JP6814781B2 - 2液硬化型ウレタン粘着剤用主剤及び2液硬化型ウレタン粘着剤 - Google Patents
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Description
しかしながら、特許文献1に開示されているウレタン粘着剤では、粘着シートの強度を発現させるためには硬化剤を多用したり、架橋点を増やしたり、ウレタン基濃度を増やしたりしなければならず、柔軟性が劣り、得られる粘着剤の硬化膜が脆くなったり、耐熱試験前後及び耐湿熱試験前後の粘着力の変化が大きくなったりする等の問題点があった。また、硬化膜の物性を向上させるためにプレポリマー製造時に高分子量化しようとするとゲル化が起こりやすく、更に硬化性を向上させようとすると可使時間が短くなるという問題があった。
装置:「Waters Alliance 2695」[Waters社製]
カラム:「Guardcolumn Super H−L」(1本)、「TSKgel SuperH2000、TSKgel SuperH3000、TSKgel SuperH4000(いずれも東ソー株式会社製)を各1本連結したもの」
試料溶液:0.25重量%のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量:10μl
流量:0.6ml/分
測定温度:40℃
検出装置:屈折率検出器
基準物質:標準ポリエチレングリコール
<試料調製法>
測定試料約30mgを直径5mmのNMR用試料管に秤量し、約0.5mlの重水素化溶媒を加え溶解する。その後、約0.1mlの無水トリフルオロ酢酸を添加し分析用試料とする。前記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等から、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
<NMR測定>
一般的な条件で1H−NMR測定を行う。
<1級化率の計算方法>
上に述べた前処理の方法により、ポリオキシアルキレンポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、1級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は4.3ppm付近に観測され、2級水酸基が結合したメチン基由来の信号は5.2ppm付近に観測される。1級化率は次の計算式により算出する。
1級化率(%)=[x/(x+2×y)]×100[但し、xは4.3ppm付近の1級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値であり、yは5.2ppm付近の2級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。]
ポリアルカジエンポリオールとしては、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添化ポリイソプレンポリオール及び水添化ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
尚、ポリオール成分(A)が複数成分からなる場合、ポリオール成分(A)の総不飽和度は複数成分の混合物の総不飽和度を意味し、総不飽和度が0.010meq/gを超える成分であっても、混合物の総不飽和度が0.010meq/g以下であれば使用することができる。
本発明における総不飽和度は、JIS K 1557−3に記載の方法により測定することができる。
装置:「HLC−8120GPC」[東ソー(株)製]
カラム:「Guardcolumn HXL−H」(1本)、「TSKgel GMHXL」(2本)[いずれも東ソー(株)製]
試料溶液:0.25重量%のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量:100μl
流量:1ml/分
測定温度:40℃
検出装置:屈折率検出器
基準物質:標準ポリスチレン
これらの内、粘着力の観点から極性を有するものが好ましく、ロジン樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、キシレン樹脂及びこれらの水素添加物が更に好ましく、テルペンフェノール樹脂及びその水素添加物が特に好ましい。粘着性付与剤の使用量は、2液硬化型ウレタン粘着剤の重量に基づいて、粘着力及び耐熱性の観点から好ましくは100重量%以下、更に好ましくは1〜50重量%、特に好ましくは3〜40重量%、とりわけ好ましくは5〜35重量%、最も好ましくは10〜30重量%である。
