JP2766698B2 - 硬化性ポリウレタンポリマー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、バインダー内に分散され、かつ、支持体上
に支持された微細な、磁化性顔料を含む磁気記録媒体に
関する。本発明は、特に、バインダーの性質およびその
製法に関する。

背景技術 磁気記録媒体は、一般に、支持体の上を被覆するバイ
ンダーと顔料とを含むバインダー分散層を含み、その顔
料はバインダー内に分散されている。典型的には、顔料
は小さい、磁化性粒子から成る磁化性顔料である。ある
例においては、媒体はバックコートおよびフロントコー
トバインダー分散層の両者を有するが、バックコート中
における顔料は磁化性顔料であってもそうでなくてもよ
い複合体の形態でもよい。

磁気記録媒体中における磁化性顔料の充填量は、合理
的に可能な限り高い方が望ましくなってきた。単位面積
当り、または単位容積当りできる限り多くの磁化性粒子
を含むようにバインダーに関して約70〜80重量％を含む
バインダー分散体を有することがしばしば好ましい。磁
化性顔料が比較的高い比表面積を有する多数の小さい粒
子から成るバインダー分散体を有することも好ましい。
顔料充填量が高ければ、それに応じて多くの情報を貯蔵
することができる高密度磁気記録媒体が得られる可能性
がある。

しかし、比較的高充填量の磁化性顔料を有する磁気記
録媒体に係る問題が当業界に存在する。まず第一に、磁
化性顔料は凝集する傾向があり、従って、これを適切、
かつ、完全にバインダーに分散させることが困難であ
る。かような分散を容易にするために湿潤剤または分散
剤がしばしば使用される。比較的高い顔料充填量の場
合、すなわち、比較的大きい重量および数の磁化性粒子
の使用では比較的多量のかような分散剤を必要とし、こ
のことは必ずしも常に望ましいことではない。できるだ
け少量の分散剤の使用には多くの理由がある。例えば、
少ない分散剤の使用によって費用を減少できる。これに
加えて、少量の分散剤を使用したときは、バインダー分
散液ははるかに容易、かつ、再現性良く調製できる。さ
らに、過剰な分散剤は時間の経過に伴い硬化バインダー
分散体からブルーム（bloom）する傾向があり、これが
記録ヘッドなどを汚染させ、または媒体中における化学
的および物理的特徴を変化させる。

当業界における他の問題は、磁化性顔料の比較的高い
充填量では、バインダー分散液の粘度が一般に増加す
る。分散液があまり粘稠すぎれば、支持体への適用が困
難であり、かつ、顔料の良好な磁気配向、すなわち、0.
75以上の矩形比（squareness ratio）を得ることは困難
である。残留飽和誘導または残留磁化（Br）：飽和磁気
誘導または飽和磁化（Bm）の比である矩形比を磁性粒子
の配向の有効度と称する。ランダム配向の粒子の場合に
は、矩形比は0.5であり、理想的または完全配向粒子で
はこの比は1.0である。良好な性能を示す媒体の矩形比
の値は、通常、約0.75〜0.85内に入り、比較的高い値が
有意に良好である。一般に、矩形比の増加は、配向特性
および電磁特性の改良によって影響され0.75から0.80へ
の増加（すなわち、0.05の増加）で著しく有利になる。
0.75と0.85との間の矩形比の差は、典型的に電磁特性に
約1decibelの改良を示し、これは信号出力および（また
は）信号−雑音比のような電磁特性のほぼ10％の改良と
して現われる。

顔料高充填量に伴う問題の緩和の一助として、内部分
散剤を有する組成物が開発された。かような組成物は、
磁化性顔料の分散を助けるポリマー主鎖から懸垂する官
能性部分を有するポリマーを含む。かような組成物の使
用の結果として、バインダー中における顔料の分散に比
較少量の分散剤の使用で足りる。残念ながら、内部分散
剤を有する公知の組成物は、比較的高い顔料充填量およ
び（または）比較的高い磁気配向、すなわち、矩形比を
有する磁気記録媒体を得るには硬化がないかまたは不十
分である。

かような組成物の一部類は、スルホン化ポリウレタン
から成る。例えば、本明細書の参考になるU.S.P.No.4,1
52,485を参照されたい。スルホン化ポリウレタンは良好
な初期磁気配向を得るには低い粘度を有するが、これら
は長期間かような配向を維持するほど十分に硬化せず、
耐久性が劣る。一般に、磁化性顔料を配向した状態で保
留するのはバインダーの硬化である。

内部分散剤を有する他の部類のバインダーは、ヒドロ
キシ官能基含有、スルホン化ポリウレタンである。例え
ば、本明細書の参考になる日本国公開公報61-198417を
参照されたい。ヒドロキシ官能基含有、スルホン化ポリ
ウレタンは、ヒドロキシ官能価によって付与される架橋
能力の結果としてすぐれた硬化特性を有する。しかし、
残念ながら、公知のヒドロキシ官能基含有、スルホン化
ポリウレタンは、良好な初期の磁気配向を得るのが困難
または不可能なような分散粘度を有する。

本発明の開示 本発明は、内部分散部分および架橋性官能価を含有す
る磁気記録媒体などに使用するための低分散液粘度を特
徴とするバインダー組成物に関する。本発明は磁性顔料
のすぐれた分散が得られる利点を有すると同時に、比較
的高顔料充填量であっても比較的高い磁気配向（すなわ
ち、少なくとも0.75の矩形比）を有する磁気記録媒体が
得られる。低分散粘度を有することに関連した他の利点
として、本発明のバインダー組成物は、当業界で公知の
比較的粘稠なバインダー組成物より記録媒体支持体への
適用も容易である。

本発明の態様の一つは、新規のバインダー組成物に関
する。バインダー組成物は、スルホン化、ヒドロキシ官
能基含有ポリウレタンポリマーから成る硬化性ポリマー
である。複数のSO₃Ｍ基がポリウレタンポリマー主鎖か
ら懸垂している。ポリウレタンポリマーは約2,000〜16
0,000、好ましくは約5,000〜30,000のSO₃Ｍ当量を有す
る。カチオンＭはＨ⁺、Li⁺、Na⁺、Ｋ⁺、ＲがＨ⁺または
アルキル基であるNR₄ ⁺およびこれらの混合物から成る群
から選ばれる。

ポリウレタンポリマーはまた、少なくとも約180の平
均分子量を有するポリオールの残基であり、ポリウレタ
ンポリマー中に配合されている複数の疎水性ポリマー鎖
セグメントも含む。好ましくはポリオールはトリオール
である。疎水性ポリマー鎖セグメントはまた、少なくと
も約3:1の炭素原子：極性官能価比および少なくとも約6
0、最も好ましくは約100〜500のヒドロキシ当量を有す
る。

複数の架橋性ヒドロキシ基は、ポリウレタンポリマー
主鎖から懸垂している。ポリウレタンポリマーは、約50
0〜約10,000、好ましくは約1000〜5000のヒドロキシ当
量を有する。少なくとも大部分、好ましくは90％、最も
好ましくは全部のヒドロキシ基は、疎水性ポリマー鎖セ
グメントから懸垂している。

他の態様において、本発明は磁気記録媒体に使用する
ための分散液に関する。分散液は上記のバインダー組成
物から成る。磁化性顔料は組成物中に分散されている。

他の態様において、本発明は磁気記録用の複合体に関
する。複合体は前側および裏側を有する支持体から成
る。上記のバインダー組成物から成る硬化分散体を支持
体の少なくとも一側面に被覆する。磁化性顔料は硬化分
散体中に分散されている。

