JP3138990B2

JP3138990B2 - 磁性塗料

Info

Publication number: JP3138990B2
Application number: JP02400458A
Authority: JP
Inventors: 宏司木下; 悟郎岩村; 正隆大岡
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1990-12-05
Filing date: 1990-12-05
Publication date: 2001-02-26
Anticipated expiration: 2016-02-26
Also published as: JPH04209665A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる磁性
塗料に関する。さらに詳細には、主鎖にジアゾ結合とウ
レタン結合を含んだ特定の化合物の存在下に、少なくと
も１種の重合性不飽和単量体を重合させて得られるブロ
ック共重合体と、磁性粉末とを必須の成分として含んで
成る磁性塗料に関する。

【０００２】このような斬新なる形の、本発明の磁性塗
料は、とりわけ、磁気テープ、磁気カードならびに磁気
ディスクなどの磁気記録媒体用として、画期的なる効果
を発揮するものである。

【０００３】

【従来の技術】近年、オーディオ・ビジュアルにおける
８ミリビデオ、ＤＡＴまたはＳ−ＶＨＳのようなハード
面での技術の進歩、コンピューターにおけるハード面の
著しい進歩あるいは記録媒体の高密度化などに伴って、
オーディオテープ、家庭用ＶＴＲテープまたはコンピュ
ーター用の磁気テープ、あるいはフロッピーディスクに
対する要求性能が高度化している。

【０００４】特に、記録再生時における高信頼性が求め
られており、就中、ビデオテープにおいては、高信頼性
に加えて記録再生時の高画質化が要求されている。具体
的には、鮮明なる画像および音を再生するための高記録
密度化はもとよりのこと、高温高湿などの過酷な条件下
での高速長時間の走行に耐えること、そして、磁性層よ
り磁性粉の脱落が生じないことなどが要求されている。

【０００５】こうした磁性層の特性ないしは物性を維持
するのが、専ら、結合剤の重要な機能であって、磁性粉
の分散性に優れるものであること、高感度、高ＳＮ比な
らびに高ＣＮ比などの上で、良好なる電磁特性が得られ
えるものであること、加えて、耐摩耗性ならびに耐湿熱
性などの耐久性にも優れるものであることが求められて
いる。

【０００６】これまでにも、かかる諸物性を満足させる
べく、種々の結合剤についての研究も為されており、磁
性層に良好なる耐摩耗性を付与し、磁気記録媒体の耐久
性を向上させる、主たる結合剤としては、塩ビ−酢ビ共
重合体とポリウレタン樹脂とをブレンドしたものが用い
られている。しかしながら、塩ビ−酢ビ共重合体とポリ
ウレタン樹脂との相溶性の程度により、磁性粉末の分散
性や、得られる磁気記録媒体の表面平滑性や、耐久性な
どが不良になる場合が多く、充分に満足されるようなも
のは、未だに得られてはいないというのが実状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、こうした現状の認識と、従来型技術における種々の
未解決課題の抜本的なる解決と、当業界における切なる
要望との上に立って、鋭意、検討を重ねた結果、一分子
中に少なくとも１個の、一般式

【化９】（ただし、式中のＲ₁ はアルキレン基、環状アルキレン
基、エステル基を有するアルキレン基、ベンゼン環、ベ
ンゼン環を含んだアルキレン基を、Ｒ₂ およびＲ′₂
は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、ア
ルキレン基、アミド結合を含んだアルキレン基、または
アミド結合と水酸基とを併せ有するアルキレン基を表わ
すものとする。）で示される構造単位と、一般式

【化１０】（ただし、式中のＲ₃ はポリオール残基を表わすものと
する。）で示される構造単位、つまり、ウレタン結合と
を併せ有する化合物の存在下に、少なくとも１種の重合
性不飽和単量体を重合せしめて得られるブロック共重合
体が、とりわけ、磁性塗料の分散性ならびに磁性記録媒
体の表面平滑性、耐久性および耐摩耗性などに優れた磁
性塗料となることを見出すに及んで、ここに、本発明を
完成させるに到った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は必須
の成分として、それぞれ、ポリウレタンセグメントおよ
びビニル重合体セグメントを併せ有するブロック共重合
体と、磁性粉末とを含有することから成る、新規にして
有用なる磁性塗料を提供しようとするものであり、就
中、一分子中に少なくとも１個の、一般式

