CN114555751B - 粘合剂、粘合片和光学构件 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种氨基甲酸酯粘合剂，其显示出优异的柔软性，从低温至高温的粘弹性的温度依赖性小，特别是对极性被粘物的粘合力优异，并且能够容易地控制高分子量化，因此粘合膜的强度高，被粘物的污染少，具有平衡性良好的性能。本发明涉及一种粘合剂，其含有以不具有氨基的多元醇成分(A)和异氰酸酯成分(B)作为必要构成单体的聚氨酯树脂，其中，上述聚氨酯树脂的重均分子量为5万～200万，上述不具有氨基的多元醇成分(A)含有聚氧亚烷基多元醇(a1)，上述聚氧亚烷基多元醇(a1)的分子末端为羟丙基且其伯羟基含量至少为40％，一边用2kg的辊压接一边贴合至玻璃板上时，在23℃、拉伸速度300mm/分钟的条件下的180°剥离强度为5N/25mm～50N/25mm。

Description

粘合剂、粘合片和光学构件
技术领域
本发明涉及粘合剂、粘合片和光学构件。
背景技术
光学构件片使用在基材(聚酯、聚乙烯、聚丙烯和玻璃等极性被粘物)上层积有粘合剂的片，偏振片等光学构件的制造商在光学构件出厂时将其用于表面保护，另外，液晶显示器等图像显示装置的制造商在显示装置(液晶模块)的制造工序中将其用于光学构件的保护用途或光学构件彼此的粘贴等。
这些光学构件片主要使用了丙烯酸类粘合剂，但出于对被粘物的追随性良好、低温特性优异等原因，也对氨基甲酸酯粘合剂进行了研究(例如专利文献1)。
但是，专利文献1所公开的氨基甲酸酯粘合剂中，为了表现出粘合片的强度，必须大量使用固化剂、增加交联点、或者增加氨基甲酸酯基浓度，存在柔软性不足、低温特性变差、或者粘合力根据被粘物的种类而降低等问题。
另外，如专利文献2那样使用单液固化型粘合剂作为氨基甲酸酯粘合剂的情况下，生产时难以控制分子量、不易提高分子量，因此存在内聚力不足、或者高温下的粘合力降低的问题。
另外，专利文献3中记载的聚氨酯脲树脂粘合剂存在难以提高分子量、若要提高分子量则增稠、凝胶化的风险升高的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-182795号公报
专利文献2：日本专利第6480176号公报
专利文献3：日本特开2001-192636号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于提供一种氨基甲酸酯粘合剂，其显示出优异的柔软性，从低温至高温的粘弹性的温度依赖性小，特别是对极性被粘物的粘合力优异，并且能够容易地控制高分子量化，因此粘合膜的强度高，被粘物的污染少，具有平衡性良好的性能。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明涉及一种粘合剂，其含有以不具有氨基的多元醇成分(A)和异氰酸酯成分(B)作为必要构成单体的聚氨酯树脂，其中，上述聚氨酯树脂的重均分子量为5万～200万，上述不具有氨基的多元醇成分(A)含有聚氧亚烷基多元醇(a1)，上述聚氧亚烷基多元醇(a1)的分子末端为羟丙基且其伯羟基含量至少为40％，一边用2kg的辊压接一边贴合至玻璃板上时，在23℃、拉伸速度300mm/分钟的条件下的180°剥离强度为5N/25mm～50N/25mm；使用了上述粘合剂的粘合片；使用了上述粘合剂的光学构件。
发明的效果
本发明的粘合剂显示出优异的柔软性，从低温至高温的粘弹性的温度依赖性小，特别是对极性被粘物的粘合力优异，并且能够容易地控制高分子量化，因此粘合膜的强度高，被粘物的污染少，具有平衡性良好的性能。
具体实施方式
[粘合剂]
本发明的粘合剂含有以不具有氨基的多元醇成分(A)和异氰酸酯成分(B)作为必要构成单体的聚氨酯树脂，其中，上述聚氨酯树脂的重均分子量为5万～200万，上述不具有氨基的多元醇成分(A)含有聚氧亚烷基多元醇(a1)，上述聚氧亚烷基多元醇(a1)的分子末端为羟丙基且其伯羟基含量至少为40％，一边用2kg的辊压接一边贴合至玻璃板时，在23℃、拉伸速度300mm/分钟的条件下的180°剥离强度为5N/25mm～50N/25mm。
以下，对本发明的粘合剂进行说明。
本发明的粘合剂含有以不具有氨基的多元醇成分(A)和异氰酸酯成分(B)作为必要构成单体的聚氨酯树脂。
(不具有氨基的多元醇成分(A))
不具有氨基的多元醇成分(A)(以下简称为多元醇成分(A))含有聚氧亚烷基多元醇(a1)，上述聚氧亚烷基多元醇(a1)的分子末端为羟丙基且其伯羟基含量至少为40％。
聚氧亚烷基多元醇(a1)在分子末端具有羟丙基例如可以通过1H-NMR法来进行确认。
羟丙基包括下述化学式(1)所示的含伯羟基(与伯碳原子键合的羟基)的基团和化学式(1’)所示的含仲羟基(与仲碳原子键合的羟基)的基团。
在聚氧亚烷基多元醇(a1)中包含的全部羟丙基中，与伯碳原子键合的羟基的数量的比例(以下称为伯羟基含量)为40％以上、优选为60％以上、进一步优选为70％以上。
聚氧亚烷基多元醇(a1)中包含的全部羟丙基的伯羟基含量小于40％时，无法得到充分的内聚力、膜强度。
[化1]
[化2]
关于伯羟基含量，可以预先对试样进行预处理(酯化)，之后通过1H-NMR法进行测定而求出。
以下说明1H-NMR法的详细情况。
<试样制备法>
在直径5mm的NMR用试管中称量约30mg测定试样，加入约0.5ml的氘代溶剂进行溶解。之后，添加约0.1ml的三氟乙酸酐，作为分析用试样。
作为上述氘代溶剂，例如从氘代氯仿、氘代甲苯、氘代二甲基亚砜、氘代二甲基甲酰胺等中适当选择能够溶解试样的溶剂。
<NMR测定>
在通常的条件下进行1H-NMR测定。
<伯羟基含量的计算方法>
通过上述预处理的方法，聚氧亚烷基多元醇的末端的羟基与所添加的三氟乙酸酐发生反应，成为三氟乙酸酯。其结果，在4.3ppm附近观测到来自伯羟基键合的亚甲基的信号，在5.2ppm附近观测到来自仲羟基键合的次甲基的信号。伯羟基含量通过下述计算式算出。
伯羟基含量(％)＝[x/(x+2×y)]×100
其中，x是4.3ppm附近的来自伯羟基键合的亚甲基的信号的积分值，y是5.2ppm附近的来自仲羟基键合的次甲基的信号的积分值。
从柔软性、粘合力的温度依赖性以及粘合力的被粘物种类依赖性和膜厚依赖性的方面出发，上述聚氧亚烷基多元醇(a1)优选使用通式(2)所示的化合物。
R1[-(R2-O)p-(R3-O)q-H]m (2)
通式(2)中的R1是从具有m个活性氢原子的化合物中除去活性氢原子而得到的m价残基，m优选为2～20的整数。
若m超过20，有时聚氧亚烷基多元醇(a1)的粘度升高，氨基甲酸酯树脂溶液的涂布时的粘度升高。
作为构成残基R1的具有m个活性氢原子的化合物，可以举出含羟基化合物、含羧基化合物和硫醇等具有选自羟基、羧基和巯基中的至少一种基团的化合物。
作为上述含羟基化合物，可以举出：羟基当量为160以下的低分子多元醇[脂肪族多元醇[碳原子数为2～20的脂肪族2元醇{亚烷基二醇、例如乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基戊二醇、新戊二醇和1,9-壬二醇等}；碳原子数为3～8的3～8元或其以上的多元醇(甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、木糖醇和甘露醇等)；这些醇的分子间或分子内脱水物、例如二季戊四醇、聚甘油(聚合度2～20)和山梨糖醇酐；糖类及其衍生物(糖苷等)、例如葡萄糖、果糖、蔗糖和α-甲基葡糖苷等；碳原子数为6～15的(双)环亚烷基二醇、例如1,4-二羟基环己烷、1,4-双(羟基甲基)环己烷和2,2-双(4,4’-羟基环己基)丙烷等]；碳原子数为8～15的含芳香环多元醇[间苯二甲醇或对苯二甲醇以及1,4-双(羟基乙基)苯等]等]；蓖麻油系多元醇(蓖麻油、部分脱水蓖麻油和部分酰基化蓖麻油等)；具有m个羟基的数均分子量(以下简称为Mn)2,000以下的聚合物或低聚物[聚链二烯(碳原子数4～10)多元醇、例如聚丁二烯多元醇及其氢化物；(甲基)丙烯酸羟烷基(碳原子数2～4)酯的(共)聚合物；聚乙烯醇(皂化度60％以上)等]；多元酚类[单环多元酚类(连苯三酚、邻苯二酚和对苯二酚等)、双酚类(双酚A、双酚F和双酚S等)等]；磷酸化合物(磷酸、亚磷酸和膦酸等)；以及这些化合物中的两种以上的混合物等。
需要说明的是，本说明书中的Mn可以通过凝胶渗透色谱法在例如下述条件下进行测定。
