JP3997446B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は磁気記録媒体に関し、更に詳しくは磁性粒子の分散性能、充填性に優れた磁性層を有し、かつ耐久性、耐摩耗性に優れた磁気テープ、磁気ディスクなどの磁気記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
汎用的磁気記録媒体である磁気テープ、フロッピィディスクは長軸１μｍ以下の針状磁性粒子を分散剤、潤滑剤、帯電防止剤などの添加剤とともに結合剤溶液に分散させて磁気塗料を作り、これをポリエチレンテレフタレートフィルム等に塗布して作られている。
【０００３】
磁性層の結合剤に要求される特性としては、磁性粒子の分散性能、分散安定性、充填性、配向性、かつ磁性層の耐久性、耐摩耗性、耐熱性、非磁性支持体との接着性等が挙げられ、結合剤は非常に重要な役割を果たしている。
【０００４】
従来用いられている結合剤としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテート・ブチレート、エポキシ樹脂あるいはアクリル樹脂等が使用されている。
【０００５】
これらの樹脂のうちポリウレタン樹脂はウレタン結合による分子間水素結合により他の樹脂と比べて強靭性、耐摩耗性の特性が優れているが、従来のポリウレタン樹脂は磁性粒子の分散性能が低く、これを改良するために種々の研究がなされている。例えば、磁性粒子の分散性能の改良に関しては特公昭５８−４１５６５号でポリウレタン中にスルホン酸金属塩基を導入することが有効であることが知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ビデオテープでは画質向上のために、またオーディオテープでは音質向上の為、用いられる磁性粒子は高度に微細化かつ均一化され、更に抗磁力が大幅に向上される傾向にある。この様な要求に対しては従来主流であった酸化鉄系の磁性粒子に代わり、現在では金属微粒子系の開発が主流となっている。磁性粒子が微細化すればするほど、また抗磁力が高くなるほど従来の結合剤では分散が困難になり、結合剤に対してますます磁性粒子の分散性能が高いことが求められている。特公昭５８−４１５６５号では結合剤の分散性能の改良は認められるものの、必ずしも満足できるものではない。
【０００７】
また、磁気記録媒体ではＳ／Ｎ比（シグナル／ノイズ比）の向上、高記録密度化のためにより微細化した磁性粒子を磁性層中に高充填し高配向させること、磁性層の表面を平滑にすることがなされている。また磁気テープをロール状で保存する場合にバックコート層の凹凸が磁性層に転移しても磁気テープの出力を低下させることがないようにバックコート層も平滑にされている。
【０００８】
磁性層とバックコート層の表面が平滑になればなるほど磁気テープの走行性、走行耐久性は悪くなり、耐久性、耐摩耗性、耐熱性、非磁性支持体との接着性の良好な結合剤が求められている。磁性層の従来の結合剤ではこれらの要求、すなわち優れた分散性能と耐久性を兼ね備えるといった要求に対して不充分である。そこで本発明は、磁性粒子の分散性能、充填性の向上を図り、かつ耐久性に優れた磁気記録媒体を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはポリウレタン樹脂を鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、強磁性粒子を結合剤中に分散させた磁性材料を非磁性支持体上に塗布した磁気記録媒体において、スルホン酸金属塩基含有芳香族二塩基酸のみと、側鎖含有グリコールのみから得られる数平均分子量が１０００以下のポリエステルジオールを原料の一成分とし、かつスルホン酸金属塩基量が５〜５００当量／１０ ６ ｇの範囲であるポリウレタン樹脂を磁性層の結合剤成分として含有することを特徴とする磁気記録媒体である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
スルホン酸金属塩基含有芳香族二塩基酸のみを酸成分とするスルホン酸金属塩基含有ポリエステルジオールは、スルホン酸金属含有芳香族二塩基酸を酸成分の一部とするスルホン酸金属塩基含有ポリエステルジオールと比較して、トルエン、ＭＥＫ、シクロヘキサノン等の汎用溶剤への溶解性が低く、他成分との相溶性も低いという欠点を生じるものの、磁性粒子に対しては強い吸着が得られる。本発明で使用するスルホン酸金属塩基含有ポリエステルジオールの酸成分としてはスルホン酸金属塩基含有芳香族二塩基酸成分のみをもちいる。スルホン酸金属塩基含有芳香族二塩基酸としては５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸が挙げられ、特に５−ナトリウムスルホイソフタル酸が最も好ましい。
【００１１】
本発明で使用するスルホン酸金属塩基含有ポリエステルジオールのグリコール成分としては側鎖を含有するグリコールである。好ましくは分子内にエステル結合を有するグリコールである。側鎖不含有グリコールではポリウレタン樹脂を重合する際他の成分との相溶性が低くなるため、ポリウレタン樹脂にスルホン酸金属塩基を均一に導入できない。このため、分子中にスルホン酸金属塩基を有しない成分が多くなり十分な分散性能が得られず、磁性層中の空隙率も増加する。このような磁性層は走行耐久性、耐摩耗性に劣る。また、側鎖含有グリコールで分子内にエステル結合を有するものは、ポリウレタン樹脂を構成する他の原料との相溶性が更に上がり、各ウレタンの分子中にスルホン酸金属塩基が偏在することなく導入され、その結果磁性粒子の分散性能が上がることにより充填性の極めて高い磁性層が得られる。その結果耐久性、耐摩耗性が向上する。また、スルホン酸金属塩基含有ポリエステルジオールにグリコールを残存させることでスルホン酸金属塩基含有ポリエステルジオールの溶解度が向上し、ＭＥＫ、トルエン等の溶剤に溶解するようになる。
【００１２】
本発明における側鎖含有グリコール成分としては１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、３−フェニル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、これらの中で分子中にエステル結合を有する２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネートが最も好ましい。
【００１３】