基材フィルムへの2液硬化型ウレタン粘着剤のコーティングには、グラビアコーター、リバースロールコーター、コンマコーター、スピンコーター、カーテンコーター、スロットコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター又はナイフコーター等を用いることができる。コーティング時の粘着剤の塗布量(固形分)は好ましくは0.5〜300g/m2、更に好ましくは1〜200g/m2、特に好ましくは10〜100g/m2である。
ラミネートには一般的に使用されるドライラミネーター又はエクストルージョンラミネーターが用いられる。ラミネート後、10〜50℃で20〜150時間養生することにより粘着剤が完全硬化する。
<製造例1>
撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブに、グリセリンのPO付加物[三洋化成工業(株)製「サンニックスGP−1500」:1級化率=2%、水酸基価=112mgKOH/g]510部とTPB 0.09部を仕込んだ後撹拌を開始して、オートクレーブと凝縮設備内を0.005MPaまで減圧した。原料供給ラインを通じてPO 1,190部を、反応温度を70〜80℃に保つように制御しながら12時間かけて連続的に液相に投入した。凝縮設備でPOを凝縮し回収するため−30℃の冷媒を循環させた。続いて70℃で4時間熟成した後、水200部を加えて130〜140℃で1時間加熱した。1時間加熱後、水を2時間かけて常圧留去した後、引き続いてスチームを通入しながら圧力を4〜7kPaに保ち、3時間かけて残りの水及び副生低沸点化合物を減圧留去した。続いて高純度水酸化カリウム(純度96%)12部を加えて、130℃で減圧下に撹拌して均一に溶解、脱水した。続いて昇温し、155〜165℃で20時間加熱することにより、PO付加反応時の副反応により生じたアリル基含有化合物のアリル基をプロペニル基へ転位させ、85〜90℃まで冷却した後、水40部を加えて85〜90℃で30分混合し、次いで吸着剤としてのキョーワード600[協和化学工業(株)製]40部を加えて同温度で30分混合した後、ろ過により吸着剤を取り除いた。次いで、リン酸及び水を添加しpH4.0に調整後、昇温し、150℃で5時間加熱することにより、プロペニル基を加水分解させて水酸基に変換した。続いて110〜130℃まで冷却し、減圧脱水した後、90℃まで冷却し、吸着剤としてのキョーワード1000(協和化学工業(株)製)を40部加えて同温度で30分混合した後、ろ過により吸着剤を取り除いて、ポリオキシアルキレンポリオール(a1−1)を得た。(a1−1)の水酸基価は36mgKOH/g、粘度は1000mPa・s/25℃、1級化率は70%、不飽和度は0.006meq/gであった。
製造例1におけるグリセリンのPO付加物「サンニックスGP−1500」510部をプロピレングリコールのPO付加物[三洋化成工業(株)製「サンニックスPP−2000」:1級化率=2%、水酸基価=56mgKOH/g]1,230部に代えて、POの仕込量を610部に代える以外は製造例1と同様にしてポリオキシアルキレンポリオール(a1−2)を得た。(a1−2)の水酸基価は43mgKOH/g、粘度は580mPa・s/25℃、1級化率は72%、不飽和度は0.006meq/gであった。
製造例1におけるグリセリンのPO付加物「サンニックスGP−1500」510部をグリセリンのPO付加物[三洋化成工業(株)製「サンニックスGH−5000」:1級化率=2%、水酸基価=33mgKOH/g]966部に代えて、POの仕込量を34部に代える以外は製造例1と同様にしてポリオキシアルキレンポリオール(a1−3)を得た。(a1−3)の水酸基価は35mgKOH/g、粘度は900mPa・s/25℃、1級化率は60%、不飽和度は0.006meq/gであった。
プロピレングリコールのPO付加物[三洋化成工業(株)製「サンニックス PP−4000」:1級化率=2%、水酸基価=26mgKOH/g]2,000部に高純度水酸化カリウム(純度96%)12部を加えて、130℃で減圧下に撹拌して均一に溶解、脱水した。続いて昇温し、155〜165℃で20時間加熱することにより、PO付加反応時の副反応により生じたアリル基含有化合物のアリル基をプロペニル基へ転位させ、85〜90℃まで冷却した後、水40部を加えて85〜90℃で30分混合し、次いで吸着剤としてのキョーワード600[協和化学工業(株)製]40部を加えて同温度で30分混合した後、ろ過により吸着剤を取り除いた。次いで、リン酸及び水を添加しpH4.0に調整後、昇温し、150℃で5時間加熱することにより、プロペニル基を加水分解させて水酸基に変換した。続いて110〜130℃まで冷却し、減圧脱水した後、90℃まで冷却し、吸着剤としてのキョーワード1000(協和化学工業(株)製)を40部加えて同温度で30分混合した後、ろ過により吸着剤を取り除いて、ポリオキシアルキレンポリオール(a1−4)を得た。(a1−4)の水酸基価は34mgKOH/g、粘度は900mPa・s/25℃、1級化率は2%、不飽和度は0.004meq/gであった。
撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブに、プロピレングリコールのPO付加物[三洋化成工業(株)製「サンニックスPP−400」:1級化率=2%、水酸基価=280mgKOH/g]400部とTPB 0.09部を仕込んだ後撹拌を開始して、オートクレーブと凝縮設備内を0.005MPaまで減圧した。原料供給ラインを通じてPO 600部を、反応温度を70〜80℃に保つように制御しながら12時間かけて連続的に液相に投入した。凝縮設備でPOを凝縮し回収するため−30℃の冷媒を循環させた。続いて70℃で4時間熟成した後、水200部を加えて130〜140℃で1時間加熱した。1時間加熱後、水を2時間かけて常圧留去した後、引き続いてスチームを通入しながら圧力を4〜7kPaに保ち、3時間かけて残りの水及び副生低沸点化合物を減圧留去した。その後30部の合成珪酸塩[協和化学工業(株)製「キョーワード600」]と水40部を加えて60℃で3時間攪拌し、オートクレーブから取り出した後、1ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール(a1−5)を得た。(a1−5)の水酸基価は112mgKOH/g、粘度は200mPa・s/25℃、1級化率は70%、不飽和度は0.010meq/gであった。
撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブに、グリセリンのPO付加物[三洋化成工業(株)製「サンニックスGP−1500」:1級化率=2%、水酸基価=112mgKOH/g]510部とTPB 0.09部を仕込んだ後撹拌を開始して、オートクレーブと凝縮設備内を0.005MPaまで減圧した。原料供給ラインを通じてPO 1,190部を、反応温度を70〜80℃に保つように制御しながら12時間かけて連続的に液相に投入した。凝縮設備でPOを凝縮し回収するため−30℃の冷媒を循環させた。続いて70℃で4時間熟成した後、水200部を加えて130〜140℃で1時間加熱した。1時間加熱後、水を2時間かけて常圧留去した後、引き続いてスチームを通入しながら圧力を4〜7kPaに保ち、3時間かけて残りの水及び副生低沸点化合物を減圧留去した。その後30部の合成珪酸塩[協和化学工業(株)製「キョーワード600」]と水40部を加えて60℃で3時間攪拌し、オートクレーブから取り出した後、1ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール(a1−6)を得た。(a1−6)の水酸基価は34mgKOH/g、粘度は900mPa・s/25℃、1級化率は72%、不飽和度は0.06meq/gであった。
グリセリンのPO付加物[三洋化成工業(株)製「サンニックスGP−600」:1級化率=2%、水酸基価=280mgKOH/g]120部と水酸化カリウム4.0部を仕込んだ後、原料供給ラインを通じてPO740部を反応温度が90〜100℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入した。続いてEO140部を投入し、100℃で3時間熟成した後、30部の合成珪酸塩[協和化学工業(株)製「キョーワード600」]と水40部を加えて60℃で3時間処理し、オートクレーブから取り出した後、1ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール(a1−7)を得た。(a1−7)の水酸基価は33mgKOH/g、粘度は900mPa・s/25℃、1級化率は2%、不飽和度は0.08meq/gであった。
プロピレングリコールのPO付加物[三洋化成工業(株)製「サンニックスPP−400」:1級化率=2%、水酸基価=280mgKOH/g]125部と水酸化カリウム4.0部を仕込んだ後、原料供給ラインを通じてPO875部を反応温度が90〜100℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入した。続いて100℃で3時間熟成した後、30部の合成珪酸塩[協和化学工業(株)製「キョーワード600」]と水40部を加えて60℃で3時間処理し、オートクレーブから取り出した後、1ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール(a1−8)を得た。(a1−8)の水酸基価は36mgKOH/g、粘度は600mPa・s/25℃、1級化率は2%、不飽和度は0.08meq/gであった。