装置：“Waters Alliance 2695”[Waters公司制造]
保护柱：“Guardcolumn Super H-L”(1根)、“TSKgel SuperH2000、TSKgelSuperH3000、TSKgel SuperH4000[均由东曹株式会社制造]各1根连结而成的柱”
试样溶液：0.25重量％的四氢呋喃(以下简称为THF)溶液
溶液注入量：10μl
流量：0.6ml/分钟
测定温度：40℃
检测装置：折射率检测器
基准物质：标准聚乙二醇
需要说明的是，本说明书中的后述重均分子量(Mw)可以通过凝胶渗透色谱法例如在下述条件下进行测定。
装置：“HLC-8320”[东曹株式会社制造]
保护柱：Guardcolumnα[东曹株式会社制造]
柱：TSKgelα-M[东曹株式会社制造]
试样溶液：0.125重量％的二甲基甲酰胺(含有0.01M LiBr)溶液
溶液注入量：100μl
流量：1ml/分钟
测定温度：40℃
检测装置：折射率检测器
基准物质：标准聚苯乙烯
作为含羧基化合物，可以举出碳原子数为2～36的脂肪族多元羧酸(琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、马来酸、富马酸和二聚亚油酸等)、碳原子数为8～15的芳香族多元羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸和苯均四酸等)、不饱和羧酸聚合物[Mn为2,000以下的(甲基)丙烯酸(共)聚合物等]以及这些化合物中的两种以上的混合物。
作为硫醇，可以举出碳原子数为2～6或其以上的2～8元的多硫醇(乙二硫醇、丙二硫醇、1,3-丁二硫醇或1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇和3-甲基-1,5-戊二硫醇等)等。
这些之中，从固化性的方面出发，优选为含羟基化合物，进一步优选羟基当量为160以下的脂肪族多元醇和蓖麻油系多元醇，特别优选为丙二醇、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、聚甘油(聚合度2～10)和蓖麻油。
通式(2)中的R2是可以被苯基或卤原子取代的碳原子数为2～12的亚烷基，可以举出碳原子数为2～12的直链或支链的亚烷基、碳原子数为6～10的亚环烷基和这些基团被苯基、卤代苯基或卤原子(Cl和Br等)取代的基团。
作为R2的具体例，可以举出亚乙基、1,2-亚丙基或1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、2,3-亚丁基、1,3-亚丁基或1,4-亚丁基、碳原子数为5～12的1,2-亚烷基(1,2-亚十二烷基等)、1,2-亚环己基、氯亚丙基、溴亚丙基、苯基亚乙基和氯苯基亚乙基等。
通式(2)中的(R2-O)是在构成残基R1的具有m个活性氢原子的化合物上加成环氧烷(以下简称为AO)而得到的。作为所使用的AO，可以举出环氧乙烷(以下简称为EO)、1,2-环氧丙烷(以下简称为PO)、1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷或1,4-环氧丁烷(以下将环氧丁烷简称为BO)、碳原子数为5～12的α-烯烃氧化物、环氧卤丙烷(环氧氯丙烷、环氧溴丙烷等)、氧化苯乙烯、1,2-环氧环己烷以及这些化合物中的两种以上的合用，p个(R2-O)由两种以上的氧化亚烷基构成时的结合方式可以为嵌段或无规中的任一种。这些之中，从柔软性的方面出发，优选PO和1,2-BO。
通式(2)中的R3为亚丙基。
p优选为0～199的整数、进一步优选为1～100的整数、最优选为3～30的整数。q为1～200的整数，优选满足1≤p+q≤200、进一步优选满足3≤p+q≤100。
聚氧亚烷基多元醇(a1)例如可以通过日本特开2000-344881号公报中记载的方法来制造。作为聚氧亚烷基多元醇(a1)的优选示例可以举出在三(五氟苯基)硼烷催化剂(以下简称为TPB)的存在下使PO开环加成聚合在下述通式(3)所表示的含活性氢化合物(a0)上而成的物质等。利用通常的催化剂使PO开环加成聚合时，β裂解处于支配地位，因此仲羟基的比例升高，但通过利用上述方法使PO开环加成聚合，能够提高使PO发生α裂解的比例，因此能够得到满足规定的伯羟基含量的聚氧亚烷基多元醇(a1)。
R1[-(R2-O)p-H]m (3)
通式(3)中的R1、R2和m与上述通式(2)中的情况相同，p为0或1～199的整数。
作为(R2-O)的具体例，在p为0的情况下，可以举出与作为构成上述通式(2)的残基的具有m个活性氢原子的化合物所例示的化合物同样的化合物。
p为1以上时的含活性氢化合物(a0)是使用现有公知的催化剂(碱金属氢氧化物等)将R2-O(共)加成在构成残基R1的化合物上而得到的多元醇，作为优选示例，可以举出丙二醇的PO加成物、甘油的PO加成物、聚甘油的PO加成物、丙二醇的1,2-BO加成物、甘油的1,2-BO加成物、聚甘油的1,2-BO加成物、甘油的PO/1,2-BO共加成物(嵌段或无规)等。
使PO开环加成聚合在含活性氢化合物(a0)上而制造聚氧亚烷基多元醇(a1)时的TPB的用量没有特别限定，基于聚氧亚烷基多元醇(a1)的重量优选为0.00005重量％～10重量％、进一步优选为0.0001重量％～1重量％。
相对于含活性氢化合物(a0)的每1个活性氢原子，PO的加成摩尔数为1摩尔～200摩尔、优选为2摩尔～100摩尔、进一步优选为3摩尔～30摩尔。
相对于构成残基R1的化合物的每1个活性氢原子的总AO(第1阶段的AO和第2阶段的PO的合计)的加成摩尔数为1摩尔～200摩尔、优选为3摩尔～100摩尔。这些加成摩尔数超过200摩尔时，聚氧亚烷基多元醇(a1)的粘度升高，主剂与固化剂的混合液的涂布时的粘度升高。
使PO开环加成聚合时的反应温度优选为0～250℃、进一步优选为20℃～180℃。从控制反应温度的方面出发，优选向含活性氢化合物(a0)与TPB的混合物中滴加PO、或者向含活性氢化合物(a0)中滴加PO与TPB的混合物的方法。
所制造的加成聚合物包含TPB，因此使用合成硅酸盐(镁硅酸盐和铝硅酸盐等)和活性白土等吸附剂进行吸附除去处理。
作为聚氧亚烷基多元醇(a1)的优选的具体例，可以举出聚丙二醇、聚丙三醇等。
聚氧亚烷基多元醇(a1)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
聚氧亚烷基多元醇(a1)的总不饱和度优选为0.025meq/g以下、更优选为0.015meq/g以下、进一步优选为0.010meq/g以下。
通过使聚氧亚烷基多元醇(a1)的总不饱和度为0.025meq/g以下，氨基甲酸酯粘合剂的固化物的内聚力提高，并且低分子量成分减少，由此能够减少被粘物的污染。需要说明的是，本发明中的总不饱和度可以通过JIS K1557-3中记载的方法进行测定。
不具有氨基的多元醇成分(A)中包含的全部多元醇成分的总不饱和度优选为0.001meq/g～0.025meq/g、进一步优选为0.003meq/g～0.020meq/g、特别优选为0.005meq/g～0.015meq/g。
通过使多元醇成分(A)中包含的全部多元醇成分的总不饱和度为0.025meq/g以下，氨基甲酸酯粘合剂的固化物的内聚力提高，另外，通过使(A)的总不饱和度为0.001meq/g以上，可得到强粘合力。即，通过为上述范围，能够适当地兼顾内聚力与粘合力的性能。
聚氧亚烷基多元醇(a1)的羟值根据有无合用后述的聚氧亚烷基多元醇(a1)以外的多元醇(a2)和合用的多元醇的种类而不同，从粘合剂的粘合力和粘弹特性的方面出发，优选为5mgKOH/g～800mgKOH/g、进一步优选为10mgKOH/g～450mgKOH/g、特别优选为20mgKOH/g～300mgKOH/g。
基于多元醇成分(A)的重量，多元醇成分(A)中的聚氧亚烷基多元醇(a1)的含量优选为20重量％以上、进一步优选为50重量％以上、特别优选为70重量％以上。聚氧亚烷基多元醇(a1)的含量为20重量％以上时，柔软性、粘合力的温度依赖性以及粘合力的被粘物种类依赖性和膜厚依赖性良好。
多元醇成分(A)可以含有聚氧亚烷基多元醇(a1)以外的多元醇(a2)[以下简称为多元醇(a2)]。