本発明で使用するスルホン酸金属塩基含有ポリエステルジオールは数平均分子量１０００以下ものである。分子量が１０００以上になるとポリウレタン樹脂中に均一にスルホン酸金属塩基を導入することが困難となる。その結果ポリウレタン樹脂中にスルホン酸金属塩基を有しない成分が増え、特に最近のメタルテープに要求される極めて高い分散性能が得られない。また、磁性粒子の分散性能の低下により磁性層中の空隙率が増加し、空隙率の増加は磁性層の走行耐久性を悪化させる。
【００１４】
本発明で使用するポリウレタン樹脂の他の原料としては高分子ポリオールやグリコールである。高分子ポリオールとしては具体的に芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、脂環族ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等が挙げられる。グリコールとしてはエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサスド付加物等のジオール化合物等が挙げられ、特にネオペンチルグリコール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネートが好ましい。
【００１５】
また、イソシアネートと反応する官能基を１分子中３個以上有する分岐状化は汎用硬化剤との反応性の向上に有効である。具体的な化合物としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオール、あるいはこれらポリオールのうちの一種へのε−カプロラクトン付加物等が挙げられる。
【００１６】
本発明で使用するポリウレタン樹脂の有機ジイソシアネート成分としては、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、ｐ−フェニレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ｍ−フェニレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジィソシアネ−ト、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネ−ト、４，４’−ジイソシアネ−トジフェニルエ−テル、１，５−キシリレンジイソシアネ−ト、１，３−ジイソシアネ−トメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネ−トメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネ−トシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネ−トシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネ−ト等が挙げられる。
【００１７】
本発明で使用するポリウレタン樹脂中のスルホン酸金属塩基量は、５〜５００当量／１０6 ｇの範囲が好ましい。５当量／１０6 ｇより少ないと磁性粒子の分散性能が不十分であり、５００当量／１０6 ｇを越えるとポリウレタン樹脂溶液や磁気塗料の粘度が高くなり取扱上または磁気記録媒体の生産上の障害が多くなる。特に好ましい範囲は５０〜２００当量／１０6 ｇである。
【００１８】
本発明におけるウレタン樹脂中のウレタン基濃度は５００〜４０００当量／１０6 ｇの範囲で含有する。ウレタン基濃度が５００当量／１０6 ｇ以下ではウレタン基特有の強靱性が得られない。また４０００当量／１０6 ｇ以上ではポリウレタン樹脂の力学物性を更に向上することは可能であるものの、汎用溶剤に対する溶解性が低下し、磁気テープ用結合剤としての高い磁性粒子分散性能が得られない。
【００１９】
本発明で用いるポリウレタン樹脂の分子量は５０００から８００００、望ましくは１００００から５００００のものを用いる。分子量が５０００未満では機械的強度が不足で，走行耐久性が劣る。分子量が８００００を超えると溶液粘度が大きくなり、作業性、磁性粒子・研磨剤・カーボンブラック等の分散性能が悪化する。
【００２０】
本発明においては、本発明で用いるポリウレタン樹脂以外に、可撓性の調節、耐寒性・耐熱性向上等の目的のために他の樹脂を添加するか、および／または架橋剤を混合することが望ましい。他の樹脂としては塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、本発明以外のポリウレタン樹脂等が挙げられる。一方、架橋剤としてはポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、酸無水物等があり、特にこれらの中でポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００２１】
本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用される強磁性磁性粒子としては、γ−Ｆｅ2 Ｏ3 、γ−Ｆｅ2 Ｏ3 とＦｅ3 Ｏ4 の混晶、コバルトを被着したγ−Ｆｅ2 Ｏ3 またはＦｅ2 Ｏ4 、バリウムフェライト等の強磁性酸化物、Ｆｅ−Ｃｏ，Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ等の強磁性合金粉末等を挙げることができる。
【００２２】
本発明の磁気記録媒体にはその他必要に応じてジブチルフタレート、トリフェニルホスフェートのような可塑剤、ジオクチルナトリウムスルホサクシネート、ｔ−ブチルフェノールポリエチレンエーテル、エチルナフタレンスルホン酸ソーダ、ジラウリルサクシネート、ステアリン酸亜鉛、大豆油レシチン、シリコーンオイルのような潤滑剤や種々の帯電防止剤を添加することもできる。
【００２３】
【作用】
本発明のポリウレタン樹脂は、スルホン酸金属塩基含有芳香族二塩基酸と、側鎖含有グリコールから得られる数平均分子量が１０００以下のポリエステルジオールを原料の一成分として使用することにより、磁気テープ用結合剤として高い磁性粒子分散性能を有し、その結果本発明の磁気記録媒体は電磁変換特性が優れたものになる。
【００２４】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に例示する。実施例中に単に部とあるのは重量部を示す。
尚、以下のポリエステルジオール及びポリウレタン樹脂の合成例、比較合成例で得られたポリエステルジオール及びポリウレタン樹脂の組成、その他特性を表１及び２に示した。
【００２５】
表中の略号は以下の通りである。
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＯＰＡ：オルソフタル酸