【化１１】（ただし、式中のＲ₁ はアルキレン基、環状アルキレン
基、エステル基を有するアルキレン基、ベンゼン環、ま
たはベンゼン環を含んだアルキレン基を、Ｒ₂ および
Ｒ′₂ は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよ
い、アルキレン基、シアノ基を含んだアルキレン基、ア
ミド結合を含んだアルキレン基、またはアミド結合と水
酸基を併せ有するアルキレン基を表すものとする。）で
示される構造単位と、一般式

【化１２】（ただし、式中のＲ₃ はポリオール残基を表わすものと
する。）で示される構造単位とを有し、かつ、１，５０
０〜５０，０００なる数平均分子量を有する化合物の２
〜９５重量部の存在下に、９８〜５重量部の、少なくと
も１種の重合性不飽和単量体を重合せしめて得られるも
のであるという、特定のポリウレタンセグメントおよび
ビニル重合体セグメントを併せ有するブロック共重合体
を含んで成る、新規にして有用なる磁性塗料を提供しよ
うとするものである。

【０００９】ここにおいて、上記した、一分子中に、そ
れぞれ、ウレタン結合とアゾ基とを併せ有する、数平均
分子量が１，５００〜５０，０００なる、いわゆるポリ
ウレタン型高分子アゾ開始剤は、たとえば、前掲したよ
うな一般式〔Ｉ〕および〔ＩＩ〕で以て示される、それ
ぞれ、特定の構造単位を有する化合物であるが、当該ポ
リウレタン型高分子アゾ開始剤は、たとえば、アゾビス
シアノプロパノール、アゾビスシアノ−ｎ−ブタノー
ル、アゾビスシアノイソブタノールもしくはアゾビスシ
アノペンタノールの如き、各種のアゾビスシアノアルカ
ノール系化合物；または「ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８２
もしくはＶＡ−０８６」〔和光純薬工業（株）製品〕の
如き、各種のアゾアミドポリオールなどで代表されるよ
うな、一分子中に少なくとも１個のアゾ基および少なく
とも２個の水酸基を併せ有する化合物と、ポリイソシア
ネート化合物と、ポリオール化合物との反応によって得
られるという形のものである。

【００１０】すなわち、こうした形の当該ポリウレタン
型高分子アゾ開始剤は、たとえば、イソホロンジイソシ
アネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシア
ネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネ
ート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート）、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シク
ロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、トリメチルシクロヘキサン
ジイソシアネート、トリメチルシクロヘキサンジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネートもしくはキシレン
ジイソシアネートの如き、各種のジイソシアネート種；
あるいはこれらの各ジイソシアネート類と、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトールもしくはジペンタエリスリトール
の如き、各種の多価アルコール類、またはイソシアネー
ト基と反応し得る官能基を有する、たとえば、５００〜
１，５００程度の数平均分子量を持った、極めて分子量
の低いポリエステル化合物との付加反応生成物（付加
物）の如き、各種のポリイソシアネート類と、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペン
チルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２
−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−
２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−
１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ハ
イドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ハイドロ
キシプロピオネート、１２−ヒドロキシステアリルアル
コール、またはポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコールもしくはポリヘキサメチレングリコール、
あるいはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトールもしくは水添ビ
スフェノールＡまたはの如き、各種のジ−ないしはポリ
オール類；さらには、ビスフェノールＡまたはポリエス
テルポリオール類などと、上述したような、一分子中に
少なくとも１個のアゾ基および少なくとも２個の水酸基
を併せ有する化合物との、三者成分を付加反応せしめる
ということによって得られる。

【００１１】ここで斯かる上記のジ−ないしはポリオー
ル化合物の数平均分子量としては、特に制限はないけれ
ども、反応性などの面からすれば、好ましくは、１，５
００までであり、さらに好ましくは、１，０００までで
あるのが望ましい。さらに、前述したポリエステルポリ
オールとして特に代表的なもののみを例示するに留めれ
ば、前掲された如き各種のジ−ないしはポリオール化合
物と、イソフタル酸、テレフタル酸、（無水）フタル
酸、（無水）テトラヒドロフタル酸、（無水）ヘキサヒ
ドロフタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、
フマル酸、マレイン酸、こはく酸またはアゾピン酸の如
き各種のジ−ないしはポリカルボン酸（無水物）との脱
水縮合によって得られる水酸基含有ポリエステル樹脂
（油変性タイプをも含む。）および／またはε−カプロ
ラクトンまたはバレロラクトンの如き各種のラクトン化
合物の開環重合によって得られる水酸基含有ポリエステ
ル樹脂などであり、いずれも、公知慣用の反応性によっ
て得られるものなどである。