作为上述多元醇(a2)，可以举出上述聚氧亚烷基多元醇(a1)以外的聚氧亚烷基多元醇(a21)、作为构成上述残基R1的具有m个活性氢原子的化合物所记载的含羟基化合物(a22)、聚酯多元醇(a23)等。
作为上述聚氧亚烷基多元醇(a1)以外的聚氧亚烷基多元醇(a21)，可以举出分子末端不是羟丙基的聚氧亚烷基多元醇、分子末端为羟丙基且其伯羟基含量小于40％的聚氧亚烷基多元醇等。
作为聚酯多元醇(a23)，可以举出：蓖麻油脂肪酸酯多元醇(例如蓖麻油、部分脱水蓖麻油和蓖麻油脂肪酸酯)；由多元(n＝2～3或其以上)羧酸[脂肪族饱和或不饱和多元羧酸(碳原子数2～40、例如草酸、己二酸、壬二酸、十二酸、马来酸、富马酸、衣康酸和二聚亚油酸)、含芳香环多元羧酸(碳原子数8～15、例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和2,6-萘二羧酸)以及含脂环多元羧酸(碳原子数7～15、例如1,3-戊二羧酸和1,4-己二羧酸)等]与多元醇[例如上述含羟基化合物、聚氧亚烷基多元醇(a1)和多元醇(a2)等]形成的线状或支链状聚酯多元醇；聚内酯多元醇[例如将上述含羟基化合物(2～3元)中的一种或两种以上的混合物作为引发剂，在催化剂(有机金属化合物、金属螯合化合物和脂肪酸金属酰基化合物等)的存在下使(取代)己内酯(碳原子数6～10、例如ε-己内酯、α-甲基-ε-己内酯和ε-甲基-ε-己内酯)与该引发剂加成聚合而成的多元醇(例如聚己内酯多元醇)]；使AO(EO和PO等)与末端具有羧基和/或羟基的聚酯加成聚合而得到的聚醚酯多元醇；聚碳酸酯多元醇；等。
多元醇(a2)之中，从固化性以及粘合剂的固化物的柔软性和韧性的方面出发，优选为上述含羟基化合物(a22)中的羟基当量为160以下的低分子多元醇、由碳原子数为2～6的脂肪族多元羧酸与碳原子数为2～8的烷基二醇构成的聚酯二醇。
多元醇(a2)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
从柔软性和固化性的方面出发，多元醇(a2)的羟值优选为10mgKOH/g～1500mgKOH/g、进一步优选为20mgKOH/g～500mgKOH/g、特别优选为30mgKOH/g～150mgKOH/g。
从固化性的方面出发，多元醇(a2)的数均官能团数优选为2～5、进一步优选为2～4、特别优选为2～3。
在使用多元醇(a2)的情况下，从粘合剂的粘弹特性的方面出发，多元醇(a2)的含量基于多元醇成分(A)的重量优选为5重量％～95重量％、进一步优选为10重量％～90重量％、特别优选为20重量％～80重量％。
只要不影响本申请发明的效果，多元醇成分(A)也可以含有一元醇。作为一元醇，可以举出甲醇、乙醇等。
(异氰酸酯成分(B))
作为异氰酸酯成分(B)，可以举出具有2～3个或其以上的异氰酸酯基的碳原子数为4～22的链状脂肪族多异氰酸酯(b1)、碳原子数为8～18的脂环式多异氰酸酯(b2)、碳原子数为8～26的芳香族多异氰酸酯(b3)、碳原子数为10～18的芳香脂肪族多异氰酸酯(b4)以及这些多异氰酸酯的改性物(b5)等。异氰酸酯成分(B)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
作为碳原子数为4～22的链状脂肪族多异氰酸酯(b1)，可以举出例如亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(以下简称为HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合甲基己酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯以及2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸根合己酸酯等。
作为碳原子数为8～18的脂环式多异氰酸酯(b2)，可以举出例如异佛尔酮二异氰酸酯(以下简称为IPDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(以下简称为氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)-4-环己烯-1,2-二羧酸酯以及2,5-降莰烷二异氰酸酯或2,6-降莰烷二异氰酸酯等。
作为碳原子数为8～26的芳香族多异氰酸酯(b3)，可以举出例如1,3-苯二异氰酸酯或1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯(以下简称为TDI)、粗制TDI、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称为MDI)、粗制MDI、聚芳基多异氰酸酯、联苯-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、4,4’,4”-三苯甲烷三异氰酸酯以及间异氰酸基苯磺酰基异氰酸酯或对异氰酸基苯磺酰基异氰酸酯等。
作为碳原子数为10～18的芳香脂肪族多异氰酸酯(b4)，可以举出例如间苯二亚甲基二异氰酸酯或对苯二亚甲基二异氰酸酯以及α,α,α’,α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。
作为多异氰酸酯(b1)～(b4)的多异氰酸酯的改性物(b5)，可以举出上述多异氰酸酯的改性物(含有氨基甲酸酯基、碳化二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、缩脲二酮基、脲酮亚胺基、异氰脲酸酯基或噁唑烷酮基的改性物等；游离异氰酸酯基含量优选为8重量％～33重量％、进一步优选为10重量％～30重量％、特别优选为12重量％～29重量％)，例如可以举出改性MDI(氨基甲酸酯改性MDI、碳化二亚胺改性MDI和三烃基磷酸酯改性MDI等)、氨基甲酸酯改性TDI、缩二脲改性HDI、异氰脲酸酯改性HDI和异氰脲酸酯改性IPDI等多异氰酸酯的改性物等。
这些有机多异氰酸酯之中，从粘合剂的固化物的色调的方面出发，优选碳原子数为4～22的链状脂肪族多异氰酸酯(b1)和碳原子数为8～18的脂环式多异氰酸酯(b2)，进一步优选碳原子数为4～22的链状脂肪族多异氰酸酯(b1)。
(具有羟基的胺(C))
优选的是，聚氨酯树脂进一步含有具有羟基的胺(C)作为构成单体，具有羟基的胺(C)的羟值为50mgKOH/g～1200mgKOH/g、胺值为50mgKOH/g～1200mgKOH/g。
从粘合剂的内聚力和粘合力的方面出发，具有羟基的胺(C)的羟值优选为50mgKOH/g～1200mgKOH/g、进一步优选为100mgKOH/g～1100mgKOH/g、特别优选为200mgKOH/g～1000mgKOH/g。
本发明中的羟值可以通过JIS K 1557-1中记载的方法进行测定。
从粘合剂的内聚力和粘合力的方面出发，具有羟基的胺(C)的胺值优选为50mgKOH/g～1200mgKOH/g、进一步优选为100mgKOH/g～1150mgKOH/g、特别优选为200mgKOH/g～1100mgKOH/g。本发明中的胺值可以通过JIS K 7237的方法进行测定。
优选的是，作为具有羟基的胺(C)，含有具有羟基的单胺(c1)和具有羟基的二胺(c2)，具有羟基的单胺(c1)的含量基于具有羟基的胺(C)的总重量为0.5重量％～50重量％，具有羟基的二胺(c2)的含量基于具有羟基的胺(C)的总重量为50重量％～99.5重量％。
作为具有羟基的单胺(c1)，可以举出羟烷基的碳原子数为2～18的单烷醇单胺或二烷醇单胺等。
作为羟烷基的碳原子数为2～18的单烷醇单胺或二烷醇单胺的具体例，可以举出单乙醇胺、二乙醇胺、丙醇胺和单异丙醇胺等。
具有羟基的单胺(c1)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
这些之中，从粘合剂的粘合力和内聚力等方面出发，优选羟烷基的碳原子数为2～18的单烷醇单胺或二烷醇单胺，进一步优选羟烷基的碳原子数为2～18的单烷醇单胺。
作为具有羟基的二胺(c2)，可以举出羟烷基的碳原子数为2～18的单烷醇二胺或二烷醇二胺。
作为羟烷基的碳原子数为2～18的单烷醇二胺的具体例，可以举出N-(2-氨基乙基)乙醇胺和N-(2-羟丙基)乙二胺等。