ＤＳＮ：５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル
ＢＳＩ：５−ナトリウムスルホイソフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）エステル
ＥＧ：エチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＨＰＮ：２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート
ＤＭＨ：２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
Ｐ−２０５：プラクセル２０５（ポリカプロラクトン）
（ダイセル化学工業（株）製） 数平均分子量５００
ＯＤＸ−６８８：ポリライトＯＤＸ−６８８（脂肪族ポリエステルポリオール）
（大日本インキ化学工業（株）製） 数平均分子量２０００
ＰＰＧ−１０００：サンニックＰＰＧ−１０００（ポリプロピレングリコール）
（三洋化成工業（株）製） 数平均分子量１０００
【００２６】
スルホン酸金属塩基含有ポリエステルジオール、ポリエステルジオール、ポリウレタン樹脂の数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン換算の値を測定した。また、磁気テープの磁性層の光沢は４５度光沢を測定した。磁性層角形比は振動試料型磁力計を使用し、垂直方向の角形比を測定した。
【００２７】
磁性層充填性はあらかじめ精秤した磁気テープ（重量 Ｗ１）をシリコーンオイル中に３０分間浸透した。磁気テープの表面に付着したシリコーンオイルを拭き取った後、重量（Ｗ２）を精秤した。磁性層を溶剤で拭き取った後、フイルムを精秤（Ｗ３）して、磁性層の重さを求めた。磁性層の重量に対するシリコーンオイル浸漬による重量増加量、つまり（Ｗ２−Ｗ１）／（Ｗ１−Ｗ３）を求めた。シリコーンオイルは磁性層の空隙に侵入するため、シリコーンオイル浸漬による重量増加率（百分率で表示）が小さいほど、磁性層の充填率は高い。
【００２８】
磁性層耐摩耗性試験は市販のＳ−ＶＨＳビデオデッキにかけ、走行時の温度４０℃で１００回走行後の磁性層の傷つきを観察し、その程度を以下の６段階で評価した。
６：傷つきほとんどなし
５：傷つきわずかにあり
４：傷つきややめ目立つ
３：傷つき顕著に目立つ、ＰＥＴフイルムまで達していない
２：傷つき顕著に目立つ、ＰＥＴフイルム面がわずかに見える
１：傷つき顕著に目立つ、ＰＥＴフイルム面が多く見える
【００２９】
ポリエステルジオールの合成例１
５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステルと２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネートを１：３のモル比で仕込み、未反応のグリコール成分を残存させた。温度計、攪拌機、リービッヒ冷却器を具備した反応容器に５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル８８８部、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート１８３６部及びテトラブトキシチタン０．２部を仕込み２４０℃で５時間エステル交換した。温度を１００℃まで下げトルエン６３３部で希釈しポリエステルジオール（ａ）溶液（固形分濃度：８０ｗｔ％）を得た。得られたポリエステルジオール（ａ）の数平均分子量は６２０であった。
【００３０】
ポリエステルジオールの合成例２
合成例１と同様の方法でポリエステルジオール（ｂ）を合成した。得られたポリエステルジオール（ｂ）の数平均分子量は４３０であった。
【００３１】
ポリエステルジオールの合成例３
温度計、攪拌機、ヴィグリュー管、リービッヒ冷却器を具備した反応容器にジメチルテレフタレート４８５部、ジメチルイソフタレート４８５部、エチレングリコール３７２部、ネオペンチルグリコール４１６部およびテトラブトキシチタン０．２部を仕込み２００〜２３０℃で４時間エステル交換反応を行なった。次いで１０分かけて２４０℃まで昇温すると同時に徐々に減圧にし３０分間反応させ重合を終了した。得られたポリエステルジオール（ｃ）の数平均分子量は２０００であった。
【００３２】
ポリエステルジオールの合成例４
合成例３と同様の反応容器にジメチルイソフタレート４８５部、エチレングリコール３７２部、ネオペンチルグリコール４１６部およびテトラブトキシチタン０．２部を仕込み１８０〜２２０℃で４時間エステル交換反応した後、無水フタル酸３７０部、を加えエステル化を行なった。次いで１０分かけて２４０℃まで昇温すると同時に徐々に減圧にし３０分間反応させ重合を終了した。得られたポリエステルジオール（ｄ）の数平均分子量は１９００であった。
【００３３】
ポリエステルジオールの比較合成例１
合成例１と同様の方法でポリエステルジオール（ｅ）を合成した。得られたポリエステルジオール（ｅ）の数平均分子量は１５００であった。
【００３４】
ポリエステルジオールの比較合成例２
合成例３と同様の反応容器にジメチルテレフタレート４８５部、ジメチルイソフタレート４６１部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル３７部、エチレングリコール３７２部、ネオペンチルグリコール４１６部およびテトラブトキシチタン０．２部を仕込み２００〜２３０℃で４時間エステル交換反応を行なった。次いで２０分かけて２５０℃まで昇温すると同時に徐々に減圧にし３０分間反応させ重合を終了した。得られたポリエステルジオール（ｆ）の数平均分子量は２０００であった。
【００３５】
ポリエステルジオールの比較合成例３
比較合成例２と同様の方法でポリエステルジオール（ｇ）を合成した。得られたポリエステルジオール（ｇ）の数平均分子量は６００であった。
【００３６】
ポリウレタン樹脂の合成例１
ポリエステルジオール（ａ）溶液１５部をＭＥＫ１２部およびトルエン１０部に溶解しＭＤＩ３７部を加え６０℃で１時間反応させた。次いで、ＭＥＫ６２部及びトルエン６２部で溶液を希釈し、ポリエステルジオール（ｃ）９０部を加えた。８０℃で２時間反応後、ネオペンチルグリコール８部を加え同温度で２時間反応させた。ＭＥＫ９８部、トルエン９８部で希釈し、触媒としてジブチルチンジラウレート０．２部添加し同温度で反応させポリウレタン樹脂(イ) を得た。ポリウレタン樹脂(イ) の分子量、スルホン酸金属塩基濃度、ウレタン基濃度を表２に示した。
【００３７】
ポリウレタン樹脂の合成例２〜７
