JP4171968B2 - ポリウレタン樹脂及びそれを用いた磁気記録媒体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は磁気記録媒体とそれに用いると好適なポリウレタン樹脂に関し、更に詳しくは分散性、充填性に優れ、かつ耐久性、耐摩耗性に優れた磁気テープ、磁気ディスクなどの磁気記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
汎用的磁気記録媒体である磁気テープ、フロッピィディスクは長軸１μｍ以下の針状磁性粒子を分散剤、潤滑剤、帯電防止剤などの添加剤とともに結合剤溶液に分散させて磁気塗料を作り、これをポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布して作られている。
【０００３】
磁性層の結合剤に要求される特性としては、磁性粒子の分散性、分散安定性、充填性、配向性、かつ磁性層の耐久性、耐摩耗性、耐熱性、非磁性支持体との接着性等が挙げられ、結合剤は非常に重要な役割を果たしている。
【０００４】
従来、用いられている結合剤としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテート・ブチレート、エポキシ樹脂あるいはアクリル樹脂等が使用されている。
【０００５】
これらの樹脂のうちポリウレタン樹脂はウレタン結合による分子間水素結合により他の樹脂と比べて強靭性、耐摩耗性の特性が優れているが、従来のポリウレタン樹脂は磁性粉末の分散性能が低く、これを改良するために種々の研究がなされている。例えば、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオールを含有するポリエステルポリオールから誘導されるウレタン樹脂を用いたもの（特開平２ー２４０１７７号公報）、分岐鎖を有する多価アルコールを用いたポリウレタン樹脂（特開平２−１７７０２０号公報）がある。
【０００６】
最近ニーズの高まっているコンピュータバックアップデーター用テープは記録密度向上のため、近年用いられる磁性粒子は高度に微細化かつ均一化され、更に抗磁力が大幅に向上される傾向にある。ここで抗磁力とは最大残留磁束密度Ｂｍをゼロにするために必要な逆方向の磁界Ｈの強さであり、磁界が強ければ強いほど記憶出来る容量が大きくなる。この様な要求に対して金属のますますの微粒子化が開発の主眼となっている。磁性粒子が微細化すればするほど、また抗磁力が高くなるほど従来の結合剤では分散が困難になり、結合剤に対してますます磁性粒子の分散性能が高いことが求められている。特開平２−２４０１７７号、特開平２−１７７０２０号記載の結合剤分散性は改良が認められるが必ずしも満足できるものではない。また特開平１０−３２０７４９号公報によると、強磁性粉末の長軸長２００ｎｍ程度のものは分散性の面でかなり良好なレベルまで到達しているが、近年使用されている強磁性粉末の長軸長が１００ｎｍ以下であり、かつ抗磁力が２４００Ｏｅ以上である強磁性金属微粒子を用いると明らかに分散性が不足している。
【０００７】
また、磁気記録媒体ではＳ／Ｎ比（シグナル／ノイズ比）の向上、高記録密度化のためにより微細化した磁性粒子を磁性層中に高充填し高配向させること、磁性層の表面を平滑にすることがなされている。また磁気テープをロール状で保存する場合にバックコート層の凹凸が磁性層に転移しても磁気テープの出力を低下させることがないようにバックコート層も平滑にされている。
【０００８】
一般に磁性層とバックコート層の表面が平滑になればなるほど磁気テープの走行性、走行耐久性は悪くなり、耐久性、耐摩耗性、耐熱性、非磁性支持体との接着性の良好な結合剤が強く求められてきている。従来の結合剤ではこれらの要求、すなわち優れた分散性と耐久性を兼ね備えるといった要求に対して不充分である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、微細化した磁性粒子の分散性、充填性の向上を図り、かつ耐久性に優れた特にコンピュータバックアップテープ用途に適した磁気記録媒体とその用途に好適なポリウレタン樹脂を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題、すなわち微粒子化された高抗磁力を有する強磁性金属粉末を高度に分散安定化し、かつ耐久性に優れた磁性層を形成するポリウレタン樹脂を鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は以下のポリウレタン樹脂とそれを用いた磁気記録媒体である。
【００１１】
（１）ポリエステルポリオールの酸成分、グリコール成分のそれぞれの合計量を１００モル％としたとき、その酸成分が脂肪族及び／又は脂環族二塩基酸５０〜８０モル％、スルホン酸金属塩基を有する芳香族二塩基酸２０〜５０モル％であり、かつ数平均分子量が３００〜８００であるポリエステルポリオール（Ａ）、芳香族系ポリイソシアネート（Ｂ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、そのポリウレタン樹脂全体に対するスルホン酸金属塩基濃度が２００〜５００ｅｑ／ｔであることを特徴とするポリウレタン樹脂。
【００１２】
（２）ポリエステルポリオールの酸成分、グリコール成分のそれぞれの合計量を１００モル％としたとき、その酸成分が脂肪族及び／又は脂環族二塩基酸５０〜８０モル％、スルホン酸金属塩基を有する芳香族二塩基酸２０〜５０モル％であり、かつ数平均分子量が３００〜８００であるポリエステルポリオール（Ａ）、芳香族系ポリイソシアネート（Ｂ）、イソシアネートと反応する官能基を１分子中に２個以上有する分子量３００未満の側鎖を有する化合物（Ｃ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、そのポリウレタン樹脂全体に対するスルホン酸金属塩基濃度が２００〜５００ｅｑ／ｔであることを特徴とするポリウレタン樹脂。
【００１３】
（３）長軸長が１００ｎｍ以下であり、かつ抗磁力が２４００Ｏｅ以上である強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性材料を非磁性支持体上に塗布した磁気記録媒体において、該磁性材料の結合剤成分として（１）又は（２）に記載のポリウレタン樹脂を用いることを特徴とする磁気記録媒体。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のポリウレタン樹脂は、その原料として用いるポリエステルポリオール（Ａ）の酸成分、グリコール成分のそれぞれの合計量を１００モル％としたとき、全酸成分中の５０〜８０モル％が脂肪族及び又は脂環族二塩基酸であることが望ましい。好ましい下限は６０モル％、一方好ましい上限は７０モル％である。５０モル％未満では磁気塗料の粘度が増大し、分散性が低下することがあり、８０モル％を越えると長軸長が１００ｎｍ以下の磁性粉を使用すると分散性が低下する場合がある。
【００１５】
脂肪族二塩基酸としてはコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ドデシニルコハク酸等が挙げられ、脂環族二塩基酸としては1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、4-メチル-1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,2-ビス（4-カルボキシシクロヘキシル）メタン、2,2ビス（4-カルボキシシクロヘキシル）プロパンが挙げられる。これらの中、特にアジピン酸、セバシン酸、ドデシニルコハク酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸が分散性の点で好ましい。また全酸成分中の２０〜５０モル％の範囲で５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５-カリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸等のスルホン酸金属塩含有芳香族ジカルボン酸が共重合されることが望ましい。好ましい下限は３０モル％、好ましい上限は４０モル％である。スルホン酸金属塩含有芳香族ジカルボン酸の共重合量が２０モル％未満だと長軸長が１００ｎｍ以下の磁性粉を使用すると分散性が低下する傾向にあり、５０モル％を越えると磁気塗料粘度が上昇し分散性が低下する虞がある。
【００１６】
また上記範囲内であればテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を少量共重合しても良い。
【００１７】
グリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、2,3-ブチレングリコール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピル-2',2'-ジメチル-3-ヒドロキシプロパネート、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール等の脂肪族系グリコール、1,3-ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、1,4-ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、1,4-ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、1,4-ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、2,2ビス（4-ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、2,2-ビス（4ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（4-ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、3(4),8(9)-トリシクロ［5.2.1.02,6］デカンジメタノール等の脂環族系グリコールが挙げられる。これらの中では特に2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピル-2',2'-ジメチル-3-ヒドロキシプロパネート、1,6-ヘキサンジオールが好ましい。1,4ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン。またポリエステルジオールの原料の一部に無水トリメリット酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三官能以上の化合物をポリエステル樹脂の有機溶剤溶解性、塗布作業性等の特性を損なわない範囲で使用してもよい。
【００１８】
上記以外のポリエステルジオールのグリコール成分としては、2-ナトリウムスルホ-1,4ーブタンジオール、2-ナトリウムスルホ-1,6-ヘキサンジオール等のスルホン酸金属塩を含有するものが挙げられる。
【００１９】
また上記ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価より計算された数平均分子量は３００〜８００の範囲が望ましく、さらに好ましくは３００〜６００の範囲である。８００を越えると本発明の効果である磁性粉分散性と耐久性の両立に結びつく樹脂物性を付与することが困難となることがある。すなわち、数平均分子量が８００を越えるポリエステルポリオール（Ａ）を用いて得られるポリウレタン樹脂のガラス転移温度を、十分な耐久性を付与するための温度に保つためには分子量３００未満の化合物（Ｃ）の共重合量を増加させ、ウレタン基濃度を高める必要が生じる。従って、ポリウレタン１分子中での化合物（Ｃ）と芳香族系ポリイソシアナート（Ｂ）との繰り返しで構成されるセグメント鎖が長くなる。この化合物（Ｃ）と芳香族系ポリイソシアナートとの繰り返しセグメント鎖の増加はポリウレタン樹脂の溶解性を低下させ、磁性粉の分散性を悪化させることがある。逆に数平均分子量が３００未満のポリエステルポリオール（Ａ）を用いた場合もウレタン基濃度の高まりと共に、得られるポリウレタン樹脂の溶解性が低下し、磁性粉の分散性が悪化する場合がある。
【００２０】
本発明で用いるポリウレタン樹脂の芳香族系ポリイソシアナート（Ｂ）としては2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、3,3'-ジメトキシ-4,4'-ビフェニレンジイソシアネート、2,6-ナフタレンジイソシアネート、3,3'-ジメチル-4,4'-ビフェニレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニレンジイソシアネート、4,4'-ジイソシアネートジフェニルエーテル、1,5-ナフタレンジイソシアネート、m-キシレンジイソシアネート、等が挙げられる。これらの中、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。これらの共重合量はポリエステルポリオール（Ａ）１００重量部に対して５０重量部以上、好ましくは６５重量部以上である。上限は、汎用溶剤への溶解性を考慮すると１５０重量部未満が好ましい。
【００２１】
脂肪族、あるいは脂環族イソシアネートのみを用いると樹脂Ｔｇが低下し、結果として耐摩耗性が低下する場合があり、脂環族イソシアネートを用いると分散性が低下する場合がある。例えば、溶剤溶解性等を付与する目的で、芳香族イソシアネートと脂肪族あるいは脂環族イソシアネートと併用することもできるが、脂肪族あるいは脂環族イソシアネートの共重合量は出来るだけ少なく、具体的にはポリオール（Ａ）１００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは２０重量部以下に抑えることが好ましい。
【００２２】
本発明のポリウレタン樹脂に必要に応じて共重合される、イソシアネート基と反応する官能基を１分子中に２個以上有する分子量３００未満の側鎖を有する化合物（Ｃ）としては、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、2,3-ブチレングリコール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピル-2',2'-ジメチル-3-ヒドロキシプロパネート、2-ノルマルブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、3-エチル-1,5-ペンタンジオール、3-プロピル-1,5-ペンタンジオール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、3-オクチル-1,5-ペンタンジオール、3-フェニル-1,5-ペンタンジオール、2,5-ジメチル-3-ナトリウムスルホ-2,5-ヘキサンジオール等が挙げられ、これらの中で、2,2ージメチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジメチルー3-ヒドロキシプロピル-2',2'-ジメチル-3-ヒドロキシプロパネート、2-ノルマルブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオールが分散性の点で特に好ましい。
【００２３】
これら側鎖を有する化合物（Ｃ）はポリウレタン樹脂の溶解性向上に寄与し、本発明のポリエステルポリオール（Ａ）、芳香族系ポリイソシアナート（Ｂ）との組み合わせにおいて高い比率で共重合する事が可能である。化合物（Ｃ）成分の共重合比率の増加はウレタン結合基濃度の増加につながり、ウレタン樹脂をより強靱なものにする。すなわち、これらの量比を調節することにより、汎用溶剤に対する高い溶解性と強靱な力学物性を合わせ持ったポリウレタン樹脂が得られる。これらウレタン樹脂としての特性は、磁気テープ用バインダー樹脂としての高い磁性粉分散能力とテープ耐久性の向上に寄与するものである。
【００２４】
また、化合物（Ｃ）としてイソシアネートと反応する官能基を１分子中３個以上有する分岐状化合物を用いると汎用硬化剤との反応性の向上に有効である。
具体的な化合物としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール等のポリオールあるいはこれらポリオールのうち一種へのε-カプロラクトン付加物等が挙げられる。
【００２５】
これら化合物（Ｃ）の共重合量は、本発明のポリウレタン樹脂のウレタン結合基濃度が４０００ｅｑ／１０6ｇを越えない範囲で用いられることが望ましい。ウレタン結合基濃度が４０００ｅｑ／１０6ｇを越えた場合では、ポリウレタン樹脂としての力学物性をさらに向上する事は可能であるものの、汎用溶剤に対する溶解性が低下し、磁気テープ用バインダー樹脂としての高い磁性粉分散性能が得られないことがある。ウレタン結合基濃度は分岐状化合物（Ｃ）の共重合量、及びポリエステルポリオール（Ａ）の分子量により、調節可能である。単位は樹脂重量１ｔ当たりの当量数（ｅｑ／ｔ）を表す。
【００２６】
本発明で用いるポリウレタン樹脂のスルホン酸金属塩基量は２００〜５００ｅｑ／ｔの範囲が好ましい。２００ｅｑ／ｔ未満だと超微粒子磁性粉の分散性が不足し、５００ｅｑ／ｔを越えると極性基を含有するポリウレタンセグメントの相互作用が強くなり、かえって磁性粉分散性が低下する傾向が見られる
【００２７】
本発明で用いるポリウレタン樹脂の数平均分子量は５０００から１０００００のものが望ましい。好ましい下限は１００００、一方好ましい上限は８００００のものを用いる。数平均分子量が５０００未満では機械的強度が不足で、走行耐久性が劣ることがある。数平均分子量が１０００００を超えると溶液粘度が大きくなり、作業性、磁性粉・研磨剤・カーボンブラック等の分散性が悪化する虞がある。反応方法は原料を溶融状態で行う方法、溶液中で溶解して行う方法のどちらで行っても構わない。
【００２８】
反応触媒としてオクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウリレート、トリエチルアミン等を用いてもよい。
また紫外線吸収剤、加水分解防止剤、酸化防止剤などをポリウレタン樹脂の製造前、製造中あるいは製造後に添加してもよい。
【００２９】