具有羟基的二胺(c2)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
这些之中，从聚氨酯树脂的高分子量化的容易性、粘合剂的粘合力和内聚力等方面出发，优选羟烷基的碳原子数为2～18的单烷醇二胺或二烷醇二胺，进一步优选羟烷基的碳原子数为2～18的单烷醇二胺。
作为具有羟基的胺(C)，可以含有具有羟基和3官能以上的氨基的胺(c3)。
作为具有羟基和3官能以上的氨基的胺(c3)，可以举出N,N’-双(羟乙基)二亚乙基三胺、N,N’-双(羟乙基)三亚乙基四胺等。
具有羟基和3官能以上的氨基的胺(c3)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
从聚氨酯树脂的高分子量化的容易性、粘合剂的粘合力和内聚力等方面出发，具有羟基的胺(C)优选含有具有羟基的二胺(c2)，进一步优选含有具有羟基的单胺(c1)和具有羟基的二胺(c2)。
从聚氨酯树脂溶液的粘度和粘合力的方面出发，具有羟基的单胺(c1)的含量基于具有羟基的胺(C)的总重量优选为0.5重量％～50重量％、进一步优选为1重量％～40重量％、特别优选为3重量％～30重量％。
从聚氨酯树脂溶液的膜强度和粘合力的方面出发，具有羟基的二胺(c2)的含量基于具有羟基的胺(C)的总重量优选为50重量％～99.5重量％、进一步优选为60重量％～99重量％、特别优选为70重量％～97重量％。
从聚氨酯树脂溶液的粘度的方面出发，具有羟基和3官能以上的氨基的胺(c3)的含量基于具有羟基的胺(C)的总重量优选为0～30重量％、进一步优选为0～15重量％、特别优选为0～5重量％。
(聚氨酯树脂)
本发明的粘合剂所含有的聚氨酯树脂可以通过利用公知的方法将上述多元醇成分(A)、上述有机多异氰酸酯成分(B)和根据需要的上述具有羟基的胺(C)聚合而得到。
其中，优选的是，上述聚氨酯树脂是使上述多元醇成分(A)和上述异氰酸酯成分(B)反应而得到的氨基甲酸酯预聚物(P)与包含上述具有羟基的胺(C)的扩链剂(X)的反应产物，具有羟基的胺(C)是含有具有羟基的单胺(c1)和具有羟基的二胺(c2)的混合物，具有羟基的单胺(c1)的含量与具有羟基的二胺(c2)的含量的合计基于包含具有羟基的胺(C)的扩链剂(X)的总重量为5重量％～100重量％。
上述氨基甲酸酯预聚物(P)可以通过利用常规方法使多元醇成分(A)与异氰酸酯成分(B)反应而得到。
上述氨基甲酸酯预聚物(P)的异氰酸酯基浓度优选为0.4重量％～15重量％、进一步优选为0.6重量％～8.4重量％、特别优选为0.8重量％～4.2重量％、最优选为1.1重量％～2.8重量％。
若氨基甲酸酯预聚物(P)的异氰酸酯基浓度超过15重量％，则所得到的聚氨酯树脂的弹性模量变得过高，粘合力有时降低；若上述浓度小于0.4重量％，则极性基团的量减少，因此粘合力有时降低。
作为氨基甲酸酯预聚物(P)的制造方法，可以使用已知的氨基甲酸酯的制造方法，可以举出例如在溶剂(甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮和THF等)存在下或不存在下使多元醇成分(A)与异氰酸酯成分(B)反应的方法。通过调整多元醇成分(A)的含活性氢基团的摩尔数相对于异氰酸酯成分(B)的异氰酸酯的摩尔数的比例，能够制造在末端具有羟基的氨基甲酸酯预聚物或在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。
多元醇成分(A)与异氰酸酯成分(B)的反应中可以使用公知的反应装置(具备搅拌机的混合槽和静态混合器等)，从反应性和抑制热劣化的方面出发，反应温度优选为10℃～160℃、进一步优选为25℃～120℃，从稳定性的方面出发，优选用氮气置换气相部。
从所得到的粘合剂的固化物的强度和粘合力的方面出发，使多元醇成分(A)与异氰酸酯成分(B)反应时的、异氰酸酯成分(B)的异氰酸酯基的摩尔数相对于(A)的含活性氢基团的摩尔数的比例(异氰酸酯基的摩尔数/含活性氢基团的摩尔数)优选为0.5～2.0、进一步优选为0.6～1.9、最优选为0.7～1.8。
本发明的粘合剂所含有的聚氨酯树脂优选如下得到：使包含具有羟基的胺(C)的扩链剂(X)与上述氨基甲酸酯预聚物(P)反应，使上述氨基甲酸酯预聚物(P)扩链。
作为使扩链剂(X)与氨基甲酸酯预聚物(P)反应的方法，可以举出在溶剂(甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、丙酮、异丙醇、甲基乙基酮和四氢呋喃等)存在下或不存在下使扩链剂(X)与氨基甲酸酯预聚物(P)反应的方法。
扩链剂(X)优选为含有上述具有羟基的单胺(c1)和上述具有羟基的二胺(c2)作为上述具有羟基的胺(C)的混合物。
除了上述具有羟基的胺(C)以外，扩链剂(X)也可以包含不具有羟基的胺(x1)和不具有氨基的含羟基化合物(x2)。
作为不具有羟基的胺(x1)，可以举出碳原子数为2～12的单胺或二胺、多(n＝2～6)亚烷基(碳原子数2～6)多元(n＝3～7)胺和聚氧亚烷基二醇多元胺等。
作为碳原子数为2～12的单胺或二胺的示例，可以举出正丁胺、二正丁胺、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、甲苯二胺和哌嗪等。
作为多(n＝2～6)亚烷基(碳原子数2～6)多元(n＝3～7)胺的示例，可以举出二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二亚己基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺和六亚乙基七胺等。
作为聚氧亚烷基二醇多元胺的示例，可以举出聚丙二醇二胺和聚四亚甲基醚二醇二胺等。
作为不具有氨基的含羟基化合物(x2)，可以举出碳原子数为2～20的脂肪族2元醇(亚烷基二醇、例如乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基戊二醇、新戊二醇和1,9-壬二醇等)。
不具有羟基的胺(x1)和不具有氨基的含羟基化合物(x2)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
不具有羟基的胺(x1)和不具有氨基的含羟基化合物(x2)之中，从聚氨酯树脂的高分子量化的容易性和粘合剂的固化物的色调的方面出发，优选为不具有羟基的胺(x1)，进一步优选碳原子数为2～12的单胺或二胺，特别优选碳原子数为6～10的脂肪族或脂环族二胺。
作为扩链剂(X)所含有的上述具有羟基的胺(C)，从所得到的氨基甲酸酯树脂的固化性的方面出发，为含有具有羟基的单胺(c1)和具有羟基的二胺(c2)的混合物，上述具有羟基的单胺(c1)的含量与上述具有羟基的二胺(c2)的含量的合计基于包含上述具有羟基的胺(C)的扩链剂(X)的总重量优选为5重量％～100重量％、进一步优选为10重量％～100重量％、特别优选为20重量％～100重量％、最优选为30重量％～100重量％。
在使扩链剂(X)与氨基甲酸酯预聚物(P)反应的情况下，扩链剂(X)与氨基甲酸酯预聚物(P)的重量比[扩链剂(X)/氨基甲酸酯预聚物(P)]优选为0.01/1～1/1、进一步优选为0.015/1～0.7/1、最优选为0.02/1～0.5/1。
扩链剂(X)与氨基甲酸酯预聚物(P)的重量比[扩链剂(X)/氨基甲酸酯预聚物(P)]超过1/1或小于0.01/1时，有时氨基甲酸酯树脂的分子量不足，粘合剂的粘合力和内聚力不足。
在使扩链剂(X)与氨基甲酸酯预聚物(P)反应的情况下，扩链剂(X)所含有的上述具有羟基的胺(C)优选含有上述具有羟基的单胺(c1)与上述具有羟基的二胺(c2)的混合物，从分子量控制的方面出发，上述具有羟基的单胺(c1)与上述具有羟基的二胺(c2)的重量比{具有羟基的单胺(c1)/具有羟基的二胺(c2)}优选为0.001/1～1/1、进一步优选为0.01/1～0.7/1、最优选为0.03/1～0.5/1。
聚氨酯树脂的重均分子量为5万～200万、优选为8万～200万、进一步优选为10万～100万、特别优选为15万～80万、最优选为20万～60万。
若聚氨酯树脂的重均分子量超过200万，则粘度变得过高，存在损害生产率和涂布时的作业性的问题；若小于5万，则存在粘合剂的粘合力、内聚力不足的问题。
