JP5494221B2 - 積層セラミックコンデンサ誘電体層形成用バインダ組成物、誘電体ペーストおよび積層セラミックコンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は積層セラミックコンデンサ誘電体層形成用バインダ組成物、誘電体ペーストおよびそれを用いた積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。詳しくは、脱バインダ性（以下、脱バイ性と略記する場合があり）、強度、耐屈曲性に優れるグリーンシートを作製できるバインダ組成物および誘電体ペースト、およびそれを用いた積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。

積層セラミックコンデンサは例えば特許文献１に詳しく記載されているが、一般的に以下のような製造方法によって製造される。まず所定の組成・粒度に調製されたセラミック粉末、有機バインダ、有機溶剤、必要に応じて更に分散剤や可塑剤等の添加剤を所定の配合比で混合して誘電体ペーストを調製する。次いで得られた誘電体ペーストを、離型処理等を施したポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する場合がある）フイルム等のキャリアフイルムと呼ばれる基材上に塗布・乾燥し、グリーンシートと呼ばれるシートを形成させる。このグリーンシート上に内部電極形成用の導電性塗料をスクリーン印刷して、焼成処理後に内部電極となる塗膜が形成されたグリーンシートを得る。このようにして得られた内部電極となる塗膜が形成されたグリーンシートをキャリアフイルムから剥離した後、内部電極層と誘電体層が交互になるように積層、圧着し、切断することでグリーンチップを作製する。得られたグリーンチップを脱バイ、焼成し、また必要に応じて外部電極を形成することにより誘電体層と内部電極層が交互に積層され、両端に外部電極層が設けられた積層セラミックコンデンサが得られる。

近年、電子機器の高性能化、小型軽量化に伴い積層セラミックコンデンサの誘電体層、内部電極層の薄層化、高積層化が必要となっており、中でも特に誘電体層の薄層化の要求は飛躍的に高くなっている。最近では誘電体層の厚みが１μｍ程度のものまで製品化されている。誘電体層を薄層化するためにはグリーンシートの薄層化が必須であるが、グリーンシートの薄層化によりシート強度が低下してしまい、圧着積層時にグリーンシートが伸びてしまう、あるいはグリーンシートの取り扱い中に部分的に破損してしまう等の問題が出てきた。

従来から、誘電体ペースト用の有機バインダとして主にブチラール樹脂が用いられている。グリーンシートの強度向上策として、ブチラール樹脂の分子量を上げる、との対応が行われていたが、これに伴い誘電体ペーストの粘度が急上昇することから、均一に薄膜を塗布・形成することが困難であった。誘電体ペーストの粘度上昇対策として特許文献２では平均重合度の異なる２種以上のブチラールバインダを使用すること、特許文献３では水酸基濃度の異なる２種以上のブチラールバインダが用いること、が提案され、一定の効果を発揮した。しかしこれら手法を用いても、最近の更なる誘電体層薄層化の要求には十分に対応することができていない。

また、上記高分子量化に伴う誘電体ペーストの粘度上昇の他、ブチラール樹脂はガラス転移温度が高く硬いために、可塑剤なしではグリーンシートをキャリアフイルムからはがして積層する際に扱いにくいことや、積層したグリーンシートを熱プレスして密着させる際に密着しにくいことなどの問題点があった。このため、大量の可塑剤を添加することによってグリーンシートを軟化させて剥離性を向上させ、また積層したグリーンシートの熱プレス密着性を向上させていた。しかし、かかる従来技術は、グリーンシートに柔軟性を付与することと引き換えにグリーンシート強度を低下させるため、近年の積層セラミックコンデンサの小型化・多層化の要求にともなうグリーンシートの薄層化要求に直面し、キャリアフイルムからはがす際にグリーンシートが傷ついたり、破れたりしやすいという点で問題であった。

一方、誘電体ペースト用の有機バインダとしてブチラール樹脂以外の樹脂を用いることも検討されており、例えば、特許文献４ではポリビニルアセテート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂およびウレタン樹脂、特許文献５ではセルロース系樹脂、ビニール系樹脂、アクリル系樹脂およびウレタン系樹脂、特許文献６ではポリエステルが挙げられている。しかしながら、具体的にどのような組成の樹脂を用いることが適切であるかについては特許文献４〜６のいずれにも明確に開示されていない。また、特許文献７には側鎖として−ＣＯＯＭ基を有しかつガラス転移温度が６０℃以下のポリエーテルポリウレタン樹脂を用いることが開示されているが、ポリエーテル型ウレタンでは樹脂の強度が十分に得られず上記ブチラール樹脂での現状課題を解決することができないという欠点を有する。

特開平８−３１６０８９号公報 特開平３−１７０３６０号公報 特開平１０−６７５６７号公報 特開２００２−１７９９２５号公報 特開平９−１８０９５９号公報 特開平１０−１３５０７１号公報 特開平５−２９９２８８号公報

本発明は上記課題、すなわちブチラール系樹脂を誘電体層形成用バインダとするグリーンシートにおいて、薄層化によりシート強度が十分に得られにくいという現状の課題を解決しようとするものである。

本発明者らは、上記課題を解決する為に、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の構成からなる。

＜１＞下記一般式（１）で表される数平均分子量２０，０００以上１００，０００以下の共重合体である脂肪族ポリエステルポリウレタンを含有する積層セラミックコンデンサ誘電体層形成用バインダ組成物。

一般式（１）；

（但し、ａは数平均分子量２００以上３，０００以下の二価の脂肪族ポリエステルジオールの残基、ｂは下記一般式（３）〜（８）で表される構造を有する二価の炭化水素基いずれか１種以上、ｃは下記一般式（９）あるいは（１０）で表される構造を有する二価の脂環式有機基、ｄは炭素数２以上５以下の二価の直鎖あるいは分岐炭化水素鎖、ｅは炭素数３以上６以下の三価の直鎖あるいは分岐炭化水素鎖を表す。また、ｋ、ｌ、ｍ、ｎはモル比を表し、ｋ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．０５以上０．７以下、ｌ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．３以上０．８以下、ｍ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）は０以上０．４以下、ｎ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）は０以上０．２以下である）

一般式（３）；

一般式（４）；

一般式（５）；

一般式（６）；

一般式（７）；

一般式（８）；

一般式（９）；

一般式（１０）；

＜２＞前記ａが数平均分子量２００以上３，０００以下のポリ乳酸セグメントである＜１＞に記載のバインダ組成物。
＜３＞前記ａが下記一般式（２）の化合物の残基であり、ｐが０以上２０以下の整数であり、ｑが０以上２０以下の整数であり、かつｐ＋ｑが１以上２０以下の整数である＜２＞に記載のバインダ組成物。

一般式（２）；

＜４＞前記ｄが炭素数２以上５以下の直鎖あるいは分岐炭化水素鎖、あるいはそれらをエーテル結合で連結した分子量５００以上２，０００以下のポリエーテル鎖である＜１＞〜＜３＞いずれかに記載のバインダ組成物。

