JP5572915B2 - ポリウレタン樹脂、磁性塗料組成物および磁気記録媒体 - Google Patents
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Description
(A)成分:芳香族二塩基酸が全酸成分中の100モル%、炭素数1以上のアルキル基を側鎖に有する脂肪族系ジオールが全ジオール成分中の50〜100モル%で構成される数平均分子量が1500〜8000であるポリエステルポリオール、
(B)成分:脂肪族又は/及び脂環族二塩基酸を全酸成分中の70〜100モル%かつ、炭素数1以上のアルキル基を側鎖に有する脂肪族系ジオールが全ジオール成分中の50〜100モル%で構成される数平均分子量が300〜800であるポリエステルポリオール、
(C)成分:芳香族系ポリイソシアネート、
(D)成分:イソシアネートと反応する官能基を1分子中に2個以上有し、かつ側鎖を有する分子量800未満の化合物。
(2) (1)に記載のポリウレタン樹脂を含有する磁性塗料組成物。
(3) 結合剤と磁性微粉末を含む磁性材料を非磁性支持体上に塗布した磁気記録媒体において、結合剤が(1)に記載のポリウレタン樹脂であり、磁性微粉末が長軸長20〜200nmの針状磁性体または板径10〜150nmの平板状磁性体であることを特徴とする磁気記録媒体。
本発明の磁気記録媒体に使用され磁性微粉末として、長軸長が20〜200nmである針状磁性体を使用することができる。針状磁性体としては、針状であるコバルト含有磁性酸化鉄又は磁性合金粉末が例示でき、好ましくは長軸長が20〜150nmである。なお、磁性微粉末としては、イットリウムを含むFe、Fe−Co、Fe−Ni、Co−Ni−Feが挙げられる。
本発明で用いることのできる板径が10〜150nmである平板状磁性体としては六方晶フェライト粉末が好ましい。六方晶フェライトとしてバリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Co置換体等がある。粒子サイズは六角板径で10〜150nmであるが、好ましくは15〜100nmである。
DMT:テレフタル酸ジメチルエステル
DMI:イソフタル酸ジメチルエステル
TPA:テレフタル酸
IPA:イソフタル酸
OPA:オルソフタル酸無水物
AA:アジピン酸
HHPA:1,2−シクロヘキサンジカルボン酸
SA:セバシン酸
DSN:5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル
PG:1,2−プロピレングリコール
NPG:2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール
2MG:2−メチル−1,3−プロパンジオール
DMH:2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール
HBFA:水素化ビスフェノールA
CHDM:1,4−シクロヘキサンジメタノール
EG:エチレングリコール
HPN:2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル−2’,2’−ジメチル−3−ヒドロキシプロパネート
MDI:4,4’−ジフェニルメタンジイソシアナート
IPDI:イソホロンジイソシアネート
ポリエステルポリオール:50gをメチルエチルケトン(以下MEKと略す):120gに溶解し、MDI:70gを加え、70℃で2時間反応させた。ついで、反応液中の残存イソシアネート基濃度を滴定により定量し、水酸基価を求めた。また、得られた水酸基価から以下の計算により分子量を計算した。
2×106/水酸基価(eq/106g)=数平均分子量
テトラヒドロフランを移動相とし、ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)150cを用いて、カラム温度30℃、流量1ml/分にてGPC測定を行なった結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工(株)shodex KF−802、804、806を用いた。
動的粘弾性の温度依存性測定結果より、損失弾性率(E’’)のピークトップにおける温度をガラス転移温度(Tg)とした。なお、測定はアイティー計測制御(株)製動的粘弾性測定装置DVA−220により、周波数10Hz、昇温速度4℃/min、温度範囲30〜200℃で行った。サンプルは15×4mm、厚さ15μmのフィルム状サンプル片を用いた。
ここでいう極性基濃度はスルホン酸金属塩基濃度であり、金属成分であるNa濃度より求めることができる。Na濃度の測定方法は試料0.1gを炭化し、酸に溶解した後、原子吸光分析により求め、下記式より求めた。
Na濃度(g/106g)/23(Na原子量)=極性基濃度(eq/106g)
クロロホルム−d溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計(NMR)ジェミニ−200を用いて、1H−NMR分析を行なってその積分比より決定した。
1H−NMR分析にて求めたイソシアネートのモル%から、下記計算式によりウレタン結合濃度を求めた。
106×(2×(1/100)×(イソシアネートのモル%)/ポリウレタン各成分の総和(1H−NMRより求めた各成分のモル%の総和))=ウレタン結合濃度(eq/106g)
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した反応容器にテレフタル酸ジメチルエステル194部、1,2−プロピレングリコール190部を投入し、触媒としてテトラブトキシチタネート0.1部を添加した。N2気流下220℃で約8時間反応させ、生成するメタノールを溜去した。ついで同温度で20分間減圧し、重合反応を終了した。得られたポリエステルポリオール(a)の水酸基価は950eq/106g、分子量は2100であった。