从粘合剂的粘合力与内聚力的方面出发，聚氨酯树脂的羟值优选为1mgKOH/g～50mgKOH/g、进一步优选为2mgKOH/g～40mgKOH/g、特别优选为3mgKOH/g～30mgKOH/g、最优选为5mgKOH/g～20mgKOH/g。
从粘合力的方面出发，聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基浓度优选为1重量％～40重量％、进一步优选为2重量％～30重量％、特别优选为3重量％～20重量％、最优选为5重量％～15重量％。
从粘合力的方面出发，聚氨酯树脂的脲基浓度优选为0.5重量％～15重量％、进一步优选为1重量％～10重量％、特别优选为1.5重量％～7重量％、最优选为2～5重量％。
(粘合剂)
本发明的粘合剂可以为单液固化型粘合剂，也可以为以上述聚氨酯树脂为主剂的二液固化型粘合剂。
本发明的粘合剂在一边用2kg的辊压接一边贴合至玻璃板上时在23℃、拉伸速度300mm/分钟的条件下的180°剥离强度为5N/25mm～50N/25mm。
关于上述剥离强度，例如，将剪裁成200mm×25mm大小的粘合片一边用2kg的辊压接一边贴合至玻璃板上，制作剥离试验用片。之后，使用拉伸试验机，以拉伸速度300mm/分钟的条件对剥离试验用片测定180°剥离强度(单位：N/25mm)。
本发明的粘合剂的剥离强度为5N/25mm以上、优选为10N/25mm以上、进一步优选为15N/25mm以上。
使本发明的粘合剂为单液固化型粘合剂的情况下，可以进一步根据需要含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、赋粘剂、填充剂、颜料、抗静电剂和抗胶凝剂等添加剂。
作为抗氧化剂，可以举出受阻酚化合物[三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2,2-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]等]和亚磷酸酯化合物[三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)4,4’-联苯基二亚膦酸酯等]。
这些抗氧化剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
从抗氧化效果和粘合力的方面出发，抗氧化剂的用量基于单液固化型粘合剂的重量优选为5重量％以下、进一步优选为0.05重量％～1重量％。
作为紫外线吸收剂，可以举出水杨酸衍生物(水杨酸苯酯、水杨酸对辛基苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯等)、二苯甲酮化合物[2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮三水合物、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基)丙氧基二苯甲酮、双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基)甲烷等]、苯并三唑化合物{2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-正辛氧基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-(3”,4”,5”,6”-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5’-甲基苯基]苯并三唑、2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]等}、氰基丙烯酸酯化合物(2-乙基己基-2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯等)等。
紫外线吸收剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
从紫外线吸收效果和粘接力的方面出发，紫外线吸收剂的用量基于单液固化型粘合剂的重量优选为5重量％以下、进一步优选为0.1重量％～1重量％。
作为增塑剂，可以举出烃[操作油、液态聚丁二烯、液态聚异丁烯、液态聚异戊二烯、液体石蜡、氯化链烷烃、固体石蜡、乙烯与α-烯烃(碳原子数3～20)的共聚(重量比99.9/0.1～0.1/99.9)低聚物(重均分子量5,000～100,000)、丙烯与除乙烯以外的α-烯烃(碳原子数4～20)的共聚(重量比99.9/0.1～0.1/99.9)低聚物(重均分子量5,000～100,000)]；氯化链烷烃；酯[邻苯二甲酸酯[邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOP)、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸二月桂酯、邻苯二甲酸二硬脂酯、邻苯二甲酸二异壬酯等]、己二酸酯[己二酸二(2-乙基己基)酯(DOA)、己二酸二辛酯等]、以及癸二酸酯(癸二酸二辛酯等)等]；动植物油脂(亚油酸、亚麻酸等)；以及这些之中具有可氢化不饱和双键的物质的氢化物；脂肪酸酯(硬脂酸丁酯、棕榈酸-2-乙基己酯、硬脂酸-2-乙基己酯、山嵛酸单甘油酯、2-乙基己酸十六烷基酯、棕榈酸异丙酯、异硬脂酸胆甾醇酯、椰子油脂肪酸甲酯、月桂酸甲酯、油酸甲酯、硬酯酸甲酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、硬脂酸硬脂酯、硬脂酸-2-乙基己酯、硬脂酸异十三烷基酯、2-乙基己酸三甘油酯、月桂酸丁酯、油酸辛酯)等。增塑剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。从粘合剂的内聚力的方面出发，增塑剂的用量基于单液固化型粘合剂的重量优选为100重量％以下、进一步优选为1重量％～50重量％、特别优选为3重量％～40重量％、尤其优选为5重量％～35重量％、最优选为10重量％～30重量％。
作为赋粘剂，可以举出例如萜烯树脂、萜烯酚树脂、酚树脂、芳香族烃改性萜烯树脂、松香树脂、改性松香树脂、合成石油树脂(脂肪族、芳香族或脂环式合成石油树脂等)、香豆酮-茚树脂、二甲苯树脂、苯乙烯系树脂、双环戊二烯树脂、以及这些之中具有可氢化的不饱和双键的物质的氢化物等。赋粘剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
这些之中，从粘合力的方面出发，优选具有极性的赋粘剂，进一步优选松香树脂、酚树脂、萜烯酚树脂、二甲苯树脂和它们的氢化物，特别优选萜烯酚树脂及其氢化物。从粘合力和耐热性的方面出发，赋粘剂的用量基于单液固化型粘合剂的重量优选为100重量％以下、进一步优选为1重量％～50重量％、特别优选为3重量％～40重量％、尤其优选为5重量％～35重量％、最优选为10重量％～30重量％。
作为填充剂，可以举出碳酸盐(碳酸镁、碳酸钙等)、硫酸盐(硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡等)、亚硫酸盐(亚硫酸钙等)、二硫化钼、硅酸盐(硅酸铝、硅酸钙等)、硅藻土、硅石粉、滑石、二氧化硅、沸石等。上述填充剂是体积平均粒径优选为0.01μm～5μm左右的微粒，可以单独使用一种，也可以合用两种以上。从粘合剂的内聚力的方面出发，填充剂的用量基于单液固化型粘合剂的重量优选为250重量％以下、进一步优选为0.5重量％～100重量％。
作为颜料，可以举出无机颜料(矾土白、石墨、氧化钛、超微粒氧化钛、锌白、黑色氧化铁、云母状氧化铁、铅白、白炭黑、钼白、炭黑、黄丹、锌钡白、重晶石、镉红、镉汞红、氧化铁红、钼红、铅丹、铬黄、镉黄、钡黄、锶黄、钛黄、钛黑、氧化铬绿、氧化钴、钴绿、钴·铬绿、佛青、普鲁士蓝、钴青、天青蓝、锰紫、钴紫等)、以及有机颜料(紫胶、不溶性偶氮颜料、可溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、酞菁蓝、染色色淀等)。上述颜料是体积平均粒径优选为0.01μm～5μm左右的微粒，可以单独使用一种，也可以合用两种以上。从粘合剂的内聚力的方面出发，颜料的用量基于单液固化型粘合剂的重量优选为250重量％以下、进一步优选为0.1重量％～50重量％。