合成例１と同様の方法でポリウレタン樹脂 (ロ)〜(ト) を合成した。ポリウレタン樹脂の分子量、スルホン酸金属塩基濃度、ウレタン基濃度を表２に示した。
【００３８】
ポリウレタン樹脂の比較合成例１
温度計、攪拌機、還流式冷却器及びリービッヒ冷却管を具備した反応容器にポリエステルジオール（ｆ）１００部、トルエン１００部を仕込み溶解後、トルエン２０部を蒸留させトルエン・水の共沸により反応系を脱水した。６０℃まで冷却後ＭＤＩ１２部を加え同温度で２時間反応させた後、ＭＥＫ１３０部、トルエン５０部を加え触媒としてジブチルチンジラウレート０．１部添加し８０℃で５時間反応させポリウレタン樹脂(チ) を得た。ポリウレタン樹脂(チ) の分子量、スルホン酸金属塩基濃度、ウレタン基濃度を表２に示した。この例ではスルホン酸金属塩基含有ポリエステルジオールの酸成分と分子量が本特許請求の範囲外となる。
【００３９】
ポリウレタン樹脂の比較合成例２
合成例１と同様の方法でポリウレタン樹脂(リ) を合成した。ポリウレタン樹脂(リ) の分子量、スルホン酸金属塩基濃度、ウレタン基濃度を表２に示した。この例ではスルホン酸金属塩基含有ポリエステルジオールを全く含まないため本特許請求の範囲外となる。
【００４０】
ポリウレタン樹脂の比較合成例３
温度計、攪拌機、還流式冷却器を具備した反応容器にプラクセル２０５（ダイセル化学工業（株）製）５０部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）エステル７．５部、ネオペンチルグリコール１５部、ジメチルアセトアミド３２０部を仕込んだ。固形物を溶解した後ＭＤＩ６５部を加え８０℃で５時間反応させポリウレタン樹脂(ヌ) を得た。ポリウレタン樹脂(ヌ) の分子量、スルホン酸金属塩基濃度、ウレタン基濃度を表２に示した。この例ではスルホン酸金属塩基含有ポリエステルジオールのグリコール組成が本特許請求の範囲外となる。
【００４１】
ポリウレタン樹脂の比較合成例４
比較合成例３と同様の方法でポリウレタン樹脂(ル) を合成した。ポリウレタン樹脂(ル) の分子量、スルホン酸金属塩基濃度、ウレタン基濃度を表２に示した。この例ではスルホン酸金属塩基含有ポリエステルジオールのグリコール組成が本特許請求の範囲外となる。
【００４２】
ポリウレタン樹脂の比較合成例５
合成例１と同様の方法でポリウレタン樹脂(オ) を合成した。ポリウレタン樹脂(オ) の分子量、スルホン酸金属塩基濃度、ウレタン基濃度を表２に示した。この例ではスルホン酸金属塩基含有ポリエステルジオールの分子量が本特許請求の範囲外となる。このスルホン酸金属塩基含有ポリエステルジオールは溶解度が低いため合成例１と同じ溶剤では完全に溶解せず、ポリウレタン樹脂溶液は濁り１日後相分離した。
【００４３】
ポリウレタン樹脂の比較合成例６
合成例１と同様の方法でポリウレタン樹脂(ワ) を合成した。ポリウレタン樹脂(ワ) の分子量、スルホン酸金属塩基濃度、ウレタン基濃度を表２に示した。この例ではスルホン酸金属塩基含有ポリエステルジオールのグリコール成分が本特許請求の範囲外となる。このスルホン酸金属塩基含有ポリエステルジオールは溶解度が低いため合成例１と同じ溶剤では完全に溶解せず、ポリウレタン樹脂溶液は濁り１日後相分離した
【００４４】
ポリウレタン樹脂の比較合成例７
比較合成例１と同様の方法でポリウレタン樹脂(カ) を合成した。ポリウレタン樹脂(カ) の分子量、スルホン酸金属塩基濃度、ウレタン基濃度を表２に示した。この例ではスルホン酸金属塩基含有ポリエステルジオールの酸成分が本特許請求の範囲外となる。
【００４５】
実施例１
下記配合割合の組成物をボールミルに入れて４８時間分散してから、滑剤としてステアリン酸１部、ステアリン酸ブチル１部、研磨剤としてアルミナ粉末（平均粒径０．２μｍ）５部、硬化剤としてイソシアネート化合物のコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）６部を加え、更に１時間分散を続けて磁性塗料を得た。これを厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレート上に、乾燥後の厚みが４μｍになるように２，０００ガウスの磁場を印可しつつ塗布した。５０℃、４８時間エージング後１／２インチ幅にスリットし磁気テープを得た。得られた磁気テープの特性を表３に示す。
【００４６】
ポリウレタン樹脂(イ) の３０％溶液 １００部
メタル粉（ＢＥＴ５８ｍ2 ／ｇ；抗磁力（Ｈｃ）１６００Ｏｅ） １２０部
アルミナ粉末（平均粒径０．２μｍ） ５部
シクロヘキサノン １００部
ＭＥＫ ５０部
トルエン ５０部
【００４７】
実施例２〜７
表２に示した結合剤を用いて実施例１と同様にして磁気テープを得た。各磁気テープの特性を表３に示した。
【００４８】
比較例１〜２
表２に示した結合剤を用いて実施例１と同様にして磁気テープを得た。各磁気テープの特性を表３に示した。
【００４９】
比較例３〜４
結合剤の溶剤組成が異なるため溶剤置換を行ない、ポリウレタン(イ) と同一の結合剤の溶剤組成としてから実施例１と同様にして磁気テープを得た。各磁気テープの特性を表３に示した。
【００５０】
比較例５〜６
ポリウレタン樹脂の溶液が濁っているため上澄みだけを用い、実施例１と同様にして磁気テープを得た。各磁気テープの特性を表３に示した。
【００５１】
比較例７
表２に示した結合剤を用いて実施例１と同様にして磁気テープを得た。各磁気テープの特性を表３に示した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
【発明の効果】
本発明の磁気記録媒体の磁性粒子の結合剤であるポリウレタン樹脂は高度に微細化した磁性粒子の分散性能が著しく高く、磁性層の充填性、耐摩耗性等が著しく良好な結合剤であるため、走行性、走行耐久性、電磁変換特性等が従来になく優れた磁気記録媒体を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は磁気記録媒体に関し、更に詳しくは磁性粒子の分散性能、充填性に優れた磁性層を有し、かつ耐久性、耐摩耗性に優れた磁気テープ、磁気ディスクなどの磁気記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
汎用的磁気記録媒体である磁気テープ、フロッピィディスクは長軸１μｍ以下の針状磁性粒子を分散剤、潤滑剤、帯電防止剤などの添加剤とともに結合剤溶液に分散させて磁気塗料を作り、これをポリエチレンテレフタレートフィルム等に塗布して作られている。
【０００３】
磁性層の結合剤に要求される特性としては、磁性粒子の分散性能、分散安定性、充填性、配向性、かつ磁性層の耐久性、耐摩耗性、耐熱性、非磁性支持体との接着性等が挙げられ、結合剤は非常に重要な役割を果たしている。