グリセリン92部と水酸化カリウム4.0部を仕込んだ後、原料供給ラインを通じてPO908部を反応温度が90〜100℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入した。続いて100℃で3時間熟成した後、30部の合成珪酸塩[協和化学工業(株)製「キョーワード600」]と水40部を加えて60℃で3時間処理し、オートクレーブから取り出した後、1ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール(a1−9)を得た。(a1−9)の水酸基価は168mgKOH/g、粘度は255mPa・s/25℃、1級化率は2%、不飽和度は0.015meq/gであった。
プロピレングリコールのPO付加物[三洋化成工業(株)製「サンニックスPP−400」:1級化率=2%、水酸基価=280mgKOH/g]400部と水酸化カリウム4.0部を仕込んだ後、原料供給ラインを通じてPO600部を反応温度が90〜100℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入した。続いて100℃で3時間熟成した後、30部の合成珪酸塩[協和化学工業(株)製「キョーワード600」]と水40部を加えて60℃で3時間処理し、オートクレーブから取り出した後、1ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール(a1−10)を得た。(a1−10)の水酸基価は112mgKOH/g、粘度は150mPa・s/25℃、1級化率は2%、不飽和度は0.010meq/gであった。
製造例1において、PO投入後、更にEO 270部を投入する以外は製造例1と同様にしてポリオキシアルキレンポリオール(a2−1)を得た。(a2−1)の水酸基価は33mgKOH/g、粘度は1050mPa・s/25℃、1級化率は90%、不飽和度は0.007meq/gであった。
合成珪酸塩と水を加える前までは製造例5と同様に操作してポリオキシアルキレンポリオールを得た後、水酸化カリウム4.0部を加えて原料供給ラインを通じてEO 270部を反応温度が130〜140℃を保つように制御しながら6時間かけて投入した。続いて130〜140℃で3時間熟成した。次に、30部の合成珪酸塩[協和化学工業(株)製「キョーワード600」]と水40部を加えて60℃で3時間攪拌した。オートクレーブより取り出した後、1ミクロンのフィルターで濾過した後2時間脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール(a2−2)を得た。(a2−2)の水酸基価は29mgKOH/g、粘度は1100mPa・s/25℃、1級化率は90%、不飽和度は0.05meq/gであった。
<製造例13>
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした4つ口フラスコに製造例1で得られたポリオキシアルキレンポリオール(a1−1)966.8g、マロン酸ジエチル0.5g、酢酸エチル1000g、HDI{ヘキサメチレンジイソシアネート(デュラネート50M;旭化成(株)製)}32.5g及びネオスタンU−600[日東化成(株)製]0.2gを投入し、78℃で6時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー(P−1)の溶液を得た。ウレタンプレポリマー(P−1)の溶液の水酸基価は7mgKOH/g、粘度は13000mPa・s/25℃であった。
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした4つ口フラスコに製造例1で得られたポリオキシアルキレンポリオール(a1−1)453.1g、製造例2で得られたポリオキシアルキレンポリオール(a1−2)505.7g、マロン酸ジエチル0.5g、酢酸エチル1000g、HDI{ヘキサメチレンジイソシアネート(デュラネート50M;旭化成(株)製)}40.5g及びネオスタンU−600[日東化成(株)製]0.2gを投入し、78℃で6時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー(P−2)の溶液を得た。ウレタンプレポリマー(P−2)の溶液の水酸基価は6mgKOH/g、粘度は、12000mPa・s/25℃であった。