作为抗静电剂，可以举出聚醚多元醇、表面活性剂、金属系导电性填充剂、炭黑、重均分子量小于5000的季铵盐等。
作为抗胶凝剂(氨基甲酸酯化延迟剂)，可以举出通式(4)所示的化合物。
抗胶凝剂发挥出防止由氨基甲酸酯化时的副反应引起的胶凝、确保二液固化时的适用期和缩短固化时的养护时间的效果。
[化3]
通式(4)中的R4和R5各自独立地表示碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为3～5的杂环基。
抗胶凝剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
作为通式(4)所示的化合物的具体例，可以举出β-二酮、β-酮酯和丙二酸二烷基酯等。
作为β-二酮，可以举出2,4-戊二酮(乙酰丙酮)、3-甲基-2,4-戊二酮、2,4-己二酮、2,2-二甲基-3,5-己二酮、2,4-庚二酮、3,5-庚二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、2,4-辛二酮、2,2,7-三甲基-3,5-辛二酮、2,4-壬二酮、3-甲基-2,4-壬二酮、2-甲基-4,6-壬二酮、1-苯基-1,3-丁二酮(苯甲酰基丙酮)、二苯甲酰基甲烷和2-糠酰苯甲酰基甲烷等。
作为β-酮酯，可以举出乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸丁酯、丙酰乙酸甲酯、丙酰乙酸乙酯、丙酰乙酸丙酯、丙酰乙酸异丙酯、丙酰乙酸丁酯、丁酰乙酸甲酯、丁酰乙酸乙酯、丁酰乙酸丙酯、己酰乙酸甲酯、己酰乙酸乙酯、己酰乙酸丙酯和己酰乙酸丁酯等。
作为丙二酸二烷基酯，可以举出丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸甲乙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二丁酯等。
抗胶凝剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
抗胶凝剂的用量根据所期望的反应速度和适用期而适当地选择，从固化和由渗出导致的对被粘物的污染的方面出发，基于聚氨酯树脂的重量优选为0.01重量％～1重量％、进一步优选为0.02重量％～0.5重量％、特别优选为0.03重量％～0.3重量％。
对添加剂的添加时机没有特别限制，在制造聚氨酯树脂时，可以预先添加到多元醇成分(A)中，也可以在聚氨酯树脂的任意制造工序中添加。
在本发明的粘合剂是上述主剂为聚氨酯树脂的二液固化型粘合剂的情况下，优选使用含有具有活性氢基团或异氰酸酯基的交联剂(D)的固化剂。
作为具有活性氢基团或异氰酸酯基的交联剂(D)，可以举出具有活性氢基团的交联剂(D1)和具有异氰酸酯基的交联剂(D2)。
在作为主剂的聚氨酯树脂具有异氰酸酯基的情况下，优选使用含有具有活性氢基团的交联剂(D1)的固化剂。
另一方面，在作为主剂的聚氨酯树脂具有活性氢基团的情况下，优选使用含有具有异氰酸酯基的交联剂(D2)的固化剂。
作为具有活性氢基团的交联剂(D1)，可以举出上述含羟基化合物(作为构成残基R1的具有m个活性氢原子的化合物所记载的含羟基化合物)、上述具有羟基的胺(C)、上述硫醇(作为构成残基R1的具有m个活性氢原子的化合物所记载的硫醇)、上述聚氧亚烷基多元醇(a1)、上述多元醇(a2)和上述其他多元醇(a3)以及作为它们与例示为异氰酸酯成分(B)的有机多异氰酸酯的反应产物的在末端具有活性氢基团的化合物等。
作为具有异氰酸酯基的交联剂(D2)，可以举出作为异氰酸酯成分(B)所例示的异氰酸酯和作为例示为上述交联剂(D1)的物质与例示为异氰酸酯成分(B)的异氰酸酯的反应产物的在末端具有异氰酸酯基的化合物等。
从固化性的方面出发，交联剂(D)的数均官能团数优选为2～6或其以上、进一步优选为2～5、特别优选为3～4。
在将本发明的粘合剂作为二液固化型粘合剂使用的情况下，可以在不妨碍本发明的效果的范围内进一步含有上述溶剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、赋粘剂、填充剂、颜料、抗静电剂和抗胶凝剂(氨基甲酸酯化延迟剂)等添加剂。具体而言为在单液固化型氨基甲酸酯粘合剂中所记载的添加剂。添加剂可以添加到主剂、固化剂的任一者中，也可以在主剂与固化剂的混配时添加，优选预先添加到使用了具有羟基的氨基甲酸酯预聚物的主剂、或使用了具有活性氢基团的交联剂(D1)的固化剂中。
从所得到的粘合剂的固化物的强度和粘合力的方面出发，将主剂与固化剂混合时的NCO/OH比例(异氰酸酯基的摩尔数相对于羟基的摩尔数的比例)优选为0.01～2.0、进一步优选为0.02～1.5、特别优选为0.05～1.3。
本发明的粘合剂的用途没有特别限定，例如可以涂布到聚酯膜和聚烯烃膜等基材膜上并使其固化而得到粘合片，贴合至光学构件上而用于表面保护膜等。
使用了本发明的粘合剂的粘合片、使用了本发明的粘合剂的光学构件也包含在本发明中。
在制造上述氨基甲酸酯预聚物(P)、二液固化型粘合剂、使用了二液固化型粘合剂的粘合片和使用了单液固化型粘合剂的粘合片时，可以根据用途和固化性的要求度使用氨基甲酸酯化催化剂。
作为氨基甲酸酯化催化剂，可以举出金属催化剂和胺催化剂等。
作为金属催化剂，可以举出锡系催化剂[月桂酸三甲基锡、三甲基氢氧化锡、二月桂酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和马来酸二丁基锡等]、铅系催化剂[油酸铅、2-乙基己酸铅、环烷酸铅和辛烯酸铅等]、铋系催化剂(铋与碳原子数为1～12的单羧酸的盐、烷氧基铋以及铋与乙酰丙酮等β-二酮的螯合物等]、钛系催化剂[异丙氧基三N-乙基氨基乙胺根合钛、钛酸四丁酯和四异丙氧基双(二辛基亚磷酸酯)钛等]、铁系催化剂[铁的羧酸盐化合物(乳酸铁和蓖麻油酸铁等)、二茂铁系化合物(二茂铁和乙酰基二茂铁等)和酞菁铁等]、以及其他金属催化剂[环烷酸钴等环烷酸金属盐和丙酸苯汞等]。
作为胺催化剂，可以举出三亚乙基二胺、四甲基乙二胺、二氮杂双环烯烃[1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯[DBU(San-Apro株式会社制造、注册商标)]等]、二烷基(碳原子数1～3)氨基烷基(碳原子数2～4)胺[二甲氨基乙胺、二甲氨基丙胺、二乙氨基丙胺、二丙氨基丙胺等]、杂环式氨基烷基(碳原子数2～6)胺[2-(1-氮丙啶基)乙胺、4-(1-哌啶基)-2-己胺等]以及N-甲基吗啉和N-乙基吗啉等。
这些之中，优选为二氮杂双环烯烃、铋催化剂和锡催化剂，进一步优选为DBU、铋与碳原子数1～12的单羧酸的盐以及二月桂酸二丁基锡。
氨基甲酸酯化催化剂的用量根据用途而不同，在要求高的快速固化性的情况下，基于二液固化型氨基甲酸酯粘合剂的重量优选为5000ppm以下、进一步优选为1ppm～3000ppm、特别优选为10ppm～1000ppm。氨基甲酸酯化催化剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
作为适用粘合剂和粘合片的光学构件，可以举出液晶显示器、有机EL显示器、等离子体显示器、场发射显示器等中使用的偏振片、相位差板、光漫射板、防反射膜、电磁波屏蔽膜和玻璃基板等。
作为形成粘合片的方法的具体例，可以举出下述方法等。
氨基甲酸酯粘合剂向基材膜上的涂布可以使用凹版涂布机、逆转辊涂布机、逗号涂布机、旋涂机、帘式涂布机、狭缝涂布机、棒涂机、模涂机或刮刀涂布机等。涂布时的粘合剂的涂布量(固体成分)优选为0.5g/m2～300g/m2、进一步优选为1g/m2～200g/m2、特别优选为10g/m2～100g/m2。
从涂布性和抑制热劣化的方面出发，应用于基材膜时的粘合剂的涂布温度优选为10℃～160℃、进一步优选为25℃～120℃，从成型性(能够进行厚涂、固化后没有翘曲和缩痕等外观不良)和涂布性的方面出发，涂布温度下的粘合剂的粘度优选为0.01Pa·s～100Pa·s、进一步优选为0.02Pa·s～50Pa·s、特别优选为0.03Pa·s～10Pa·s。
层压使用通常的干式层压机或挤出复合机。层压后，在10℃～50℃养护20小时～150小时，由此使粘合剂完全固化。