【００１２】特に、磁気記録媒体の分散性を向上させる
ために、ジメチロールプロピオン酸などのカルボキシル
基含有ジオールおよびそれらのアルカリ金属塩；または
２−スルホナトリウム−１，４−ブタンジオール、１−
スルホナトリウム−１，４−ブタンジオール、３−スル
ホナトリウム−２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，
５−ジオール、２，５−ジスルホカリウム−３，４−ヘ
キサンジオール、３−スルホカリウム−１，５−ペンタ
ンジオールなどの−ＳＯ₃Ｍ基含有ジオール（ただし、
Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアミン塩を表わ
すものとする。）を使用してもよいことは、勿論であ
る。

【００１３】ここにおいて、当該ポリウレタン型高分子
アゾ開始剤の合成方法としては、上記の三成分を、同時
に仕込んで、反応せしめるというような方法であると
か、まず、イソシアネート基含有ポリウレタン中間体
を、つまり、いわゆるウレタン・プレポリマーを調製
し、次いで、該プレポリマーに、一分子中に少なくとも
１個のアゾ基および少なくとも２個の水酸基を併せ有す
る化合物を反応せしめるというような方法などが例示さ
れるが、こうした合成方法は、得に限定されるようなも
のではなく、適宜、選択をして用いるというようにすれ
ばよい。

【００１４】なお、これらのジ−ないしはポリオール化
合物と、ジ−ないしはポリイソシアネート化合物との反
応時において、鎖伸長剤として、エチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、ビスアミノプロピルアミンまた
は４−アミノメチル−１，８−ジアミノオクタンなどの
各種ポリアミン化合物を使用してもよいことは、勿論で
ある。

【００１５】また、前記した少なくとも１種の重合性不
飽和単量体とは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
ｔ−ブチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き芳香
族系ビニル系モノマー；メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）ア
クリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベ
ンジル（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メ
タ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリ
レートもしくはアルコキシアルキル（メタ）アクリレー
トの如き（メタ）アクリレート類；マレイン酸、フマル
酸もしくはイタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸と１価
アルコールとのジエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビ
ニルもしくは「ベオバ」（オランダ国シェル社製のビニ
ルエステル）の如きビニルエステル類；「ビスコート８
Ｆ、８ＦＭ、１７ＦＭ、３Ｆもしくは３ＦＭ」〔大阪有
機化学（株）製の含フッ素系アクリルモノマー〕、パー
フルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パ
ーフルオロシクロヘキシルフマレートまたはＮ−ｉ−プ
ロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メ
タ）アクリレートの如き（バー）フルオロアルキル基含
有のビニルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルエー
テル類、（メタ）アクリレート類ないしは不飽和ポリカ
ルボン酸エステル類のような含フッ素重合性化合物；あ
るいは（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、フッ化ビニルもしくはフッ化ブニリデンの如
きオレフィン類のような官能基をもたないビニル系モノ
マー類；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ドもしくはアルコキシ化Ｎ−メチロール化（メタ）アク
リルアミド類などのアミド結合含有ビニル系モノマー
類；ジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕
ホスフェート類もしくは（メタ）アクリロイロキシアル
キルアシッドホスフェート類またはジアルキル〔（メ
タ）アクリロイロキシアルキル〕ホスファイト類もしく
は（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスファ
イド類；あるいは、上記（メタ）アクリロイロキシアル
キルアシッドホスフェート類、またはアシッドホスファ
イト類のアルキレンオキシド付加物、グリシジル（メ
タ）アクリレートやメチルグリシジル（メタ）アクリレ
ートなどのエポキシ基含有ビニル系モノマーとリン酸な
いしは亜リン酸またはこれらの酸性エステル類とのエス
テル化合物、さらには、３−クロロ−２−アシッドホス
ホキシプロピル（メタ）アクリレートなどのリン原子含
有ビニル系モノマー類；ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマ
レート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレ
ート、またはポリプロピレングリコール、あるいは、ポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「プ
ラクセルＦＭもしくはＦＡモノマー」〔ダイセル化学
（株）製のカプロラクトン付加モノマー〕の如きα，β
−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエ
ステル類、またはこれらとε−カプロラクトンとの付加
物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如き不飽和
モノマーないしはジカルボン酸をはじめ、おれらのジカ
ルボン酸と１価のアルコールとのモノエステル類のよう
なα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類、または前記
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキ
ルエステル類とマレイン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキ
アヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼント
リカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミッ
ク酸」〔日立化成工業（株）製品〕、テトラクロルフタ
ル酸もしくはドデシニルコハク酸の如きポリカルボン酸
の無水物との付加物のような各種の不飽和カルボン酸類
と「カージュラＥ」（シェル社製の、分岐状合成樹脂脂
肪酸のグリシジルエステル）、やし油脂肪酸グリシジル
エステルもしくはオクチル酸グリシジルエステルの如き
１価のカルボン酸のモノグリシジルエステルまたはブチ
ルグリシジルエーテル、エチレンオキシドないしはプロ
ピレンオキシドの如きモノエポキシ化合物との付加物、
あるいは、これらとε−カプロラクトンとの付加物；ヒ
ドロキシビニルエーテルの如き水酸基含有モノマー；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如き不飽和モノ
−もしくはジカルボン酸をはじめ、これらのジカルボン
酸と１価アルコールとのモノエステル類の如きα，β−
エチレン性不飽和カルボン酸類；２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２
−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシ
エチル−モノブチルフマレートもしくはポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレートの如きα，β飽和カ
ルボン酸ヒドロアルキルエステル類とマレイン酸、こは
く酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカ
ルボン酸、「ハイミック酸」、テトラクロルフタル酸も
しくはドデシニルこはく酸の如きポリカルボン酸の無水
物との付加物の如きカルボキシル基含有モノマー；ビニ
ルエトキシシラン、α−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、トリメチルシロキシエチル（メタ）アク
リレート、「ＫＲ−２１５もしくはＸ−２２−５００
２」〔信越化学工業（株）製品〕などのシリコン系モノ
マー類より選ばれる重合性モノマーなどを指称するもの
である。