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした4つ口フラスコに製造例1で得られたポリオキシアルキレンポリオール(a1−1)854.3g、数平均分子量3000のポリテトラメチレンエーテルグリコール{PTMG3000(三菱ケミカル(株)製):総不飽和度=0.000meq/g}(a3−1)110.8g、マロン酸ジエチル0.5g、酢酸エチル1000g、HDI{ヘキサメチレンジイソシアネート(デュラネート50M;旭化成(株)製)}34.2g及びネオスタンU−600[日東化成(株)製]0.2gを投入し、78℃で6時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー(P−3)の溶液を得た。ウレタンプレポリマー(P−3)の溶液の水酸基価は6mgKOH/g、粘度は、8000mPa・s/25℃であった。
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした4つ口フラスコに製造例1で得られたポリオキシアルキレンポリオール(a1−1)473.9g、数平均分子量3000のポリテトラメチレンエーテルグリコール{PTMG3000(三菱ケミカル(株)製):総不飽和度=0.000meq/g}(a3−1)491.8g、マロン酸ジエチル0.5g、酢酸エチル1000g、HDI{ヘキサメチレンジイソシアネート(デュラネート50M;旭化成(株)製)}33.5g及びネオスタンU−600[日東化成(株)製]0.2gを投入し、78℃で6時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー(P−4)の溶液を得た。ウレタンプレポリマー(P−4)の溶液の水酸基価は7mgKOH/g、粘度は、8500mPa・s/25℃であった。
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした4つ口フラスコに製造例1で得られたポリオキシアルキレンポリオール(a1−1)468.9g、数平均分子量3000のポリテトラメチレンエーテルグリコール{PTMG3000(三菱ケミカル(株)製):総不飽和度=0.000meq/g}(a3−1)486.5g、マロン酸ジエチル0.5g、酢酸エチル1000g、IPDI{イソホロンジイソシアネート(デスモジュールI;住化コベストロウレタン(株)製)}43.9g及びネオスタンU−600[日東化成(株)製]0.2gを投入し、78℃で6時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー(P−5)の溶液を得た。ウレタンプレポリマー(P−5)の溶液の水酸基価は7mgKOH/g、粘度は、8900mPa・s/25℃であった。
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした4つ口フラスコに製造例3で得られたポリオキシアルキレンポリオール(a1−3)967.7g、マロン酸ジエチル0.5g、酢酸エチル1000g、HDI{ヘキサメチレンジイソシアネート(デュラネート50M;旭化成(株)製)}31.6g及びネオスタンU−600[日東化成(株)製]0.2gを投入し、78℃で6時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー(P−6)の溶液を得た。ウレタンプレポリマー(P−6)の溶液の水酸基価は7mgKOH/g、粘度は14000mPa・s/25℃であった。
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした4つ口フラスコに製造例1で得られたポリオキシアルキレンポリオール(a1−1)662g、製造例4で得られたポリオキシアルキレンポリオール(a1−4)300.4g、マロン酸ジエチル0.5g、酢酸エチル1000g、HDI{ヘキサメチレンジイソシアネート(デュラネート50M;旭化成(株)製)}36.9g及びネオスタンU−600[日東化成(株)製]0.2gを投入し、78℃で6時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー(P−7)の溶液を得た。ウレタンプレポリマー(P−7)の溶液の水酸基価は5mgKOH/g、粘度は、13000mPa・s/25℃であった。