＜５＞ ＜１＞〜＜４＞いずれかに記載のバインダ組成物と誘電体粒子と分散媒とを含有する誘電体ペースト。
＜６＞ ＜１＞〜＜４＞いずれかに記載のバインダ組成物を含有するグリーンシートを電極層と積層し次いで焼成する工程を含む積層セラミックコンデンサの製造方法。

本発明の積層セラミックコンデンサ誘電体層形成用バインダ組成物を用いると、強度と伸度のバランスに優れ、なおかつ脱バイ性に優れたグリーンシートを得ることができ、グリーンシートの薄膜化および積層セラミックコンデンサの誘電体層の薄膜化が可能となる。さらに、バインダ組成物を構成する脂肪族ポリエステルポリウレタンを構成するジイソシアネート成分として脂環族イソシアネートを用いる脂肪族ポリエステルポリウレタンを含有する実施態様では、実用範囲の伸度を有した上で、脱バイ性と耐屈曲性に特に優れたグリーンシートを得ることができる傾向にある。また、バインダ組成物を構成する脂肪族ポリエステルポリウレタンを構成するジイソシアネート成分として芳香族イソシアネートを用いる脂肪族ポリエステルポリウレタンを含有する実施態様では、実用範囲の脱バイ性を備えた上で伸度と耐屈曲性に特に優れたグリーンシートを得ることができる傾向にある。

＜脂環式有機基を主鎖に有する脂肪族ポリエステルポリウレタン＞
本発明の積層セラミックコンデンサ誘電体形成用バインダ組成物は、脂環式有機基を主鎖に有する脂肪族ポリエステルポリウレタンから主としてなる。本発明において、脂肪族ポリエステルポリウレタンとは、脂肪族ポリエステルポリオールと、イソシアネート基と反応しうる有機基を２個以上有する有機化合物と、ポリイソシアネートとの重付加反応によって形成される化学構造からなる共重合ポリウレタン樹脂である。脂肪族ポリエステルポリオール、イソシアネート基と反応しうる有機基を２個以上有する有機化合物、ポリイソシアネートは、各々、１種類の化合物からなるものでも複数種類の化合物の混合物であっても良い。

本発明において、脂肪族ポリエステルポリオールとは、ポリエステルポリオールを構成する全酸成分に対する芳香族酸成分の占める割合が４０モル％未満のものであり、２０モル％未満であることが好ましく、１０モル％未満であることがより好ましく、５モル％未満であることがさらに好ましく、芳香族酸成分を含まなくても差し支えない。

本発明の脂肪族ポリエステルポリウレタンは下記一般式（１）で示される化学構造からなるものが好ましい。
一般式（１）；
（但し、ａは二価の脂肪族ポリエステルセグメント、ｂは二価の炭化水素基、ｃは二価の脂環式有機基、ｄは二価の脂肪族有機基、ｅは三価の脂肪族炭化水素基を表す。また、ｋ、ｌ、ｍ、ｎはモル比を表し、ｋ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．０５以上０．７以下、ｌ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．３以上０．８以下、ｍ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）は０以上０．４以下、ｎ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）は０以上０．２以下である）

一般式（１）において、より好ましくはｋ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．０５以上０．５以下、ｌ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．４以上０．８以下、ｍ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）は０以上０．３以下、ｎ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．１以上０．２以下である。ｋ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）が低すぎると得られる脂肪族ポリエステルポリウレタンのガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記する場合がある）が高くなり脆くなる傾向にあり、高すぎるとＴｇが低くなり機械的物性が悪くなる傾向にある。ｌ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）が低すぎると得られる脂肪族ポリエステルポリウレタンのＴｇが低くなり機械的物性が悪くなる傾向にあり、高すぎるとＴｇが高くなり樹脂が脆くなる傾向にある。ｍ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）が高すぎると得られる脂肪族ポリエステルポリウレタンのＴｇが低くなり機械的物性が悪くなる傾向にある。ｍ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）は０であっても差支えないが、ｄ成分を共重合する効果を有効に発揮させるには０．０５以上であることが好ましく、より好ましくは０．１以上である。ｎ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）が高すぎるとゲル化しやすい傾向にあり、低すぎるとｅ成分を共重合する効果が発揮されない。

本発明の脂肪族ポリエステルポリウレタン樹脂の主鎖に脂環式有機基を導入するには、例えば、前記したイソシアネート基と反応しうる有機基を２個以上有する有機化合物として脂環構造を有するポリオールを用いればよい。また、脂肪族ポリエステルポリオールの主鎖に脂環式有機基を有するものを用いてもよい。本発明の脂肪族ポリエステルポリウレタン樹脂の主鎖に脂環式有機基を導入することにより、脱バイ性と伸度に優れなおかつブロッキングしにくいグリーンシートを得られる傾向にある。前記脂環式有機基としてはシクロヘキサン環等の単環脂環式有機基を用いても良いが、ブリッジを有する脂環式有機基およびスピロ構造を有する脂環式有機基を用いることにより、シートの機械的物性を向上する効果があり、特に３（４），８（９）−トリシクロ［５.２.１.０^２，６］デカンジメタノールおよび３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカンを用いて得られる脂環式有機基が好ましい。前者を用いることにより前記一般式（１）における化学構造ｃを一般式（９）の化学構造とすることができ、後者を用いることによりは前記一般式（１）における化学構造ｃを前記一般式（１０）の化学構造とすることができる。前記したイソシアネート基と反応しうる有機基を２個以上有する有機化合物として芳香族構造を有するポリオールを用いると、脱バイ性が悪化する傾向がある。また、前記したイソシアネート基と反応しうる有機基を２個以上有する有機化合物として脂肪族構造を有するポリオールを用いると、ブロッキング性が悪化する傾向がある。

＜脂肪族ポリエステルポリオール＞
本発明の脂肪族ポリエステルポリウレタンを構成する脂肪族ポリエステルポリオール残基は、前記一般式（１）においては化学構造ａとなる。本発明の脂肪族ポリエステルポリオール残基は、脂肪族二塩基酸と脂肪族ジオール類および脂環族系ジオールから選ばれる少なくとも１種以上との縮合反応によって得られる二塩基酸−ジオール縮合型ポリエステルポリオールの残基、または、ポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオールの残基であることが好ましい。

＜二塩基酸−ジオール縮合型の脂肪族ポリエステルポリオール＞
本発明の二塩基酸−ジオール縮合型の脂肪族ポリエステルポリオールの残基は、前記一般式（１）における化学構造ａとなることができる。本発明の二塩基酸−ジオール縮合型の脂肪族ポリエステルポリオールを構成する脂肪族二塩基酸の例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸を挙げることができる。また、脂肪族系ジオールの例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３’−ヒドロキシプロパネート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオールを挙げることができる。さらに、脂環族系グリコールの例としては、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジメタノール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカンを挙げることができる。これら二塩基酸、グリコール成分のうち、二塩基酸としてはコハク酸あるいはアジピン酸、グリコール成分としてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールのいずれか１種以上の縮合反応によって得られる化学構造を有するポリエステルジオールが、汎用性と脱バイ性の観点から好ましい。

