JP2019104901A - ２液硬化型ウレタン粘着剤用主剤及び２液硬化型ウレタン粘着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた硬化膜物性を示し、耐熱試験前後及び耐湿熱試験前後の粘着力の変化が小さく、プレポリマー製造時のゲル化が起こりにくく、可使時間と硬化性のバランスに優れる２液硬化型ウレタン粘着剤を提供する。【解決手段】 ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるウレタンプレポリマー（Ｐ）及び一般式（１）で表される化合物（Ｃ）を含有する２液硬化型ウレタン粘着剤用主剤であって、前記ポリオール成分（Ａ）が分子末端にヒドロキシプロピル基を有するポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）及び／又はそのエチレンオキサイド付加物（ａ２）を含有し、前記ポリオール成分（Ａ）の総不飽和度が０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下である２液硬化型ウレタン粘着剤用主剤。【化１】【選択図】なし

Description

本発明は２液硬化型ウレタン粘着剤用の主剤及びそれを用いた２液硬化型ウレタン粘着剤に関する。

光学部材シートは基材（ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン及びガラス等）に粘着剤を積層したものが用いられ、偏光板等の光学部材の製造メーカーにおいては光学部材を出荷する際の表面保護に、また、液晶ディスプレイ等の画像表示装置の製造メーカーにおいては表示装置（液晶モジュール）の製造工程における光学部材の保護用途や光学部材同士の貼付等に使用されている。

これら光学部材シートには、主にアクリル粘着剤が用いられているが、被着体への追従性がよく、粘着特性が優れる等の理由でウレタン粘着剤も検討されている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、特許文献１に開示されているウレタン粘着剤では、粘着シートの強度を発現させるためには硬化剤を多用したり、架橋点を増やしたり、ウレタン基濃度を増やしたりしなければならず、柔軟性が劣り、得られる粘着剤の硬化膜が脆くなったり、耐熱試験前後及び耐湿熱試験前後の粘着力の変化が大きくなったりする等の問題点があった。また、硬化膜の物性を向上させるためにプレポリマー製造時に高分子量化しようとするとゲル化が起こりやすく、更に硬化性を向上させようとすると可使時間が短くなるという問題があった。

特開２００６−１８２７９５号公報

本発明の課題は、優れた硬化膜物性を示し、耐熱試験前後及び耐湿熱試験前後の粘着力の変化が小さく、プレポリマー製造時のゲル化が起こりにくく、可使時間と硬化性のバランスに優れる２液硬化型ウレタン粘着剤を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるウレタンプレポリマー（Ｐ）及び一般式（１）で表される化合物（Ｃ）を含有する２液硬化型ウレタン粘着剤用主剤であって、前記ポリオール成分（Ａ）が分子末端にヒドロキシプロピル基を有するポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）及び／又はそのエチレンオキサイド付加物（ａ２）を含有し、前記ポリオール成分（Ａ）の総不飽和度が０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下である２液硬化型ウレタン粘着剤用主剤；前記主剤と、活性水素基又はイソシアネート基を有する架橋剤（Ｄ）を含有する硬化剤とを含有する２液硬化型ウレタン粘着剤；前記２液硬化型ウレタン粘着剤の硬化物；前記２液硬化型ウレタン粘着剤を用いてなるウレタン粘着シート；前記２液硬化型ウレタン粘着剤を用いて貼り合わせられた光学部材である。

［式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基又は炭素数３〜５の複素環基を表す。］

本発明の２液硬化型ウレタン粘着剤用の主剤を用いた２液硬化型ウレタン粘着剤は、プレポリマー製造時のゲル化が起こりにくく、可使時間と硬化性のバランスが良好であり、優れた硬化膜物性を示し、耐熱試験前後及び耐湿熱試験前後の粘着力の変化が小さい２液硬化型ウレタン粘着剤の粘着シートを得ることができる。

本発明の２液硬化型ウレタン粘着剤用主剤は、分子末端にヒドロキシプロピル基を有するポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）及び／又はそのエチレンオキサイド付加物（ａ２）を含有するポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるウレタンプレポリマー（Ｐ）を含有する。

分子末端にヒドロキシプロピル基を有するポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）としては、例えば一般式（２）で表される化合物等が挙げられる。

一般式（２）におけるＸは、ｍ個の活性水素原子を有する化合物から活性水素原子を除いたｍ価の残基であり、ｍは２〜２０の整数である。ｍが２０を超えるとポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の粘度が高くなる場合があり、主剤と硬化剤との混合液の塗工時の粘度が高くなる場合がある。残基Ｘを構成するｍ個の活性水素原子を有する化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物及びチオール等の水酸基、１級又は２級アミノ基、カルボキシル基及びメルカプト基から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物が挙げられる。

前記水酸基含有化合物としては、水酸基当量が１６０以下の低分子多価アルコール〔脂肪族多価アルコール［炭素数２〜２０の脂肪族２価アルコール｛アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，９−ノナンジオール等｝；炭素数３〜８の３〜８価又はそれ以上の多価アルコール｛グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリトール及びマンニトール等｝；これらの分子間又は分子内脱水物、例えばジペンタエリスリトール、ポリグリセリン（重合度２〜２０）及びソルビタン；糖類及びその誘導体（グリコキシド等）、例えばグルコース、フルクトース、ショ糖及びα−メチルグルコシド等；炭素数６〜１５の（ビ）シクロアルキレンジオール｛例えば１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等｝］；炭素数８〜１５の芳香環含有多価アルコール［ｍ−又はｐ−キシリレングリコール及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］等〕；ヒマシ油系ポリオール（ヒマシ油、部分脱水ヒマシ油及び部分アシル化ヒマシ油等）；ｍ個の水酸基を有する数平均分子量２，０００以下のポリマー又はオリゴマー［ポリアルカジエン（炭素数４〜１０）ポリオール、例えばポリブタジエンポリオール及びその水添物；ヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレートの（共）重合体；ポリビニルアルコール（鹸化度６０％以上）等］；多価フェノール類［単環多価フェノール類（ピロガロール、カテコール及びヒドロキノン等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）等］；リン酸化合物（燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