本发明的粘合剂的固化物的储能模量(以下记为G’)在-30℃下优选为0.01MPa～5MPa、进一步优选为0.02MPa～2MPa、特别优选为0.05MPa～1MPa，在100℃下优选为0.005MPa～3MPa、进一步优选为0.01MPa～1MPa、特别优选为0.05MPa～0.5MPa。-30℃下的G’相对于100℃下的G’的比例[-30℃下的G’/100℃下的G’]优选为10以下、进一步优选为8以下、特别优选为5以下、最优选为3以下。
若-30℃与100℃的G’的比例为10以下，则从低温至高温可得到更良好的粘合力。
本说明书中的储能模量G’通过下述方法进行测定。
<储能模量测定方法>
测定装置：Rheogel-E4000[UBM株式会社制造]
测定夹具：固体剪切
测定温度：-50℃～180℃
升温速度：5℃/min
测定频率：1Hz
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不被这些实施例所限定。
实施例中使用的原料的组成、符号等如下所述。
<多元醇成分>
(a1-1)下述制造例1中记载的聚氧亚烷基多元醇。
(a1-2)下述制造例2中记载的聚氧亚烷基多元醇。
(a1-3)下述制造例3中记载的聚氧亚烷基多元醇。
(a2-1)下述制造例4中记载的聚氧亚烷基多元醇。
(a1-4)下述制造例5中记载的聚氧亚烷基多元醇。
(a2-2)聚丙二醇[三洋化成工业株式会社制造“SANNIXPP-1000”、伯羟基含量＝2％、羟值112mgKOH/g、总不饱和度＝0.010meq/g]
(a2-3)聚丙二醇[三洋化成工业株式会社制造“SANNIXPP-2000”、伯羟基含量＝2％、羟值56mgKOH/g、总不饱和度＝0.04meq/g]
(a2-4)聚丙二醇[三洋化成工业株式会社制造“SANNIXPP-4000”、伯羟基含量＝2％、羟值28mgKOH/g、总不饱和度＝0.12meq/g]
(a2-5)丙二醇的PO/EO嵌段加成物[三洋化成工业株式会社制造“SANNIXPL-910”、伯羟基含量＝2％、羟值125mgKOH/g、总不饱和度＝0.010meq/g]
(a2-6)聚四亚甲基醚二醇[三菱化学株式会社制造“PTMG2000”、羟值56mgKOH/g、总不饱和度＝0.000meq/g]
(a2-7)四氢呋喃与甲基化四氢呋喃的共聚物[保土谷化学株式会社制造“PTGL-2000”、羟值56mgKOH/g、总不饱和度＝0.000meq/g]
<异氰酸酯成分>
(b1-1)HDI[旭化成株式会社制造“DURANATE50M”]
<胺>
(c1-1)单乙醇胺(羟值：918mgKOH/g、胺值：918mgKOH/g)
(c2-1)N-(2-氨基乙基)乙醇胺(羟值：539mgKOH/g、胺值：1077mgKOH/g)
(x1-1)异佛尔酮二胺
(x1-2)六亚甲基二胺
(x1-3)聚(丙二醇)二胺[Huntsman Japan株式会社制造“JEFFAMINE D-2000”]
(x1-4)正丁胺
<交联剂>
(d-1)HDI的异氰脲酸酯体[旭化成株式会社制造、DURANATE TKA-100]
[聚氧亚烷基多元醇的制造]
<制造例1>
将丙二醇作为引发剂，在KOH催化剂的存在下使PO反应，将由此制造的聚氧丙二醇(伯羟基含量＝2％、羟值204mgKOH/g、总不饱和度＝0.004meq/g)1100g装入具备搅拌装置、温度控制装置、作为冷凝设备的热交换器、原料供给管线和排气管线的不锈钢制高压釜中，投入三(五氟苯基)硼烷0.09g后，一边控制反应温度保持70℃～80℃一边将PO连续地投入到液相中。在高压釜内液量达到2000ml的时刻停止PO的投入，在70℃熟化4小时后，加入水200g并在130℃～140℃加热1小时。加热1小时后，用时2小时常压蒸馏除去水，之后继续通入蒸气并将压力保持为30torr～50torr，同时用时3小时将剩余的水和低沸点化合物减压蒸馏除去。之后，加入30g的合成硅酸盐[协和化学工业株式会社制造、“Kyoward600”]和水40g并在60℃搅拌3小时，从高压釜中取出后，用1微米的过滤器过滤后脱水，得到聚氧亚烷基多元醇(a1-1)。该聚氧亚烷基多元醇(a1-1)的羟值为112mgKOH/g、粘度为150mPa·s/25℃、伯羟基含量为71％、总不饱和度为0.004meq/g。
<制造例2>
将丙二醇作为引发剂，在KOH催化剂的存在下使PO反应，将由此制造的聚氧丙二醇(伯羟基含量＝2％、羟值173mgKOH/g、总不饱和度＝0.006meq/g)1300g装入具备搅拌装置、温度控制装置、作为冷凝设备的热交换器、原料供给管线和排气管线的不锈钢制高压釜中，投入三(五氟苯基)硼烷0.09g后，一边控制反应温度保持70℃～80℃一边将PO连续地投入到液相中。在高压釜内液量达到2000ml的时刻停止PO的投入，在70℃熟化4小时后，加入水200g并在130℃～140℃加热1小时。加热1小时后，用时2小时常压蒸馏除去水，之后继续通入蒸气并将压力保持为30torr～50torr，同时用时3小时将剩余的水和低沸点化合物减压蒸馏除去。之后，加入30g的合成硅酸盐[协和化学工业株式会社制造、“Kyoward600”]和水40g并在60℃搅拌3小时，从高压釜中取出后，用1微米的过滤器过滤后脱水，得到聚氧亚烷基多元醇(a1-2)。该聚氧亚烷基多元醇(a1-2)的羟值为112mgKOH/g、粘度为150mPa·s/25℃、伯羟基含量为63％、总不饱和度为0.006meq/g。
<制造例3>
将丙二醇作为引发剂，在KOH催化剂的存在下使PO反应，将由此制造的聚氧丙二醇(伯羟基含量＝2％、羟值132mgKOH/g、总不饱和度＝0.009meq/g)1700g装入具备搅拌装置、温度控制装置、作为冷凝设备的热交换器、原料供给管线和排气管线的不锈钢制高压釜中，投入三(五氟苯基)硼烷0.09g后，一边控制反应温度保持70℃～80℃一边将PO连续地投入到液相中。在高压釜内液量达到2000ml的时刻停止PO的投入，在70℃熟化4小时后，加入水200g并在130℃～140℃加热1小时。加热1小时后，用时2小时常压蒸馏除去水，之后继续通入蒸气并将压力保持为30torr～50torr，同时用时3小时将剩余的水和低沸点化合物减压蒸馏除去。之后，加入30g的合成硅酸盐[协和化学工业株式会社制造、“Kyoward 600”]和水40g并在60℃搅拌3小时，从高压釜中取出后，用1微米的过滤器过滤后脱水，得到聚氧亚烷基多元醇(a1-3)。该聚氧亚烷基多元醇(a1-3)的羟值为112mgKOH/g、粘度为150mPa·s/25℃、伯羟基含量为45％、总不饱和度为0.009meq/g。
<制造例4>
将丙二醇作为引发剂，在KOH催化剂的存在下使PO反应，将由此制造的聚氧丙二醇(伯羟基含量＝2％、羟值125mgKOH/g、总不饱和度＝0.011meq/g)1800g装入具备搅拌装置、温度控制装置、作为冷凝设备的热交换器、原料供给管线和排气管线的不锈钢制高压釜中，投入三(五氟苯基)硼烷0.09g后，一边控制反应温度保持70℃～80℃一边将PO连续地投入到液相中。在高压釜内液量达到2000ml的时刻停止PO的投入，在70℃熟化4小时后，加入水200g并在130℃～140℃加热1小时。加热1小时后，用时2小时常压蒸馏除去水，之后继续通入蒸气并将压力保持为30torr～50torr，同时用时3小时将剩余的水和低沸点化合物减压蒸馏除去。之后，加入30g的合成硅酸盐[协和化学工业株式会社制造、“Kyoward 600”]和水40g并在60℃搅拌3小时，从高压釜中取出后，用1微米的过滤器过滤后脱水，得到聚氧亚烷基多元醇(a2-1)。该聚氧亚烷基多元醇(a2-1)的羟值为112mgKOH/g、粘度为150mPa·s/25℃、伯羟基含量为35％、总不饱和度为0.011meq/g。
<制造例5>
向具备搅拌装置、温度控制装置、作为冷凝设备的热交换器、原料供给管线和排气管线的不锈钢制高压釜中投入丙二醇116g和三(五氟苯基)硼烷0.09g后，一边控制反应温度保持70℃～80℃一边将PO连续地投入到液相中。在高压釜内液量达到2000ml的时刻停止PO的投入，在70℃熟化4小时后，加入水200g并在130℃～140℃加热1小时。加热1小时后，用时2小时常压蒸馏除去水，之后继续通入蒸气并将压力保持为30torr～50torr，同时用时3小时将剩余的水和低沸点化合物减压蒸馏除去。之后，加入30g的合成硅酸盐[协和化学工业株式会社制造、“Kyoward 600”]和水40g并在60℃搅拌3小时，从高压釜中取出后，用1微米的过滤器过滤后脱水，得到聚氧亚烷基多元醇(a1-4)。该聚氧亚烷基多元醇(a1-4)的羟值为112mgKOH/g、粘度为150mPa·s/25℃、伯羟基含量为85％、总不饱和度为0.000meq/g。