本発明の二塩基酸−ジオール縮合型の脂肪族ポリエステルポリオールは芳香族二塩基酸を共重合したものであっても良い。芳香族二塩基酸を共重合することによって、形成されるグリーンシートの強度を向上させる効果がある一方、脱バイ性を低下させる傾向にある。芳香族二塩基酸の共重合比率は全多塩基酸成分に対し４０モル％未満であることが好ましく、２０モル％未満であることがより好ましく、１０％未満であることがさらに好ましい。

本発明の二塩基酸−ジオール縮合型の脂肪族ポリエステルポリオールには、ゲル化が問題にならない範囲で、トリメリット酸やトリメチロールプロパン等の３官能以上の多塩基酸および／またはポリオールを共重合することができ、得られるポリエステルポリウレタン樹脂の高分子量の樹脂を得やすくする効果がある。ゲル化を生じさせないためには、３官能以上の多塩基酸と３官能以上のポリオールの共重合比率を、全酸成分と全アルコール成分の合計２００モル％に対し１０モル％未満とすることが好ましい。

本発明の二塩基酸−ジオール縮合型の脂肪族ポリエステルポリオールの数平均分子量は２００〜３０００であることが好ましく、より好ましくは３００〜１０００、さらに好ましくは３５０〜６００の範囲である。数平均分子量２００未満ではソフトセグメントとしてのポリエステル鎖の特性を活かせず、得られるポリエステルポリウレタン樹脂の強靱性がなくなってしまう。一方、数平均分子量が３０００を超えると、ポリマー中ポリエステルの鎖長が長くなることとウレタン結合の減少による影響で、得られるポリウレタン樹脂の強度が低下する傾向にある。

＜ポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオール＞
本発明のポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオールの残基は、前記一般式（１）における化学構造ａとなることができる。本発明の共重合ポリウレタン樹脂に使用される脂肪族ポリエステルポリオールとして好適なポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオールの例としてはポリ乳酸ポリオールおよびポリグリコール酸ポリオールを挙げることができる。

本発明のポリ乳酸ポリオール中のＬ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）は１／９以上９以下であることが好ましく、この範囲ではポリウレタン重合時の反応溶媒への良好な溶解性とウレタン反応性が得られる。Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が上記範囲を外れると、ポリ乳酸ジオールの汎用溶剤への溶解性が悪くなり、共重合反応性が低下する傾向にある。

本発明の脂肪族ポリエステルポリウレタンに使用されるポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオールとしてはポリ乳酸ジオールが好ましい。ポリ乳酸ジオールは、ジオールを開始剤としてラクチドモノマーを開環付加重合する方法により製造することができる。開始剤として用いられるジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類や１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、等の脂環族ジオール類あるいはビスフェノールＡの両末端水酸基へのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物の様な芳香族基を有する脂肪族ジオール類から選ばれる１種以上であることが好ましい。これらのうち、エチレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の低分子量ジオール類が、低分子量のポリ乳酸ジオールを合成することができ、好ましい。

前記ポリ乳酸ジオールの数平均分子量は２００〜３０００であることが好ましく、より好ましくは３００〜１０００、さらに好ましくは３５０〜６００の範囲である。数平均分子量２００未満では開始剤にラクチドが付加していない。一方、数平均分子量が３０００を超えると、ポリマー中ポリ乳酸セグメントの鎖長が長くなることとウレタン結合の減少による影響で、得られるポリウレタン樹脂の強度が低下する。

本発明の脂肪族ポリエステルポリウレタンに使用されるポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリオールとしては、下記一般式（２）のポリ乳酸ジオールが、開始剤が汎用である点と開始剤自体が低分子量であるために分子量数百程度の低分子量ジオールを得ることができる点、さらにジオール末端からのバッグバイティングが起こりにくく分子量を維持しやすいという点で特に好ましい。
一般式（２）；
（但し、ｐは０以上２０以下の整数であり、ｑは０以上２０以下の整数であり、かつｐ＋ｑは１以上２０以下の整数である）

＜ポリイソシアネート化合物＞
本発明の脂肪族ポリエステルポリウレタンに使用されるポリイソシアネート化合物としてはジイソシアネート化合物が好ましい。前記一般式（１）における化学構造−ＯＣＯＮＨ−ｂ−ＮＨＣＯＯ−はジイソシアネート化合物ＯＣＮ−ｂ−ＮＣＯとポリオール化合物の反応により形成することができる。ジイソシアネート化合物としては、例えば１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、またはヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの水添物、ｍ−キシレンジイソシアネートの水添物等の脂環族系ジイソシアネートが挙げることができ、これらのうちの１種類を用いても複数種類を混合しても用いても良い。芳香族ジイソシアネートを用いることは樹脂の破断伸度を高くする傾向にあり、脂環族系ジイソシアネートを用いることは脱バイ性を向上させる傾向にあり、いずれも好ましい。これらのうち、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いると樹脂の破断伸度が高くなる傾向にあり、イソホロンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートの水添物を用いると脱バイ性を向上させる傾向にあり、また汎用性・反応性の面からも好ましい。

前記一般式（１）において、前記化学構造ｂを下記一般式（３）とするにはイソホロンジイソシアネート、下記一般式（４）とするにはｍ−キシレンジイソシアネートの水添物、下記一般式（５）とするにはノルボルナンジイソシアネート、下記一般式（６）とするには４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、下記一般式（７）とするには２，４−トリレンジイソシアネート、下記一般式（８）とするにはｍ−キシレンジイソシアネートをポリイソシアネート化合物として使用すればよい。

一般式（３）；

一般式（４）；

一般式（５）；

一般式（６）；

一般式（７）；

一般式（８）；

本発明の脂肪族ポリエステルポリウレタンに使用されるジイソシアネート化合物の一部を３官能以上のポリイソシアネートで置換することにより、共重合ポリウレタン樹脂の分子量を上げやすくすること、また硬化剤との反応性を向上させることが可能である。ただし、３官能ポリイソシアネートの置換比率が低すぎるとこれらの効果が発揮されず、置換比率が高すぎると共重合ポリウレタン樹脂のゲル化が生じるので、３官能以上のポリイソシアネートへの置換率は０．１モル％以上５モル％以下であることが好ましく、さらには０．５モル％以上３モル％以下であることが好ましい。好ましい３官能以上のポリイソシアネートとしては、トリメチロールプロパンあるいはグリセリン各々１分子に対し、３分子のトリレンジイソシアネートもしくは３分子の１，６−ヘキサンジイソシアネートの付加物、さらには３分子の１，６−ヘキサンジイソシアネートで形成されるイソシアヌレート環を有する化合物を挙げることができる。