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした4つ口フラスコに製造例11で得られたポリオキシアルキレンポリオール(a2−1)969.4g、マロン酸ジエチル0.5g、酢酸エチル1000g、HDI{ヘキサメチレンジイソシアネート(デュラネート50M;旭化成(株)製)}29.9g及びネオスタンU−600[日東化成(株)製]0.2gを投入し、78℃で6時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー(P−8)の溶液を得た。ウレタンプレポリマー(P−8)の溶液の水酸基価は6mgKOH/g、粘度は、14500mPa・s/25℃であった。
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした4つ口フラスコに製造例1で得られたポリオキシアルキレンポリオール(a1−1)94.0g、数平均分子量3000のポリテトラメチレンエーテルグリコール{PTMG3000(三菱ケミカル(株)製):総不飽和度=0.000meq/g}(a3−1)866.0g、マロン酸ジエチル0.5g、酢酸エチル1000g、HDI{ヘキサメチレンジイソシアネート(デュラネート50M;旭化成(株)製)}39.3g及びネオスタンU−600[日東化成(株)製]0.2gを投入し、78℃で6時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー(P−9)の溶液を得た。ウレタンプレポリマー(P−9)の溶液の水酸基価は5mgKOH/g、粘度は、14000mPa・s/25℃であった。
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした4つ口フラスコに製造例4で得られたポリオキシアルキレンポリオール(a1−4)670.4g、製造例9で得られたグリセリンのPO付加物(1級化率=2%、水酸基価=168mgKOH/g、不飽和度=0.015meq/g)(a1−9)264.6g、マロン酸ジエチル0.5g、酢酸エチル1000g、HDI[ヘキサメチレンジイソシアネート(デュラネート50M;旭化成(株)製)]64.3g及びネオスタンU−600[日東化成(株)製]0.2gを投入し、78℃で6時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー(P−10)の溶液を得た。ウレタンプレポリマー(P−10)の溶液の水酸基価は13mgKOH/g、粘度は、18000mPa・s/25℃であった。
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした4つ口フラスコに製造例6で得られたポリオキシアルキレンポリオール(a1−6)99.0g、数平均分子量3000のポリテトラメチレンエーテルグリコール{PTMG3000(三菱ケミカル(株)製):総不飽和度=0.000meq/g}(a3−1)861.2g、マロン酸ジエチル0.5g、酢酸エチル1000g、HDI[ヘキサメチレンジイソシアネート(デュラネート50M;旭化成(株)製)]39.1g及びネオスタンU−600[日東化成(株)製]0.2gを投入し、78℃で6時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー(P−11)の溶液を得た。ウレタンプレポリマー(P−11)の溶液の水酸基価は5mgKOH/g、粘度は、12000mPa・s/25℃であった。
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした4つ口フラスコに製造例1で得られたポリオキシアルキレンポリオール(a1−1)504.0g、製造例5で得られたポリオキシアルキレンポリオール(a1−5)432.1g、マロン酸ジエチル0.5g、HDI[ヘキサメチレンジイソシアネート(デュラネート50M;旭化成(株)製)]63.4gを投入し、120℃で6時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー(P−12)を得た。ウレタンプレポリマー(P−12)の水酸基価は25mgKOH/g、粘度は、16000mPa・s/25℃であった。
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした4つ口フラスコに製造例10で得られたポリオキシアルキレンポリオール(a1−10)799g、マロン酸ジエチル0.5g、HDI[ヘキサメチレンジイソシアネート(デュラネート50M;旭化成(株)製)]201gを投入し、120℃で6時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(H−2)を得た。ウレタンプレポリマー(H−2)のイソシアネート基含量は3.4%、粘度は、10000mPa・s/25℃であった。