尚、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール

アミノ基含有化合物としては、１級モノアミン［炭素数１〜２０のモノ（シクロ）アルキルアミン類（メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン及びシクロヘキシルアミン等）、炭素数６〜１２の芳香族及び芳香脂肪族モノアミン（アニリン、トルイジン及びベンジルアミン等）等］；活性水素を２個以上有するポリアミン類［炭素数２〜１２又はそれ以上の脂肪族ジアミン｛アルキレンジアミン、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びモノ−又はジ−アルキル（炭素数１〜４）アルキレンジアミン（ジメチルプロピレンジアミン等）｝、炭素数６〜１５の脂環式ジアミン（１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン及び４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン等）、炭素数６〜１５の芳香族ジアミン｛ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルメタン及び２，２−ビス（４，４’−ジアミノフェニル）プロパン等｝、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン（ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等）、炭素数４〜１０の複素環式ポリアミン｛ピペラリジン、アミノアルキル（炭素数２〜４）ピペラジン（例えばアミノエチルピペラジン）、アミノアルキル（炭素数２〜４）イミダゾール等｝、アルキレン基の炭素数２〜４のポリアルキレンポリアミン｛ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、数平均分子量２，０００以下のポリエチレンイミン及びモノ−、ジ−又はトリ−アルキル（炭素数１〜４）ポリアルキレンポリアミン（例えばジメチルジプロピレントリアミン等）｝等］；ヒドロキシアルキル基の炭素数２〜４のモノ−又はジ−アルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等）；アミノ基を１個又は２個以上有する数平均分子量が２，０００以下のポリマー又はオリゴマー［アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート（共）重合体及びポリエーテル（ポリ）アミン（ポリオキシプロピレンジアミン及びポリオキシプロピレントリアミン等）等］；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

カルボキシル基含有化合物としては、炭素数２〜３６の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸及び二量化リノール酸等）、炭素数８〜１５の芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸等）、不飽和カルボン酸重合体［数平均分子量が２，０００以下の（メタ）アクリル酸（共）重合物等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

チオールとしては、炭素数が２〜６又はそれ以上の２〜８価のポリチオール（エタンジチオール、プロパンジチオール、１，３−又は１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオール及び３−メチル−１，５−ペンタンジチオール等）等が挙げられる。

これらの内で硬化性の観点から好ましいのは、水酸基含有化合物及びアミノ基含有化合物であり、更に好ましいのは水酸基当量が１６０以下の脂肪族多価アルコール及びヒマシ油系ポリオール、特に、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリグリセリン（重合度２〜１０）及びヒマシ油である。

一般式（２）におけるＡは、フェニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基であり、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐のアルキレン基、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基及びこれらのフェニル基、ハロフェニル基又はハロゲン原子（Ｃｌ及びＢｒ等）で置換されたものが挙げられる。

Ａの具体例としては、エチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基、１，２−、２，３−、１，３−又は１，４−ブチレン基、炭素数５〜１２の１，２−アルキレン基（１，２−ドデシレン基等）、１，２−シクロヘキシレン基、クロロプロピレン基、ブロモプロピレン基、フェニルエチレン基及びクロロフェニルエチレン基等が挙げられる。

一般式（２）における（Ａ−Ｏ）は、残基Ｘを構成するｍ個の活性水素原子を有する化合物にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）を付加して得られる。用いられるＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、２，３−又は１，４−ブチレンオキサイド（以下、ブチレンオキサイドをＢＯと略記）、炭素数５〜１２のα−オレフィンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等）、スチレンオキサイド、１，２−シクロヘキセンオキサイド及びこれらの２種以上の併用が挙げられ、ｐ個の（Ａ−Ｏ）が２種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合様式はブロック又はランダムのいずれでもよい。これらの内で柔軟性の観点から好ましいのはＰＯ及び１，２−ＢＯである。

一般式（２）におけるＺはプロピレン基であり、ｐは０〜１９９の整数、ｑは１〜２００の整数であって、１≦ｐ＋ｑ≦２００を満たす。

ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）がヒドロキシプロピル基末端を有することの確認は、例えば¹Ｈ−ＮＭＲ法により行うことができる。ヒドロキシプロピル基には下記化学式（３）で表される１級水酸基（１級炭素に結合した水酸基）含有基と、化学式（３’）で表される２級水酸基（２級炭素に結合した水酸基）含有基とが含まれるが、１級水酸基含有基と２級水酸基含有基の合計数に対する１級水酸基含有基の数の割合である１級水酸基含有率（以下、１級化率と略記）は、粘着性の観点から好ましくは４０％以上、更に好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上である。

１級化率は、予め試料を前処理（エステル化）した後に、¹Ｈ−ＮＭＲ法により測定して求めることができる。

¹Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解する。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し分析用試料とする。前記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等から、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
一般的な条件で¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜１級化率の計算方法＞
上に述べた前処理の方法により、ポリオキシアルキレンポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される。１級化率は次の計算式により算出する。
１級化率（％）＝［ｘ／（ｘ＋２×ｙ）］×１００［但し、ｘは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値であり、ｙは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。］

（ａ１）は、例えば特開２０００−３４４８８１号公報に記載の方法で製造することができる。（ａ１）として好ましい例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒（以下、ＴＰＢと略記）の存在下で、下記一般式（４）で表される活性水素含有化合物（ａ０）に、ＰＯを開環付加重合させたもの等が挙げられる。

一般式（４）におけるＸ、Ａ及びｍは、前記一般式（２）におけるものと同じであり、ｐは０又は１〜１９９の整数である。

（ａ０）の具体例としては、ｐが０の場合は、一般式（２）の残基を構成するｍ個の活性水素原子を有する化合物として例示したものと同様のものが挙げられる。

ｐが１以上の場合の（ａ０）は、残基Ｘを構成する化合物に、ＡＯを従来公知の触媒（アルカリ金属水酸化物等）を用いて（共）付加させて得られるポリオールであり、好ましい例としてはプロピレングリコールのＰＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、ポリグリセリンのＰＯ付加物、プロピレングリコールの１，２−ＢＯ付加物、グリセリンの１，２−ＢＯ付加物、ポリグリセリンの１，２−ＢＯ付加物、グリセリンのＰＯ／１，２−ＢＯ共付加物（ブロック又はランダム）等が挙げられる。