他の態様において、本発明は、硬化性、スルホン化、
ヒドロキシ官能基含有ポリウレタンポリマーの製造方法
に関する。この方法は、ポリオールと少なくとも２個の
反応性イソシアネート基を有するスルホネート含有ポリ
イソシアネートとを反応させる工程から成る。ポリオー
ルは、少なくとも３個の反応性ヒドロキシ基および少な
くとも60のヒドロキシ当量を有する。ポリオールは： （ｉ） 反応性イソシアネート基に関して反応性ヒドロ
キシル基が少なくとも67％過剰に存在する； （ii） 前記のポリウレタンポリマーが、約500〜約10,
000の間のヒドロキシ当量を有する；および （iii） 前記のポリウレタンポリマー中におけるヒド
ロキシ官能価の少なくとも約90％は前記のポリオールか
ら誘導されたものである ような十分な量で存在する。

「当量」の用語は、本明細書において官能価または部
分に関して官能価１モル当りのポリマーの質量、すなわ
ち、当量を言う。

本発明によるバインダー組成物は、磁性顔料の分散を
容易にするために湿潤剤を必要としない。すなわち、添
加分散剤の不存在下でもすぐれた分散を得ることができ
る。しかし、ヘッド（head）クリーニング剤、湿潤剤、
および湿潤剤のような補助剤は、所望によって本発明に
おいて使用できることに言及しておく。本発明によるバ
インダー組成物は、磁性顔料分散体を含ませないで磁気
記録媒体における裏側層の形成に使用できる。

詳細な説明 本発明は、スルホン化、ヒドロキシ官能基含有ポリウ
レタンポリマーから成る硬化性ポリマーに関する。ポリ
ウレタンポリマーは、各セグメントがポリオールとポリ
イソシアネートとの反応によって生成した構造フラグメ
ントである複数のセグメントから成るものとみなすこと
ができる。個々のセグメントは可溶性（疎水性）または
不溶性（親水性）であってもよい。本明細書において使
用する「不溶性」の用語は、セグメントが独占的に中へ
高分子量ポリウレタン（例えば平均分子量約50,000）か
ら成るならば、このポリマーはメチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、トルエンまたはテトラヒドロフランの
ような有機溶剤には溶けないような性質を有するポリウ
レタンセグメントを言う。これに対して、「可溶性」セ
グメントは、セグメントが独占的に中へ高分子量ポリウ
レタン（例えば平均分子量50,000）から成るときは、こ
のポリマーは上記の溶剤に可溶性であるようなセグメン
トを言う。本発明において好ましいポリウレタンポリマ
ーは、可溶性および不溶性セグメントの両者を有する。

本明細書において、可溶性（疎水性）および不溶性
（親水性）セグメントは、一般に、相対的分子量、鎖長
および（または）極性官能価の相対量または特性によっ
て識別並びに区別される。すなわち、これらのセグメン
トの識別または限定の一方法は、セグメント先駆物質中
における炭素原子数：極性基の比を比較する方法であ
る。この関連において使用する「極性」（polar）の用
語は、ヒドロキシ−、スルホネート−、アミノ−、ウレ
タン−および尿素−基のような高度に極性の基を言い、
エステル、カーボネート、またはエーテル官能価ではな
い。一般に、約3:1未満の比が不溶性セグメントの先駆
物質と識別されるが、約3:1以上の比は可溶性セグメン
トと識別される。例えば、このモデル下ではネオペンチ
ルグルコール（５炭素/2極性基）は不溶性セグメントの
先駆物質であり、Union Carbide Tone^TM0305（約28炭素
/3極性基）のようなポリカプロラクトントリオールは可
溶性セグメントの先駆物質である。一般に、疎水性、す
なわち、可溶性、ポリマー鎖セグメントは少なくとも約
180の平均分子量を有するポリオールから成る残基であ
る。好ましくは前記のポリオール残基はトリオールであ
る。

複数のSO₃Ｍ基がポリウレタンポリマー主鎖から懸垂
している。ポリウレタンポリマーは、約2,000〜約100,0
00のSO₃Ｍ当量を有する。最も好ましくは、ポリウレタ
ンポリマーは約5,000〜30,000のSO₃Ｍ当量を有する。カ
チオンＭはＨ⁺、アルカリ金属カチオン、すなわち、N
a⁺、Li⁺およびＫ⁺およびＲが水素またはアルキル基であ
るNR₄₊から成る群から選ばれるカチオンを示す。相当す
る酸が最終ポリマーに存在する場合には、生成されたポ
リマー全体が分解を受ける傾向があるから、ＭはLi⁺、N
a⁺、Ｋ⁺およびそれらの混合物から成る群から選ばれる
のが好ましい。これに対してＭがLi⁺、Na⁺、Ｋ⁺および
これらの混合物から選ばれるSO₃Ｍは、すぐれた分散性
部分であることが見出されている。

好ましくは、SO₃Ｍ基は、ポリウレタン主鎖中に配合
されている芳香族または脂肪族部分から懸垂している。
SO₃Ｍ基が脂肪族部分から懸垂している場合には、かよ
うな基は脂肪族SO₃Ｍ基と呼ぶべきであろう。SO₃Ｍ基が
芳香族部分から懸垂している場合には、かような基は芳
香族SO₃Ｍ基と呼ぶべきであろう。

最も好ましくは、少なくともこの種の型の化合物の一
例が商用供給源から容易に入手でき、容易にポリウレタ
ン主鎖中に配合でき、かつ、その性質が周知であるため
ＭがNa⁺である芳香族SO₃Ｍ基である。この好ましい芳香
族ナトリウムスルホネート化合物は、ジメチルナトリウ
ムスルホイソフタレート（DMSSIP）である。

スルホネート基は、疎水性または親水性環境のいずれ
かに存在することができると考えられている。しかし、
スルホネート基が親水性環境にある場合には、ポリウレ
タン樹脂の製造に使用されるモノマーまたは樹脂自体
は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン
またはテトラヒドロフランのようなある種の有機溶剤中
には十分に溶解しないであろう。

複数の架橋性ヒドロキシル基がポリウレタンポリマー
主鎖から懸垂している。ポリウレタンポリマーは約500
〜10,000、最も好ましくは約1,000〜5,000のヒドロキシ
当量を有する。大部分、好ましくは90％以上、最も好ま
しくは全部の架橋性ヒドロキシ基が、疎水性ポリマー鎖
から懸垂していることである。すなわち、架橋性ヒドロ
キシ基が局部的に疎水性部位でポリマー内に位置する。

「局部的疎水性」の用語は、架橋性ヒドロキシ基がヒ
ドロキシ基のすぐ近くに実質的に極性すなわち親水性で
ある任意の部分を含まないポリマーの部分に存在する意
味である。好ましくはヒドロキシ基を最も近い極性基か
ら少なくとも５炭素原子離した長さを有するポリマー鎖
セグメント中に各ヒドロキシ基が存在することである。
別な表現をすれば、少なくとも約180、好ましくは約200
〜約1,000の分子量を有する先駆物質からの実質的に疎
水性フラグメントまたはセグメント中にヒドロキシ基が
位置すれば、これは疎水性環境（または可溶性セグメン
ト）中にあると見倣しうる。最も好ましくは、ヒドロキ
シ官能価はかようなフラグメントまたはセグメント内の
中心に存在することである。ポリマー中における部分を
示すときに使用する「架橋性」およびその変形は、最終
硬化における架橋に利用できるポリマー中における部分
を言う。このことは最終硬化の間、全部の架橋性部分が
必しも架橋する必要はない。