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした4つ口フラスコに製造例6で得られたポリオキシアルキレンポリオール(a1−6)967.1g、酢酸エチル1000g、マロン酸ジエチル0.5g、HDI{ヘキサメチレンジイソシアネート(デュラネート50M;旭化成(株)製)}32.2g、マロン酸ジエチル0.5g及びネオスタンU−600[日東化成(株)製]0.2gを投入し、78℃で6時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー(P’−1)の溶液を得た。ウレタンプレポリマー(P’−1)の溶液の水酸基価は6mgKOH/g、粘度は、8000mPa・s/25℃であった。
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした4つ口フラスコに製造例6で得られたポリオキシアルキレンポリオール(a1−6)861.2g、数平均分子量3000のポリテトラメチレンエーテルグリコール{PTMG3000(三菱ケミカル(株)製):総不飽和度=0.000meq/g}(a3−1)105.5g、マロン酸ジエチル0.5g、酢酸エチル1000g、HDI{ヘキサメチレンジイソシアネート(デュラネート50M;旭化成(株)製)}32.6g及びネオスタンU−600[日東化成(株)製]0.2gを投入し、78℃で6時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー(P’−2)の溶液を得た。ウレタンプレポリマー(P’−2)の溶液の水酸基価は6mgKOH/g、粘度は、6000mPa・s/25℃であった。
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした4つ口フラスコに製造例12で得られたポリオキシアルキレンポリオール(a2−2)972.8g、マロン酸ジエチル0.5g、酢酸エチル1000g、HDI{ヘキサメチレンジイソシアネート(デュラネート50M;旭化成(株)製)}26.5g及びネオスタンU−600[日東化成(株)製]0.2gを投入し、78℃で6時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー(P’−3)の溶液を得た。ウレタンプレポリマー(P’−3)の溶液の水酸基価は6mgKOH/g、粘度は、4500mPa・s/25℃であった。
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした4つ口フラスコに製造例7で得られたポリオキシアルキレンポリオール(a1−7)862.2g、製造例8で得られたポリオキシアルキレンポリオール(a1−8)105.4g、マロン酸ジエチル0.5g、酢酸エチル1000g、HDI{ヘキサメチレンジイソシアネート(デュラネート50M;旭化成(株)製)}31.7g及びネオスタンU−600[日東化成(株)製]0.2gを投入し、78℃で6時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー(P’−4)の溶液を得た。ウレタンプレポリマー(P’−4)の溶液の水酸基価は6mgKOH/g、粘度は、5000mPa・s/25℃であった。
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした4つ口フラスコに製造例6で得られたポリオキシアルキレンポリオール(a1−6)967.1g、酢酸エチル1000g、HDI{ヘキサメチレンジイソシアネート(デュラネート50M;旭化成(株)製)}32.2g及びネオスタンU−600[日東化成(株)製]0.2gを投入し、78℃で反応開始したが、反応途中でゲル化した。
主剤としてのプレポリマー(P−1)〜(P−12)の溶液又は(P’−1)〜(P’−4)の溶液、硬化剤(H−1)としてのデュラネートTLA−100[HDIのイソシアヌレート;旭化成(株)製]又は硬化剤(H−2)としての製造例25で得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、一般式(1)で表される化合物(C)としてのアセチルアセトン(C−1)、マロン酸ジエチル(C−2)又はN,N−ジメチルアセトアセトアミド(C−3)、触媒(D−1)としてのXK−635[楠本化成(株)製]及び酢酸エチルを表2に記載の部数で混合し、38μm厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムに固形分換算の膜厚が50μmとなるようにバーコーターを用いて塗布した。100℃で10分乾燥させた後、25℃で3日間養生して粘着シートを得た。得られた粘着シートを用いて以下の評価方法で、初期粘着力、耐湿熱試験後粘着力、耐熱試験後粘着力、ポットライフ及び膜強度を評価した結果を、ウレタンプレポリマー(P)と架橋剤(D)の合計重量に対する化合物(C)の重量割合及び硬化物のウレタン基濃度の値と共に表3に示す。