（ａ０）にＰＯを開環付加重合させて（ａ１）を製造する際のＴＰＢの使用量は特に限定されないが、（ａ１）の重量に基づいて好ましくは０．００００５〜１０重量％、更に好ましくは０．０００１〜１重量％である。

ＰＯの付加モル数は、（ａ０）の活性水素原子１個当たり、１〜２００モル、好ましくは２〜１００モル、更に好ましくは３〜３０モルである。残基Ｘを構成する化合物の活性水素原子１個当たりの全ＡＯ（第１段階のＡＯ及び第２段階のＰＯの合計）の付加モル数は１〜２００モル、好ましくは３〜１００モルである。これらの付加モル数が２００モルを超えるとポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の粘度が高くなり、主剤と硬化剤との混合液の粘度が高くなる。

従って、一般式（２）におけるｑは、１〜２００、好ましくは２〜１００、更に好ましくは３〜３０である。また、一般式（２）におけるｐ＋ｑは、１〜２００、好ましくは３〜１００である。

ＰＯを開環付加重合させる際の反応温度は、好ましくは０〜２５０℃、更に好ましくは２０〜１８０℃である。反応温度制御の観点から（ａ０）とＴＰＢの混合物にＰＯを滴下するか、あるいは（ａ０）にＰＯとＴＰＢとの混合物を滴下する方法が好ましい。

製造された付加重合物はＴＰＢを含んでいるため、合成珪酸塩（マグネシウムシリケート及びアルミニウムシリケート等）及び活性白土等の吸着剤を用いて吸着除去処理される。

本発明におけるポリオール成分（Ａ）を構成する（ａ１）の好ましい具体例としては、プロピレングリコールのＰＯ付加物、ポリプロピレングリコール（末端２級水酸基）のＰＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、ポリグリセリンのＰＯ付加物、プロピレングリコールの１，２−ＢＯ付加物（末端２級水酸基）のＰＯ付加物、グリセリンの１，２−ＢＯ付加物（末端２級水酸基）のＰＯ付加物、ポリグリセリンの１，２−ＢＯ付加物（末端２級水酸基）のＰＯ付加物及びヒマシ油のＰＯ付加物等が挙げられる。

本発明におけるポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）のＥＯ付加物（ａ２）は、（ａ１）に常用される方法でＥＯを付加させて得ることができる。付加されるオキシエチレン基の量は、（ａ２）が有するオキシアルキレンの総重量に基づいて４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。

本発明におけるポリオール成分（Ａ）中の（ａ１）及び（ａ２）の合計の含有量［（ａ１）又は（ａ２）のみを用いる場合はその含有量］は、（Ａ）の重量に基づいて好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上である。５０重量％未満では本発明の効果が得られ難い場合がある。

（ａ１）及び（ａ２）の水酸基価は、後述のその他のポリオール（ａ３）併用の有無及び併用するポリオールの種類により異なるが、好ましくは５〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。比較的高分子量（水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満）の他のポリオールと併用する場合には、比較的高い水酸基価例えば４００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４５０〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１に記載の方法により測定することができる。

（ａ１）及び（ａ２）はそれぞれ２種以上併用してもよい。併用の態様としては、例えば開始剤［一般式（２）中の残基Ｘを構成するｍ個の活性水素原子を有する化合物］のタイプの異なるもの［例えば多価アルコール（グリセリン等）をベースとするものとポリアミン（エチレンジアミン等）をベースとするもの］、官能基数［一般式（２）中のｍ］の異なるもの［例えば２〜３官能化合物（エチレングリコール、グリセリン等）をベースとするものと４〜８官能化合物（ペンタエリスリトール、ソルビトール及びショ糖等）をベースとするもの］、水酸基価又はＡＯ付加モル数［一般式（２）中のｐ＋ｑ］の異なるもの［水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば４５０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ）のものと４００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満（例えば３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ）のもの］の併用が挙げられる。

本発明におけるポリオール成分（Ａ）は、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）及びそのＥＯ付加物（ａ２）以外に、その他のポリオール（ａ３）を含有することができる。

その他のポリオール（ａ３）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアルカジエンポリオール及びアクリルポリオール等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ−３−メチルテトラメチレンエーテルグリコール、共重合ポリオキシアルキレンジオール［末端にヒドロキシプロピル基を有しないＥＯ／ＰＯ共重合ジオール、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオール及びＴＨＦ／３−メチルテトラヒドロフラン共重合ジオール等（重量比は例えば１／９〜９／１）］及びビスフェノール系化合物のＡＯ付加物であって末端にヒドロキシプロピル基を有しないもの；３官能以上のポリエーテルポリオールであって末端にヒドロキシプロピル基を有しないもの、例えば３価以上の多価アルコールのＡＯ付加物［グリセリンのＡＯ付加物及びトリメチロールプロパンのＡＯ付加物等］；並びにこれらの１種以上をメチレンジクロライドでカップリングしたもの等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、ヒマシ油脂肪酸エステルポリオール（例えばヒマシ油、部分脱水ヒマシ油及びヒマシ油脂肪酸エステル）；ポリ（ｎ＝２〜３又はそれ以上）カルボン酸［脂肪族飽和又は不飽和ポリカルボン酸（炭素数２〜４０、例えばシュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び二量化リノール酸）、芳香環含有ポリカルボン酸（炭素数８〜１５、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸）及び脂環含有ポリカルボン酸（炭素数７〜１５、例えば１，３−ペンタンジカルボン酸及び１，４−ヘキサンジカルボン酸）等］とポリオール［例えば前記水酸基含有化合物、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）等］から形成される線状又は分岐状ポリエステルポリオール；ポリラクトンポリオール［例えば前記水酸基含有化合物（２〜３価）の１種又は２種以上の混合物を開始剤としてこれに（置換）カプロラクトン（炭素数６〜１０、例えばε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン及びε−メチル−ε−カプロラクトン）を触媒（有機金属化合物、金属キレート化合物及び脂肪酸金属アシル化合物等）の存在下に付加重合させたポリオール（例えばポリカプロラクトンポリオール）］；末端にカルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリエステルにＡＯ（ＥＯ及びＰＯ等）を付加重合させて得られるポリエーテルエステルポリオールであって末端にヒドロキシプロピル基を有しないもの；ポリカーボネートポリオール；等が挙げられる。