[氨基甲酸酯预聚物的制造]
<制造例6>
向设有搅拌棒和温度计的四口烧瓶中投入制造例1中得到的聚氧亚烷基多元醇(a1-1)100重量份、HDI(b1-1)21重量份，在氮气流下于110℃反应15小时，得到氨基甲酸酯预聚物(P-1)。
<制造例7～18>
如表1所示变更原料和混配量，除此以外与制造例6同样地得到氨基甲酸酯预聚物(P-2)～(P-13)。
<实施例1>
向设有搅拌棒和温度计的四口烧瓶中投入氨基甲酸酯预聚物(P-1)20重量份和作为溶剂的乙酸乙酯50重量份，均匀搅拌后，加入单乙醇胺(c1-1)0.021重量份、N-(2-氨基乙基)乙醇胺(c2-1)0.3重量份、异佛尔酮二胺(x1-1)0.12重量份，在室温下搅拌1小时的同时使其反应，得到聚氨酯树脂溶液。该聚氨酯树脂的重均分子量为25万，聚氨酯树脂的羟值为8.7mgKOH/g。接着，在所得到的聚氨酯树脂溶液中混合交联剂(d-1)0.1重量份和作为催化剂的月桂酸二丁基锡0.004重量份，使用棒涂机按照固体成分换算的膜厚为30μm的方式涂布到厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上。在120℃干燥3分钟后，在50℃养护2天，得到使用了含有聚氨酯树脂的粘合剂的粘合片。
<实施例2～15、比较例1～6>
如表2所示变更氨基甲酸酯预聚物、原料和混配量，除此以外与实施例1同样地得到聚氨酯树脂溶液和使用了含有聚氨酯树脂的粘合剂的粘合片。
所得到的聚氨酯树脂的重均分子量和羟值示于表2。需要说明的是，比较例5的氨基甲酸酯树脂溶液由于聚氨酯树脂发生凝胶化而未进行分析和后述评价。
(1)粘合力和低污染性的测定方法
将实施例1～15和比较例1～4、6中得到的粘合片剪裁成200mm×25mm的大小，将不锈钢板、玻璃板或PET片(东丽株式会社制造LumirorT60)作为被粘物，一边用2kg的辊压接一边贴合，使用拉伸试验机(AutographAG-IS株式会社岛津制作所公司制造)，在23℃、拉伸速度300mm/分钟的条件下测定180°剥离强度(单位：N/25mm)。对5个试样进行测定，将其平均值作为粘合力的值，按照下述基准评价粘合力。另外，目视观察粘合片剥离后的被粘物，按照下述基准评价对于被粘物的低污染性。将这些结果记载于表3中。
<粘合力>
◎：180°剥离强度为15N/25mm以上50N/25mm以下。
〇：180°剥离强度为10N/25mm以上且小于15N/25mm。
△：180°剥离强度为5N/25mm以上且小于10N/25mm。
×：180°剥离强度小于5N/25mm。
<低污染性>
〇：被粘物上未残留粘合剂，也没有模糊。
△：在被粘物的贴合有粘合剂的部分中的一部分残留有粘合剂或模糊。
×：在被粘物的贴合有粘合剂的部分的几乎整个面残留有粘合剂或模糊。
(2)储能模量的评价方法
在实施例1～15和比较例1～4、6的粘合片的制作中，将厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜变更为100μm的OPP膜，将固体成分换算的膜厚30μm变更为1000μm，除此以外同样地进行制作，然后将粘合剂从OPP膜剥离，得到膜厚1000μm的氨基甲酸酯粘合剂的固化物。利用上述方法测定所得到的氨基甲酸酯粘合剂的固化物的储能模量，按照下述基准评价-30℃和100℃下的粘弹性。将其结果记载于表3中。
<-30℃下的粘弹性>
◎：在-30℃下G’小于0.5MPa。
〇：在-30℃下G’为0.5MPa以上且小于1.5MPa。
△：在-30℃下G’为1.5MPa以上且小于2.5MPa。
×：在-30℃下G’为2.5MPa以上。
<100℃下的粘弹性>
◎：在100℃下G’为0.1MPa以上。
〇：在100℃下G’为0.04MPa以上且小于0.1MPa。
△：在100℃下G’为0.02MPa以上且小于0.04MPa。
×：在100℃下G’小于0.02MPa。
(3)粘合剂固化物的断裂强度和断裂伸长率的评价方法
在实施例1～15和比较例1～4、6的粘合片的制作中，将厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜变更为100μm的OPP膜，将固体成分换算的膜厚30μm变更为100μm，除此以外同样地进行制作，然后将粘合剂从OPP膜剥离，得到膜厚100μm的氨基甲酸酯粘合剂的固化物。由所得到的氨基甲酸酯粘合剂的固化物制作哑铃状3号型试验片，使用拉伸试验机在23℃、50％RH的环境下以拉伸速度100mm/分钟的条件测定断裂强度和断裂伸长率。对5个试验片进行测定，计算出其平均值，按照下述基准评价断裂强度和断裂伸长率。将其结果记载于表3中。
<断裂强度>
◎：2MPa以上。
〇：1MPa以上且小于2MPa。
△：0.5MPa以上且小于1MPa。
×：小于0.5MPa。
<断裂伸长率>
◎：1000％以上。
〇：500％以上且小于1000％。
△：200％以上且小于500％。
×：小于200％。
由表3的评价结果可知，实施例的氨基甲酸酯粘合剂与比较例的粘合剂相比，在聚氨酯树脂制造时胶凝化的可能性小，能够稳定地控制分子量，-30℃的储能模量低，柔软性优异，并且100℃下的弹性模量降低少，因此能够在广范围的温度下使用，此外对PET片、不锈钢板和玻璃板均发挥出高粘合力，粘合膜的断裂强度、断裂伸长率也提高，被粘物的污染也少。
工业实用性
本发明的氨基甲酸酯粘合剂能够作为偏振片、相位差板和光漫射板等各种光学构件与玻璃基板的贴合用粘合剂用于液晶显示器、有机EL显示器、等离子体显示器和场发射显示器等各种图像显示装置等广泛的用途，是极其有用的。

Claims (9)

1.一种粘合剂，其含有以不具有氨基的多元醇成分(A)和异氰酸酯成分(B)作为必要构成单体的聚氨酯树脂，其中，
所述聚氨酯树脂的重均分子量为5万～200万，
所述不具有氨基的多元醇成分(A)含有聚氧亚烷基多元醇(a1)，
所述聚氧亚烷基多元醇(a1)的分子末端为羟丙基且其伯羟基含量至少为40％，
所述聚氨酯树脂进一步含有具有羟基的胺(C)作为构成单体，所述具有羟基的胺(C)的羟值为50mgKOH/g～1200mgKOH/g，胺值为50mgKOH/g～1200mgKOH/g，
一边用2kg的辊压接一边贴合至玻璃板上时，在23℃、拉伸速度300mm/分钟的条件下的180°剥离强度为5N/25mm～50N/25mm。
2.如权利要求1所述的粘合剂，其中，所述聚氧亚烷基多元醇(a1)的总不饱和度为0.010meq/g以下，所述不具有氨基的多元醇成分(A)中包含的全部多元醇成分的总不饱和度为0.025meq/g以下。
3.如权利要求2所述的粘合剂，其中，作为所述具有羟基的胺(C)，含有具有羟基的单胺(c1)和具有羟基的二胺(c2)，所述具有羟基的单胺(c1)的含量基于所述具有羟基的胺(C)的总重量为0.5重量％～50重量％，所述具有羟基的二胺(c2)的含量基于所述具有羟基的胺(C)的总重量为50重量％～99.5重量％。
4.如权利要求3所述的粘合剂，其中，所述聚氨酯树脂是使所述不具有氨基的多元醇成分(A)和所述异氰酸酯成分(B)反应而得到的氨基甲酸酯预聚物(P)与包含所述具有羟基的胺(C)的扩链剂(X)的反应产物，所述具有羟基的胺(C)是含有所述具有羟基的单胺(c1)和所述具有羟基的二胺(c2)的混合物，所述具有羟基的单胺(c1)的含量与所述具有羟基的二胺(c2)的含量的合计基于所述扩链剂(X)的总重量为5重量％～100重量％。
5.如权利要求1或2所述的粘合剂，其中，所述聚氨酯树脂的羟值为1mgKOH/g～50mgKOH/g。
6.如权利要求1或2所述的粘合剂，其中，所述粘合剂为单液固化型粘合剂。
7.如权利要求1或2所述的粘合剂，其中，所述粘合剂是主剂为所述聚氨酯树脂的二液固化型粘合剂。
8.一种粘合片，其使用了权利要求1～7中任一项所述的粘合剂。
9.一种光学构件，其使用了权利要求1～7中任一项所述的粘合剂。
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