【００１６】ここで、磁気記録媒体の分散性を向上する
ために、前記のカルボキシル基含有モノマーまたはそれ
らのアルカリ金属塩やパラスチレンスルホン酸、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホ
ン酸エチル（メタ）アクリレートまたはそれらのアルカ
リ金属塩などのような各種の−ＣＯＯＭ基および／また
は−ＳＯ₃Ｍ基含有モノマーの利用が有効である。

【００１７】かくして、ビニル系（共）重合体を得るた
めの重合は、前記した各原料成分を用いて、公知慣用の
共重合反応法を駆使して遂行できるものであり、そのさ
い、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾ
イルパーオキシド（ＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーペンゾエ
ート（ＴＢＰＢ）、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）またはクメ
ンハイドロパーオキシド（ＣＨＰ）の如き各種のラジカ
ル発生重合触媒を単独で、あるいは２種以上を併用して
もよいことは、勿論である。

【００１８】本発明の磁性塗料は、かくして得られるブ
ロック共重合体をはじめ、磁性粉末および塗布溶剤を必
須成分として用いられるが、さらに必要に応じて、硬化
剤、分散剤、潤滑剤、研摩剤または帯電防止剤などを混
合せしめてもよいことは、勿論である。ここにおいて、上記した磁性粉末として特に代表的な
もののみを例示するに止めれば、γ−フェライト、コバ
ルトγ−フェライト、バリウム−フェライト、金属鉄お
よびその合金類（いわゆるメタル粉）などであるし、上
記塗布溶剤として特に代表的なもののみを例示するに止
めれば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンもしくはシクロヘキサノンの如きケトン類；
メタノール、エタノール、プロパノールもしくはブタノ
ールの如きアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチルもし
くはエチレングリコールモノアセテートの如きエステル
類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテルもしくはジオキサンの如き
エーテル類；ベンゼン、トルエンもしくはキシレンの如
き芳香族炭化水素溶剤：メチレンクロライド、四塩化炭
素もしくはクロロホルムの如きハロゲン化炭化水素；ま
たはジメチルホルムアミド、ジメチルスルホアミドもし
くはＮ−メチルピロリドンの如き非プロトン性極性溶剤
などであるが、勿論、ブロック共重合体を合成する時に
使用される溶剤であってもよい。

【００１９】また、必要に応じて使用される硬化剤は、
特に限定されるものではないが、低分子量ポリイソシア
ネートが適当であり、具体的には、「バーノクＤ−７
５０」または「クリスボンＮＸ」〔以上は共に、大日
本インキ化学工業（株）製品〕、「デスモデュール
Ｌ」〔住友バイエル（株）製品）、「コロネートＬ」
〔日本ポリウレタン（株）製品〕、「タケネートＤ−
１０２」（武田薬品社製品）、「バーノックＤ−９５
０」〔大日本インキ化学工業（株）製品〕，「デスモジ
ュールＲ」、「デスモジュールＲＦ」〔以上、住友
バイエル（株）製品〕の如きポリイソシアネート樹脂あ
るいは前記のジイソシアネート化合物などが用いられ
る。