【０００４】
従来用いられている結合剤としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテート・ブチレート、エポキシ樹脂あるいはアクリル樹脂等が使用されている。
【０００５】
これらの樹脂のうちポリウレタン樹脂はウレタン結合による分子間水素結合により他の樹脂と比べて強靭性、耐摩耗性の特性が優れているが、従来のポリウレタン樹脂は磁性粒子の分散性能が低く、これを改良するために種々の研究がなされている。例えば、磁性粒子の分散性能の改良に関しては特公昭５８−４１５６５号でポリウレタン中にスルホン酸金属塩基を導入することが有効であることが知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ビデオテープでは画質向上のために、またオーディオテープでは音質向上の為、用いられる磁性粒子は高度に微細化かつ均一化され、更に抗磁力が大幅に向上される傾向にある。この様な要求に対しては従来主流であった酸化鉄系の磁性粒子に代わり、現在では金属微粒子系の開発が主流となっている。磁性粒子が微細化すればするほど、また抗磁力が高くなるほど従来の結合剤では分散が困難になり、結合剤に対してますます磁性粒子の分散性能が高いことが求められている。特公昭５８−４１５６５号では結合剤の分散性能の改良は認められるものの、必ずしも満足できるものではない。
【０００７】
また、磁気記録媒体ではＳ／Ｎ比（シグナル／ノイズ比）の向上、高記録密度化のためにより微細化した磁性粒子を磁性層中に高充填し高配向させること、磁性層の表面を平滑にすることがなされている。また磁気テープをロール状で保存する場合にバックコート層の凹凸が磁性層に転移しても磁気テープの出力を低下させることがないようにバックコート層も平滑にされている。
【０００８】
磁性層とバックコート層の表面が平滑になればなるほど磁気テープの走行性、走行耐久性は悪くなり、耐久性、耐摩耗性、耐熱性、非磁性支持体との接着性の良好な結合剤が求められている。磁性層の従来の結合剤ではこれらの要求、すなわち優れた分散性能と耐久性を兼ね備えるといった要求に対して不充分である。そこで本発明は、磁性粒子の分散性能、充填性の向上を図り、かつ耐久性に優れた磁気記録媒体を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはポリウレタン樹脂を鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、強磁性粒子を結合剤中に分散させた磁性材料を非磁性支持体上に塗布した磁気記録媒体において、スルホン酸金属塩基含有芳香族二塩基酸のみと、側鎖含有グリコールのみから得られる数平均分子量が１０００以下のポリエステルジオールを原料の一成分とし、かつスルホン酸金属塩基量が５〜５００当量／１０ ６ ｇの範囲であるポリウレタン樹脂を磁性層の結合剤成分として含有することを特徴とする磁気記録媒体である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
スルホン酸金属塩基含有芳香族二塩基酸のみを酸成分とするスルホン酸金属塩基含有ポリエステルジオールは、スルホン酸金属含有芳香族二塩基酸を酸成分の一部とするスルホン酸金属塩基含有ポリエステルジオールと比較して、トルエン、ＭＥＫ、シクロヘキサノン等の汎用溶剤への溶解性が低く、他成分との相溶性も低いという欠点を生じるものの、磁性粒子に対しては強い吸着が得られる。本発明で使用するスルホン酸金属塩基含有ポリエステルジオールの酸成分としてはスルホン酸金属塩基含有芳香族二塩基酸成分のみをもちいる。スルホン酸金属塩基含有芳香族二塩基酸としては５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸が挙げられ、特に５−ナトリウムスルホイソフタル酸が最も好ましい。
【００１１】
本発明で使用するスルホン酸金属塩基含有ポリエステルジオールのグリコール成分としては側鎖を含有するグリコールである。好ましくは分子内にエステル結合を有するグリコールである。側鎖不含有グリコールではポリウレタン樹脂を重合する際他の成分との相溶性が低くなるため、ポリウレタン樹脂にスルホン酸金属塩基を均一に導入できない。このため、分子中にスルホン酸金属塩基を有しない成分が多くなり十分な分散性能が得られず、磁性層中の空隙率も増加する。このような磁性層は走行耐久性、耐摩耗性に劣る。また、側鎖含有グリコールで分子内にエステル結合を有するものは、ポリウレタン樹脂を構成する他の原料との相溶性が更に上がり、各ウレタンの分子中にスルホン酸金属塩基が偏在することなく導入され、その結果磁性粒子の分散性能が上がることにより充填性の極めて高い磁性層が得られる。その結果耐久性、耐摩耗性が向上する。また、スルホン酸金属塩基含有ポリエステルジオールにグリコールを残存させることでスルホン酸金属塩基含有ポリエステルジオールの溶解度が向上し、ＭＥＫ、トルエン等の溶剤に溶解するようになる。
【００１２】
本発明における側鎖含有グリコール成分としては１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、３−フェニル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、これらの中で分子中にエステル結合を有する２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネートが最も好ましい。
【００１３】
本発明で使用するスルホン酸金属塩基含有ポリエステルジオールは数平均分子量１０００以下ものである。分子量が１０００以上になるとポリウレタン樹脂中に均一にスルホン酸金属塩基を導入することが困難となる。その結果ポリウレタン樹脂中にスルホン酸金属塩基を有しない成分が増え、特に最近のメタルテープに要求される極めて高い分散性能が得られない。また、磁性粒子の分散性能の低下により磁性層中の空隙率が増加し、空隙率の増加は磁性層の走行耐久性を悪化させる。
【００１４】
本発明で使用するポリウレタン樹脂の他の原料としては高分子ポリオールやグリコールである。高分子ポリオールとしては具体的に芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、脂環族ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等が挙げられる。グリコールとしてはエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサスド付加物等のジオール化合物等が挙げられ、特にネオペンチルグリコール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネートが好ましい。