ポリオレフィンポリオールとしては、ポリイソブテンポリオール等が挙げられる。
ポリアルカジエンポリオールとしては、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添化ポリイソプレンポリオール及び水添化ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。

アクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜３０）エステル［ブチル（メタ）アクリレート等］と水酸基含有アクリルモノマー［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等］との共重合体等が挙げられる。

本発明におけるポリオール成分（Ａ）の総不飽和度は、０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下であり、好ましくは０．００７ｍｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは０．００５ｍｅｑ／ｇ以下である。総不飽和度が０．０１０ｍｅｑ／ｇを超えるとウレタン粘着剤硬化膜の物性が低下し脆くなる。
尚、ポリオール成分（Ａ）が複数成分からなる場合、ポリオール成分（Ａ）の総不飽和度は複数成分の混合物の総不飽和度を意味し、総不飽和度が０．０１０ｍｅｑ／ｇを超える成分であっても、混合物の総不飽和度が０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下であれば使用することができる。
本発明における総不飽和度は、ＪＩＳ Ｋ １５５７−３に記載の方法により測定することができる。

ポリオール成分（Ａ）の総不飽和度を低減する方法は特に限定されないが、例えば、分子末端にヒドロキシプロピル基を有するポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の場合、ＴＰＢの存在下で活性水素含有化合物（ａ０）にＰＯを開環付加重合させて、更にＰＯ付加反応時の副反応により生じたアリル基含有化合物のアリル基をアルカリ存在下でプロペニル基へ転位させ、アルカリを吸着剤で除去した後、酸存在下でプロペニル基を加水分解させて水酸基に変換する方法が好ましく用いられる。

本発明におけるポリオール成分（Ａ）の水酸基当量（水酸基１個当たりの数平均分子量）は１０００以上であることが好ましい。

本発明における有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ｂ５）等が挙げられる。有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。

炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。

炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。

炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。

（ｂ１）〜（ｂ４）のポリイソシアネートの変性物（ｂ５）としては、上記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が８〜３３重量％、好ましくは１０〜３０重量％、特に１２〜２９重量％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。

これらの有機ポリイソシアネートの内、２液硬化型ウレタン粘着剤の硬化物の色相の観点から好ましいのは、炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）及び炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）であり、更に好ましいのは炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）である。

本発明の２液硬化型ウレタン粘着剤の主剤を構成するウレタンプレポリマー（Ｐ）は、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを一般的な方法により反応させることにより得ることができる。

本発明におけるウレタンプレポリマー（Ｐ）の製造方法としては、既知のウレタンの製造方法が使用でき、例えば溶剤（トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン及びテトラヒドロフラン等）の存在下又は非存在下で、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を反応させる方法が挙げられる。（Ｂ）のイソシアネートの当量に対する（Ａ）の活性水素含有基の当量の比率を調整することによって、末端に水酸基を有するプレポリマー又は末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造することができる。

反応には、公知の反応装置（撹拌機を備えた混合槽及びスタティックミキサー等）が使用でき、反応温度は、反応性及び熱劣化抑制の観点から好ましくは１０〜１６０℃、更に好ましくは２５〜１２０℃であり、安定性の観点から気相部を窒素で置換することが好ましい。

ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させる場合の（Ａ）の活性水素含有基の当量に対する（Ｂ）のイソシアネート基の当量の比率（イソシアネート基の当量／活性水素含有基の当量）は、得られるウレタン粘着シートの強度及び粘着力の観点から、０．５〜１．５、好ましくは０．６〜１．４、更に好ましくは０．７〜１．３である。

本発明の２液硬化型ウレタン粘着剤用主剤に用いられる一般式（１）で表される化合物（Ｃ）はウレタン化時の副反応によるゲル化防止や、２液硬化時の可使時間の確保及び硬化時の養生時間短縮の効果を奏し、特に総不飽和度の低いポリオールを併用したとき、硬化膜強度が上がり、強靱な粘着剤の硬化膜を形成することができる。化合物（Ｃ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

一般式（１）におけるＲ¹及びＲ²はそれぞれ独立に炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基又は炭素数３〜５の複素環基を表す。

一般式（１）で表される化合物（Ｃ）の具体例としては、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトン）、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３−メチル−２，４−ノナンジオン、２−メチル−４，６−ノナンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン（ベンゾイルアセトン）、ジベンゾイルメタン及び２−フロイルベンゾイルメタン等のβ−ジケトン；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、プロピオニル酢酸メチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸プロピル、プロピオニル酢酸イソプロピル、プロピオニル酢酸ブチル、ブチリル酢酸メチル、ブチリル酢酸エチル、ブチリル酢酸プロピル、カプロイル酢酸メチル、カプロイル酢酸エチル、カプロイル酢酸プロピル及びカプロイル酢酸ブチル等のβ−ケトエステル；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、マロン酸ジイソプロピル及びマロン酸ジブチル等のマロン酸ジアルキルエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド及びＮ−エチルアセトアセトアミド等のアセトアセトアミド等が挙げられる。

これらの内、ゲル化防止、可視時間の確保、養生時間の短縮及び硬化膜強度の観点から好ましいのは、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトン）、マロン酸ジエチル及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミドである。

化合物（Ｃ）の主剤への添加時期は特に限定されず、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とのプレポリマー化反応前、反応中又は反応後のいずれでもよいが、プレポリマー製造時のゲル化を防止する観点からはプレポリマー化反応前が好ましい。

ウレタン化時の副反応によるゲル化防止用としてプレポリマー製造時に使用される化合物（Ｃ）の使用量は、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量に基づいて好ましくは０．０１〜１重量％、更に好ましくは０．０１５〜０．５重量％、特に好ましくは０．０２〜０．２重量％である。