本発明によるポリウレタンバインダーは、大部分の架
橋性ヒドロキシ基がスルホネート分散性部分の環境に比
例して供給される疎水性環境を独特の特徴とする。この
ような場合のとき、得られたポリウレタンは、一般に、
顔料を充填したとき比較的低い分散液粘度を示す。例え
ば、本発明による分散液は一般に約20,000、Centipoise
未満、好ましくは約5,000centipoise未満の分散液粘度
を示す。低分散液粘度を特徴とするので、本発明による
バインダー組成物は、高い矩形比を有する磁気記録媒体
を付与する。

本発明が低分散液粘度を特徴とする理由は現在のとこ
ろ判明していない、かつ、発明者は任意の特定の理論に
拘束されることを欲しないが、ある理論が示唆される。
実際の試験によってヒドロキシ基と顔料の酸化物表面と
の間の何等かの交互作用が全般的に粘度を増加させるよ
うであることが証明されている。疎水性環境であると、
架橋性ヒドロキシ基は、親水性環境にある場合より顔料
表面と出会って接着する機会は少ないようである。その
結果、架橋性部分と顔料の酸化物表面間との交互作用は
最小になる。さらに、架橋性部分、すなわち、ヒドロキ
シ基と分散液部分、すなわち、SO₃Ｍ基との間の交互作
用も最小になる。かように、本発明の利点は、少なくと
もその一部は架橋性ヒドロキシ基と顔料の酸化物表面間
との相互作用の可能性の減少の結果生ずる。さらに、ス
ルホネート基と酸化物表面との相互作用が磁性顔料の分
散を容易にするものと考えられている。

本発明の方法において、硬化性、スルホン化、ヒドロ
キシ官能基含有ポリウレタンは、ポリオールと、少なく
とも２個の反応性イソシアネートとの反応によって製造
される。ポリオールは一般に疎水性である。好ましく
は、ポリオールは、少なくとも３個のヒドロキシ基およ
び少なくとも約60のヒドロキシ当量を有する。かような
ポリオールは、２個の反応性部位でスルホン化ポリイソ
シアネートと反応して、後でポリマーの硬化の間の架橋
に利用できる少なくとも１個のヒドロキシ基を有するポ
リウレタン樹脂を製造できる。ポリオールは、反応性イ
ソシアネート基に関して少なくとも約67％過剰の反応性
ヒドロキシ基が存在するのに十分な量で存在する。

典型的には、ポリオールはトリオールである。好まし
いトリオールは、約180以上の分子量を有するトリオー
ルである。最も好ましくは、約200〜約1,000の分子量を
有するトリオールである。トリオールの好ましい部類の
一つにはポリカプロラクトントリオールが含まれる。特
に有用なトリオールの一つは、約180のヒドロキシ当量
（分子量約540）を有するポリカプロラクトントリオー
ルである。かような高分子量トリオールの１種が、Unio
n Carbide Co.から商標名Tone^TM0305として入手でき
る。他の有用なトリオールには、ポリプロピレンオキサ
イドトリオール、およびブチレンアジペートトリオール
のようなポリカプロラクトントリオール以外のポリエス
テルトリオールが含まれる。

好ましくは、トリオール中におけるヒドロキシ基は、
硬化剤と迅速に反応してポリマーを形成し易い第一ヒド
ロキシ基である。第一アルコールとジフェニルメタンジ
イソシアネートのようなジイソシアネートとの反応は、
約45〜70℃の温度で比較的迅速である。若干の例におい
ては、反応を容易にするためにジブチル錫ジラウレー
ト、またはジメチル錫ジラウレートのような触媒が使用
できる。本発明による組成物において若干の第二トリオ
ールの使用も予想される。また各種のトリオールの混合
物が使用できることも予想される。

スルホン化ポリイソシアネートは、スルホン化ジオー
ルと過剰のポリイソシアネートとの反応によって製造で
きる。好ましくは、スルホン化ジオール中のヒドロキシ
官能価に関してポリイソシアネート中に少なくとも30％
過剰のイソシアネート官能価が存在する。

本発明のポリマーの製造用として多種類のポリイソシ
アネートが利用できる。ポリイソシアネートの特に周
知、かつ、有用な部類は、ジフェニルメタンジイソシア
ネートのようなジイソシアネートである。他の有用なジ
イソシアネートには：イソホロンジイソシアネート；ト
ルエンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネ
ート；テトラメチレンジイソシアネート；およびｐ−フ
ェニレンジイソシアネートが含まれる。ジイソシアネー
トの混合物も使用できることにも言及しておく。

好ましい部類のスルホン化ジオールまたはモノマー
は、ジメチルナトリウムスルホイソフタレート（DMSSI
P）１当量当り適切なジオール約２〜約４当量の反応か
ら製造できる。イソフタレートには２当量のジオールと
の反応によって容易にエステル化され、芳香族スルホネ
ート基を有する延長されたジオール構造に導くことがで
きる２個のエステル基が含まれる。若干の例において反
応を容易にするためにテトラブチルチタネートのような
触媒が使用できる。

この反応は一般に次式によって表わされる： 多種類のジオールが利用できる。ジオールの混合物も
使用できる。好ましいジオールの部類は、約200〜2,000
のヒドロキシ当量を有するポリカプロラクトンジオール
である。かような物質の１種は、Union Carbide Co.か
ら入手できるTone^TM0210である。Tone^TM0210は、約415
のヒドロキシ当量を有するポリカプロラクトンジオール
である。DMSSIP1当量当り約４当量のTone^TM0210の反応
結果は、約603のヒドロキシ当量および中心に位置する
芳香族スルホネート基を有するスルホン化ジオールであ
る。

本発明によるポリマー中に配合するスルホン化モノマ
ーを得るためにDMSSIPと反応させることができる他のジ
オールには：ポリテトラメチレングリコールおよびポリ
プロピレングリコールのようなポリエーテルジオール;P
PG Industries、Inc.、Pittsburgh、Pennsylvania 1527
2によって販売されているポリカーボネートジオールで
あるDurcarb 120のようなポリカーボネートジオール；
およびアジピン酸とブタンジオールとの反応生成物であ
るポリエステルジオールのようなポリエステルジオール
が含まれる。これに加えて、ナトリウムジメチル−５−
スルホイソフタレートは、ジメチルイソフタレート、ジ
メチルテレフタレートおよびジメチルアジペートを含む
他のジエステルまたは二酸；およびスルホネートを含有
するコポリエステルジオールを製造するためのジオール
と共に使用できる。かようなジオールの若干の例は；エ
チレングリコール；プロピレングリコール;1,3−プロパ
ンジオール;1,4−ブタンジオール;1,5−ペンタンジオー
ル;1,6−ヘキサンジオール；ネオペンチルグリコール；
ジエチレングリコール；ジプロピレングリコール;2,2,4
−トリメチル−1,3−ペンタンジオール;1,4−シクロヘ
キサンジメタノール；ビスフェノールＡのエチレンオキ
サイドおよび（または）プロピレンオキサイド付加物；
水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイドおよび
（または）プロピレンオキサイド付加物；プロピレング
リコール；およびポリテトラメチレングリコールであ
る。