本発明においては、上記ポリウレタン樹脂以外に、可撓性の調節、耐寒性、耐久性向上などの目的のために、他の樹脂を添加するか、及び／またはポリウレタン樹脂と反応して架橋する化合物を混合することが望ましい。他の樹脂としては塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体等が挙げられる。
【００３０】
一方、ポリウレタン樹脂と架橋する化合物としては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等があり、特にこれらの中でポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００３１】
本発明のポリウレタン樹脂を結合剤として、長軸長が１００ｎｍ以下であり、かつ抗磁力が２４００Ｏｅ以上である強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性材料を非磁性支持体上に塗布して磁気記録媒体を製造すると分散性、充填性に優れ、かつ耐久性、耐摩耗性に優れた磁気テープ、ディスク等が得られる。
【００３２】
本発明で使用する強磁性金属粒子としてはＦｅあるいはＣｏ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕなどとそれらの合金がある。これら磁性粉末の平均長軸長が１００ｎｍ以下であり、かつ抗磁力が２４００Ｏｅ以上である強磁性金属微粒子であり、平均長軸長はさらに好ましくは６０ｎｍ以下である。好ましい下限は１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上である。長軸長が１００ｎｍ以下である強磁性金属粒子であると、磁気記録媒体の出力が向上し、本発明のポリウレタン樹脂を用いる効果が最大限に発揮される。長軸長が１００ｎｍを越えると得られた磁気記録媒体の出力が充分に得られないことがある。１０ｎｍ未満になると、粒子が細かすぎて金属微粒子自身が生産しにくくなることがある。抗磁力は２４００Ｏｅ以上が好ましく、２６００Ｏｅ以上であるとさらに好ましい。上限は特に限定されないが、４０００Ｏｅ以下、より好ましくは３０００Ｏｅ以下である。２４００Ｏｅ未満では期待される出力を得るのが困難になる虞がある。また、４０００Ｏｅを越えると、凝集エネルギーが高いため分散性が低下する傾向にある。ここでの長軸長の数値は強磁性金属粒子を顕微鏡観察し、その結果を統計処理して平均の粒子径を求めたものである。また抗磁力は強磁性金属微粒子を試料振動型磁力計(ＶＳＭ：東英工業社製)を用い、Ｈｍ １０ｋＯｅで測定した。
【００３３】
本発明の磁気記録媒体には必要に応じてジブチルフタレート、トリフェニルホスフェートの様な可塑剤、ジオクチルスルホナトリウムサクシネート、ｔ-ブチルフェノール・ポリエチレンエーテル、エチルナフタレン・スルホン酸ソーダ、ジラウリルサクシネート、ステアリン酸亜鉛、大豆油レシチン、シリコーンオイルのような潤滑剤や種々の帯電防止剤を添加することもできる。
【００３４】
本発明の磁気記録媒体のバックコート層には、無機微粒子を配合しても良い。使用される無機微粒子としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化クロム、二酸化ケイ素、酸化チタン等の無機滑剤、カーボンブラック、酸化錫等の帯電防止剤等が挙げられる。
【００３５】
本発明のポリウレタン樹脂は、本発明のポリエステルポリオール（Ａ）、芳香族系ポリイソシアナート（Ｂ）、及び必要に応じてイソシアネート基と反応する官能基を一分子中に２個以上有する分子量３００以下の分岐状化合物（Ｃ）から成り、かつスルホン酸金属塩基濃度が２００〜５００ｅｑ／ｔの範囲であることにより、従来分散が困難であった微粒子磁性粉でも分散できるポリウレタン樹脂である。これらポリウレタン樹脂としての特性は磁気テープ用バインダーとしての高い磁性粉分散性能と耐久性能の両立につながる。その結果本発明の磁気記録媒体は、電磁変換特性と耐久性が共に優れたものとなる。
【００３６】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に例示する。実施例中単に部とあるのは重量部を示す。
尚、以下のポリエステルポリオール、及びポリウレタン樹脂の合成例、比較合成例で得られたポリエステルポリオール及びポリウレタン樹脂の組成、その他特性を表１、２、３に示した。
表中の略号は以下の通りである。
【００３７】
ＡＡ：アジピン酸
ＨＨＰＡ：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸
ＳＡ：セバシン酸
ＳＩＰＡ：５−スルホイソフタル酸
ＮＰＧ：２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール
ＰＧ：１，２−プロピレングリコール
２ＭＧ：２−メチル−１，３−プロパンジオール
ＮＤ：１，９−ノナンジオール
ＤＭＨ：２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール
ＨＰＮ：２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート
ＴＣＤ：３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン
ＥＧ：エチレングリコール
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＤＤＳＡ：ドデセニル無水コハク酸
【００３８】
ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価は以下の様にして求めた。
ポリエステルポリオール：５０ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）：１２０ｇの混合溶剤に溶解し、ＭＤＩ：７０ｇを加え、７０℃で２時間反応させた。ついで、反応液中の残存イソシアネート基濃度を滴定により、定量し、水酸基価を求めた。
また、得られた水酸基価から、以下の計算により、平均分子量を計算した。
【００３９】
【数１】
【００４０】
ポリエステルポリオール（Ａ）の酸価は、ポリエステル０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、樹脂１０6ｇ当たりの当量（ｅｑ／１０6ｇ）を求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
【００４１】
ポリウレタン樹脂の数平均分子量はテトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３５℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行なった結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。
【００４２】
スルホン酸金属塩基濃度は金属成分の原子吸光分析により求めた。具体的にはＮａ濃度より求めた。Ｎａ濃度の測定方法は試料０．１ｇを炭化し、酸に溶解した後の、原子吸光分析により求めた。
【００４３】
ガラス転移温度は動的粘弾性の温度依存性測定結果より、保存弾性率（Ｅ’）の屈折点における温度をＴｇとした。
【００４４】
２５℃，湿度７０％でのフィルムの降伏強度、破断強度、及び破断伸度を測定は、１．５ｃｍ×３．０ｃｍ、３０μｍ厚のサンプル試験片を用い、２０ｃｍ／ｍｉｎの引っ張り速さで測定を実施した。
【００４５】
磁気テープの磁性層の光沢は４５度光沢を測定した。
【００４６】
磁性層角形比は振動試量型磁力計を使用し、垂直方向の角形比を測定した。
【００４７】
磁性層密度は、磁性層の重量と体積を測定することにより求めた。
【００４８】
磁性層耐摩耗性は、市販のＳ−ＶＨＳビデオデッキにかけ、走行時の温度４０℃で１００回走行後の磁性層傷付きを観察し、その程度を以下の６段階で評価した。
【００４９】
表面粗度は光干渉三次元表面粗度計（WYKO製）を用い、測定面積200×200μmの条件で測定した。
６：傷つきほとんどなし
５：傷つきわずかにあり
４：傷つきやや目だつ
３：傷つき顕著に目だつ、ＰＥＴフィルムまで達していない
２：傷つき顕著に目だつ、ＰＥＴフィルム面がわずかに見える
１：傷つき顕著に目だつ、ＰＥＴフィルム面が多く見える
【００５０】
ポリエステルポリオール（Ａ）の合成例１
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した反応容器にアジピン酸409部、5-ナトリウムスルホイソフタル酸 355部及び2,2-ジメチル-1,3-ヒドロキシプロパン832部を投入し、触媒としてテトラブトキシチタネート0.3部を添加した。Ｎ2気流下２２０℃で約８時間反応させ、生成する水を溜去した。ついで同温度で約５分間減圧し、反応を終了した。得られたポリエステルポリオール（ａ）の水酸基価は５６００ｅｑ／１０6ｇ、酸価は２．５ｅｑ／１０6ｇであった。
【００５１】
ポリエステルポリオール（Ａ）の合成例２