２液硬化時の可使時間の確保及び硬化時の養生時間短縮のために使用される化合物（Ｃ）の量は、所望する反応速度及び可使時間によって適宜選択されるが、ウレタンプレポリマー（Ｐ）と後述の架橋剤（Ｄ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．０５〜４重量％、更に好ましくは０．１〜３重量％、特に好ましくは０．２〜２重量％である。０．０５重量％未満では得られる効果が弱くなる場合があり、４重量％を超えるとブリードアウトによる被着体への汚染性が悪化する場合がある。尚、これらの量には、プレポリマー製造時に使用される化合物（Ｃ）の量が含まれる。

２液硬化時の可使時間の確保及び硬化時の養生時間短縮のために使用される化合物（Ｃ）は、主剤に添加しても、後述の硬化剤に添加しても、主剤と硬化剤を混合時又は混合後に添加してもよい。

本発明の２液硬化型ウレタン粘着剤は、前記主剤と活性水素基又はイソシアネート基を有する架橋剤（Ｄ）を含有する硬化剤とを含有する。

活性水素基又はイソシアネート基を有する架橋剤（Ｄ）としては、活性水素基を有する架橋剤（Ｄ１）とイソシアネート基を有する架橋剤（Ｄ２）が挙げられる。

イソシアネート基を有するプレポリマーを主剤に用いる場合は、活性水素基を有する架橋剤（Ｄ１）を含有する硬化剤を用い、水酸基を有するプレポリマーを主剤に用いる場合はイソシアネート基を有する架橋剤（Ｄ２）を含有する硬化剤を用いる。

活性水素基を有する架橋剤（Ｄ１）としては、前記水酸基含有化合物、前記アミノ基含有化合物、前記チオール、前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）、前記（ａ１）のＥＯ付加物（ａ２）及び前記その他のポリオール（ａ３）並びにこれらと有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）として例示した有機ポリイソシアネートとの反応物であって末端に活性水素基を有する化合物等が挙げられる。

イソシアネート基を有する（Ｄ２）としては、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）として例示した有機ポリイソシアネート及び前記架橋（Ｄ１）として例示したものと有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）として例示した有機ポリイソシアネートとの反応物であって末端にイソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。

硬化性の観点からは、架橋剤（Ｄ）の平均官能基数は２〜６又はそれ以上であることが好ましく、更に好ましくは２〜５、特に好ましくは３〜４である。

架橋剤（Ｄ）に前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）、前記（ａ１）のＥＯ付加物（ａ２）及び前記その他のポリオール（ａ３）等のポリオール成分を用いる場合、これらのポリオール成分の総不飽和度は前記主剤におけるポリオール成分（Ａ）の場合と同様に、０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下であり、好ましくは０．００７ｍｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは０．００５ｍｅｑ／ｇ以下である。尚、ポリオール成分が複数成分からなる場合、ポリオール成分の総不飽和度は複数成分の混合物の総不飽和度を意味する。

本発明におけるウレタンプレポリマー（Ｐ）、２液硬化型ウレタン粘着剤及びそれを用いた粘着シートを製造する際、用途及び硬化性の要求度に応じて、ウレタン化触媒を用いることができる。

ウレタン化触媒としては、金属触媒及びアミン触媒等が挙げられる。金属触媒としては、錫系触媒（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート及びジブチルチンマレエート等）、鉛系触媒（オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛及びオクテン酸鉛等）、ビスマス系触媒（ビスマスカルボキシレート、ビスマスアルコキシド及びジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物等）、チタン系触媒（イソプロポキシトリＮ−エチルアミノエチルアミナートチタン、テトラブチルチタネート及びテトライソプロポキシビスジオクチルホスファイトチタン等）、亜鉛系触媒（有機亜鉛錯体等）、ジルコニウム系触媒（ジルコニウムテトラアセチルアセトナート及びジルコニウムトリブトキシアセチルアセトナート等）、アルミ系触媒（アルミニウム錯体等）、鉄系触媒［鉄のカルボキシレート化合物（乳酸鉄及びリシノール酸鉄等）、フェロセン系化合物（フェロセン及びアセチルフェロセン等）及びフタロシアニン鉄等］及びその他の金属触媒（ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩及びフェニル水銀プロピオン酸塩等）が挙げられる。

アミン触媒としては、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアザビシクロアルケン〔１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７［ＤＢＵ（サンアプロ（株）製、登録商標）］等〕、ジアルキル（炭素数１〜３）アミノアルキル（炭素数２〜４）アミン（ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン及びジプロピルアミノプロピルアミン等）、複素環式アミノアルキル（炭素数２〜６）アミン［２−（１−アジリジニル）エチルアミン、４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等］並びにＮ−メチル及びＮ−エチルモルホリン等が挙げられる。

これらの内で好ましいのはジアザビシクロアルケン、ビスマス系触媒、錫系触媒及び亜鉛系触媒であり、特に好ましいのはＤＢＵ、ビスマスカルボキシレート、ジブチルチンジラウレート及び有機亜鉛錯体である。

ウレタン化触媒の使用量は用途により異なるが、高い速硬化性が要求される場合は２液硬化型ウレタン粘着剤の重量に基づいて好ましくは３，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１〜２０００ｐｐｍ、特に好ましくはで１０〜１０００ｐｐｍである。ウレタン化触媒は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明の２液硬化型ウレタン粘着剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で更に前記溶剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、粘着付与剤、充填剤及び顔料等の添加剤を含有することができる。添加剤は、主剤、硬化剤のいずれに添加しても、主剤と硬化剤の配合時に添加してもよいが、水酸基を有するプレポリマーを用いた主剤か活性水素基を有する架橋剤（Ｄ１）を用いた硬化剤に予め添加しておくことが好ましい。

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物〔トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］及び２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等〕及び亜リン酸エステル化合物［トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト等］が挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。酸化防止剤の使用量は、２液硬化型ウレタン粘着剤の重量に基づいて、酸化防止効果及び粘着力の観点から好ましくは５重量％以下、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。