ポリウレタンに好ましい特性を与えるために、所望に
よって他のポリオールを使用してポリウレタンポリマー
を製造することも望ましいであろう。例えば、延性また
は強度特性の改良のためにポリウレタン主鎖に連鎖延長
剤を配合することができる。かようなポリオールは、典
型的にジオールであり、ポリウレタンポリマーの製造用
としてのかような所望ジオールの使用は、後の架橋に利
用できる未反応ヒドロキシ基は存在するにしても比較的
少い。かようなポリオールには、ネオペンチルグリコー
ル、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シ
クロヘキサンジメタノール、エチレングリコールおよび
本明細書においてスルホネートを含有しないジオールと
して引用したTone^TM0210およびTone^TM0230のようなポリ
エステルポリオールが含まれる。好ましくは、少なくと
も若干の低分子量（約120未満）ジオール、すなわち、
スルホネートを含有しないジオールも生成物全体に好ま
しい特性を付与するために使用される。また、ポリカプ
ロラクトンジオールTone^TM0210またはTone^TM0230のよう
な高分子量のスルホネートを含有しないジオールも生成
物に好ましい特性付与のため使用できる。さらに、上述
した任意の反応体に関するこれらの物質の混合物も使用
できることに言及しておく。

本発明によるポリウレタンポリマーの好ましい製造方
法は、前述した３種の主要成分：スルホン化ジオール；
ポリイソシアネート；およびトリオールを反応させるこ
とから成る。この好ましい方法を、本明細書においては
「プレポリマー合成法」と称する。この方法は、最終硬
化に利用される樹脂中における未反応ヒドロキシ基の実
質的に全部がトリオール、すなわち、祖水性セグメント
先駆物質から懸垂しているヒドロキシ基であるように設
計されている。ジオールも疎水性、すなわち、可溶性物
質であるならば、全部の未反応ヒドロキシ基がトリオー
ルから誘導されたものである必要がないことにも言及し
ておく。

第１工程において、スルホン化ジオールおよびスルホ
ネートを含有しないジオールのような任意の他の所望ポ
リオールを、過剰のポリイソシアネートと反応させてス
ルホン化ポリイソシアネートを形成する。ジオールヒド
ロキシ基の実質的に完全は反応のためには、十分に過剰
なイソシアネート官能価を使用すべきである。例えば、
ジオールおよび所望により添加したポリオール中におけ
るヒドロキシ官能価に関してポリイソシアネート中に少
なくとも30％過剰の反応性イソシアネート官能価が存在
すべきである。これによって、後の架橋用の反応性ヒド
ロキシ官能価が存在したとしても比較的少いスルホン化
ポリイソシアネートが得られる。

第２工程において、第１工程のスルホン化ポリイソシ
アネート生成物を過剰のトリオールと反応させる。典型
的には、トリオール反応体は、比較的高分子量、すなわ
ち、少なくとも約180、好ましくは約200〜1,000の分子
量を有する。トリオールは、ヒドロキシ基以外の他の極
性官能基を殆んど有してはならない、かつ、ビトロキシ
基はトリオール中において十分に間隔を有していなけれ
ばならない。好ましくは、スルホン化ポリイソシアネー
ト中におけるイソシアネート官能価に関して少なくとも
67％過剰のヒドロキシ官能価が存在しなければならな
い。

好ましいプレポリマー合成法の１例においては、スル
ホン化ジオールモノマー、ネオペンチルグリコール、お
よびジフェニルメタンジイソシアネートを、ヒドロキシ
基１個当りのイソシアネート基数が最初に約1.3になる
ような比でメチルエチルケトン溶媒中において一緒にす
る。すべての利用できるヒドロキシ基が反応した後に、
過剰のイソシアネートを含有するプレポリマーが得られ
る。このプレポリマーを続いて、イソシアネート基：ヒ
ドロキシ基の比が約0.3〜約0.6の範囲内になるように疎
水性トリオールと反応させる。得られたポリウレタンポ
リマー生成物は、トリオールから成る疎水性ポリマー鎖
セグメントから懸垂する架橋性ヒドロキシ基を有する。

配合されたスルホネート部分によって分散が容易にな
り、磁性顔料を得られたポリウレタン／バインダー組成
物内に容易に分散させることができる。得られた分散液
は次いで選定した支持体に容易に適用でき、かつ、残留
ヒドロキシ基の反応を通じて硬化できる。

本発明の磁気記録媒体の製造に使用する分散液は、一
般に、磁性または磁化性顔料および前記のような硬化性
ポリマーから成る。本発明によって特性を付与されたポ
リウレタンを使用する磁性粉末の分散液の製造は、比較
的簡単である。前記したように、湿潤剤または分散剤の
使用は、約45,000フラックス（flux）変化/inchによっ
て表わされる高密度媒体の製造において使用されるバイ
ンダーに関して約70〜80重量％の磁性顔料のような比較
的高充填量条件下においても一般に避けることができ
る。酸化第二鉄；γ酸化第二鉄；酸化クロム；鉄；鉄−
コバルト；コバルト；ニッケル；コバルト−ニッケル；
コバルト−燐；およびバリウムフェライトを含む多種類
の顔料が使用できる。

各種の充填量、濃度、溶剤系等の使用が考えられる。
次の条件は典型的のものであり、下記の実施例に報告し
た若干の分散液の製造においても使用した（別記しない
限り重量部である）:50m²/gの表面積および780Oersted
の粉末保磁度を有する100部の微細顔料（Co−γ−Fe₂Ｏ
₃）;30部のポリウレタン;134部のメチルエチルケトン;4
5部のトルエン；および45部のシクロヘキサノンを0.5l
のサンドミル中で一緒にし、スチール媒体と共に８時間
振とうした。得られた分散液は、ナイフコーティング法
を使用してポリエチレンテレフタレートに容易に適用で
きた。この分散体はトリイソシアネート架橋剤で容易に
硬化できる。顔料、溶媒およびバインダーを含有する分
散液を製造後に硬化剤を添加する。典型的な硬化剤は、
例えば、トルエンジイソシアネートとトリメチロールプ
ロパンとの3:1付加物のようなトリイソシアネートから
成る。かような物質の１種が、Mobay CompanyからMondu
r ^TMCB-75の商標名で入手できる。硬化剤は好ましくは
バインダー重量に基づいて約１〜20％の割合で添加でき
る。分散液を被覆および乾燥後に、室温または高められ
た温度（50〜60℃）のいずれかで硬化させる。

実施例 本発明を次の実施例および第１および２表に示したデ
ーターによって説明する。実施例においてポリウレタン
ポリマーの合成には２種の方法を使用した。好ましい方
法は、反応体を最終ポリマーにおいて実質的に全部の遊
離ヒドロキシ基が高分子量トリオール反応体に由来した
ものであり、従って、疎水性環境にある（実施例１〜
６、９、10、12および13すなわち、実験３〜８、11、1
2、19および20）ように制御する「プレポリマー合成」
法である。比較の目的で、遊離ヒドロキシ基がトリオー
ルおよびジオール反応体からランダムに誘導される「１
−工程合成法」を記載する（実施例７および８、すなわ
ち、実験９および10）。

次の実施例において次の薬剤を使用した： Tone^TM0210-Union Carbide Co.によって製造されたポ
リカプロラクトンジオールであり、分子量約825、ヒド
ロキシ当量約415、先駆物質からスルホネートジオー
ル。