【００２０】前記ブロック共重合体と低分子量ポリイソ
シアネートとの比率は、特に限定されるものではない
が、好ましくは、前記ブロック共重合体の１００重量部
に対して、上掲された如き低分子量ポリイソシアネート
を３〜４０重量部となる割合で加え、硬化させることに
よって、硬化後のウレタン樹脂の機械的強度、耐摩耗
性、耐湿熱性、耐溶剤性ならびに基材との密着性などを
大幅に向上せしめることができる。

【００２１】また、上記分散剤として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、カプリル酸、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイ
ン酸、エライジン酸、リノール酸もしくはリノレン酸の
如き炭素原子が１２〜１８個なる脂肪酸；またはかかる
脂肪酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属からなる
金属石鹸；あるいはレシチンなどである。

【００２２】さらに、上記潤滑剤として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、シリコンオイル、カー
ボンブラックまたはグラファイトなどである。さらにま
た、上記研摩材としては、一般に使用されているような
ものであればよく、具体的には、溶融アルミナ、炭化珪
素酸化クロム、ダイヤモンド、人工ダイヤモンドまたは
ザクロ石などが特に代表的なものとして挙げられる。

【００２３】そして、上記帯電防止剤として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、グラファイトもし
くはカーボンブラックの如き導電性粉末；サポニンの如
き天然界面活性剤；アルキレンオキシド系、グリセリン
系ないしはグリシドール系の如きノニオン界面活性剤；
高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類もしく
はスルホニウム類の如きカチオン界面活性剤；カルボン
酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基ないしは燐酸エ
ステル基の如き酸性基を含むアニオン界面活性剤；また
はアミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコール
の硫酸もしくは燐酸エステル類の如き両性界面活性剤な
どである。

【００２４】なお、上記ブロック共重合体に対しては、
通常、用いられている熱可塑性ウレタン樹脂、塩化ビニ
ル酢酸ビニル共重合体、繊維素系樹脂、塩化ビニル重合
体、ポリビニルブチラール系樹脂、熱可塑性ポリエステ
ル樹脂、塩化ビニルプロピオン酸ビニル系共重合体、エ
ポキシ樹脂またはフェノキシ樹脂のような市販品を併用
することも可能である。

【００２５】本発明において用いられる、以上のように
して得られるブロック共重合体は、とりわけ、顔料分散
性、耐湿熱性、耐摩耗性、流動性ならびに永久伸びなど
の諸物性に優れているものであるために、磁気記録媒体
の結合剤以外の用途にも用いることができる。たとえ
ば、各種印刷インキ、磁性ゴム、各種塗料、導電性樹脂
または接着剤などが、その最たるものとして挙げられ
る。

【００２６】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明するが、以下において、部
および％は特に断りのない限り、すべて重量基準である
ものとする。参考例１（高分子アゾ開始剤の調製例）温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラス
コに、メチルエチルケトンの１，５００部、アゾビスシ
アノプロパノールの５８部およびジ−ｎ−ブチル錫ジラ
ウレートの０．２部を仕込み、攪拌下ならびに冷却下
に、ヘキサメチレンジイソシアネートの５４６部を２時
間に亘って滴下してから、２０℃に昇温して同温度に２
時間のあいだ保持して反応を続行させたのち、再び、氷
冷を行なった。

【００２７】次いで、ジプロピレングリコールの３９６
部を加え、３０℃に昇温してから、同温度に１０時間の
あいだ保持し反応を続行させた。ここに得られたポリウ
レタン高分子アゾ開始剤は、ゲルパーミエーション・ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された、ポリス
チレン換算の数平均分子量が２０，５００で、２５℃に
おけるガードナー粘度がＺ₁で、かつ、不揮発分が４０
％なるものであった。この高分子アゾ開始剤についての
他の特性値を測定するために、該開始剤の２０部に対し
て５部のハイドロキノンおよび２０部のｎ−ブタノール
を加えて、１００℃において１０時間に及ぶ加熱を続行
して、該開始剤を分解せしめた。

【００２８】ここに得られた分解物の数平均分子量は
３，２００であり、此の目的高分子アゾ開始剤は、一分
子中に、平均６．４個のアゾ基を有するものであること
が判明した。参考例２（同上）参考例１と同様の反応容器に、メチルエチルケトンの
１，０００部と、ｎ−メチルピロリドンの５００部、ジ
プロピレングリコールの３６６部、ジメチロールプロパ
ンの３０部およびジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの０．
１部と仕込んで、攪拌下に、８０℃までに昇温したの
ち、ヘキサンメチレンジイソシアネートの５４６部を、
２時間かけて滴下し、さらに、同温度に、５時間のあい
だ保持して、反応を続行せしめた。