紫外線吸収剤としては、サリチル酸誘導体（サリチル酸フェニル、サリチル酸−Ｐ−オクチルフェニル及びサリチル酸−Ｐ−第三ブチルフェニル等）、ベンゾフェノン化合物［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン・トリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン及びビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等］、ベンゾトリアゾール化合物｛２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ―ル、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール及び２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等｝、シアノアクリレート化合物（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート及びエチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等）等が挙げられる。紫外線吸収剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。紫外線吸収剤の使用量は、２液硬化型ウレタン粘着剤の重量に基づいて、紫外線吸収効果及び粘着力の観点から好ましくは５重量％以下、更に好ましくは０．１〜１重量％である。

可塑剤としては、炭化水素［プロセスオイル、液状ポリブタジエン、液状ポリイソブチレン、液状ポリイソプレン、流動パラフィン、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、エチレンとα−オレフィン（炭素数３〜２０）の共重合（重量比０．１／９９．９〜９９．９／０．１）オリゴマー（重量平均分子量５，０００〜１００，０００）及びプロピレンとエチレンを除くα−オレフィン（炭素数４〜２０）の共重合オリゴマー（重量比重量比０．１／９９．９〜９９．９／０．１）オリゴマー（重量平均分子量５，０００〜１００，０００）］；塩素化パラフィン；エステル〔フタル酸エステル［ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート及びジイソノニルフタレート等］、アジピン酸エステル［ジ（２−エチルヘキシル）アジペート（ＤＯＡ）及びジオクチルアジペート等］及びセバチン酸エステル（ジオクチルセバケート等）等〕；動植物油脂（リノール酸及びリノレン酸等）；及びこれらの内の水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物；脂肪酸エステル（ステアリン酸ブチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、べへニン酸モノグリセライド、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、イソステアリン酸コレステリル、ヤシ脂肪酸メチル、ラウリン酸メチル、オレイン酸メチル、ステアリン酸メチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸イソトリデシル、２−エチルヘキサン酸トリグリセライド、ラウリン酸ブチル及びオレイン酸オクチル）等が挙げられる。可塑剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。可塑剤の使用量は、２液硬化型ウレタン粘着剤の重量に基づいて、粘着剤の凝集力の観点から好ましくは１００重量％以下、更に好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは３〜４０重量％、とりわけ好ましくは５〜３５重量％、最も好ましくは１０〜３０重量％である。

本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｈ_XL−Ｈ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ_XL」（２本）［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン

粘着性付与剤としては、例えばテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、合成石油樹脂（脂肪族、芳香族又は脂環式合成石油樹脂等）、クマロン−インデン樹脂、キシレン樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂及びこれらの内の水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物等が挙げられる。粘着性付与剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらの内、粘着力の観点から極性を有するものが好ましく、ロジン樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、キシレン樹脂及びこれらの水素添加物が更に好ましく、テルペンフェノール樹脂及びその水素添加物が特に好ましい。粘着性付与剤の使用量は、２液硬化型ウレタン粘着剤の重量に基づいて、粘着力及び耐熱性の観点から好ましくは１００重量％以下、更に好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは３〜４０重量％、とりわけ好ましくは５〜３５重量％、最も好ましくは１０〜３０重量％である。

充填剤としては、炭酸塩（炭酸マグネシウム及び炭酸カルシウム等）、硫酸塩（硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム及び硫酸バリウム等）、亜硫酸塩（亜硫酸カルシウム等）、二硫化モリブデン、けい酸塩（けい酸アルミニウム及びけい酸カルシウム等）、珪藻土、珪石粉、タルク、シリカ及びゼオライト等が挙げられる。上記充填剤は、体積平均粒径が好ましくは０．０１〜５μｍ程度の微粒子であり、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。充填剤の使用量は、２液硬化型ウレタン粘着剤の重量に基づいて、粘着剤の凝集力の観点から好ましくは２５０重量％以下、更に好ましくは０．５〜１００重量％である。

顔料としては、無機顔料（アルミナホワイト、グラファイト、酸化チタン、超微粒子酸化チタン、亜鉛華、黒色酸化鉄、雲母状酸化鉄、鉛白、ホワイトカーボン、モリブデンホワイト、カーボンブラック、リサージ、リトポン、バライト、カドミウム赤、カドミウム水銀赤、ベンガラ、モリブデン赤、鉛丹、黄鉛、カドミウム黄、バリウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、チタンブラック、酸化クロム緑、酸化コバルト、コバルト緑、コバルト・クロム緑、群青、紺青、コバルト青、セルリアン青、マンガン紫及びコバルト紫等）及び有機顔料（シェラック、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニンブルー及び染色レーキ等）が挙げられる。上記顔料は、体積平均粒径が好ましくは０．０１〜５μｍ程度の微粒子であり、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。顔料の使用量は、２液硬化型ウレタン粘着剤の重量に基づいて、粘着剤の凝集力の観点から好ましくは２５０重量％以下、更に好ましくは０．１〜５０重量％である。

主剤と硬化剤を混合する際のＮＣＯ／ＯＨ比率（水酸基の当量に対するイソシアネート基の当量）は、得られる粘着シートの膜強度及び粘着力の観点から、好ましくは０．３〜２．０、更に好ましくは０．５〜１．５、特に好ましくは０．７〜１．３である。

本発明の２液硬化型ウレタン粘着剤の用途は特に限定されないが、例えば主剤と硬化剤を混合した後、ポリエステルフィルム及びポリオレフィンフィルム等の基材フィルムに塗布し硬化させ粘着シートを得て、光学部材に貼り合わせて表面保護フィルム等に使用することができる。

２液硬化型ウレタン粘着剤及び粘着シートを適用する光学部材としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等に用いられる偏光板、位相差板、光拡散板、反射防止フィルム、電磁波シールドフィルム及びガラス基板等が挙げられる。

粘着シートを形成する方法の具体例としては以下の方法等が挙げられる。
基材フィルムへの２液硬化型ウレタン粘着剤のコーティングには、グラビアコーター、リバースロールコーター、コンマコーター、スピンコーター、カーテンコーター、スロットコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター又はナイフコーター等を用いることができる。コーティング時の粘着剤の塗布量（固形分）は好ましくは０．５〜３００ｇ／ｍ²、更に好ましくは１〜２００ｇ／ｍ²、特に好ましくは１０〜１００ｇ／ｍ²である。