＜イソシアネート基と反応しうる有機基を２個以上有する有機化合物＞
本発明の脂肪族ポリエステルポリウレタンにジオール化合物やアミノアルコール化合物、ジアミン化合物等のイソシアネート基と反応しうる有機基を２個以上有する有機化合物を共重合させることにより、塗膜の強靭性を向上させることができる場合がある。ジオール化合物としては例えば前記二塩基酸−ジオール縮合型の脂肪族ポリエステルポリオールの構成成分として例示した種々のグリコール類を挙げることができ、ジオール化合物の残基が前記一般式（１）における化学構造ｃまたは化学構造ｄとなる。エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、エチレンジアミン等の比較的低分子量の化合物を前記イソシアネート基と反応しうる有機基を２個以上有する有機化合物として用いることが、ウレタン結合濃度の向上および／またはウレア結合の導入により樹脂への強靱性付与の面で好ましい。

あるいは３（４），８（９）−トリシクロ［５.２.１.０^２，６］デカンジメタノール、ノルボルネンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添化ビスフェノール−Ａ等の脂環族系グリコール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン等のスピログリコールを共重合させることによりポリウレタン樹脂の溶剤溶解性を保持したまま、弾性率を効果的に向上させることができる。これら化合物のうち、脱バイ性と樹脂弾性率向上効果から３（４），８（９）−トリシクロ［５.２.１.０^２，６］デカンジメタノール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカンが特に好ましい。イソシアネート基と反応しうる有機基を２個以上有する有機化合物として脂環族系グリコールを用いると、前記一般式（１）における化学構造ｃを形成することができる。

また本発明の脂肪族ポリエステルポリウレタンに、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール等の３官能以上のポリオール化合物を、得られる脂肪族ポリエステルポリウレタンがゲル化しない範囲で共重合させることにより、共重合ポリウレタン樹脂の分子量を上げやすくすることが可能であり、分岐構造を有する脂肪族ポリエステルポリウレタンが形成される。これらポリオールの中では汎用性と反応性の面で、分子量の小さいトリメチロールプロパンが好ましい。ポリオール化合物の共重合比率は、本発明の脂肪族ポリエステルポリウレタンを構成するポリイソシアネート化合物と反応してウレタン結合を形成する全ポリオールの合計に対し、０．１モル％以上５モル％以下であることが好ましく、さらには０．５モル％以上３モル％以下であることが好ましい。トリメチロールプロパン等の３価のポリオール化合物を用いることにより、前記一般式（１）における化学構造ｅを形成することもできる。

＜誘電体ペースト＞
本発明の誘電体ペーストは、本発明のバインダと誘電体粒子と分散媒を含有するものである。本発明のバインダと誘電体粒子と分散媒、さらに必要に応じて分散剤や可塑剤等の添加剤を加えて混合し、誘電体ペーストを製造する。混合方法はペイントシェーカーやプラネタリーミキサーによる攪拌等の従来公知の混合方法を使用することができる。

本発明の誘電体ペーストに使用される誘電体粒子の材質や粒子径、粒子の形状は特に限定されず、また、単一成分からなるものでも複数成分の混合物であっても良い。本発明の誘電体ペーストに適する代表的な誘電体粒子としてはチタン酸バリウムを挙げることができる。

本発明の誘電体ペーストに使用される分散媒は特に限定されないが、本発明のバインダを溶解する有機溶剤が好ましい。本発明の誘電体ペーストに使用される分散媒の好適な例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール等のモル質量が１０２ｇ／ｍｏｌ以下のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン等を挙げることができ、これらのうち少なくとも１種以上であることが好ましい。アルコール類のモル質量が１０２ｇ／ｍｏｌ以下であると、沸点がおよそ１００℃以下程度なので乾燥性が良いので好ましい。

＜積層セラミックコンデンサの製造方法＞
本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、本発明のバインダを含有するグリーンシートを電極層と積層し次いで焼成する工程を含む。

本発明の誘電体ペーストをキャリアフイルム上に塗布し、ついで、分散媒として使用した有機溶剤を除去することによってグリーンシートを得ることができる。有機溶剤の除去は、使用した有機溶剤の沸点付近の低温で乾燥することが、均質なグリーンシートを得るうえで有利である。必要に応じて、減圧乾燥や送風乾燥等の手段を併用しても差し支えない。

内部電極は、一般的にはグリーンシートに導電ペーストをスクリーン印刷することによって形成されるが、他の方法で形成されても差し支えない。内部電極が形成されたグリーンシートはキャリアフイルムから剥離され、内部電極層と誘電体層が交互になるように積層される。次に４００〜５００℃程度で加熱圧着し、ついで切断することでグリーンチップが作製される。得られたグリーンチップを１０００℃以上の高温で焼成し、また必要に応じて外部電極を形成する。このようにして誘電体層と内部電極層が交互に積層され、両端に外部電極層が設けられた積層セラミックコンデンサが得られる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、もとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。また、実施例中の原材料配合において、部は特記しない限り重量部を示すものとする。

なお、本明細書中で採用した測定、評価方法は次の通りである。

（１）評価・分析用ポリウレタン樹脂
実施例、比較例で得られたポリウレタン樹脂溶液を５０μｍ厚のポリプロピレンフイルム上に乾燥塗膜厚が約２０μｍ厚になるように塗布し、１２０℃熱風乾燥機で３０分間乾燥させ、乾燥塗膜を得た。乾燥塗膜をポリプロピレンフイルムからはがし、評価・分析用の樹脂を得た。

（２）樹脂の数平均分子量
樹脂３０ｍｇを１０ｍｌメスフラスコ中でテトラヒドロフランに溶解し、ＧＰＣ分析に供した。
ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）１５０Ｃを用い、テトラヒドロフランをキャリアー溶剤とし、ＲＩ検出器を用いて流速１ｍｌ／分で測定した。カラムとして昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０６を３本連結しカラム温度は３０℃に設定した。分子量標準サンプルとしてはポリスチレン標準物質を用いた。

（３）ポリ乳酸オリゴマーの酸価
ポリ乳酸オリゴマー０．５ｇをクロロホルム／メタノール＝３／１混合溶液２０ｍｌに溶解後、０．１Ｎ−ナトリウムメトキシドメタノール溶液でフェノールフタレインを指示薬として測定した。測定値を樹脂固形分１０^６ｇ中の当量で示した。

（４）樹脂のガラス転移温度
樹脂５ｍｇを採取し、アルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計ＤＳＣ−２２０を用いて、−２０℃から２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。

（５）樹脂の熱重量減少（５００℃残存率）
樹脂１０ｍｇを採取し、アルミニウムセルに入れ、（株）島津製作所製の示差熱・熱重量同時測定装置ＤＴＧ−６０を用い、２０ｍｌ／ｍｉｎのＮ_２気流下、５℃／ｍｉｎの昇温速度で５０℃から５００℃まで加熱し、５００℃到達時の樹脂の残存率（重量％）を求めた。