【００２９】ここに得られたイソシアネート基含有ポリ
ウレタンの（ＧＰＣ）により測定された、ポリスチレン
換算の数平均分子量は３，７００であった。ただし、イ
ソシアネート基をジエチルアミンと反応させるという処
理を施したのちに、ＧＰＣにより測定に供されている。
次いで、上記したと同様の反応容器に、このイソシアネ
ート基含有ポリウレタンの２，４４２部を仕込み、さら
に、該ポリウレタンに対して、５８部のアゾビスイソプ
ロパノールを氷冷下に加えてから、３０℃に昇温して、
同温度に１０時間のあいだ保持して反応を行なった。

【００３０】かくして得られたポリウレタン型高分子ア
ゾ開始剤および分解物の数平均分子量は、それぞれ、１
８，０００および３，０００であり、したがって、この
ものは、一分子中に、平均６．０個のアゾ基を有するポ
リウレタン型高分子アゾ開始剤であることが知られる。
なお、この目的開始剤溶液は、不揮発分が４０％であ
り、しかも、２５℃におけるガードナー粘度がＹ−Ｚで
あった。

【００３１】参考例３（同上）温度計、攪拌機およびエア・コンデンサーを備えた反応
容器に、アジピン酸の６１４部、ネオペンチルグリコー
ルの４３８部およびイソフタル酸の６９８部を仕込ん
で、１４０℃で１時間反応せしめ、次いで、２時間を要
して徐々に２２０℃まで昇温し、同温度で６時間反応せ
しめて、酸価が２で、水酸基価が７８で、かつ、数平均
分子量が１，４００なるポリエステル樹脂を得た。

【００３２】次に、参考例１と同様の反応容器に、上記
ポリエステル樹脂の７９７部と、アゾビスシアノプロパ
ノールの５５部、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの０．
２部およびメチルエチルケトンの１，５００部とを仕込
んでから、氷冷下に、トリレンジイソシアネートの１４
８部を２時間かけて滴下した。滴下終了後も、３０℃に
昇温して同温度に１０時間にあいだ保持して反応を続行
せしめた処、数平均分子量が２２，０００で、粘度がＷ
−Ｘで、かつ、不揮発分が４０％なる、目的とするポリ
ウレタン高分子アゾ開始剤の溶液が得られた。

【００３３】なお、此のポリウレタン型高分子アゾ開始
剤の２０部に対して、ハイドロキノンの５部およびｎ−
ブタノールの２０部を加え、１００℃において、１０時
間のあいだ加熱し続けるということによって、此の高分
子アゾ開始剤を分解せしめた処、この分解物の数平均分
子量は３，３００であり、したがって、此のポリウレタ
ン型高分子アゾ開始剤が、一分子中に、平均６．０個の
アゾ基を有するポリウレタン型高分子アゾ開始剤である
ことも判明した。

【００３４】参考例４〜５（同上）第１表に示される通りの、溶剤、アゾアルカノール化合
物、ポリオール化合物およびポリイソシアネート化合物
を用いるように変更し、かつ、同表に示される通りの条
件で反応を行うように変更した以外は、参考例１と同様
にして、目的とする各種のポリウレタン高分子アゾ開始
剤を得た。

【００３５】それぞれの高分子アゾ開始剤の諸性状値
は、同表に示される通りである。

【００３６】

【表１】

【００３７】参考例６温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラス
コに、トルエンの１５０部、ジメチルホルムアミドの５
０部およびメチルエチルケトンの５００部を仕込み、８
０℃に昇温して、ここにメタクリル酸メチルの５５０
部、メタクリル酸ｔ−ブチルの１８０部、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチルの５０部、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸および、参考例１で得ら
れたポリウレタン高分子アゾ開始剤の５００部からなる
混合液を、４時間に亘って滴下し、滴下終了後も、同温
度に１０時間のあいだ保持して重合反応を続行させた
処、数平均分子量が２５，０００なるポリウレタン−ア
クリル樹脂ブロック共重合体の、不揮発分が５０％で、
かつ、２５℃におけるガードナー粘度がＺ₁なる溶液が
得られた。