Tone^TM0230-Union Carbide Co.からのポリカプロラク
トンジオール、分子量約1,268、ヒドロキシ当量約634。

ネオペンチルグリコール−低分子量ジオール、分子量
104、ヒドロキシ当量52、好ましい特性付与のための添
加剤。

Duracarb^TM120-PPG Industries Inc.から入手できる
ポリカーボネートジオール、分子量約880、ヒドロキシ
当量約440。

DMSSIP−ジメチルナトリウムスルホイソフタレート、
芳香族ナトリウムスルホネート塩、分子量296、当量14
8、好ましい金属スルホネート塩。

Tone^TM0305-Union Carbideから入手できるポリカプロ
ラクトントリオール、分子量約540、ヒドロキシ当量約1
80、約28炭素/3極性基、先駆物質から可溶性セグメン
ト。

Tone^TM0301-Union Carbideによって製造されたポリカ
プロラクトントリオール、分子量約297、ヒドロキシ当
量約99、約15炭素/3極性基、先駆物質から可溶性セグメ
ント。

LHT240-Union Carbideによって製造されたプロピレン
タンオキサイドトリオール、分子量約714、ヒドロキシ
当量約238、約35炭素/3極性基、先駆物質から可溶性セ
グメント。

ジフェニルメタンジイソシアネート−イソシアネート
の１種、分子量250、イソシアネート当量125。

実施例１ 好ましいスルホネートモノマー（Ａ）の製造 67.77kgのTone^TM0210（164当量）、8.16kgのトルエ
ン、および5.72kgのDMSSIP（39当量）を一緒にし、トル
エンの蒸留を伴って80℃に加熱した。残余量のトルエン
を真空下110℃で除去した。窒素下で真空を解除し、そ
して、40gのテトラブチルチタネートを添加した。この
系を次いで窒素下で200℃に加熱し、メタノールの留出
物を集めながら同温度に３時間保持した。120℃に冷却
した後、反応混合物を真空下におき、この条件を４時間
保持した。生成物を濾過し、そして、冷却した。ヒドロ
キシ当量を分析によって測定し、603g/当量を得た。ス
ルホネート当量は3745g/当量と計算された。

実施例２ 比較的高いスルホネート含量のモノマー（Ｂ）の製造 1750gのTone^TM0210（4.24当量）、100gのトルエン、
および314.76gのDMSSIP（2.13当量）を、3lのフラスコ
中で一緒にし、窒素下175℃でトルエンを蒸留しながら
加熱した。1gのテトラブチルチタネート触媒を添加し、
温度を200℃に上昇させ、そして、３時間保持し、メタ
ノールおよび残留トルエンを集めた。150℃に冷却後、
反応混合物を真空中におき、かつ、200℃に加熱した。
これらの条件を１時間保持した。生成物を真空下で冷却
し、そして濾過した。生成物のヒドロキシ当量を測定
し、852g/当量であった。スルホネート当量は、1879g/
当量と計算された。

実施例３ 好ましいスルホン化ポリウレタンバインダーの製造（試
料１） 74.8kgのメチルエチルケトン、18.14kgのシクロヘキ
サノン、3.97kgのネオペンチルグリコール（76.2当量）
および15.88kgスルホネートジオールモノマーＡ（29.1
当量）を一緒にし、そして、9.1kgのメチルエチルケト
ンを蒸留除去した。17.15kgのジフェニルメタンジイソ
シアネート（137.2当量）および23gのジブチル錫ジラウ
レートを添加した。反応物を35℃で３時間保持した後、
このプレポリマー溶液をきれいな乾燥保持容器中に入れ
た。これは1450g/当量のイソシアネート当量を示した。

22.68gのメチルエチルケトンおよび12.02kgのTone^TM0
305（66.8当量）を反応容器中において一緒にし、この
時点でプレポリマー溶液をこの反応混合物にかく拌しな
がら添加した。イソシアネートが反応した後に、1.2kg
のジフェニルメタンジイソシアネートを追加添加し、テ
トラヒドロフラン中における0.30の最終インヘレント粘
度が得られた。生成物は1700g/当量と測定されたヒドロ
キシ当量および12,000g/当量と計算されたスルホネート
当量を有した。

実施例４ 比較的低スルホネート含量を有する好ましいポリウレタ
ン物質の製造（試料２） 690gのメチルエチルケトン、67.2gのTone^TM0210（0.1
63当量）、35.7gのネオペンチルグリコール（0.686当
量）、および62.3gのスルホネートジオールモノマーＡ
（0.114当量のヒドロキシ）を一緒にし、100gのメチル
エチルケトンを蒸留除去した。156.4gのジフェニルメタ
ンジイソシアネート（1.251当量）および0.02gのジブチ
ル錫ジラウレートを添加した。反応物を35℃で３時間保
持し、プレポリマー溶液を得た。

230gのメチルエチルケトンおよび119.5gのTone^TM0305
（0.664当量）を反応容器中において一緒にし、これに
プレポリマー溶液をかく拌しながら添加した。イソシア
ネートが反応した後、合計8.8gのジフェニルメタンジイ
ソシアネートを添加し、テトラヒドロフラン中における
0.28のインヘレント粘度が得られた。計算ヒドロキシ当
量は1500g/当量であり、計算スルホネート当量は27,000
g/当量であった。

実施例５ 分子量297のポリカプロラクトントリオールを使用して
製造した好ましいポリウレタン物質の製造（試料３） 627gのメチルエチルケトン、17.5gのTone^TM0210（0.0
42当量）、28.7gのネオペンチルグリコール（0.551当
量）、および136.5gのスルホネートジオールモノマーＡ
（0.250当量のヒドロキシ）を一緒にし、そして、100g
のメチルエチルケトンを蒸留除去した。136.9gのジフェ
ニルメタンジイソシアネート（1.10当量）および0.02g
のジブチル錫ジラウレートを添加した。反応物を35℃で
３時間保持し、プレポリマー溶液を生成した。

209gのメチルエチルケトンおよび64.51gのTone^TM0301
（0.652当量）を反応容器中で一緒にした。イソシアネ
ートが反応した後に、合計18.4gのジフェニルメタンジ
イソシアネートを追加添加した。赤外スベクトル分析に
よって遊離イソシアネートが検出されなくなったとき反
応が完結したものと決定した。生成物は0.30のテトラヒ
ドロフラン中におけるインヘレント粘度および1600g/当
量の計算ヒドロキシ当量を有した。計算スルホネート当
量は11,000g/当量であった。

実施例６ 分子量714のポリプロピレンオキサイドトリオールを使
用して製造した好ましいポリウレタン物質（試料４） 842gのメチルエチルケトン、33.0gのネオペンチルグ
リコール（0.634当量）および132gのスルホネートジオ
ールモノマーＡ（0.24当量のヒドロキシ）を一緒にし、
そして142.4gのジフェニルメタンジイソシアネート（1.
14当量）および0.02gのジブチル錫ジラウレートを添加
した。反応物を35℃で３時間保持した。このプレポリマ
ーは1618g/当量のイソシアネート当量を示した。

281gのメチルエチルケトンおよび130.8gのLHT240（0.
550当量）を反応容器中において一緒にし、これにプレ
ポリマー溶液をかく拌しながら添加した。イソシアネー
トが反応してから、合計14.4gのジフェニルメタンジイ
ソシアネートを追加添加した。赤外スペクトル分析によ
って遊離のイソシアネートが検出されなくなったとき反
応は完結したものと決めた。生成物は0.31のテトラヒド
ロフラン中におけるインヘレント粘度および2600g/当量
の計算ヒドロキシ当量を有した。スルホネート当量は1
3,000g/当量と計算された。