（６）樹脂フイルムの引張強度
実施例、比較例で得られたポリウレタン樹脂溶液を５０μｍ厚のポリプロピレンフイルム上に乾燥塗膜厚が約３０μｍ厚になるように塗布し、１２０℃熱風乾燥機で３０分間乾燥させた。次いで幅１５ｍｍ、長さ３０ｍｍの短冊状に切り出し、（株）オリエンテック製テンシロン万能試験機を用い、２５℃×６０％ＲＨ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で測定した。

（６）グリーンシートの耐屈曲性
１ｍｍガラスビーズ１５ｇを備えた７０ｍＬサンプル瓶に、樹脂０．５ｇ、平均粒子径１００ｎｍのチタン酸バリウム粉末４．５ｇ、溶剤１０．０ｇを仕込みペイントシェイカーで３時間混合して分散液を得た。得られた分散液をポリプロピレン製フイルム（以下、ＰＰフイルムと略記する場合がある）上にアプリケーターギャップ５０μｍで塗布し、１２０℃で１５分間乾燥させ、塗膜を得た。得られた塗膜のコート面を外側にして、直径３、６、９、１２、１５ｍｍの円筒を用い、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１（ＩＳＯ １５１９）円筒形マンドレル法により評価した。

（７）樹脂組成
樹脂０．０１ｇをＮＭＲチューブに量り取り、重クロロホルム０．５ｍＬを添加して完全に溶解させ、Ｖａｒｉａｎ社製核磁気共鳴分析装置（ＮＭＲ）４００−ＭＲを使用して測定した。積算回数は３２回で行った。^１Ｈ−ＮＭＲにより樹脂組成比を求めた。

（８）ＮＣＯ滴定値
約２０ｍＬのＤＭＦに１０ｇ／Ｌジブチルアミントルエン溶液を３ｍＬ添加し、ブロモクレゾールグリーン溶液を指示薬として０．１Ｎ塩酸で滴定し、このとき得た値をブランク滴定量とした。次にガラスピペット等を使用し、重合系内から重合溶液を０．５ｇを目安に採取し、約２０ｍＬのＤＭＦに完全に溶解させた。そこへ１０ｇ／Ｌジブチルアミントルエン溶液を３ｍＬ添加し、ＢＴＢ溶液を指示薬として０．１Ｎ塩酸で滴定し、このとき得た値をサンプル滴定量とした。ＮＣＯ滴定値は得られた値を用いて下記の式（１１）により求めた。
式（１１）；

以下、実施例中の本文及び表に示した化合物の略号はそれぞれ以下の化合物を示す。
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＴＣＤ：３（４），８（９）−トリシクロ［５.２.１.０^２，６］デカンジメタノール
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＳＰＧ：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン
ＢＤ：ブタンジオール
Ｈ−ＸＤＩ：ｍ−キシレンジイソシアネートの水添物、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＯＤ−Ｘ−２０４４：ＤＩＣ株式会社製ポリエステルポリオール ポリライト（登録商標）ＯＤ−Ｘ−２０４４
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＡＡ：アジピン酸
ＧＣＭ：５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム
ＢＭ−２：積水化学工業株式会社製ブチラール樹脂 エスレック（登録商標）ＢＭ−２
ＢＥ−４００：東洋紡績株式会社製ポリ乳酸樹脂 バイロエコール（登録商標）ＢＥ−４００

＜合成例１＞ポリ乳酸ジオール−Ａの合成
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した１ＬガラスフラスコにＮＰＧ１３２部、Ｌ−ラクチド４００部、Ｄ−ラクチド１００部及び触媒としてオクチル酸錫０．０７部、触媒失活剤としてエチルジエチルホスホノアセテート０．３５部を仕込み、常温で窒素ガス気流下に置いた。次いで常温で３０分間減圧し、内容物をさらに乾燥させた。
再び窒素ガス気流下で反応系を１８０℃に昇温し、３時間攪拌した。その後、系を減圧し、未反応残留ラクチドを留去した。約２０分後あるいは未反応ラクチドの留出が収まった後内容物を取り出し冷却した。得られたポリ乳酸ジオール−Ａの分子量、酸価を測定し、以下に示した。
数平均分子量：５００
酸価 ：１０ｅｑ／ｔｏｎ

＜合成例２＞ポリ乳酸ジオール−Ｂの合成
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した１ＬガラスフラスコにＮＰＧ１７６部、Ｌ−ラクチド４００部、Ｄ−ラクチド１００部及び触媒としてオクチル酸錫０．０７部、触媒失活剤としてエチルジエチルホスホノアセテート０．３５部を仕込み、常温で窒素ガス気流下に置いた。次いで常温で３０分間減圧し、内容物をさらに乾燥させた。
再び窒素ガス気流下で反応系を１８０℃に昇温し、３時間攪拌した。その後、系を減圧し、未反応残留ラクチドを留去した。約２０分後あるいは未反応ラクチドの留出が収まった後内容物を取り出し冷却した。得られたポリ乳酸ジオール−Ａの分子量、酸価を測定し、以下に示した。
数平均分子量：４００
酸価 ：１８ｅｑ／ｔｏｎ

＜合成例３＞ポリエステルジオール−Ｃの合成
温度計、攪拌棒、空冷管を具備した２ＬガラスフラスコにＡＡ４２７部、ＧＣＭ４７部、ＮＰＧ５２６部を仕込み、始めは１６０℃で反応させた。留出する水の量が少なくなってきたら１８０℃に昇温し、また水の留出が収まってきたら２００℃、さらに２１５℃、２３０℃と徐々に昇温していき、最終的に２４０℃まで昇温し、酸価滴定値が１０以下になるまで２４０℃で反応させた。途中２１５℃程度になるとＮＰＧモノマーが留出してくるが、ヒートガン等で融かし、空冷管内部が塞がれないよう注意した。得られたポリエステルジオール−Ｃの分子量、酸価を測定し、以下に示した。
数平均分子量：４５０
酸価 ：５ｅｑ／ｔｏｎ

＜合成例４＞ポリエステルジオール−Ｄの合成
温度計、攪拌棒、空冷管を具備した２ＬガラスフラスコにＡＡ４６５部、ＮＰＧ５３５部を仕込み、始めは１６０℃で反応させた。留出する水の量が少なくなってきたら１８０℃に昇温し、また水の留出が収まってきたら２００℃、さらに２１５℃、２３０℃と徐々に昇温していき、最終的に２４０℃まで昇温し、酸価滴定値が１０以下になるまで２４０℃で反応させた。途中２１５℃程度になるとＮＰＧモノマーが留出してくるが、ヒートガン等で融かし、空冷管内部が塞がれないよう注意した。得られたポリエステルジオール−Ｄの分子量、酸価を測定し、以下に示した。
数平均分子量：５３０
酸価 ：５ｅｑ／ｔｏｎ