合成例１と同様の反応容器にアジピン酸１７５部、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸１８５部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸４７４部、及び２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート１６３２部を投入し、触媒としてテトラブトキシチタネート０．３部を添加した。Ｎ２気流下２３５℃で約１０時間反応させ、生成する水を溜去した。得られたポリエステルポリオール（ｂ）の水酸基価は５０００ｅｑ／１０６ｇ、酸価は５．５ｅｑ／１０６ｇであった。
【００５２】
ポリエステルポリオール（Ａ）の合成例３〜５
同様の手法により合成したポリエステルポリオール（ｃ）〜（ｅ）の組成、水酸基価、水酸基価からの換算平均分子量、酸価を表１に示した。
【００５３】
ポリエステルポリオール（Ａ）の比較合成例１
合成例１と同様の反応容器にアジピン酸 ５５５部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸５３部及び２，２−ジメチル−１，３−ヒドロキシプロパン、１，６−ヘキサンジオールを投入し、触媒としてテトラブトキシチタネート０．３部を添加した。Ｎ２気流下２２０℃で約６時間反応させ、生成する水を溜去した。ついで同温度で２０分間減圧し、重合反応を終了した。得られたポリエステルポリオール（ｆ）の水酸基価は５３００ｅｑ／１０６ｇ、酸価は２．５ｅｑ／１０６ｇであった。
【００５４】
ポリエステルポリオール（Ａ）の比較合成例２
合成例１と同様の反応容器にアジピン酸 ２６３部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸６５１部及び２−メチル１，３−プロパンジオール７２０部を投入し、触媒としてテトラブトキシチタネート０．３部を添加した。Ｎ２気流下２２０℃で約６時間反応させ、生成する水を溜去した。ついで同温度で２０分間減圧し、重合反応を終了した。得られたポリエステルポリオール（ｇ）の水酸基価は４５００ｅｑ／１０６ｇ、酸価は３．２ｅｑ／１０６ｇであった。
【００５５】
ポリエステルポリオール（Ａ）の比較合成例３〜４
ポリエステルポリオール（Ａ）の比較合成例１と同様の手法により合成したポリエステルポリオール（ｈ）、（ｉ）の組成、水酸基価、水酸基価からの換算平均分子量、酸価を表１に示した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
ポリウレタン樹脂の合成例１
ポリエステルポリオール（ａ）：１００部と2-ブチル-2-エチル1,3-プロパンジオール３０部をＭＥＫ（メチルエチルケトン）：８０部及びシクロヘキサノン：８０部に溶解し、ＭＤＩ：１１０部を加え、触媒としてジブチルチンジラウレート：0.05部を添加し、８０℃で５時間反応させた。ついで、ＭＥＫ：２００部、シクロヘキサノン：２００部で溶液を希釈し、ポリウレタン樹脂Ｉを得た。ポリウレタン樹脂Ｉの分子量、力学特性を表２に示した。
【００５８】
ポリウレタン樹脂の合成例２〜５
合成例１と同様の方法でポリウレタン樹脂II〜Ｖを合成し、樹脂組成、分子量、力学特性を表２に示した。
【００５９】
ポリウレタン樹脂の合成例６
ポリエステルポリオール（ａ）：１００部をＭＥＫ：５５部及びシクロヘキサノン：５５部に溶解し、ＭＤＩ：７０部を加え、８０℃で１．５時間反応させた。ついで、ＭＥＫ：１３９部、トルエン：１３９部で溶液を希釈し、触媒としてジブチルチンジラウレート：0.1部添加し、同温度で５時間反応させ、ポリウレタン樹脂VIを得た。ポリウレタン樹脂VIの分子量、力学特性を表２に示した。
【００６０】
ポリウレタン樹脂の合成例７
合成例５と同様の方法により、ポリウレタン樹脂VIIを合成し、樹脂組成、分子量、力学特性を表２に示した。
【００６１】
ポリウレタン樹脂の比較合成例１
ポリエステルポリオール（ｅ）：１００部をＭＥＫ：５４部及びシクロヘキサノン：５４部に溶解し、ＭＤＩ：６２部を加え、８０℃で１．５時間反応させた。ついで、ＭＥＫ：１３５部、シクロヘキサノン：１３５部で溶液を希釈し、ジブチルチンジラウレート：0.3部添加し、同温度で５時間反応させ、ポリウレタン樹脂VIIIを得た。ポリウレタン樹脂の分子量、力学特性を表３に示した。この例ではポリウレタン樹脂のスルホン酸ナトリウム基濃度が本特許請求の範囲外となる。
【００６２】
ポリウレタン樹脂の比較合成例２、３
比較合成例１と同様の方法により、ポリウレタン樹脂IX、Ｘを合成し、樹脂組成、分子量、力学特性を表３に示した。この例ではポリウレタン樹脂のスルホン酸ナトリウム基濃度が本特許請求の範囲外となる。
【００６３】
ポリウレタン樹脂の比較合成例４
ポリエステルポリオール（ｈ）：１００部および2-ブチル-2-エチル1,3-プロパンジオール：２０部をＭＥＫ：５５部及びシクロヘキサノン：５５部に溶解し、ＭＤＩ：４６部を加え、８０℃で１．５時間反応させた。ついで、ＭＥＫ：１３９部、シクロヘキサノン：１３９部で溶液を希釈し、ジブチルチンジラウレート:0.3部添加し、同温度で５時間反応させ、ポリウレタン樹脂XIを得た。ポリウレタン樹脂の分子量、力学特性を表３に示した。この例ではポリエステルポリオールＡ成分の分子量が本特許請求の範囲外となる。
【００６４】
ポリウレタン樹脂の比較合成例５
ポリエステルポリオール（ｉ）：１００部および2-ブチル-2-エチル1,3-プロパンジオール：１０部をＭＥＫ：８１部及びシクロヘキサノン：８１部に溶解し、ＭＤＩ：１３４部を加え、８０℃で１．５時間反応させた。ついで、ＭＥＫ：２０４部、シクロヘキサノン：２０４部で溶液を希釈し、ジブチルチンジラウレート：0.1部添加し、同温度で５時間反応させ、ポリウレタン樹脂XIIを得た。ポリウレタン樹脂の分子量、力学特性を表３に示した。この例ではポリエステルポリオールＡ成分の分子量が本特許請求の範囲外となる。
【００６５】
ポリウレタン樹脂の比較合成例６
ポリエステルポリオール（ａ）：１００部および2-ブチル-2-エチル1,3-プロパンジオール：３０部をＭＥＫ：７６部及びシクロヘキサノン：７６部に溶解し、ＩＰＤＩ：９９部を加え、８０℃で１．５時間反応させた。ついで、ＭＥＫ：１９１部、シクロヘキサノン：１９１部で溶液を希釈し、ジブチルチンジラウレート：0.1部添加し、同温度で５時間反応させ、ポリウレタン樹脂XIIIを得た。ポリウレタン樹脂の分子量、力学特性を表３に示した。この例では使用したイソシアネートが本特許請求の範囲外となる。
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
実施例 １
下記の配合割合の組成物をボールミルにいれて４８時間分散してから、滑剤としてステアリン酸：１部、ステアリン酸ブチル：１部、研磨剤としてアルミナ粉末（平均粒径０．２μｍ）：５部、硬化剤としてイソシアネート化合物のコロネートＬ（日本ポリウレタン工業（株）製）：６部を加え、更に１時間分散を続けて磁性塗料を得た。これを厚み１２μのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥後の厚みが１μｍになるように２，０００ガウスの磁場を印可しつつ塗布した。５０℃、４８時間エージング後１／２インチ幅にスリットし、磁気テープを得た。得られた磁気テープの特性を表４に示す。
ポリウレタン樹脂Ｉの３０％溶液 ５０部
塩化ビニル系共重合体３０％溶液※ ５０部
メタル粉（長軸長１００ｎｍ；抗磁力(Hc)２４００Ｏｅ） １２０部
アルミナ粉末（平均粒径０．２μｍ） ５部
シクロヘキサノン １００部
ＭＥＫ（メチルエチルケトン） ５０部
トルエン ５０部
※日本ゼオン（株）製ＭＲ１１０を固形分濃度３０％と成るようにＭＥＫ／トルエン=５０／５０の混合溶媒に溶解し、用いた。
【００６９】
実施例２〜７
表２に示した結合剤を用いて実施例１と同様にして磁気テープを得た。各々の磁気テープの特性を表４に示した。
【００７０】
実施例８
表２に示した結合剤を用いて実施例１と同様にして磁気テープを得た。ただし、使用したメタル粉は長軸長１５０ｎｍ、抗磁力(Hc)１８００Ｏｅの物を用いた。各の磁気テープの特性を表４に示した。
【００７１】
比較例１〜６
表３に示した結合剤を用いて実施例１と同様にして磁気テープを得た。各々の磁気テープの特性を表４に示した。
【００７２】
【表４】
【００７３】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン樹脂は磁性粉の分散性と樹脂の力学物性に優れ、その結果として本発明のポリウレタン樹脂を用いる事により、優れた磁気特性と耐久性とを併せ持った磁気記録媒体を提供する事ができる。
【発明の属する分野】
本発明は磁気記録媒体とそれに用いると好適なポリウレタン樹脂に関し、更に詳しくは分散性、充填性に優れ、かつ耐久性、耐摩耗性に優れた磁気テープ、磁気ディスクなどの磁気記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
汎用的磁気記録媒体である磁気テープ、フロッピィディスクは長軸１μｍ以下の針状磁性粒子を分散剤、潤滑剤、帯電防止剤などの添加剤とともに結合剤溶液に分散させて磁気塗料を作り、これをポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布して作られている。
【０００３】
