 반응시켜 2개 이상의 반응성 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 말단화된 예비중합체를 형성시키는 단계 ; 및 (b) 3개의 반응성 히드록시기 및 60 이상의 히드록시 당량을 갖는 폴리올을 상기 이소시아네이트 말단화된 예비중합체와 반응시켜 비닐/폴리우레탄 공중합체를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 폴리올은 반응성 이소시아네이트기들에 비해 반응성 히드록시기가 약 67% 이상 초과하도록 그리고 상기 공중합체가 약 1,000 내지 약 5,000 범위의 히드록시 당량을 갖도록 충분한 양으로 존재하고, 상기 이소시아네이트-말단화 및 설폰화된 예비 중합체는 상기 폴리우레탄 공중합체가 약 2,000 내지 100,000의 설포네이트 당량을 갖도록 충분한 양으로 존재하는 공중합체의 제조방법.