＜実施例１＞
温度計、攪拌棒、コンデンサを具備した１Ｌガラスフラスコに前記ポリ乳酸ジオール−Ａ５０部、ＴＣＤ３０部をＭＥＫ９部、トルエン３４部に溶解し、６５℃に加温した。次いでＩＰＤＩ２０部を添加し、反応熱が収まり、内温が下降したら触媒としてジブチル錫ラウレート０．０４部を添加した。８５℃で２時間反応後、系内温度を８０℃に下げ、ＩＰＤＩ２０部を添加した。さらに８５℃で２時間反応後、系内温度を８０℃に下げ、ＩＰＤＩ２１部を添加し、反応熱が収まり、内温が下降したらジブチル錫ラウレート０．１２部を再び添加し、８５℃で反応させた。ＮＣＯ滴定値が水酸基とイソシアネート基の仕込み量比率から算出される理論値になったらＭＥＫ１０部、トルエン３９部、ＴＭＰ３部を添加し、ＮＣＯ滴定値が０になるまで８５℃で反応させた。ＭＥＫ２４部、トルエン１００部で固形分濃度４０％に希釈し、反応を終了した。得られた脂肪族ポリエステルポリウレタン（Ｕ−１）の組成を表１に、分子量、破断応力、また脱バイ性の指標として熱重量減少（５００℃残存率）、グリーンシートのシート強度の指標として耐屈曲性を評価し、表２に示した。

＜実施例２＞
温度計、攪拌棒、コンデンサを具備した１Ｌガラスフラスコに前記ポリ乳酸ジオール−Ｂ５０部、ＳＰＧ３０部をＭＥＫ９部、トルエン３４部に溶解し、６５℃に加温した。次いでＩＰＤＩ２０部を添加し、反応熱が収まり、内温が低下したら触媒としてジブチル錫ラウレート０．０４部を添加した。８５℃で３０分間反応後、IＰＤＩ２０部を添加した。さらに８５℃で１時間反応後、ＩＰＤＩ１５部を添加した。反応熱が収まり、内温が低下したらジブチル錫ラウレート０．０８部を再び添加し、８５℃で反応させた。ＮＣＯ滴定値が理論値になったらＭＥＫ１０部、トルエン３９部、ＴＭＰ３部を添加し、ＮＣＯ滴定値が０になるまで８５℃で反応させた。ＭＥＫ４６部、トルエン１８４部で固形分濃度３０％に希釈し、反応を終了した。得られた脂肪族ポリエステルポリウレタン（Ｕ−２）の組成を表１に、分子量、破断応力、５００℃残存率、耐屈曲性を評価し、表２に示した。

＜実施例３＞
温度計、攪拌棒、コンデンサを具備した１Ｌガラスフラスコに前記ポリ乳酸ジオール−Ｂ５０部をＭＥＫ２３部、シクロヘキサノン２３部に溶解し、６５℃に加温した。ＩＰＤＩ５５部を添加し、反応熱が収まり、内温が低下したら触媒としてジブチル錫ラウレート０．１０部を添加した。ＮＣＯ滴定値が理論値になるまで８５℃で反応させた後、ＢＤ１０部を添加し、再びＮＣＯ滴定値が理論値になるまで８５℃で反応させた。ＭＥＫ１５部、シクロヘキサノン１５部を添加し均一に攪拌した後、ＩＰＤＩ３７部、ジブチル錫ラウレート０．０８部を再び添加し、ＮＣＯ滴定値が理論値になるまで８５℃で反応させた。次いでＴＣＤ３５部を添加し、ＮＣＯ滴定値が０になるまで８５℃で反応させた。ＭＥＫ５６部、トルエン５６部で固形分濃度５０％に希釈し、反応を終了した。得られた脂肪族ポリエステルポリウレタン（Ｕ−３）の組成を表１に、分子量、破断応力、５００℃残存率、耐屈曲性を評価し、表２に示した。

＜実施例４＞
温度計、攪拌棒、コンデンサを具備した１Ｌガラスフラスコに前記ポリ乳酸ジオール−Ｂ５０部をＭＥＫ２１部、シクロヘキサノン２１部に溶解し、６５℃に加温した。Ｈ−ＸＤＩ４９部を添加し、反応熱が収まり、内温が低下したら触媒としてジブチル錫ラウレート０．１０部を添加した。ＮＣＯ滴定値が理論値になるまで８５℃で反応させた後、ＢＤ１０部を添加し、再びＮＣＯ滴定値が理論値になるまで８５℃で反応させた。ＭＥＫ１５部、シクロヘキサノン１５部を添加し均一に攪拌した後、Ｈ−ＸＤＩ３２部、ジブチル錫ラウレート０．０８部を再び添加し、ＮＣＯ滴定値が理論値になるまで８５℃で反応させた。次いでＴＣＤ３５部を添加し、ＮＣＯ滴定値が０になるまで８５℃で反応させた。ＭＥＫ９６部、トルエン９６で固形分濃度４０％に希釈し、反応を終了した。得られた脂肪族ポリエステルポリウレタン（Ｕ−４）の組成を表１に、分子量、破断応力、５００℃残存率、耐屈曲性を評価し、表２に示した。

＜実施例５＞
温度計、攪拌棒、コンデンサを具備した１Ｌガラスフラスコに前記ポリ乳酸ジオール−Ｂ５０部をＭＥＫ２４部、シクロヘキサノン２４部に溶解し、５５℃に加温した。ＭＤＩ６２部を添加し、反応熱が収まり、内温が低下したら触媒としてジブチル錫ラウレート０．０４部を添加した。ＮＣＯ滴定値が理論値になるまで７０℃で反応させた後、ＢＤ１０部を添加し、再びＮＣＯ滴定値が理論値になるまで７０℃で反応させた。ＭＥＫ３７部、シクロヘキサノン３７部を添加し均一に攪拌した後、ＭＤＩ４２部を再び添加し、ＮＣＯ滴定値が理論値になるまで７０℃で反応させた。次いでＴＣＤ３５部を添加し、ＮＣＯ滴定値が０になるまで７０℃で反応させた。ＭＥＫ１７１部、トルエン１７１部で固形分濃度３０％に希釈し、反応を終了した。得られた脂肪族ポリエステルポリウレタン（Ｕ−５）の組成を表１に、分子量、破断応力、５００℃残存率、耐屈曲性を評価し、表２に示した。

＜実施例６＞
温度計、攪拌棒、コンデンサを具備した１Ｌガラスフラスコに前記ポリ乳酸ジオール−Ｂ５０部、ＴＣＤ３０部をＭＥＫ９部、トルエン３４部に溶解し、５５℃に加温した。次いでＭＤＩ２０部を添加した。７０℃で１時間反応後、系内温度を６０℃に下げ、ＭＤＩ２０部を添加した。さらに７０℃で１時間反応後、系内温度を６０℃に下げ、ＭＤＩ３０部を再び添加し、反応熱が収まり、内温が下降したらジブチル錫ラウレート０．１４部を添加してＮＣＯ滴定値が０になるまで７０℃で反応させた。ＭＥＫ３６部、トルエン１４６部で固形分濃度４０％に希釈し、反応を終了した。得られた脂肪族ポリエステルポリウレタン（Ｕ−６）の組成を表１に、分子量、破断応力、５００℃残存率、耐屈曲性を評価し、表２に示した。