実施例1〜16及び比較例1〜4で得られた粘着シートを200mm×25mmの大きさに裁断し、ガラス板に貼り合わせ、引張試験機を用い、23℃で引っ張り速度1000mm/分の条件で180°剥離強度(単位:N/25mm)を測定した。測定は5つの試料について行い、その平均値を表3に示した。表面保護シートに使用する場合、浮き剥がれがなく剥がすときに容易に剥がすことができる観点から剥離強度は0.01〜1N/25mmの範囲が好ましい。
実施例1〜16及び比較例1〜4で得られた粘着シートを200mm×25mmの大きさに裁断し、ガラス板に貼り合わせた後、湿度90%、温度60℃の恒温恒湿槽にて7日間養生した。その後、湿度50%、温度23℃の温調室にて4時間温調後、耐湿熱試験後粘着力測定用の試験片とした。
引張試験機を用い、23℃で引っ張り速度1000mm/分の条件で180°剥離強度(単位:N/25mm)を測定した。測定は5つの試料について行い、その平均値を表3に示した。剥離強度は、初期粘着力と比べ変化が少ないほうが好ましい。
実施例1〜16及び比較例1〜4で得られた粘着シートを200mm×25mmの大きさに裁断し、ガラス板に貼り合わせた後、温度80℃の恒温槽にて7日間養生した。その後、湿度50%、温度23℃の温調室にて4時間温調後、耐熱試験後粘着力測定用の試験片とした。
引張試験機を用い、23℃で引っ張り速度1000mm/分の条件で180°剥離強度(単位:N/25mm)を測定した。測定は5つの試料について行い、その平均値を表3に示した。剥離強度は、初期粘着力と比べ変化が少ないほうが好ましい。
主剤としてのプレポリマー(P−1)〜(P−12)の溶液又は(P’−1)〜(P’−4)の溶液、硬化剤(H−1)としてのデュラネートTLA−100[HDIのイソシアヌレート;旭化成(株)製]又は硬化剤(H−2)としての製造例25で得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、一般式(1)で表される化合物(C)としてのアセチルアセトン(C−1)、マロン酸ジエチル(C−2)又はN,N−ジメチルアセトアセトアミド(C−3)、触媒(D−1)としてのXK−635[楠本化成(株)製]及び酢酸エチルを表2に記載の部数で混合した。
混合開始から120秒後の粘度(mPa・s)を回転式粘度計(B型粘度計)で測定し、混合後の粘度が混合後120秒後の粘度の2倍となる時間を計測した。塗工時の膜厚の安定性の観点からポットライフは、長いほうが好ましい。
実施例1〜16及び比較例1〜4で得られた粘着シートの粘着面を指で強く10回こすり、粘着剤が剥がれるかを目視で確認した。評価基準は以下の通り。
◎:白く曇らないし、剥がれない。
○:剥がれないが、白く曇る。
×:剥がれる。
Claims (7)
- ポリオール成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)とを反応させてなるウレタンプレポリマー(P)及び一般式(1)で表される化合物(C)を含有する2液硬化型ウレタン粘着剤用主剤であって、前記ポリオール成分(A)が分子末端にヒドロキシプロピル基を有するポリオキシアルキレンポリオール(a1)及び/又はそのエチレンオキサイド付加物(a2)を含有し、前記ポリオール成分(A)の総不飽和度が0.010meq/g以下であり、前記ポリオキシアルキレンポリオール(a1)が、一般式(2)で表され、かつ、末端に位置する−Z−OHの40%以上が化学式(3)で表される基である2液硬化型ウレタン粘着剤用主剤。
- 請求項1記載の主剤と、活性水素基又はイソシアネート基を有する架橋剤(D)を含有する硬化剤とを含有する2液硬化型ウレタン粘着剤。
- 主剤中のウレタンプレポリマー(P)と硬化剤中の架橋剤(D)の合計重量に対する一般式(1)で表される化合物(C)の重量割合が、0.05〜4重量%である請求項2記載の2液硬化型ウレタン粘着剤。
- 請求項2又は3記載の2液硬化型ウレタン粘着剤の硬化物。
- ウレタン基濃度が、用いる主剤中のウレタンプレポリマー(P)と硬化剤中の架橋剤(D)の合計重量に基づいて3〜25重量%である請求項4記載の硬化物。
- 請求項2又は3記載の2液硬化型ウレタン粘着剤を用いてなるウレタン粘着シート。
- 請求項2又は3記載の2液硬化型ウレタン粘着剤を用いて貼り合わせられた光学部材。
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