合成例1と同様の手法により合成したポリエステルポリオール(b)の組成、水酸基価、分子量を表1に示した。
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した反応容器にイソフタル酸116部、オルソフタル酸無水物41部、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル7.4部、及びエチレングリコール28部、2,2−ジメチル−1,3−ヒドロキシプロパン78部1,4−シクロヘキサンジメタノール43部を投入し、触媒としてテトラブトキシチタネート0.1部を添加した。N2気流下220℃で約8時間反応させ、生成する水を溜去した。ついで同温度で20分間減圧し、重合反応を終了した。得られたポリエステルポリオール(c)の水酸基価は1050eq/106g、分子量は1900、スルホン酸金属塩基量は103eq/106gであった。
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した反応容器にテレフタル酸ジメチル97部、イソフタル酸ジメチル78部、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル30部及びエチレングリコール56部、2,2−ジメチル−1,3−ヒドロキシプロパン114部を投入し、触媒としてテトラブトキシチタネート0.1部を添加した。N2気流下220℃で約8時間反応させ、生成するメタノールを溜去した。得られたポリエステルポリオール(d)の水酸基価は6450eq/106g、分子量は310、スルホン酸金属塩基量は323eq/106gであった。
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した反応容器にアジピン酸139部、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル15部及び2,2−ジメチル−1,3−ヒドロキシプロパン208部を投入し、触媒としてテトラブトキシチタネート0.1部を添加した。N2気流下220℃で約8時間反応させ、生成する水を溜去した。ついで同温度で20分間減圧し、重合反応を終了した。得られたポリエステルポリオール(e)の水酸基価は6060eq/106g、分子量は330、スルホン酸金属塩基量は152eq/106gであった。
合成例1と同様の手法により合成したポリエステルポリオール(f)、(g)の組成、水酸基価、分子量、スルホン酸金属塩基量を表2に示した。
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した反応容器にアジピン酸142部、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル8.9部及びエチレングリコール47部、2,2−ジメチル−1,3−ヒドロキシプロパン155部を投入し、触媒としてテトラブトキシチタネート0.1部を添加した。N2気流下220℃で約8時間反応させ、生成する水を溜去した。ついで同温度で20分間減圧し、重合反応を終了した。得られたポリエステルポリオール(h)の水酸基価は950eq/106g、分子量は2100、スルホン酸金属塩基量は148eq/106gであった。
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却器を具備した反応容器に5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステルを888部、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル−2’,2’−ジメチル−3−ヒドロキシプロパネートを1836部およびテトラブトキシチタン0.2部を仕込み240℃で5時間エステル交換した。温度を100℃まで低下させ、トルエン633部で希釈しポリエステルジオール(i)溶液(固形分濃度80%)を得た。得られたポリエステルジオール(i)固形分100%あたりの水酸基価は4700eq/106g、スルホン酸金属塩基量は1200eq/106gであった。
メチルエチルケトン(以下MEKと略す)133部、トルエン(以下TOLと略す)133部にあらかじめ十分に乾燥したポリエステルポリオール(a)100部、ポリエステルポリオール(e)60部と2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール20部を添加し、さらにMDI:86部、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを0.1部加え80℃で4時間反応させた。ついでMEK:355部で溶液を希釈してポリウレタン樹脂(I)を得た。ポリウレタン樹脂(I)の分子量、樹脂特性を表4に示した。
合成例1と同様の方法でポリウレタン樹脂II〜Vを合成し、樹脂組成、分子量、樹脂特性を表4に示した。
MEK:249部にポリエステルポリオール(e):100部と2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール:30部を添加し、さらにMDI:119部、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを0.1部加え70℃で4時間反応させた。ついでMEK:332部で溶液を希釈してポリウレタン樹脂(VI)を得た。ポリウレタン樹脂(VI)の分子量、樹脂特性を表4に示した。この例ではポリウレタン樹脂中にポリエステルポリオール(A)成分を含まず、かつウレタン結合濃度が本特許請求の範囲外となる。