磁性層の結合剤に要求される特性としては、磁性粒子の分散性、分散安定性、充填性、配向性、かつ磁性層の耐久性、耐摩耗性、耐熱性、非磁性支持体との接着性等が挙げられ、結合剤は非常に重要な役割を果たしている。
【０００４】
従来、用いられている結合剤としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテート・ブチレート、エポキシ樹脂あるいはアクリル樹脂等が使用されている。
【０００５】
これらの樹脂のうちポリウレタン樹脂はウレタン結合による分子間水素結合により他の樹脂と比べて強靭性、耐摩耗性の特性が優れているが、従来のポリウレタン樹脂は磁性粉末の分散性能が低く、これを改良するために種々の研究がなされている。例えば、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオールを含有するポリエステルポリオールから誘導されるウレタン樹脂を用いたもの（特開平２ー２４０１７７号公報）、分岐鎖を有する多価アルコールを用いたポリウレタン樹脂（特開平２−１７７０２０号公報）がある。
【０００６】
最近ニーズの高まっているコンピュータバックアップデーター用テープは記録密度向上のため、近年用いられる磁性粒子は高度に微細化かつ均一化され、更に抗磁力が大幅に向上される傾向にある。ここで抗磁力とは最大残留磁束密度Ｂｍをゼロにするために必要な逆方向の磁界Ｈの強さであり、磁界が強ければ強いほど記憶出来る容量が大きくなる。この様な要求に対して金属のますますの微粒子化が開発の主眼となっている。磁性粒子が微細化すればするほど、また抗磁力が高くなるほど従来の結合剤では分散が困難になり、結合剤に対してますます磁性粒子の分散性能が高いことが求められている。特開平２−２４０１７７号、特開平２−１７７０２０号記載の結合剤分散性は改良が認められるが必ずしも満足できるものではない。また特開平１０−３２０７４９号公報によると、強磁性粉末の長軸長２００ｎｍ程度のものは分散性の面でかなり良好なレベルまで到達しているが、近年使用されている強磁性粉末の長軸長が１００ｎｍ以下であり、かつ抗磁力が２４００Ｏｅ以上である強磁性金属微粒子を用いると明らかに分散性が不足している。
【０００７】
また、磁気記録媒体ではＳ／Ｎ比（シグナル／ノイズ比）の向上、高記録密度化のためにより微細化した磁性粒子を磁性層中に高充填し高配向させること、磁性層の表面を平滑にすることがなされている。また磁気テープをロール状で保存する場合にバックコート層の凹凸が磁性層に転移しても磁気テープの出力を低下させることがないようにバックコート層も平滑にされている。
【０００８】
一般に磁性層とバックコート層の表面が平滑になればなるほど磁気テープの走行性、走行耐久性は悪くなり、耐久性、耐摩耗性、耐熱性、非磁性支持体との接着性の良好な結合剤が強く求められてきている。従来の結合剤ではこれらの要求、すなわち優れた分散性と耐久性を兼ね備えるといった要求に対して不充分である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、微細化した磁性粒子の分散性、充填性の向上を図り、かつ耐久性に優れた特にコンピュータバックアップテープ用途に適した磁気記録媒体とその用途に好適なポリウレタン樹脂を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題、すなわち微粒子化された高抗磁力を有する強磁性金属粉末を高度に分散安定化し、かつ耐久性に優れた磁性層を形成するポリウレタン樹脂を鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は以下のポリウレタン樹脂とそれを用いた磁気記録媒体である。
【００１１】
（１）ポリエステルポリオールの酸成分、グリコール成分のそれぞれの合計量を１００モル％としたとき、その酸成分が脂肪族及び／又は脂環族二塩基酸５０〜８０モル％、スルホン酸金属塩基を有する芳香族二塩基酸２０〜５０モル％であり、かつ数平均分子量が３００〜８００であるポリエステルポリオール（Ａ）、芳香族系ポリイソシアネート（Ｂ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、そのポリウレタン樹脂全体に対するスルホン酸金属塩基濃度が２００〜５００ｅｑ／ｔであることを特徴とするポリウレタン樹脂。
【００１２】
（２）ポリエステルポリオールの酸成分、グリコール成分のそれぞれの合計量を１００モル％としたとき、その酸成分が脂肪族及び／又は脂環族二塩基酸５０〜８０モル％、スルホン酸金属塩基を有する芳香族二塩基酸２０〜５０モル％であり、かつ数平均分子量が３００〜８００であるポリエステルポリオール（Ａ）、芳香族系ポリイソシアネート（Ｂ）、イソシアネートと反応する官能基を１分子中に２個以上有する分子量３００未満の側鎖を有する化合物（Ｃ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、そのポリウレタン樹脂全体に対するスルホン酸金属塩基濃度が２００〜５００ｅｑ／ｔであることを特徴とするポリウレタン樹脂。
【００１３】
（３）長軸長が１００ｎｍ以下であり、かつ抗磁力が２４００Ｏｅ以上である強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性材料を非磁性支持体上に塗布した磁気記録媒体において、該磁性材料の結合剤成分として（１）又は（２）に記載のポリウレタン樹脂を用いることを特徴とする磁気記録媒体。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のポリウレタン樹脂は、その原料として用いるポリエステルポリオール（Ａ）の酸成分、グリコール成分のそれぞれの合計量を１００モル％としたとき、全酸成分中の５０〜８０モル％が脂肪族及び又は脂環族二塩基酸であることが望ましい。好ましい下限は６０モル％、一方好ましい上限は７０モル％である。５０モル％未満では磁気塗料の粘度が増大し、分散性が低下することがあり、８０モル％を越えると長軸長が１００ｎｍ以下の磁性粉を使用すると分散性が低下する場合がある。
【００１５】
脂肪族二塩基酸としてはコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ドデシニルコハク酸等が挙げられ、脂環族二塩基酸としては1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、4-メチル-1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,2-ビス（4-カルボキシシクロヘキシル）メタン、2,2ビス（4-カルボキシシクロヘキシル）プロパンが挙げられる。これらの中、特にアジピン酸、セバシン酸、ドデシニルコハク酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸が分散性の点で好ましい。また全酸成分中の２０〜５０モル％の範囲で５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５-カリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸等のスルホン酸金属塩含有芳香族ジカルボン酸が共重合されることが望ましい。好ましい下限は３０モル％、好ましい上限は４０モル％である。スルホン酸金属塩含有芳香族ジカルボン酸の共重合量が２０モル％未満だと長軸長が１００ｎｍ以下の磁性粉を使用すると分散性が低下する傾向にあり、５０モル％を越えると磁気塗料粘度が上昇し分散性が低下する虞がある。
【００１６】
また上記範囲内であればテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を少量共重合しても良い。
【００１７】
グリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、2,3-ブチレングリコール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピル-2',2'-ジメチル-3-ヒドロキシプロパネート、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール等の脂肪族系グリコール、1,3-ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、1,4-ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、1,4-ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、1,4-ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、2,2ビス（4-ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、2,2-ビス（4ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（4-ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、3(4),8(9)-トリシクロ［5.2.1.02,6］デカンジメタノール等の脂環族系グリコールが挙げられる。これらの中では特に2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピル-2',2'-ジメチル-3-ヒドロキシプロパネート、1,6-ヘキサンジオールが好ましい。1,4ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン。またポリエステルジオールの原料の一部に無水トリメリット酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三官能以上の化合物をポリエステル樹脂の有機溶剤溶解性、塗布作業性等の特性を損なわない範囲で使用してもよい。