基材フィルムに適用するときの粘着剤の塗工温度は、塗工性及び熱劣化抑制の観点から好ましくは１０〜１６０℃、更に好ましくは２５〜１２０℃であり、塗工温度における粘着剤の粘度は成形性（厚塗りができ、硬化後に反り及びヒケ等の外観不良がないこと）及び塗工性の観点から好ましくは０．０１〜１００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは０．０２〜５０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは０．０３〜１０Ｐａ・ｓである。
ラミネートには一般的に使用されるドライラミネーター又はエクストルージョンラミネーターが用いられる。ラミネート後、１０〜５０℃で２０〜１５０時間養生することにより粘着剤が完全硬化する。

本発明の２液硬化型ウレタン粘着剤の硬化物のウレタン基濃度は、被着体との粘着力の観点から、主剤中のウレタンプレポリマー（Ｐ）と硬化剤中の架橋剤（Ｄ）の合計重量に基づいて３〜２５重量％が好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下において部は重量部を表す。

［ポリオキシアルキレンポリオールの製造］
＜製造例１＞
撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブに、グリセリンのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＧＰ−１５００」：１級化率＝２％、水酸基価＝１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ］５１０部とＴＰＢ ０．０９部を仕込んだ後撹拌を開始して、オートクレーブと凝縮設備内を０．００５ＭＰａまで減圧した。原料供給ラインを通じてＰＯ １，１９０部を、反応温度を７０〜８０℃に保つように制御しながら１２時間かけて連続的に液相に投入した。凝縮設備でＰＯを凝縮し回収するため−３０℃の冷媒を循環させた。続いて７０℃で４時間熟成した後、水２００部を加えて１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去した後、引き続いてスチームを通入しながら圧力を４〜７ｋＰａに保ち、３時間かけて残りの水及び副生低沸点化合物を減圧留去した。続いて高純度水酸化カリウム（純度９６％）１２部を加えて、１３０℃で減圧下に撹拌して均一に溶解、脱水した。続いて昇温し、１５５〜１６５℃で２０時間加熱することにより、ＰＯ付加反応時の副反応により生じたアリル基含有化合物のアリル基をプロペニル基へ転位させ、８５〜９０℃まで冷却した後、水４０部を加えて８５〜９０℃で３０分混合し、次いで吸着剤としてのキョーワード６００［協和化学工業（株）製］４０部を加えて同温度で３０分混合した後、ろ過により吸着剤を取り除いた。次いで、リン酸及び水を添加しｐＨ４．０に調整後、昇温し、１５０℃で５時間加熱することにより、プロペニル基を加水分解させて水酸基に変換した。続いて１１０〜１３０℃まで冷却し、減圧脱水した後、９０℃まで冷却し、吸着剤としてのキョーワード１０００（協和化学工業（株）製）を４０部加えて同温度で３０分混合した後、ろ過により吸着剤を取り除いて、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−１）を得た。（ａ１−１）の水酸基価は３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は７０％、不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇであった。

＜製造例２＞
製造例１におけるグリセリンのＰＯ付加物「サンニックスＧＰ−１５００」５１０部をプロピレングリコールのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−２０００」：１級化率＝２％、水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ］１，２３０部に代えて、ＰＯの仕込量を６１０部に代える以外は製造例１と同様にしてポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−２）を得た。（ａ１−２）の水酸基価は４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は５８０ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は７２％、不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇであった。

＜製造例３＞
製造例１におけるグリセリンのＰＯ付加物「サンニックスＧＰ−１５００」５１０部をグリセリンのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＧＨ−５０００」：１級化率＝２％、水酸基価＝３３ｍｇＫＯＨ／ｇ］９６６部に代えて、ＰＯの仕込量を３４部に代える以外は製造例１と同様にしてポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−３）を得た。（ａ１−３）の水酸基価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は９００ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は６０％、不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇであった。

＜製造例４＞
プロピレングリコールのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックス ＰＰ−４０００」：１級化率＝２％、水酸基価＝２６ｍｇＫＯＨ／ｇ］２，０００部に高純度水酸化カリウム（純度９６％）１２部を加えて、１３０℃で減圧下に撹拌して均一に溶解、脱水した。続いて昇温し、１５５〜１６５℃で２０時間加熱することにより、ＰＯ付加反応時の副反応により生じたアリル基含有化合物のアリル基をプロペニル基へ転位させ、８５〜９０℃まで冷却した後、水４０部を加えて８５〜９０℃で３０分混合し、次いで吸着剤としてのキョーワード６００［協和化学工業（株）製］４０部を加えて同温度で３０分混合した後、ろ過により吸着剤を取り除いた。次いで、リン酸及び水を添加しｐＨ４．０に調整後、昇温し、１５０℃で５時間加熱することにより、プロペニル基を加水分解させて水酸基に変換した。続いて１１０〜１３０℃まで冷却し、減圧脱水した後、９０℃まで冷却し、吸着剤としてのキョーワード１０００（協和化学工業（株）製）を４０部加えて同温度で３０分混合した後、ろ過により吸着剤を取り除いて、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−４）を得た。（ａ１−４）の水酸基価は３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は９００ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は２％、不飽和度は０．００４ｍｅｑ／ｇであった。

＜製造例５＞
撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブに、プロピレングリコールのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−４００」：１級化率＝２％、水酸基価＝２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］４００部とＴＰＢ ０．０９部を仕込んだ後撹拌を開始して、オートクレーブと凝縮設備内を０．００５ＭＰａまで減圧した。原料供給ラインを通じてＰＯ ６００部を、反応温度を７０〜８０℃に保つように制御しながら１２時間かけて連続的に液相に投入した。凝縮設備でＰＯを凝縮し回収するため−３０℃の冷媒を循環させた。続いて７０℃で４時間熟成した後、水２００部を加えて１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去した後、引き続いてスチームを通入しながら圧力を４〜７ｋＰａに保ち、３時間かけて残りの水及び副生低沸点化合物を減圧留去した。その後３０部の合成珪酸塩［協和化学工業（株）製「キョーワード６００」］と水４０部を加えて６０℃で３時間攪拌し、オートクレーブから取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−５）を得た。（ａ１−５）の水酸基価は１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は７０％、不飽和度は０．０１０ｍｅｑ／ｇであった。