実施例７ 比較的高いスルホネート含量を有する好ましいポリウレ
タン物質の製造（試料５） 797gのメチルエチルケトン、42.0gのネオペンチルグ
リコール（0.807当量）およびモノマーＢと同様であ
り、1178のヒドロキシ当量および1765（0.153当量のヒ
ドロキシ）のスルホネート当量を有する180gのスルホネ
ートジオールモノマーを一緒にした。100gのメチルエチ
ルケトンを蒸留除去した。156.1gのジフェニルメタンジ
イソシアネート（1.249当量）および0.02gのジブチル錫
ジラウレートを添加した。このプレポリマーの反応混合
物を35℃で３時間保持した。

反応容器中において266gのメチルエチルケトンおよび
140.5gのTone^TM0305（0.780当量）を一緒にした。この
混合物にプレポリマー溶液をかく拌しながら添加した。
イソシアネートが反応した後に、ジフェニルメタンジイ
ソシアネートを合計22.8g追加添加した。赤外スペクト
ル分析によって遊離イソシアネートが検出されなくなっ
たとき反応の完結を決定した。生成物は0.28のテトラヒ
ドロフラン中におけるインヘレント粘度および1750g/当
量の計算ヒドロキシ当量を有した。スルホネート当量
は、5,300g/当量と計算された。

実施例８ 分子量135のトリメチロールプロパンを使用したポリウ
レタンの製造（試料６） 187gのメチルエチルケトン、47gのシクロヘキサノ
ン、39.3gのTone^TM0210（0.095当量）、23.7gのスルホ
ネートモノマーＢ（0.028当量のヒドロキシ）、および
8.79gのネオペンチルグリコール（0.169当量）を一緒に
し、窒素下で60gのメチルエチルケトンを蒸留除去し
た。混合物を45℃に冷却し、48.2gのジフェニルメタン
ジイソシアネート（0.386当量）および0.02gのジメチル
錫ジラウレートを添加した。反応混合物を４時間還流さ
せた。

このプレポリマー溶液を35℃に冷却した後に、6.01g
のトリメチロールプロパン（0.134当量）を添加し、反
応物を還流させた。30分後に未反応イソシアネートは残
留しながった。生成物の分析では0.34のテトラヒドロフ
ラン中におけるインヘレント粘度を示した。ヒドロキシ
当量およびスルホネート当量はそれぞれ3100g/当量およ
び10,000g/当量と計算された。

実施例９ ポリカプロラクトントリオールおよび１工程法を使用し
たポリウレタンの製造（試料７） 176gのスルホネートモノマーＡ（0.323当量のヒドロ
キシ）、44.0gのネオペンチルグリコール（0.845当量）
および133.1gのTone^TM0305（0.730当量）を、１のメ
チルエチルケトン中に溶解させ、この溶剤150gの蒸留除
去した。189.55gのジフェニルメタンジイソシアネート
（1.52当量）、次いで0.1gのジブチル錫ジラウレートを
添加した。反応混合物を50℃に加熱し、同温度をイソシ
アネート官能価が存在しなくなるまで保持した。ジフェ
ニルメタンジイソシアネート4gを追加添加し、最終イン
ヘレント粘度0.30、計算ヒドロキシ顔料1600g/当量のヒ
ドロキシおよび11,600g/当量の計算スルホネート含量を
得た。

実施例10 １工程法による、分子量92のグリセロールからのポリウ
レタンの製造（試料８） 178gのスルホネートモノマーＡ（0.327当量のヒドロ
キシ）、125gのTone^TM0210（0.303当量）、22.7gのネオ
ペンチルグリコール（0.436当量）および27.4gのグリセ
ロール（0.894当量）を、１のメチルエチルケトンに
溶解させ、そして150gのこの溶液を蒸留除去した。183.
8gのジフェニルメタンジイソシアネート（1.47当量）、
次いで0.1gのジブチル錫ジラウレートを添加した。反応
混合物を50℃に加熱し、イソシアネート官能価が残留し
なくなるまで保持した。6.5gのジフェニルメタンジイソ
シアネートを追加添加して、0.30の最終インヘレント粘
度、1250g/当量ヒドロキシの計算ヒドロキシ顔料および
11,000g/当量の計算スルホネート含有の生成物を得た。

実施例11 プレポリマー法によるグリセロールからポリウレタンの
製造（試料９） 184gのメチルエチルケトン、46gのシクロヘキサノ
ン、38.7gのTone^TM0210（0.094当量）、23.4gのスルホ
ネートモノマーＢ（0.027当量のヒドロキシ）、および
9.19gのネオペンチルグリコール（0.177当量）を一緒に
し、そして、窒素下で60gのメチルエチルケトンを蒸留
除去した。混合物を45℃に冷却し、そして、48.8g（0.3
90当量）のジフェニルメタンジイソシアネートおよび0.
02gのジメチル錫ジラウレートを添加した。反応混合物
を還流させ、４時間保持した。

42℃に冷却後、4.05g（0.13当量）のグリセロールを
添加し、反応物を再び還流させた。30分後には未反応イ
ソシアネートは残留しなかった。生成物の分析によって
テトラヒドロフラン中における0.29のインヘレント粘度
および35％の固形分含量が示された。ヒドロキシ当量お
よびスルホネート当量は、それぞれ、3000g/当量および
10,000g/当量と計算された。

実施例12 スルホネートを含有しない比較ポリウレタンの製造（試
料10） 792gのメチルエチルケトン、32.43gのネオペンチルグ
リコール（0.624当量）、および129.7gのTone^TM0230
（0.205当量）を一緒にし、還流するまで加熱した。120
gのメチルエチルケトンを蒸留除去した。134.6gのジフ
ェニルメタンジイソシアネート（1.07当量）および0.02
gのジブチル錫ジラウレートを添加した。反応混合物を3
5℃に保持した。このプレポリマーをきれいな乾燥保持
容器に移した。1855g/当量のイソシアネート当量が示さ
れた。

プレポリマーを除去した後に、反応容器中において30
0gのメチルエチルケトンおよび128.9gのTone^TM0305（0.
716当量）を一緒にした。次いでこの反応混合物に、か
く拌しながらプレポリマー溶液を添加した。イソシアネ
ートが反応した後に、７回に分けて31.1gのジフェニル
メタンジイソシアネートを追加添加し、各添加後にイソ
シアネートを完全に反応させた。生成物はテトラヒドロ
フラン中における0.36のインヘレント粘度および1500g/
当量の計算ヒドロキシ当量を有した。

実施例13 ペンダントヒドロキシ基を含有しないポリウレタンの製
造（試料11） 55.4gのTone^TM0230（0.087当量）、21.64gのスルホネ
ートモノマーＢ（0.025当量のヒドロキシ）、7.05gのネ
オペンチルグコール（0.136当量）、225gのメチルエチ
ルケトン、および43gのシクロヘキサノンを一緒にし、
還流まで加熱した。50gのケトンを蒸留除去した。30.9g
のジフェニルメタンジイソシアネート（0.247当量）、
次いで0.02gのジブチル錫ジラウレートを添加し、反応
物を還流まで加熱した。２時間の還流後に赤外スペクト
ル分析によればイソシアネートは残留しなかった。スル
ホネート当量は硫黄分析によって10,300と測定された。
インヘレント粘度は、テトラヒドロフラン中において0.
45と測定された。