【００１８】
上記以外のポリエステルジオールのグリコール成分としては、2-ナトリウムスルホ-1,4ーブタンジオール、2-ナトリウムスルホ-1,6-ヘキサンジオール等のスルホン酸金属塩を含有するものが挙げられる。
【００１９】
また上記ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価より計算された数平均分子量は３００〜８００の範囲が望ましく、さらに好ましくは３００〜６００の範囲である。８００を越えると本発明の効果である磁性粉分散性と耐久性の両立に結びつく樹脂物性を付与することが困難となることがある。すなわち、数平均分子量が８００を越えるポリエステルポリオール（Ａ）を用いて得られるポリウレタン樹脂のガラス転移温度を、十分な耐久性を付与するための温度に保つためには分子量３００未満の化合物（Ｃ）の共重合量を増加させ、ウレタン基濃度を高める必要が生じる。従って、ポリウレタン１分子中での化合物（Ｃ）と芳香族系ポリイソシアナート（Ｂ）との繰り返しで構成されるセグメント鎖が長くなる。この化合物（Ｃ）と芳香族系ポリイソシアナートとの繰り返しセグメント鎖の増加はポリウレタン樹脂の溶解性を低下させ、磁性粉の分散性を悪化させることがある。逆に数平均分子量が３００未満のポリエステルポリオール（Ａ）を用いた場合もウレタン基濃度の高まりと共に、得られるポリウレタン樹脂の溶解性が低下し、磁性粉の分散性が悪化する場合がある。
【００２０】
本発明で用いるポリウレタン樹脂の芳香族系ポリイソシアナート（Ｂ）としては2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、3,3'-ジメトキシ-4,4'-ビフェニレンジイソシアネート、2,6-ナフタレンジイソシアネート、3,3'-ジメチル-4,4'-ビフェニレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニレンジイソシアネート、4,4'-ジイソシアネートジフェニルエーテル、1,5-ナフタレンジイソシアネート、m-キシレンジイソシアネート、等が挙げられる。これらの中、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。これらの共重合量はポリエステルポリオール（Ａ）１００重量部に対して５０重量部以上、好ましくは６５重量部以上である。上限は、汎用溶剤への溶解性を考慮すると１５０重量部未満が好ましい。
【００２１】
脂肪族、あるいは脂環族イソシアネートのみを用いると樹脂Ｔｇが低下し、結果として耐摩耗性が低下する場合があり、脂環族イソシアネートを用いると分散性が低下する場合がある。例えば、溶剤溶解性等を付与する目的で、芳香族イソシアネートと脂肪族あるいは脂環族イソシアネートと併用することもできるが、脂肪族あるいは脂環族イソシアネートの共重合量は出来るだけ少なく、具体的にはポリオール（Ａ）１００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは２０重量部以下に抑えることが好ましい。
【００２２】
本発明のポリウレタン樹脂に必要に応じて共重合される、イソシアネート基と反応する官能基を１分子中に２個以上有する分子量３００未満の側鎖を有する化合物（Ｃ）としては、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、2,3-ブチレングリコール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピル-2',2'-ジメチル-3-ヒドロキシプロパネート、2-ノルマルブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、3-エチル-1,5-ペンタンジオール、3-プロピル-1,5-ペンタンジオール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、3-オクチル-1,5-ペンタンジオール、3-フェニル-1,5-ペンタンジオール、2,5-ジメチル-3-ナトリウムスルホ-2,5-ヘキサンジオール等が挙げられ、これらの中で、2,2ージメチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジメチルー3-ヒドロキシプロピル-2',2'-ジメチル-3-ヒドロキシプロパネート、2-ノルマルブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオールが分散性の点で特に好ましい。
【００２３】
これら側鎖を有する化合物（Ｃ）はポリウレタン樹脂の溶解性向上に寄与し、本発明のポリエステルポリオール（Ａ）、芳香族系ポリイソシアナート（Ｂ）との組み合わせにおいて高い比率で共重合する事が可能である。化合物（Ｃ）成分の共重合比率の増加はウレタン結合基濃度の増加につながり、ウレタン樹脂をより強靱なものにする。すなわち、これらの量比を調節することにより、汎用溶剤に対する高い溶解性と強靱な力学物性を合わせ持ったポリウレタン樹脂が得られる。これらウレタン樹脂としての特性は、磁気テープ用バインダー樹脂としての高い磁性粉分散能力とテープ耐久性の向上に寄与するものである。
【００２４】
また、化合物（Ｃ）としてイソシアネートと反応する官能基を１分子中３個以上有する分岐状化合物を用いると汎用硬化剤との反応性の向上に有効である。
具体的な化合物としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール等のポリオールあるいはこれらポリオールのうち一種へのε-カプロラクトン付加物等が挙げられる。
【００２５】
これら化合物（Ｃ）の共重合量は、本発明のポリウレタン樹脂のウレタン結合基濃度が４０００ｅｑ／１０6ｇを越えない範囲で用いられることが望ましい。ウレタン結合基濃度が４０００ｅｑ／１０6ｇを越えた場合では、ポリウレタン樹脂としての力学物性をさらに向上する事は可能であるものの、汎用溶剤に対する溶解性が低下し、磁気テープ用バインダー樹脂としての高い磁性粉分散性能が得られないことがある。ウレタン結合基濃度は分岐状化合物（Ｃ）の共重合量、及びポリエステルポリオール（Ａ）の分子量により、調節可能である。単位は樹脂重量１ｔ当たりの当量数（ｅｑ／ｔ）を表す。
【００２６】
本発明で用いるポリウレタン樹脂のスルホン酸金属塩基量は２００〜５００ｅｑ／ｔの範囲が好ましい。２００ｅｑ／ｔ未満だと超微粒子磁性粉の分散性が不足し、５００ｅｑ／ｔを越えると極性基を含有するポリウレタンセグメントの相互作用が強くなり、かえって磁性粉分散性が低下する傾向が見られる
【００２７】
本発明で用いるポリウレタン樹脂の数平均分子量は５０００から１０００００のものが望ましい。好ましい下限は１００００、一方好ましい上限は８００００のものを用いる。数平均分子量が５０００未満では機械的強度が不足で、走行耐久性が劣ることがある。数平均分子量が１０００００を超えると溶液粘度が大きくなり、作業性、磁性粉・研磨剤・カーボンブラック等の分散性が悪化する虞がある。反応方法は原料を溶融状態で行う方法、溶液中で溶解して行う方法のどちらで行っても構わない。
【００２８】
反応触媒としてオクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウリレート、トリエチルアミン等を用いてもよい。
また紫外線吸収剤、加水分解防止剤、酸化防止剤などをポリウレタン樹脂の製造前、製造中あるいは製造後に添加してもよい。
【００２９】
本発明においては、上記ポリウレタン樹脂以外に、可撓性の調節、耐寒性、耐久性向上などの目的のために、他の樹脂を添加するか、及び／またはポリウレタン樹脂と反応して架橋する化合物を混合することが望ましい。他の樹脂としては塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体等が挙げられる。
【００３０】
一方、ポリウレタン樹脂と架橋する化合物としては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等があり、特にこれらの中でポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００３１】
本発明のポリウレタン樹脂を結合剤として、長軸長が１００ｎｍ以下であり、かつ抗磁力が２４００Ｏｅ以上である強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性材料を非磁性支持体上に塗布して磁気記録媒体を製造すると分散性、充填性に優れ、かつ耐久性、耐摩耗性に優れた磁気テープ、ディスク等が得られる。