【００３８】参考例７〜１２第２表（１）および（２）に示されるような重合溶剤、
開始剤および重合性不飽和結合含有単量体を用い、か
つ、同表に示されるような重合条件で行うように変更し
た以外は、参考例６と同様にして、各種ブロック共重合
体を得た。

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】参考例１３温度計、攪拌機およびエア・コンデンサーを備えた反応
容器に、アジピン酸の１，２１８部および１，４−ブチ
レングリコールの７２０を仕込んで、１４０℃で１時間
反応せしめ、次いで、２時間を要して徐々に２２０℃ま
で昇温し、同温度で６時間反応せしめて、酸価が２で、
かつ、水酸基価が５９なるポリエステル樹脂を得た。

【００４２】次いで、得られたポリエステル樹脂の９２
１部、メチルエチルケトンの６０００部、ジメチルホル
ムアミドの４００部およびトリレンジイソシアネートの
７９部を仕込み、８０℃で１０時間反応を続けた。得ら
れたポリウレタン樹脂の数平均分子量は、３０，０００
であった。参考例１４参考例１３と同様の反応容器に、ジアピン酸の５２２
部、イソフタル酸の４９８部、テレフタル酸の６６４
部、エチレングリコールの１８６部、ネオペンチルグリ
コールの４１６部および１，４−ブチレングリコールの
３６０を仕込んで、１４０℃で１時間反応せしめ、次い
で、２時間を要して徐々に２２０℃まで昇温し、同温度
で６時間反応せしめて、酸価が３で、水酸基価が４５で
あるポリエステル樹脂を得た。

【００４３】次いで、このポリエステル樹脂の９３９
部、メチルエチルケトンの６００部、ジメチルホルムア
ミドの４００部およびトリレンジイソシアネートの６１
部を仕込み、８０℃で１０時間反応を続けた。得られた
ポリウレタン樹脂の数平均分子量は３１，５００であっ
た。実施例１参考例６で得られたブロック共重合体の１００部、メチ
ルエチルケトンの７３８部、Ｆｅ−Ｎｉ合金磁性粉の２
５０部、カーボンブラックの８．６部および潤滑剤の
３．５部の混合物をボールミル中で４８時間練肉したの
ち、「バーノックＤ−７５０」［大日本インキ化学工業
（株）製の、低分子量ポリイソシアネート］を１４．３
部添加し、さらに１時間のあいだ練肉して、厚さが１０
ミクロンなるポリエチレンテレフタレート基体フィルム
上に、乾燥後の厚みが８ミクロンとなるように塗布し乾
燥しカレンダー処理せしめ、所定の幅に裁断せしめて磁
気記録テープを作成した。

【００４４】次いで、得られた磁気テープについて、以
下の試験を行なって性能の評価をした。［磁気テープの光沢試験］カレンダー処理前の各磁気テープの磁性面を、デジタル
変角光沢計を用いて、入射角を４５度とし、反射角を４
５度として測定した。「磁気テープの耐湿熱耐久性試験］得られた各磁気テープを、７０℃で、かつ、相対湿度が
９５％なる条件下に２週間保存し、さらに、常温に２４
時間のあいだ放置したのち、ビデオテープレコーダーで
走行テストを行って評価をした。

【００４５】 ○：繰り返し走行に問題のないもの △：わずかに走行ムラのあるもの ×：テープの粘着が激しくて走行停止するもの［磁気テープの耐摩耗性試験］得られた磁気テープの磁性面を、テーパー式摩耗試験機
を用いて、磁性層が脱落するまでの回数を測定した。［磁気テープの表面平滑性］目視により判定した。実施例２〜７ならびに比較例１および２表３表（１）および（２）に示した配合条件で、実施例
１と同様の方法で、磁気テープを作成し、評価した。

【００４６】

【表４】

【００４７】

【表５】

【００４８】

【発明の効果】第３表（１）および（２）に示されるよ
うに、本発明は、かくして得られるブロック共重合体を
用いることにより、良好なる磁気記録媒体分散性ならび
に磁気記録媒体の表面平滑性、耐久性および耐摩耗性な
どが大幅に向上した、極めて実用性の高い磁性塗料を与
えるものである。

フロントページの続き (56)参考文献特開平２−71425（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−59524（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−59523（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−134918（ＪＰ，Ａ) 特開平２−240121（ＪＰ，Ａ) 特開平２−284963（ＪＰ，Ａ) 特開平２−67381（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 5/23