比較合成例1と同様の方法により、ポリウレタン樹脂(VII)を合成し、樹脂組成、分子量、樹脂特性を表4に示した。この例ではポリウレタン樹脂中のポリイソシアネート(C)成分が本特許請求の範囲外となる。
比較合成例1と同様の方法により、ポリウレタン樹脂(VIII)を合成し、樹脂組成、分子量、樹脂特性を表4に示した。この例ではポリウレタン樹脂中のポリエステルポリオール(A)および(B)の数平均分子量、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度が本特許請求の範囲外となる。
比較合成例1と同様の方法により、ポリウレタン樹脂(IX)を合成し、樹脂組成、分子量、樹脂特性を表4に示した。この例ではポリウレタン樹脂の数平均分子量が本特許請求の範囲外となる。
6:傷つきほとんどなし
5:傷つきわずかにあり
4:傷つきやや目立つ
3:傷つき顕著に目立つ、PETフィルムまで達していない
2:傷つき顕著に目立つ、PETフィルム面がわずかに見える
1:傷つき顕著に目立つ、PETフィルム面が多く見える
下記の配合割合の組成物をボールミルにいれて48時間分散してから、滑剤としてステアリン酸:1部、ステアリン酸ブチル:1部、研磨剤としてアルミナ粉末(平均粒径0.2μm):5部、硬化剤としてイソシアネート化合物のコロネートL(日本ポリウレタン工業(株)製):6部を加え、更に1時間分散を続けて磁性塗料を得た。これを厚み12μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥後の厚みが1μmになるように2,000ガウスの磁場を印可しつつ塗布した。50℃、48時間エージング後1/2インチ幅にスリットし、磁気テープを得た。得られた磁気テープの特性を表5に示す。
ポリウレタン樹脂(I)の30%溶液 100部
メタル粉(長軸長120nmである針状強磁性体) 120部
アルミナ粉末(平均粒径0.15μm) 5部
シクロヘキサノン 100部
MEK(メチルエチルケトン) 50部
トルエン 50部
表4に示した結合剤を用いて実施例1と同様にして磁気テープを得た。各々の磁気テープの特性を表5に示した。
なお、実施例2に用いたMR110は日本ゼオン(株)製塩化ビニル樹脂:MR110を固形分濃度30%と成るようにMEK/トルエン=50/50の混合溶媒に溶解し、ポリウレタン樹脂(I)とMR110を重量比で70/30となるように混合して用いた。
表4に示した結合剤を用いて実施例1と同様にして磁気テープを得た。各々の磁気テープの特性を表5に示した。
Claims (3)
- 少なくとも以下の(A)、(B)、(C)、(D)成分を反応させたものであり、かつウレタン結合濃度が1500〜3000当量/106g、ガラス転移温度が60〜110℃、数平均分子量が15000〜70000であることを特徴とするスルホン酸金属塩基を導入したポリウレタン樹脂。
(A)成分:芳香族二塩基酸が全酸成分中の100モル%、炭素数1以上のアルキル基を側鎖に有する脂肪族系ジオールが全ジオール成分中の50〜100モル%で構成される数平均分子量が1500〜8000であるポリエステルポリオール、
(B)成分:脂肪族二塩基酸又は/及び脂環族二塩基酸を全酸成分中の70〜100モル%かつ、炭素数1以上のアルキル基を側鎖に有する脂肪族系ジオールが全ジオール成分中の50〜100モル%で構成される数平均分子量が300〜800であるポリエステルポリオール、
(C)成分:芳香族系ポリイソシアネート、
(D)成分:1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,3−ブチレングリコール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル−2’,2’−ジメチル−3−ヒドロキシプロパネート、2−ノルマルブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、3−エチル−1,5−ペンタンジオール、3−プロピル−1,5−ペンタンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、3−オクチル−1,5−ペンタンジオール、3−フェニル−1,5−ペンタンジオール、2,5−ジメチル−3−ナトリウムスルホ−2,5−ヘキサンジオール、1,3−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(ヒドロキシエチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(ヒドロキシプロピル)シクロヘキサン、1,4−ビス(ヒドロキシメトキシ)シクロヘキサン、1,4−ビス(ヒドロキシエトキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシシクロヘキシル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、3(4),8(9)−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノール、または水素化ビスフェノールA。 - 請求項1に記載のポリウレタン樹脂を含有する磁性塗料組成物。
- 結合剤と磁性微粉末を含む磁性材料を非磁性支持体上に塗布した磁気記録媒体において、結合剤が請求項1に記載のポリウレタン樹脂であり、磁性微粉末が長軸長20〜200nmの針状磁性体または板径10〜150nmの平板状磁性体であることを特徴とする磁気記録媒体。
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