【００３２】
本発明で使用する強磁性金属粒子としてはＦｅあるいはＣｏ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕなどとそれらの合金がある。これら磁性粉末の平均長軸長が１００ｎｍ以下であり、かつ抗磁力が２４００Ｏｅ以上である強磁性金属微粒子であり、平均長軸長はさらに好ましくは６０ｎｍ以下である。好ましい下限は１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上である。長軸長が１００ｎｍ以下である強磁性金属粒子であると、磁気記録媒体の出力が向上し、本発明のポリウレタン樹脂を用いる効果が最大限に発揮される。長軸長が１００ｎｍを越えると得られた磁気記録媒体の出力が充分に得られないことがある。１０ｎｍ未満になると、粒子が細かすぎて金属微粒子自身が生産しにくくなることがある。抗磁力は２４００Ｏｅ以上が好ましく、２６００Ｏｅ以上であるとさらに好ましい。上限は特に限定されないが、４０００Ｏｅ以下、より好ましくは３０００Ｏｅ以下である。２４００Ｏｅ未満では期待される出力を得るのが困難になる虞がある。また、４０００Ｏｅを越えると、凝集エネルギーが高いため分散性が低下する傾向にある。ここでの長軸長の数値は強磁性金属粒子を顕微鏡観察し、その結果を統計処理して平均の粒子径を求めたものである。また抗磁力は強磁性金属微粒子を試料振動型磁力計(ＶＳＭ：東英工業社製)を用い、Ｈｍ １０ｋＯｅで測定した。
【００３３】
本発明の磁気記録媒体には必要に応じてジブチルフタレート、トリフェニルホスフェートの様な可塑剤、ジオクチルスルホナトリウムサクシネート、ｔ-ブチルフェノール・ポリエチレンエーテル、エチルナフタレン・スルホン酸ソーダ、ジラウリルサクシネート、ステアリン酸亜鉛、大豆油レシチン、シリコーンオイルのような潤滑剤や種々の帯電防止剤を添加することもできる。
【００３４】
本発明の磁気記録媒体のバックコート層には、無機微粒子を配合しても良い。使用される無機微粒子としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化クロム、二酸化ケイ素、酸化チタン等の無機滑剤、カーボンブラック、酸化錫等の帯電防止剤等が挙げられる。
【００３５】
本発明のポリウレタン樹脂は、本発明のポリエステルポリオール（Ａ）、芳香族系ポリイソシアナート（Ｂ）、及び必要に応じてイソシアネート基と反応する官能基を一分子中に２個以上有する分子量３００以下の分岐状化合物（Ｃ）から成り、かつスルホン酸金属塩基濃度が２００〜５００ｅｑ／ｔの範囲であることにより、従来分散が困難であった微粒子磁性粉でも分散できるポリウレタン樹脂である。これらポリウレタン樹脂としての特性は磁気テープ用バインダーとしての高い磁性粉分散性能と耐久性能の両立につながる。その結果本発明の磁気記録媒体は、電磁変換特性と耐久性が共に優れたものとなる。
【００３６】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に例示する。実施例中単に部とあるのは重量部を示す。
尚、以下のポリエステルポリオール、及びポリウレタン樹脂の合成例、比較合成例で得られたポリエステルポリオール及びポリウレタン樹脂の組成、その他特性を表１、２、３に示した。
表中の略号は以下の通りである。
【００３７】
ＡＡ：アジピン酸
ＨＨＰＡ：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸
ＳＡ：セバシン酸
ＳＩＰＡ：５−スルホイソフタル酸
ＮＰＧ：２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール
ＰＧ：１，２−プロピレングリコール
２ＭＧ：２−メチル−１，３−プロパンジオール
ＮＤ：１，９−ノナンジオール
ＤＭＨ：２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール
ＨＰＮ：２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート
ＴＣＤ：３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン
ＥＧ：エチレングリコール
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＤＤＳＡ：ドデセニル無水コハク酸
【００３８】
ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価は以下の様にして求めた。
ポリエステルポリオール：５０ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）：１２０ｇの混合溶剤に溶解し、ＭＤＩ：７０ｇを加え、７０℃で２時間反応させた。ついで、反応液中の残存イソシアネート基濃度を滴定により、定量し、水酸基価を求めた。
また、得られた水酸基価から、以下の計算により、平均分子量を計算した。
【００３９】
【数１】
ポリエステルポリオール（Ａ）の酸価は、ポリエステル０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、樹脂１０6ｇ当たりの当量（ｅｑ／１０6ｇ）を求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
【００４１】
ポリウレタン樹脂の数平均分子量はテトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３５℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行なった結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。
【００４２】
スルホン酸金属塩基濃度は金属成分の原子吸光分析により求めた。具体的にはＮａ濃度より求めた。Ｎａ濃度の測定方法は試料０．１ｇを炭化し、酸に溶解した後の、原子吸光分析により求めた。
【００４３】
ガラス転移温度は動的粘弾性の温度依存性測定結果より、保存弾性率（Ｅ’）の屈折点における温度をＴｇとした。
【００４４】
２５℃，湿度７０％でのフィルムの降伏強度、破断強度、及び破断伸度を測定は、１．５ｃｍ×３．０ｃｍ、３０μｍ厚のサンプル試験片を用い、２０ｃｍ／ｍｉｎの引っ張り速さで測定を実施した。
【００４５】
磁気テープの磁性層の光沢は４５度光沢を測定した。
【００４６】
磁性層角形比は振動試量型磁力計を使用し、垂直方向の角形比を測定した。
【００４７】
磁性層密度は、磁性層の重量と体積を測定することにより求めた。
【００４８】
磁性層耐摩耗性は、市販のＳ−ＶＨＳビデオデッキにかけ、走行時の温度４０℃で１００回走行後の磁性層傷付きを観察し、その程度を以下の６段階で評価した。
【００４９】
表面粗度は光干渉三次元表面粗度計（WYKO製）を用い、測定面積200×200μmの条件で測定した。
６：傷つきほとんどなし
５：傷つきわずかにあり
４：傷つきやや目だつ
３：傷つき顕著に目だつ、ＰＥＴフィルムまで達していない
２：傷つき顕著に目だつ、ＰＥＴフィルム面がわずかに見える
１：傷つき顕著に目だつ、ＰＥＴフィルム面が多く見える
【００５０】
ポリエステルポリオール（Ａ）の合成例１
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した反応容器にアジピン酸409部、5-ナトリウムスルホイソフタル酸 355部及び2,2-ジメチル-1,3-ヒドロキシプロパン832部を投入し、触媒としてテトラブトキシチタネート0.3部を添加した。Ｎ2気流下２２０℃で約８時間反応させ、生成する水を溜去した。ついで同温度で約５分間減圧し、反応を終了した。得られたポリエステルポリオール（ａ）の水酸基価は５６００ｅｑ／１０6ｇ、酸価は２．５ｅｑ／１０6ｇであった。
【００５１】
ポリエステルポリオール（Ａ）の合成例２
合成例１と同様の反応容器にアジピン酸１７５部、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸１８５部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸４７４部、及び２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート１６３２部を投入し、触媒としてテトラブトキシチタネート０．３部を添加した。Ｎ２気流下２３５℃で約１０時間反応させ、生成する水を溜去した。得られたポリエステルポリオール（ｂ）の水酸基価は５０００ｅｑ／１０６ｇ、酸価は５．５ｅｑ／１０６ｇであった。
【００５２】
ポリエステルポリオール（Ａ）の合成例３〜５
同様の手法により合成したポリエステルポリオール（ｃ）〜（ｅ）の組成、水酸基価、水酸基価からの換算平均分子量、酸価を表１に示した。
【００５３】
ポリエステルポリオール（Ａ）の比較合成例１