実施例14 分散液の製造 上記の試料１〜11を使用して次のように分散液を製造
した： 50m²/gの表面積および780Oerstedの粉末保磁度を有す
る100部のCo−γ−Fe₂Ｏ₃、30部のポリウレタン樹脂、1
34部のメチルエチルケトン、45部のトルエンおよび45部
のシクロヘキサノンを一緒にし、そして、鋼媒体を有す
るサンドミル中において８時間振とうした。

得られた分散液を、ナイフコーティング法によってポ
リエチレンテレフタレートフィルム（25μの厚さ）上に
適用した。得られた被覆フィルムを、1,400Oerstedの平
行磁場中に約１秒間置いた。得られた磁性層は約５μの
厚さを有した。

実施例15 ポリマーの硬化率の測定方法 上記の試料１〜11の各々について、各試料のメチルエ
チルケトン中の25％固形分溶液の4gに0.13gのMondur^TMC
B-75（Mobay Chemical Co.）トリイソシアネートを添加
した。この溶液をポリプロピレンバッキング上に１〜2m
il厚さに被覆し、この複合体を65℃の炉中に５分間置い
た。その後に、溶液を21℃および50％相対湿度で７日間
貯蔵し、その後にポリウレタンフィルムをポリプロピレ
ンバッキングから剥した。ポリウレタンフィルムの秤量
試料を約25gのテトラヒドロフランの中に２時間置い
た。溶剤を秤量したパン中にデカントして105℃で２時
間蒸発させた。硬化率は次のように計算した： ポリマー硬化率％＝100× ［（ポリマーフィルム重量）−（秤量抽出物）］／（ポ
リマーフィルム重量） この結果を第１表に報告する。

実施例16 インヘレント粘度の測定 試料１〜11の各々のインヘレント粘度を測定し、各組
成物の分子量の比較に使用した。インヘレント粘度は、
25℃に制御された水槽中のWescan＃50粘度計を使用して
10mlのポリマー溶液（0.8g/テトラヒドロフラン溶媒中
におけるポリマーのdl）の流れ時間および溶剤の流れ時
間を測定した。各実験において、インヘレント粘度はdl
/gで報告する。この結果を第１表に報告する。

実施例17 分散液の粘度 Centipoiseで示す磁性分散液の粘度を試料１〜11毎に
測定し、各分散液の流れ易さの比較に使用した。磁性分
散液の粘度は、スピンドルLV−３またはLV−４を使用
し、Brookfield粘度計モデルLVTD（Brookfield Enginee
ring Laboratories,Inc.）で測定した。この結果を第１
表に報告する。

第１表における試料１〜11の結果をそれらの性能に従
って要約する。一般に試料１〜５は、トリオールおよび
スルホネート含量を変化させ、かつ、好ましい「プレポ
リマー」合成法を使用して製造したすべて好ましい種類
である。すべてが約0.80の矩形比および約20,000未満の
分散液粘度を有することに注目されたい、これら両者は
好ましく、かつ、遊離な特性である。

試料１は、第１工程において好ましいスルホネート含
有ジオールモノマーＡ、ネオペンチルグリコールおよび
ジフェニルメタンジイソシアネート；第２工程において
トリオールとしてTone^TM0305から合成された好ましいス
ルホン化ポリウレタンバインダーである。磁性分散液粘
度は非常に低く4260であり、磁性被覆矩形比は比較的高
く0.82である。従って得られた物質は好ましい有利な分
散体および（または）ポリマーの製造用として好まし
い、有利な樹脂である。

試料１に比較して少ないスルホネートを含有するが
（試料１の27,000スルホネート当量に対して12,000）
が；矩形比および粘度はなお非常に受入れられる値であ
る。

試料３および４は、異なるトリオールを使用して合成
された。試料３は比較的低い分子量のトリオール（しか
しまだ180以上）およびTone^TM0301を使用して合成さ
れ、試料４は第二ヒドロキシ基を含有するトリオールを
使用して合成された。最終樹脂、分散液およびポリマー
で測定された特性のいずれにも有意な有害効果を及ぼす
変化はなかった。試料３および４の矩形比は0.82および
0.79であることを注記する。

試料５はさらにスルホネートを添加したときの影響を
示す。これはモノマーＢと同じであり、1178のヒドロキ
シ当量および1765のスルホネート当量を有するジオール
を含有するスルホネートを使用して合成した。しかし、
分散液粘度は、好ましい試料１の粘度より高いが、なお
受入れられ（20,000未満）、そして、矩形比には大きな
影響が及ぼされなかった。

試料６〜９は、良好な性能のためには遊離の疎水性お
よび可溶性ヒドロキシがあることを示す。３種の異なっ
たトリコールを２種の合成法で使用した。

試料６は、低分子量トリオール、トリメチロールプロ
パンおよびプレポリマー法を使用する。このトリオール
は好ましい範囲（200〜1000）より低い分子量を有す
る、そして、好ましいプレポリマー合成法を使用した
が、粘度は20,000以上である。

試料７は、トリオールの好ましい型ではあるがヒドロ
キシ基がランダムに誘導される；すなわち、スルホネー
ト含有ジオール、スルホネート非含有ジオール、トリオ
ールおよびジイソシアネートを１工程で全部一緒に混合
する１工程法を使用する。任意の試料１〜５、特に試料
１に比較して大きい分散液粘度および低い矩形比値に注
目されたい。

試料８は、低分子量トリオール、グリセロール、およ
びランダム合成法を使用し、その結果受入れられない高
い粘度および受入れられない低い矩形比になる。

試料９は低分子量トリオール、グリセロールおよびプ
レポリマー法を使用する。しかし、これでも受入れられ
る樹脂およびポリマー特性は得られない。

試料10は、スルホネートの必要性を例証する。スルホ
ネートなしでは、分散液粘度は非常に高く、かつ磁気特
性が不良である。

試料11では良好な硬化性能のためにはヒドロキシ基が
必要であることを例証する。

実施例18 ポリカーボネート基剤スルホネートモノマーの製造
（Ｃ） 938gのDuracarb^TM120（2.12当量）、144gのトルエン
および78.66gのDMSSIP（0.53当量）を一緒にし、次いで
真空下、105℃でトルエンを蒸留しながら加熱した。窒
素下で真空を解放し、そして、0.5gのテトラブチルチタ
ネート触媒を添加した。次いで、この系を窒素下で200
℃に加熱し、メタノールおよび残留トルエンの留出物を
集めながら200℃に３時間維持した。

120℃に冷却した後、反応混合物を真空下に置き、温
度を200℃に上昇させた。この温度を0.5時間保持した。
生成物を濾過し、かつ、冷却させた。分析によりヒドロ
キシ当量は580g/当量を測定された。スルホネート当量
は、3770g/当量と計算された。