【００１５】
また、イソシアネートと反応する官能基を１分子中３個以上有する分岐状化は汎用硬化剤との反応性の向上に有効である。具体的な化合物としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオール、あるいはこれらポリオールのうちの一種へのε−カプロラクトン付加物等が挙げられる。
【００１６】
本発明で使用するポリウレタン樹脂の有機ジイソシアネート成分としては、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、ｐ−フェニレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ｍ−フェニレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジィソシアネ−ト、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネ−ト、４，４’−ジイソシアネ−トジフェニルエ−テル、１，５−キシリレンジイソシアネ−ト、１，３−ジイソシアネ−トメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネ−トメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネ−トシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネ−トシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネ−ト等が挙げられる。
【００１７】
本発明で使用するポリウレタン樹脂中のスルホン酸金属塩基量は、５〜５００当量／１０6 ｇの範囲が好ましい。５当量／１０6 ｇより少ないと磁性粒子の分散性能が不十分であり、５００当量／１０6 ｇを越えるとポリウレタン樹脂溶液や磁気塗料の粘度が高くなり取扱上または磁気記録媒体の生産上の障害が多くなる。特に好ましい範囲は５０〜２００当量／１０6 ｇである。
【００１８】
本発明におけるウレタン樹脂中のウレタン基濃度は５００〜４０００当量／１０6 ｇの範囲で含有する。ウレタン基濃度が５００当量／１０6 ｇ以下ではウレタン基特有の強靱性が得られない。また４０００当量／１０6 ｇ以上ではポリウレタン樹脂の力学物性を更に向上することは可能であるものの、汎用溶剤に対する溶解性が低下し、磁気テープ用結合剤としての高い磁性粒子分散性能が得られない。
【００１９】
本発明で用いるポリウレタン樹脂の分子量は５０００から８００００、望ましくは１００００から５００００のものを用いる。分子量が５０００未満では機械的強度が不足で，走行耐久性が劣る。分子量が８００００を超えると溶液粘度が大きくなり、作業性、磁性粒子・研磨剤・カーボンブラック等の分散性能が悪化する。
【００２０】
本発明においては、本発明で用いるポリウレタン樹脂以外に、可撓性の調節、耐寒性・耐熱性向上等の目的のために他の樹脂を添加するか、および／または架橋剤を混合することが望ましい。他の樹脂としては塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、本発明以外のポリウレタン樹脂等が挙げられる。一方、架橋剤としてはポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、酸無水物等があり、特にこれらの中でポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００２１】
本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用される強磁性磁性粒子としては、γ−Ｆｅ2 Ｏ3 、γ−Ｆｅ2 Ｏ3 とＦｅ3 Ｏ4 の混晶、コバルトを被着したγ−Ｆｅ2 Ｏ3 またはＦｅ2 Ｏ4 、バリウムフェライト等の強磁性酸化物、Ｆｅ−Ｃｏ，Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ等の強磁性合金粉末等を挙げることができる。
【００２２】
本発明の磁気記録媒体にはその他必要に応じてジブチルフタレート、トリフェニルホスフェートのような可塑剤、ジオクチルナトリウムスルホサクシネート、ｔ−ブチルフェノールポリエチレンエーテル、エチルナフタレンスルホン酸ソーダ、ジラウリルサクシネート、ステアリン酸亜鉛、大豆油レシチン、シリコーンオイルのような潤滑剤や種々の帯電防止剤を添加することもできる。
【００２３】
【作用】
本発明のポリウレタン樹脂は、スルホン酸金属塩基含有芳香族二塩基酸と、側鎖含有グリコールから得られる数平均分子量が１０００以下のポリエステルジオールを原料の一成分として使用することにより、磁気テープ用結合剤として高い磁性粒子分散性能を有し、その結果本発明の磁気記録媒体は電磁変換特性が優れたものになる。
【００２４】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に例示する。実施例中に単に部とあるのは重量部を示す。
尚、以下のポリエステルジオール及びポリウレタン樹脂の合成例、比較合成例で得られたポリエステルジオール及びポリウレタン樹脂の組成、その他特性を表１及び２に示した。
【００２５】
表中の略号は以下の通りである。
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＯＰＡ：オルソフタル酸
ＤＳＮ：５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル
ＢＳＩ：５−ナトリウムスルホイソフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）エステル
ＥＧ：エチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＨＰＮ：２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート
ＤＭＨ：２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
Ｐ−２０５：プラクセル２０５（ポリカプロラクトン）
（ダイセル化学工業（株）製） 数平均分子量５００
ＯＤＸ−６８８：ポリライトＯＤＸ−６８８（脂肪族ポリエステルポリオール）