合成例１と同様の反応容器にアジピン酸 ５５５部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸５３部及び２，２−ジメチル−１，３−ヒドロキシプロパン、１，６−ヘキサンジオールを投入し、触媒としてテトラブトキシチタネート０．３部を添加した。Ｎ２気流下２２０℃で約６時間反応させ、生成する水を溜去した。ついで同温度で２０分間減圧し、重合反応を終了した。得られたポリエステルポリオール（ｆ）の水酸基価は５３００ｅｑ／１０６ｇ、酸価は２．５ｅｑ／１０６ｇであった。
【００５４】
ポリエステルポリオール（Ａ）の比較合成例２
合成例１と同様の反応容器にアジピン酸 ２６３部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸６５１部及び２−メチル１，３−プロパンジオール７２０部を投入し、触媒としてテトラブトキシチタネート０．３部を添加した。Ｎ２気流下２２０℃で約６時間反応させ、生成する水を溜去した。ついで同温度で２０分間減圧し、重合反応を終了した。得られたポリエステルポリオール（ｇ）の水酸基価は４５００ｅｑ／１０６ｇ、酸価は３．２ｅｑ／１０６ｇであった。
【００５５】
ポリエステルポリオール（Ａ）の比較合成例３〜４
ポリエステルポリオール（Ａ）の比較合成例１と同様の手法により合成したポリエステルポリオール（ｈ）、（ｉ）の組成、水酸基価、水酸基価からの換算平均分子量、酸価を表１に示した。
【００５６】
【表１】
ポリウレタン樹脂の合成例１
ポリエステルポリオール（ａ）：１００部と2-ブチル-2-エチル1,3-プロパンジオール３０部をＭＥＫ（メチルエチルケトン）：８０部及びシクロヘキサノン：８０部に溶解し、ＭＤＩ：１１０部を加え、触媒としてジブチルチンジラウレート：0.05部を添加し、８０℃で５時間反応させた。ついで、ＭＥＫ：２００部、シクロヘキサノン：２００部で溶液を希釈し、ポリウレタン樹脂Ｉを得た。ポリウレタン樹脂Ｉの分子量、力学特性を表２に示した。
【００５８】
ポリウレタン樹脂の合成例２〜５
合成例１と同様の方法でポリウレタン樹脂II〜Ｖを合成し、樹脂組成、分子量、力学特性を表２に示した。
【００５９】
ポリウレタン樹脂の合成例６
ポリエステルポリオール（ａ）：１００部をＭＥＫ：５５部及びシクロヘキサノン：５５部に溶解し、ＭＤＩ：７０部を加え、８０℃で１．５時間反応させた。ついで、ＭＥＫ：１３９部、トルエン：１３９部で溶液を希釈し、触媒としてジブチルチンジラウレート：0.1部添加し、同温度で５時間反応させ、ポリウレタン樹脂VIを得た。ポリウレタン樹脂VIの分子量、力学特性を表２に示した。
【００６０】
ポリウレタン樹脂の合成例７
合成例５と同様の方法により、ポリウレタン樹脂VIIを合成し、樹脂組成、分子量、力学特性を表２に示した。
【００６１】
ポリウレタン樹脂の比較合成例１
ポリエステルポリオール（ｅ）：１００部をＭＥＫ：５４部及びシクロヘキサノン：５４部に溶解し、ＭＤＩ：６２部を加え、８０℃で１．５時間反応させた。ついで、ＭＥＫ：１３５部、シクロヘキサノン：１３５部で溶液を希釈し、ジブチルチンジラウレート：0.3部添加し、同温度で５時間反応させ、ポリウレタン樹脂VIIIを得た。ポリウレタン樹脂の分子量、力学特性を表３に示した。この例ではポリウレタン樹脂のスルホン酸ナトリウム基濃度が本特許請求の範囲外となる。
【００６２】
ポリウレタン樹脂の比較合成例２、３
比較合成例１と同様の方法により、ポリウレタン樹脂IX、Ｘを合成し、樹脂組成、分子量、力学特性を表３に示した。この例ではポリウレタン樹脂のスルホン酸ナトリウム基濃度が本特許請求の範囲外となる。
【００６３】
ポリウレタン樹脂の比較合成例４
ポリエステルポリオール（ｈ）：１００部および2-ブチル-2-エチル1,3-プロパンジオール：２０部をＭＥＫ：５５部及びシクロヘキサノン：５５部に溶解し、ＭＤＩ：４６部を加え、８０℃で１．５時間反応させた。ついで、ＭＥＫ：１３９部、シクロヘキサノン：１３９部で溶液を希釈し、ジブチルチンジラウレート:0.3部添加し、同温度で５時間反応させ、ポリウレタン樹脂XIを得た。ポリウレタン樹脂の分子量、力学特性を表３に示した。この例ではポリエステルポリオールＡ成分の分子量が本特許請求の範囲外となる。
【００６４】
ポリウレタン樹脂の比較合成例５
ポリエステルポリオール（ｉ）：１００部および2-ブチル-2-エチル1,3-プロパンジオール：１０部をＭＥＫ：８１部及びシクロヘキサノン：８１部に溶解し、ＭＤＩ：１３４部を加え、８０℃で１．５時間反応させた。ついで、ＭＥＫ：２０４部、シクロヘキサノン：２０４部で溶液を希釈し、ジブチルチンジラウレート：0.1部添加し、同温度で５時間反応させ、ポリウレタン樹脂XIIを得た。ポリウレタン樹脂の分子量、力学特性を表３に示した。この例ではポリエステルポリオールＡ成分の分子量が本特許請求の範囲外となる。
【００６５】
ポリウレタン樹脂の比較合成例６
ポリエステルポリオール（ａ）：１００部および2-ブチル-2-エチル1,3-プロパンジオール：３０部をＭＥＫ：７６部及びシクロヘキサノン：７６部に溶解し、ＩＰＤＩ：９９部を加え、８０℃で１．５時間反応させた。ついで、ＭＥＫ：１９１部、シクロヘキサノン：１９１部で溶液を希釈し、ジブチルチンジラウレート：0.1部添加し、同温度で５時間反応させ、ポリウレタン樹脂XIIIを得た。ポリウレタン樹脂の分子量、力学特性を表３に示した。この例では使用したイソシアネートが本特許請求の範囲外となる。
【００６６】
【表２】
【表３】
実施例 １
下記の配合割合の組成物をボールミルにいれて４８時間分散してから、滑剤としてステアリン酸：１部、ステアリン酸ブチル：１部、研磨剤としてアルミナ粉末（平均粒径０．２μｍ）：５部、硬化剤としてイソシアネート化合物のコロネートＬ（日本ポリウレタン工業（株）製）：６部を加え、更に１時間分散を続けて磁性塗料を得た。これを厚み１２μのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥後の厚みが１μｍになるように２，０００ガウスの磁場を印可しつつ塗布した。５０℃、４８時間エージング後１／２インチ幅にスリットし、磁気テープを得た。得られた磁気テープの特性を表４に示す。
ポリウレタン樹脂Ｉの３０％溶液 ５０部
塩化ビニル系共重合体３０％溶液※ ５０部
メタル粉（長軸長１００ｎｍ；抗磁力(Hc)２４００Ｏｅ） １２０部
アルミナ粉末（平均粒径０．２μｍ） ５部
シクロヘキサノン １００部
ＭＥＫ（メチルエチルケトン） ５０部
トルエン ５０部
※日本ゼオン（株）製ＭＲ１１０を固形分濃度３０％と成るようにＭＥＫ／トルエン=５０／５０の混合溶媒に溶解し、用いた。
【００６９】
実施例２〜７
表２に示した結合剤を用いて実施例１と同様にして磁気テープを得た。各々の磁気テープの特性を表４に示した。
【００７０】
実施例８
表２に示した結合剤を用いて実施例１と同様にして磁気テープを得た。ただし、使用したメタル粉は長軸長１５０ｎｍ、抗磁力(Hc)１８００Ｏｅの物を用いた。各の磁気テープの特性を表４に示した。
【００７１】
比較例１〜６
表３に示した結合剤を用いて実施例１と同様にして磁気テープを得た。各々の磁気テープの特性を表４に示した。
【００７２】
【表４】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン樹脂は磁性粉の分散性と樹脂の力学物性に優れ、その結果として本発明のポリウレタン樹脂を用いる事により、優れた磁気特性と耐久性とを併せ持った磁気記録媒体を提供する事ができる。
Claims (3)
- ポリエステルポリオールの酸成分、グリコール成分のそれぞれの合計量を１００モル％としたとき、その酸成分が脂肪族及び／又は脂環族二塩基酸５０〜８０モル％、スルホン酸金属塩基を有する芳香族二塩基酸２０〜５０モル％であり、かつ数平均分子量が３００〜４５０であるポリエステルポリオール（Ａ）、芳香族系ポリイソシアネート（Ｂ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、そのポリウレタン樹脂全体に対するスルホン酸金属塩基濃度が２００〜５００ｅｑ／ｔであることを特徴とするポリウレタン樹脂。
- ポリエステルポリオールの酸成分、グリコール成分のそれぞれの合計量を１００モル％としたとき、その酸成分が脂肪族及び／又は脂環族二塩基酸５０〜８０モル％、スルホン酸金属塩基を有する芳香族二塩基酸２０〜５０モル％であり、かつ数平均分子量が３００〜４５０であるポリエステルポリオール（Ａ）、芳香族系ポリイソシアネート（Ｂ）、イソシアネートと反応する官能基を１分子中に２個以上有する分子量３００未満の側鎖を有する化合物（Ｃ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、そのポリウレタン樹脂全体に対するスルホン酸金属塩基濃度が２００〜５００ｅｑ／ｔであることを特徴とするポリウレタン樹脂。
- 長軸長が１００ｎｍ以下であり、かつ抗磁力が２４００Ｏｅ以上である強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性材料を非磁性支持体上に塗布した磁気記録媒体において、該磁性材料の結合剤成分として請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂を用いることを特徴とする磁気記録媒体。
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