実施例19 ポリカーボネート基剤スルホネートモノマー（Ｃ）を使
用するポリウレタン物質の製造（試料12） 843gのメチルエチルケトン、175gのポリカーボネート
基剤スルホン化モノマーＣ（0.3当量）および46.6gのネ
オペンチルグリコール（0.9当量）を一緒にし、そし
て、窒素下で100gのメチルエチルケトンを蒸留した。残
留混合物を50℃に冷却し、その後194.5gのジフェニルメ
タンジイソシアネート（1.56当量）および0.1gのジブチ
ル錫ジラウレートを添加した。得られた混合物を35℃で
３時間保持し、その後に135.3gのTone^TM0305ポリカプロ
ラクトン（0.743当量）および281gのメチルエチルケト
ンを添加した。これらの追加物質の添加後に、混合物を
還流まで加熱し、還流で２時間保持した。反応物を還流
に維持しながら、追加の7.4gのジフェニルメタンジイソ
シアネート（0.06当量）を２段階で添加し、赤外スペク
トルでイソシアネート官能価が検出されなくなるまで反
応させた。生成物は0.29のインヘレント粘度を有した。
スルホネート当量は、12,000g/当量と計算された。

実施例20 Ｍがアンモニウムであるスルホネート部分SO₃Ｍを有す
るポリウレタン物質の製造（試料13） 実施例３によって製造したスルホン化ポリウレタン
（試料１）、200gを、35重量％固形分の溶液を得るのに
十分な量のメチルエチルケトンと混合した。この溶液を
50gの飽和塩化アンモニウム溶液と一緒にし、２時間か
く拌した。得られた分散液を一晩放置し、その後に分散
液は水性相と非水性相とに分離した。下部の水性相を分
離し、捨てた。残留物質を100gのメチルエチルケトンと
一緒にし、これを次いで蒸留除去し、さらに生成物を乾
燥させた。得られた生成物を濾過してスルホン化ポリウ
レタンのアンモニウム塩の透明溶液を得た。

実施例21 分散液の製造 それぞれ、実施例３、19および20によって製造したポ
リウレタン樹脂を使用して、次のように分散液Ａ、Ｂお
よびＣを製造した:50m²/gの比表面積を有する10重量部
のCo−γ−Fe₂Ｏ₃顔料、20重量部のポリウレタン樹脂、
108重量部のメチルエチルケトン、36重量部のトルエン
および36重量部のシクロヘキサノンを0.5lのサンドミル
中において一緒にした。サンドミル内容物を鋼媒体と共
に８時間混合した。得られた分散液の被覆をナイフでポ
リエチレンテレフタレートフィルム（厚さ25μ）上に適
用した。被覆フィルムを1,400Oerstedの平行磁場中に約
１秒置いた。得られた磁性層は、約５μの厚さを有し
た。

これらの分散液のインヘレント粘度、磁性分散液粘度
矩形比および45度光沢度を第２表に示す： 第２表のデータは、３種の分散液の全部がすぐれた特
性を有することを示している。各々が20,000Centipoise
よりはるかに少ない磁性分散液粘度を有することは、分
散液がすぐれた被覆並びに磁気配向特性を有するであろ
うことを示している。各分散液は0.81の矩形比を有する
こともこれらの分散液がすぐれた磁気配向性および電磁
特性を有することを証明している。分散液の各各は、45
度光沢度測定の比較的高い値を有することを特徴とす
る。45度光沢値は、磁性被覆のマイクロ平滑度の指標で
ある。一般に、比較的高い45度光沢値は比較的平滑な磁
性被覆を示す。比較的平滑な磁気記録は、比較的良好な
電磁性能が得られるため、45度光沢度の比較的高い値が
望ましい。

本明細書の考察からまたは本明細書に開示した本発明
の実施から、当業者には他の態様も明らかになるであろ
う。本明細書に記載した原則に対する各種の省略、改良
および変更は添付の本発明の特許請求の範囲に示された
本発明の真の範囲および精神から逸脱することなく当業
者によって行うことができるであろう。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ１１Ｂ 5/702 Ｇ１１Ｂ 5/702 //(Ｃ０８Ｋ 3/00 3:08 3:22） (56)参考文献 特開 昭61−202327（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−200113（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−198417（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−95722（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 18/32 C08G 18/77 C08L 75/04 C09D 5/23 G11B 5/702

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ） 約2,000〜約100,000のSO₃Ｍ当量
   を有するポリウレタンポリマーの主鎖から懸垂する複数
   のSO₃Ｍ基（式中、ＭはＨ⁺、Li⁺、Na⁺、Ｋ⁺、ＲがＨ⁺ま
   たはアルキル基であるNR₄ ⁺およびこれらの混合物から成
   る群から選ばれる）； （ｂ） 少なくとも約180の平均分子量を有するポリオ
   ール残基から成り、少なくとも約3:1の炭素原子：極性
   官能価比および少なくとも約60のヒドロキシ当量を有
   し、前記のポリウレタンポリマー中に配置されている複
   数の疎水性ポリマー鎖セグメント；および （ｃ） 複数の架橋性ヒドロキシ基 を含むスルホン化、ヒドロキシ官能基含有ポリウレタン
   ポリマーから成る硬化性ポリマーであって、該ポリウレ
   タンポリマーが約500〜約10,000のヒドロキシ当量を有
   し、該ヒドロキシ基の少なくとも大部分が前記の疎水性
   ポリマー鎖セグメントから懸垂していることを特徴とす
   る前記の硬化性ポリマー。
2. 【請求項２】磁気記録媒体に使用する分散液であって： （ａ） （ｉ） 約2,000〜約10,000のSO₃Ｍ当量を有す
   るポリウレタンポリマー主鎖から懸垂する複数のSO₃Ｍ
   基（式中、ＭはＨ⁺、Li⁺、Na⁺、Ｋ⁺、ＲがＨ⁺またはア
   ルキル基であるNR₄ ⁺およびこれらの混合物から成る群か
   ら選ばれる）； （ii） 少なくとも約180の平均分子量を有するポリオ
   ールの残基から成り、少なくとも約3:1の炭素原子：極
   性官能価比および少なくとも約60のヒドロキシ当量を有
   し、前記のポリウレタンポリマー中に配合されている複
   数の疎水性ポリマー鎖セグメント；および （iii） 複数の架橋性ヒドロキシ基 を含むスルホン化、ヒドロキシ官能基含有ポリウレタン
   ポリマーであって、約500〜約10,000のヒドロキシ当量
   を有し、該ヒドロキシ基の少なくとも大部分が前記の疎
   水性ポリマー鎖セグメントから懸垂している前記のポリ
   ウレタンポリマー、 （ｂ） 該ポリウレタンポリマー中に分散された磁化性
   顔料 から成ることを特徴とする前記の分散液。
3. 【請求項３】ポリオールと少なくとも２個の反応性イソ
   シアネート基を有するスルホン化ポリイソシアネートと
   を反応させる工程から成る硬化性、スルホン化、ヒドロ
   キシ官能基含有ポリウレタンポリマーの製造方法であっ
   て、 （ａ） 前記のポリオールが、少なくとも３個の反応性
   ヒドロキシ基および少なくとも60のヒドロキシ当量を有
   し； （ｂ） 該ポリオールが： （ｉ） 反応性イソシアネート基に関して反応性ヒドロ
   キシ基が少なくとも約67％過剰に存在する； （ii） 前記のポリウレタンポリマーが、約500〜約10,
   000の間のヒドロキシ当量を有する：および （iii） 該ポリウレタンポリマー中におけるヒドロキ
   シ官能価の少なくとも約90％が前記のポリオールから誘
   導されたものである のような十分な量で存在し；そして （ｃ） 前記のポリウレタンポリマーが約2,000〜約10
   0,000の間のスルホネート当量を有するような十分な量
   で前記のスルホン化ポリイソシアネートが存在する ことを特徴とする前記のポリウレタンポリマーの製造方
   法。