＜実施例７＞
温度計、攪拌棒、コンデンサを具備した１Ｌガラスフラスコに前記ポリ乳酸ジオール−Ｂ５０部、ＴＣＤ３０部をＭＥＫ９部、トルエン３４部に溶解し、５５℃に加温した。次いでＭＤＩ２０部を添加した。７０℃で１時間反応後、系内温度を６０℃に下げ、ＭＤＩ２０部を添加した。さらに７０℃で１時間反応後、系内温度を６０℃に下げ、ＭＤＩ３５部を再び添加し、反応熱が収まり、内温が下降したらジブチル錫ラウレート０．１４部を添加して７０℃で反応させた。ＮＣＯ滴定値が理論値になったらＭＥＫ１２部、トルエン４８部、ＴＭＰ３部を添加し、ＮＣＯ滴定値が０になるまで７０℃で反応させた。ＭＥＫ７４部、トルエン２９７部で固形分濃度２５％に希釈し、反応を終了した。得られた脂肪族ポリエステルポリウレタン（Ｕ−７）の組成を表１に、分子量、破断応力、５００℃残存率、耐屈曲性を評価し、表２に示した。

＜実施例８＞
温度計、攪拌棒、コンデンサを具備した１Ｌガラスフラスコ中で５０部のＯＤ−Ｘ−２０４４をＭＥＫ１０部、トルエン３０部に溶解し、６５℃に加温した。次いでＩＰＤＩ４２．３部を添加し、８５℃で３０分間反応後、触媒としてジブチル錫ラウレート０．１６部を添加した。８５℃で３時間反応後、ＳＰＧ３０部を添加し、さらに８５℃で３時間反応後、ＮＰＧ５部を添加し、そのまま８５℃で反応させた。ＮＣＯ滴定値が理論値になったらＭＥＫ１５部を添加し、均一になったらＴＭＰ２．５部を添加し、ＮＣＯ滴定値が０になるまで８５℃で反応させた。ＭＥＫ３２部で固形分濃度６０％に希釈し、反応を終了した。得られた脂肪族ポリエステルポリウレタン（Ｕ−８）の組成を表１に、分子量、破断応力、５００℃残存率、耐屈曲性を評価し、表２に示した。

＜実施例９＞
温度計、攪拌棒、コンデンサを具備した５００ｍＬガラスフラスコ中で２０部のＯＤ−Ｘ−２０４４をＭＥＫ５部、トルエン１５部に溶解し、６５℃に加温した。次いでＩＰＤＩ２８．３部を添加し、８５℃で３０分間反応後、触媒としてジブチル錫ラウレート０．１０部を添加した。８５℃で３時間反応後、ＳＰＧ３０部を添加し、さらに８５℃で反応させた。ＮＣＯ滴定値が理論値になったらＭＥＫ１５部を添加し、均一になったらＴＭＰ２．５部を添加し、ＮＣＯ滴定値が０になるまで８５℃で反応させた。ＭＥＫ１９部で固形分濃度６０％に希釈し、反応を終了した。得られた脂肪族ポリエステルポリウレタン（Ｕ−９）の組成を表１に、分子量、破断応力、５００℃残存率、耐屈曲性を評価し、表２に示した。

＜実施例１０＞
温度計、攪拌棒、コンデンサを具備した１Ｌガラスフラスコで前記ポリエステルジオール−Ｃ５０部、ＴＣＤ３０部をＭＥＫ１５部、シクロヘキサノン４５部に溶解し、６５℃に加温した。次いでＩＰＤＩ３０部を添加し、８５℃で１時間反応後、系内温度を７５℃に下げ、ＩＰＤＩ２８．６部を添加した。さらに８５℃で３０分間反応後、ジブチル錫ラウレート０．２４部を添加してＮＣＯ滴定値が０になるまで８５℃で反応させた。ＭＥＫ１４１部、シクロヘキサノン７部で固形分濃度４０％に希釈し、反応を終了した。得られた脂肪族ポリエステルポリウレタン（Ｕ−１０）の組成を表１に、分子量、破断応力、５００℃残存率、耐屈曲性を評価し、表２に示した。

＜実施例１１＞
温度計、攪拌棒、コンデンサを具備した１Ｌガラスフラスコで前記ポリエステルジオール−Ｃ５０部、ＴＣＤ３０部をＭＥＫ１５部、シクロヘキサノン４５部に溶解し、６５℃に加温した。次いでＨ−ＸＤＩ３０部を添加し、８５℃で１時間反応後、系内温度を７５℃に下げ、Ｈ−ＸＤＩ２１．２部を添加した。さらに８５℃で３０分間反応後、ジブチル錫ラウレート０．２０部を添加してＮＣＯ滴定値が０になるまで８５℃で反応させた。ＭＥＫ１３３部、シクロヘキサノン５部で固形分濃度４０％に希釈し、反応を終了した。得られた脂肪族ポリエステルポリウレタン（Ｕ−１１）の組成を表１に、分子量、破断応力、５００℃残存率、耐屈曲性を評価し、表２に示した。

＜実施例１２＞
温度計、攪拌棒、コンデンサを具備した１Ｌガラスフラスコで前記ポリエステルジオール−Ｃ５０部、ＴＣＤ３０部をＭＥＫ１７部、シクロヘキサノン５０部に溶解し、５５℃に加温した。次いでＭＤＩ２０部を添加した。７０℃で１時間反応後、系内温度を６０℃に下げ、ＭＤＩ２０部を添加した。さらに７０℃で１時間反応後、系内温度を６０℃に下げ、ＭＤＩ２６部を再び添加し、反応熱が収まり、内温が下降したらジブチル錫ラウレート０．１４部を添加してＮＣＯ滴定値が０になるまで７０℃で反応させた。ＭＥＫ３１２部、シクロヘキサノン６０部で固形分濃度２５％に希釈し、反応を終了した。得られた脂肪族ポリエステルポリウレタン（Ｕ−１２）の組成を表１に、分子量、破断応力、５００℃残存率、耐屈曲性を評価し、表２に示した。