（大日本インキ化学工業（株）製） 数平均分子量２０００
ＰＰＧ−１０００：サンニックＰＰＧ−１０００（ポリプロピレングリコール）
（三洋化成工業（株）製） 数平均分子量１０００
【００２６】
スルホン酸金属塩基含有ポリエステルジオール、ポリエステルジオール、ポリウレタン樹脂の数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン換算の値を測定した。また、磁気テープの磁性層の光沢は４５度光沢を測定した。磁性層角形比は振動試料型磁力計を使用し、垂直方向の角形比を測定した。
【００２７】
磁性層充填性はあらかじめ精秤した磁気テープ（重量 Ｗ１）をシリコーンオイル中に３０分間浸透した。磁気テープの表面に付着したシリコーンオイルを拭き取った後、重量（Ｗ２）を精秤した。磁性層を溶剤で拭き取った後、フイルムを精秤（Ｗ３）して、磁性層の重さを求めた。磁性層の重量に対するシリコーンオイル浸漬による重量増加量、つまり（Ｗ２−Ｗ１）／（Ｗ１−Ｗ３）を求めた。シリコーンオイルは磁性層の空隙に侵入するため、シリコーンオイル浸漬による重量増加率（百分率で表示）が小さいほど、磁性層の充填率は高い。
【００２８】
磁性層耐摩耗性試験は市販のＳ−ＶＨＳビデオデッキにかけ、走行時の温度４０℃で１００回走行後の磁性層の傷つきを観察し、その程度を以下の６段階で評価した。
６：傷つきほとんどなし
５：傷つきわずかにあり
４：傷つきややめ目立つ
３：傷つき顕著に目立つ、ＰＥＴフイルムまで達していない
２：傷つき顕著に目立つ、ＰＥＴフイルム面がわずかに見える
１：傷つき顕著に目立つ、ＰＥＴフイルム面が多く見える
【００２９】
ポリエステルジオールの合成例１
５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステルと２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネートを１：３のモル比で仕込み、未反応のグリコール成分を残存させた。温度計、攪拌機、リービッヒ冷却器を具備した反応容器に５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル８８８部、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート１８３６部及びテトラブトキシチタン０．２部を仕込み２４０℃で５時間エステル交換した。温度を１００℃まで下げトルエン６３３部で希釈しポリエステルジオール（ａ）溶液（固形分濃度：８０ｗｔ％）を得た。得られたポリエステルジオール（ａ）の数平均分子量は６２０であった。
【００３０】
ポリエステルジオールの合成例２
合成例１と同様の方法でポリエステルジオール（ｂ）を合成した。得られたポリエステルジオール（ｂ）の数平均分子量は４３０であった。
【００３１】
ポリエステルジオールの合成例３
温度計、攪拌機、ヴィグリュー管、リービッヒ冷却器を具備した反応容器にジメチルテレフタレート４８５部、ジメチルイソフタレート４８５部、エチレングリコール３７２部、ネオペンチルグリコール４１６部およびテトラブトキシチタン０．２部を仕込み２００〜２３０℃で４時間エステル交換反応を行なった。次いで１０分かけて２４０℃まで昇温すると同時に徐々に減圧にし３０分間反応させ重合を終了した。得られたポリエステルジオール（ｃ）の数平均分子量は２０００であった。
【００３２】
ポリエステルジオールの合成例４
合成例３と同様の反応容器にジメチルイソフタレート４８５部、エチレングリコール３７２部、ネオペンチルグリコール４１６部およびテトラブトキシチタン０．２部を仕込み１８０〜２２０℃で４時間エステル交換反応した後、無水フタル酸３７０部、を加えエステル化を行なった。次いで１０分かけて２４０℃まで昇温すると同時に徐々に減圧にし３０分間反応させ重合を終了した。得られたポリエステルジオール（ｄ）の数平均分子量は１９００であった。
【００３３】
ポリエステルジオールの比較合成例１
合成例１と同様の方法でポリエステルジオール（ｅ）を合成した。得られたポリエステルジオール（ｅ）の数平均分子量は１５００であった。
【００３４】
ポリエステルジオールの比較合成例２
合成例３と同様の反応容器にジメチルテレフタレート４８５部、ジメチルイソフタレート４６１部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル３７部、エチレングリコール３７２部、ネオペンチルグリコール４１６部およびテトラブトキシチタン０．２部を仕込み２００〜２３０℃で４時間エステル交換反応を行なった。次いで２０分かけて２５０℃まで昇温すると同時に徐々に減圧にし３０分間反応させ重合を終了した。得られたポリエステルジオール（ｆ）の数平均分子量は２０００であった。
【００３５】
ポリエステルジオールの比較合成例３
比較合成例２と同様の方法でポリエステルジオール（ｇ）を合成した。得られたポリエステルジオール（ｇ）の数平均分子量は６００であった。
【００３６】
ポリウレタン樹脂の合成例１
ポリエステルジオール（ａ）溶液１５部をＭＥＫ１２部およびトルエン１０部に溶解しＭＤＩ３７部を加え６０℃で１時間反応させた。次いで、ＭＥＫ６２部及びトルエン６２部で溶液を希釈し、ポリエステルジオール（ｃ）９０部を加えた。８０℃で２時間反応後、ネオペンチルグリコール８部を加え同温度で２時間反応させた。ＭＥＫ９８部、トルエン９８部で希釈し、触媒としてジブチルチンジラウレート０．２部添加し同温度で反応させポリウレタン樹脂(イ) を得た。ポリウレタン樹脂(イ) の分子量、スルホン酸金属塩基濃度、ウレタン基濃度を表２に示した。
【００３７】
ポリウレタン樹脂の合成例２〜７
合成例１と同様の方法でポリウレタン樹脂 (ロ)〜(ト) を合成した。ポリウレタン樹脂の分子量、スルホン酸金属塩基濃度、ウレタン基濃度を表２に示した。
【００３８】
ポリウレタン樹脂の比較合成例１
温度計、攪拌機、還流式冷却器及びリービッヒ冷却管を具備した反応容器にポリエステルジオール（ｆ）１００部、トルエン１００部を仕込み溶解後、トルエン２０部を蒸留させトルエン・水の共沸により反応系を脱水した。６０℃まで冷却後ＭＤＩ１２部を加え同温度で２時間反応させた後、ＭＥＫ１３０部、トルエン５０部を加え触媒としてジブチルチンジラウレート０．１部添加し８０℃で５時間反応させポリウレタン樹脂(チ) を得た。ポリウレタン樹脂(チ) の分子量、スルホン酸金属塩基濃度、ウレタン基濃度を表２に示した。この例ではスルホン酸金属塩基含有ポリエステルジオールの酸成分と分子量が本特許請求の範囲外となる。
【００３９】
ポリウレタン樹脂の比較合成例２