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリウレタンセグメントおよびビニル重
合体セグメントを併せ有するブロック共重合体と、磁性
粉末とを、必須の成分として含有することを特徴とする
磁性塗料。
【請求項２】ポリウレタンセグメントおよびビニル重
合体セグメントを併せ有するブロック共重合体と、磁性
粉末と、ポリイソシアネートとを、必須の成分として含
有することを特徴とする磁性塗料。
【請求項３】前記した、ポリウレタンセグメントおよ
びビニル重合体セグメントを併せ有するブロック共重合
体が、分子中に−ＳＯ₃ Ｍ基および／または−ＣＯＯＭ
基（ただし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはア
ミン塩を表わすものとする。）を有するものである、請
求項１または２に記載の磁性塗料。
【請求項４】前記した、ポリウレタンセグメントおよ
びビニル重合体セグメントを併せ有するブロック共重合
体が、一分子中に少なくとも１個の、一般式【化１】（ただし、式中のＲ₁ はアルキレン基、環状アルキレン
基、エステル基を有するアルキレン基、ベンゼン環、ベ
ンゼン環を含んだアルキレン基を、Ｒ₂ およびＲ′₂
は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、ア
ルキレン基、アミド結合を含んだアルキレン基、または
アミド結合と水酸基とを併せ有するアルキレン基を表わ
すものとする。）で示される構造単位と、一般式【化２】（ただし、式中のＲ₃ はポリオール残基を表わすものと
する。）で示される構造単位とを有する化合物の存在下に、少な
くとも１種の重合性不飽和単量体を重合せしめて得られ
るものである、請求項１または２に記載の磁性塗料。
【請求項５】前記した、ポリウレタンセグメントおよ
びビニル重合体セグメントを併せ有するブロック共重合
体が、一分子中に少なくとも１個の、一般式【化３】（ただし、式中のＲ₁ はアルキレン基、環状アルキレン
基、エステル基を有するアルキレン基、ベンゼン環、ベ
ンゼン環を含んだアルキレン基を、Ｒ₂ およびＲ′₂
は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、ア
ルキレン基、アミド結合を含んだアルキレン基、または
アミド結合と水酸基とを併せ有するアルキレン基を表わ
すものとする。）で示される構造単位と、一般式【化４】（ただし、式中のＲ₃ はポリオール残基を表わすものと
する。）で示される構造単位とを有し、しかも、１，５００〜５
０，０００なる数平均分子量を有する化合物の２〜９５
重量部の存在下に、９８〜５重量部の、少なくとも１種
の重合性不飽和単量体を重合せしめて得られるものであ
る、請求項１または２に記載の磁性塗料。
【請求項６】前記した、ポリウレタンセグメントおよ
びビニル重合体セグメントを併せ有するブロック共重合
体が、一分子中に少なくとも１個の、一般式【化５】（ただし、式中のＲ₁ はアルキレン基、環状アルキレン
基、エステル基を有するアルキレン基、ベンゼン環、ベ
ンゼン環を含んだアルキレン基を、Ｒ₂ およびＲ′₂
は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、ア
ルキレン基、アミド結合を含んだアルキレン基、または
アミド結合と水酸基とを併せ有するアルキレン基を表わ
すものとする。）で示される構造単位と、一般式【化６】（ただし、式中のＲ₃ はポリオール残基を表わすものと
する。）で示される構造単位とを有し、しかも、１，５００〜５
０，０００なる数平均分子量を有する化合物を用いて得
られる、分子中に−ＳＯ₃ Ｍ基および／または−ＣＯＯ
Ｍ（ただし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはア
ミン塩を表わすものとする。）基を有するものである、
請求項１または２に記載の磁性塗料。
【請求項７】前記した、ポリウレタンセグメントおよ
びビニル重合体セグメントを併せ有するブロック共重合
体が、一分子中に少なくとも１個の、一般式【化７】（ただし、式中のＲ₁ はアルキレン基、環状アルキレン
基、エステル基を有するアルキレン基、ベンゼン環、ベ
ンゼン環を含んだアルキレン基を、Ｒ₂ およびＲ′₂
は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、ア
ルキレン基、アミド結合を含んだアルキレン基、または
アミド結合と水酸基とを併せ有するアルキレン基を表わ
すものとする。）で示される構造単位と、一般式【化８】（ただし、式中のＲ₃ はポリオール残基を表わすものと
する。）で示される構造単位とを有し、かつ、１，５００〜５
０，０００なる数平均分子量を有するものであって、し
かも、分子中に−ＳＯ₃ Ｍ基および／または−ＣＯＯＭ
（ただし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアミ
ン塩を表わすものとする。）基を有する、少なくとも１
種の重合性不飽和単量体を用いて得られるものである、
請求項１または２に記載の磁性塗料。