＜実施例１３＞
温度計、攪拌棒、コンデンサを具備した１Ｌガラスフラスコに前記ポリエステルジオール−Ｄ５０部、ＴＣＤ３０部をＭＥＫ１７部、シクロヘキサノン５０部に溶解し、５５℃に加温した。次いでＭＤＩ２０部を添加した。７０℃で１時間反応後、系内温度を６０℃に下げ、ＭＤＩ２０部を添加した。さらに７０℃で１時間反応後、系内温度を６０℃に下げ、ＭＤＩ２２部を再び添加し、反応熱が収まり、内温が下降したらジブチル錫ラウレート０．１２部を添加してＮＣＯ滴定値が０になるまで７０℃で反応させた。ＭＥＫ４０９部、シクロヘキサノン９２部で固形分濃度２０％に希釈し、反応を終了した。得られた脂肪族ポリエステルポリウレタン（Ｕ−１３）の組成を表１に、分子量、破断応力、５００℃残存率、耐屈曲性を評価し、表２に示した。

＜比較例１＞
温度計、攪拌棒、コンデンサを具備した１Ｌガラスフラスコに前記ポリエステルジオール−Ｄ５０部をＭＥＫ４０部に溶解し、５５℃に加温した。次いでＭＤＩ１０部を添加した。７０℃で１時間反応後、系内温度を６０℃に下げ、ＭＤＩ１２．７部を添加した。反応熱が収まり、内温が下降したらジブチル錫ラウレート０．０４部を添加してＮＣＯ滴定値が０になるまで７０℃で反応させた。ＭＥＫ８．５部で固形分濃度６０％に希釈し、反応を終了した。得られた共重合ポリウレタン樹脂（ＣＵ−１）の組成を表１に、分子量、５００℃残存率を評価し、表２に示した。共重合ポリウレタン樹脂（ＣＵ−１）はＴｇが低く、樹脂の機械的物性を評価することができなかった。また、シートの耐屈曲性は良好な値を示したが、Ｔｇが低いので作製したグリーンシートをキャリアフイルムごと巻き取る工程においてグリーンシートの表面がキャリアフイルムの裏面に粘着してしまうため、好ましくない。共重合ポリウレタン樹脂（ＣＵ−１）はポリウレタン主原料の１成分である脂環族ジオールを用いていない点が本発明の請求項に記載の範囲から外れるもので、得られたポリウレタン樹脂はＴｇが低く、積層セラミックコンデンサ誘電体層形成用バインダとして用いることができるものではなかった。

＜比較例２＞
温度計、攪拌棒、コンデンサを具備した５００ｍＬガラスフラスコでＳＰＧ３０部をＭＥＫ６部、トルエン１８部に溶解し、６５℃に加温した。次いでＩＰＤＩ２５．２部を添加し均一に攪拌した後ジブチル錫ラウレート０．１０部を添加した。ＮＣＯ滴定値が理論値になったらＴＭＰ２部を添加し、ＮＣＯ滴定値が０になるまで８５℃で反応させた。ＭＥＫ１４部で固形分濃度６０％に希釈し、反応を終了した。得られた共重合ポリウレタン樹脂（ＣＵ−２）の組成を表１に、分子量、破断応力、５００℃残存率、耐屈曲性を評価し、表２に示した。共重合ポリウレタン樹脂（ＣＵ−２）は脂肪族ポリエステルジオールを共重合した本発明のバインダ樹脂に比べて樹脂破断伸度が低く、シートの耐屈曲性の評価時もシートが非常に脆く、割れたシートは粉末状になった。共重合ポリウレタン樹脂（ＣＵ−２）は、ポリウレタン主原料の１成分である脂肪族ポリエステルジオールを用いていない点が本発明の請求項に記載の範囲から外れるもので、得られたポリウレタン樹脂は破断伸度が低く非常に脆かったため、これを用いて得られるグリーンシートの耐屈曲性の評価結果も悪く、耐屈曲性の試験後サンプルは粉末状でサラサラに散っていた。

＜比較例３＞
比較例として従来型誘電体層形成用バインダとして代表的なブチラール系樹脂であるＢＭ−２について、分子量、破断応力、５００℃残存率、耐屈曲性を表２に示した。ＢＭ−２はジイソシアネート成分として脂環族構造を用いた本発明のバインダ樹脂に対して、特筆すべきような物性を示さなかった。特に樹脂の機械的物性や５００℃残存率、シートの耐屈曲性それぞれを一つ一つ本発明のバインダ樹脂と比較すると、いずれも平凡な値であった。

＜比較例４＞
脱バイ性に優れるポリ乳酸ホモポリマーについての比較例としてＢＥ−４００の分子量、破断応力、５００℃残存率、耐屈曲性を表２に示した。ＢＥ−４００は５００℃残存率には優れるものの、本発明の脂肪族ポリエステルポリウレタンに比べ、シートの耐屈曲性が著しく悪い結果となった。

本発明の積層セラミックコンデンサ誘電体層形成用バインダ組成物を用いると、強度と伸度のバランスに優れ、なおかつ脱バイ性に優れたグリーンシートを得ることができ、グリーンシートの薄膜化および積層セラミックコンデンサの誘電体層の薄膜化が可能となる。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）で表される数平均分子量２０，０００以上１００，０００以下の共重合体である脂肪族ポリエステルポリウレタンを含有する積層セラミックコンデンサ誘電体層形成用バインダ組成物。
   一般式（１）；
   
   （但し、ａは数平均分子量２００以上３，０００以下の二価の脂肪族ポリエステルジオールの残基、ｂは下記一般式（３）〜（８）で表される構造を有する二価の炭化水素基いずれか１種以上、ｃは下記一般式（９）あるいは（１０）で表される構造を有する二価の脂環式有機基、ｄは炭素数２以上５以下の二価の直鎖あるいは分岐炭化水素鎖、ｅは炭素数３以上６以下の三価の直鎖あるいは分岐炭化水素鎖を表す。また、ｋ、ｌ、ｍ、ｎはモル比を表し、ｋ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．０５以上０．７以下、ｌ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．３以上０．８以下、ｍ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）は０以上０．４以下、ｎ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）は０以上０．２以下である）
   一般式（３）；
   
   一般式（４）；
   
   一般式（５）；
   
   一般式（６）；
   
   一般式（７）；
   
   一般式（８）；
   
   一般式（９）；
   
   一般式（１０）；
   
2. 前記ａが数平均分子量２００以上３，０００以下のポリ乳酸セグメントである請求項１に記載のバインダ組成物。
3. 前記ａが下記一般式（２）の化合物の残基であり、ｐが０以上２０以下の整数であり、ｑが０以上２０以下の整数であり、かつｐ＋ｑが１以上２０以下の整数である請求項２に記載のバインダ組成物。
   一般式（２）；
   
4. 前記ｄが炭素数２以上５以下の直鎖あるいは分岐炭化水素鎖、あるいはそれらをエーテル結合で連結した分子量５００以上２，０００以下のポリエーテル鎖である請求項１〜３いずれかに記載のバインダ組成物。
5. 請求項１〜４いずれかに記載のバインダ組成物と誘電体粒子と分散媒とを含有する誘電体ペースト。
6. 請求項１〜４いずれかに記載のバインダ組成物を含有するグリーンシートを電極層と積層し次いで焼成する工程を含む積層セラミックコンデンサの製造方法。