合成例１と同様の方法でポリウレタン樹脂(リ) を合成した。ポリウレタン樹脂(リ) の分子量、スルホン酸金属塩基濃度、ウレタン基濃度を表２に示した。この例ではスルホン酸金属塩基含有ポリエステルジオールを全く含まないため本特許請求の範囲外となる。
【００４０】
ポリウレタン樹脂の比較合成例３
温度計、攪拌機、還流式冷却器を具備した反応容器にプラクセル２０５（ダイセル化学工業（株）製）５０部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）エステル７．５部、ネオペンチルグリコール１５部、ジメチルアセトアミド３２０部を仕込んだ。固形物を溶解した後ＭＤＩ６５部を加え８０℃で５時間反応させポリウレタン樹脂(ヌ) を得た。ポリウレタン樹脂(ヌ) の分子量、スルホン酸金属塩基濃度、ウレタン基濃度を表２に示した。この例ではスルホン酸金属塩基含有ポリエステルジオールのグリコール組成が本特許請求の範囲外となる。
【００４１】
ポリウレタン樹脂の比較合成例４
比較合成例３と同様の方法でポリウレタン樹脂(ル) を合成した。ポリウレタン樹脂(ル) の分子量、スルホン酸金属塩基濃度、ウレタン基濃度を表２に示した。この例ではスルホン酸金属塩基含有ポリエステルジオールのグリコール組成が本特許請求の範囲外となる。
【００４２】
ポリウレタン樹脂の比較合成例５
合成例１と同様の方法でポリウレタン樹脂(オ) を合成した。ポリウレタン樹脂(オ) の分子量、スルホン酸金属塩基濃度、ウレタン基濃度を表２に示した。この例ではスルホン酸金属塩基含有ポリエステルジオールの分子量が本特許請求の範囲外となる。このスルホン酸金属塩基含有ポリエステルジオールは溶解度が低いため合成例１と同じ溶剤では完全に溶解せず、ポリウレタン樹脂溶液は濁り１日後相分離した。
【００４３】
ポリウレタン樹脂の比較合成例６
合成例１と同様の方法でポリウレタン樹脂(ワ) を合成した。ポリウレタン樹脂(ワ) の分子量、スルホン酸金属塩基濃度、ウレタン基濃度を表２に示した。この例ではスルホン酸金属塩基含有ポリエステルジオールのグリコール成分が本特許請求の範囲外となる。このスルホン酸金属塩基含有ポリエステルジオールは溶解度が低いため合成例１と同じ溶剤では完全に溶解せず、ポリウレタン樹脂溶液は濁り１日後相分離した
【００４４】
ポリウレタン樹脂の比較合成例７
比較合成例１と同様の方法でポリウレタン樹脂(カ) を合成した。ポリウレタン樹脂(カ) の分子量、スルホン酸金属塩基濃度、ウレタン基濃度を表２に示した。この例ではスルホン酸金属塩基含有ポリエステルジオールの酸成分が本特許請求の範囲外となる。
【００４５】
実施例１
下記配合割合の組成物をボールミルに入れて４８時間分散してから、滑剤としてステアリン酸１部、ステアリン酸ブチル１部、研磨剤としてアルミナ粉末（平均粒径０．２μｍ）５部、硬化剤としてイソシアネート化合物のコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）６部を加え、更に１時間分散を続けて磁性塗料を得た。これを厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレート上に、乾燥後の厚みが４μｍになるように２，０００ガウスの磁場を印可しつつ塗布した。５０℃、４８時間エージング後１／２インチ幅にスリットし磁気テープを得た。得られた磁気テープの特性を表３に示す。
【００４６】
ポリウレタン樹脂(イ) の３０％溶液 １００部
メタル粉（ＢＥＴ５８ｍ2 ／ｇ；抗磁力（Ｈｃ）１６００Ｏｅ） １２０部
アルミナ粉末（平均粒径０．２μｍ） ５部
シクロヘキサノン １００部
ＭＥＫ ５０部
トルエン ５０部
【００４７】
実施例２〜７
表２に示した結合剤を用いて実施例１と同様にして磁気テープを得た。各磁気テープの特性を表３に示した。
【００４８】
比較例１〜２
表２に示した結合剤を用いて実施例１と同様にして磁気テープを得た。各磁気テープの特性を表３に示した。
【００４９】
比較例３〜４
結合剤の溶剤組成が異なるため溶剤置換を行ない、ポリウレタン(イ) と同一の結合剤の溶剤組成としてから実施例１と同様にして磁気テープを得た。各磁気テープの特性を表３に示した。
【００５０】
比較例５〜６
ポリウレタン樹脂の溶液が濁っているため上澄みだけを用い、実施例１と同様にして磁気テープを得た。各磁気テープの特性を表３に示した。
【００５１】
比較例７
表２に示した結合剤を用いて実施例１と同様にして磁気テープを得た。各磁気テープの特性を表３に示した。
【００５２】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明の磁気記録媒体の磁性粒子の結合剤であるポリウレタン樹脂は高度に微細化した磁性粒子の分散性能が著しく高く、磁性層の充填性、耐摩耗性等が著しく良好な結合剤であるため、走行性、走行耐久性、電磁変換特性等が従来になく優れた磁気記録媒体を提供することができる。
Claims (2)
- 強磁性粒子を結合剤中に分散させた磁性材料を非磁性支持体上に塗布した磁気記録媒体において、スルホン酸金属塩基含有芳香族二塩基酸のみと側鎖含有グリコールのみから得られる数平均分子量が１０００以下のポリエステルジオールを原料の一成分とし、かつスルホン酸金属塩基量が５〜５００当量／１０ ６ ｇの範囲であるポリウレタン樹脂を磁性層の結合剤成分として含有することを特徴とする磁気記録媒体。
- 側鎖含有グリコールが分子内にエステル結合を有する化合物であることを特徴とする請求項１の磁気記録媒体。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP27159697A JP3997446B2 (ja) | 1997-10-03 | 1997-10-03 | 磁気記録媒体 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP27159697A JP3997446B2 (ja) | 1997-10-03 | 1997-10-03 | 磁気記録媒体 |
Publications (2)
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-
1997
- 1997-10-03 JP JP27159697A patent/JP3997446B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JPH11110738A (ja) | 1999-04-23 |
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