＜製造例６＞
撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブに、グリセリンのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＧＰ−１５００」：１級化率＝２％、水酸基価＝１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ］５１０部とＴＰＢ ０．０９部を仕込んだ後撹拌を開始して、オートクレーブと凝縮設備内を０．００５ＭＰａまで減圧した。原料供給ラインを通じてＰＯ １，１９０部を、反応温度を７０〜８０℃に保つように制御しながら１２時間かけて連続的に液相に投入した。凝縮設備でＰＯを凝縮し回収するため−３０℃の冷媒を循環させた。続いて７０℃で４時間熟成した後、水２００部を加えて１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去した後、引き続いてスチームを通入しながら圧力を４〜７ｋＰａに保ち、３時間かけて残りの水及び副生低沸点化合物を減圧留去した。その後３０部の合成珪酸塩［協和化学工業（株）製「キョーワード６００」］と水４０部を加えて６０℃で３時間攪拌し、オートクレーブから取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−６）を得た。（ａ１−６）の水酸基価は３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は９００ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は７２％、不飽和度は０．０６ｍｅｑ／ｇであった。

＜製造例７＞
グリセリンのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＧＰ−６００」：１級化率＝２％、水酸基価＝２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１２０部と水酸化カリウム４．０部を仕込んだ後、原料供給ラインを通じてＰＯ７４０部を反応温度が９０〜１００℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入した。続いてＥＯ１４０部を投入し、１００℃で３時間熟成した後、３０部の合成珪酸塩［協和化学工業（株）製「キョーワード６００」］と水４０部を加えて６０℃で３時間処理し、オートクレーブから取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−７）を得た。（ａ１−７）の水酸基価は３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は９００ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は２％、不飽和度は０．０８ｍｅｑ／ｇであった。

＜製造例８＞
プロピレングリコールのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−４００」：１級化率＝２％、水酸基価＝２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１２５部と水酸化カリウム４．０部を仕込んだ後、原料供給ラインを通じてＰＯ８７５部を反応温度が９０〜１００℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入した。続いて１００℃で３時間熟成した後、３０部の合成珪酸塩［協和化学工業（株）製「キョーワード６００」］と水４０部を加えて６０℃で３時間処理し、オートクレーブから取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−８）を得た。（ａ１−８）の水酸基価は３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は６００ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は２％、不飽和度は０．０８ｍｅｑ／ｇであった。

＜製造例９＞
グリセリン９２部と水酸化カリウム４．０部を仕込んだ後、原料供給ラインを通じてＰＯ９０８部を反応温度が９０〜１００℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入した。続いて１００℃で３時間熟成した後、３０部の合成珪酸塩［協和化学工業（株）製「キョーワード６００」］と水４０部を加えて６０℃で３時間処理し、オートクレーブから取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−９）を得た。（ａ１−９）の水酸基価は１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２５５ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は２％、不飽和度は０．０１５ｍｅｑ／ｇであった。

＜製造例１０＞
プロピレングリコールのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−４００」：１級化率＝２％、水酸基価＝２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］４００部と水酸化カリウム４．０部を仕込んだ後、原料供給ラインを通じてＰＯ６００部を反応温度が９０〜１００℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入した。続いて１００℃で３時間熟成した後、３０部の合成珪酸塩［協和化学工業（株）製「キョーワード６００」］と水４０部を加えて６０℃で３時間処理し、オートクレーブから取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−１０）を得た。（ａ１−１０）の水酸基価は１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は２％、不飽和度は０．０１０ｍｅｑ／ｇであった。

＜製造例１１＞
製造例１において、ＰＯ投入後、更にＥＯ ２７０部を投入する以外は製造例１と同様にしてポリオキシアルキレンポリオール（ａ２−１）を得た。（ａ２−１）の水酸基価は３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１０５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は９０％、不飽和度は０．００７ｍｅｑ／ｇであった。

＜製造例１２＞
合成珪酸塩と水を加える前までは製造例５と同様に操作してポリオキシアルキレンポリオールを得た後、水酸化カリウム４．０部を加えて原料供給ラインを通じてＥＯ ２７０部を反応温度が１３０〜１４０℃を保つように制御しながら６時間かけて投入した。続いて１３０〜１４０℃で３時間熟成した。次に、３０部の合成珪酸塩［協和化学工業（株）製「キョーワード６００」］と水４０部を加えて６０℃で３時間攪拌した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後２時間脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２−２）を得た。（ａ２−２）の水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１１００ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は９０％、不飽和度は０．０５ｍｅｑ／ｇであった。

［ウレタンプレポリマーの製造］
＜製造例１３＞
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例１で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−１）９６６．８ｇ、マロン酸ジエチル０．５ｇ、酢酸エチル１０００ｇ、ＨＤＩ｛ヘキサメチレンジイソシアネート（デュラネート５０Ｍ；旭化成（株）製）｝３２．５ｇ及びネオスタンＵ−６００［日東化成（株）製］０．２ｇを投入し、７８℃で６時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−１）の溶液を得た。ウレタンプレポリマー（Ｐ−１）の溶液の水酸基価は７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１３０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

＜製造例１４＞
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例１で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−１）４５３．１ｇ、製造例２で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−２）５０５．７ｇ、マロン酸ジエチル０．５ｇ、酢酸エチル１０００ｇ、ＨＤＩ｛ヘキサメチレンジイソシアネート（デュラネート５０Ｍ；旭化成（株）製）｝４０．５ｇ及びネオスタンＵ−６００［日東化成（株）製］０．２ｇを投入し、７８℃で６時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−２）の溶液を得た。ウレタンプレポリマー（Ｐ−２）の溶液の水酸基価は６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は、１２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

＜製造例１５＞
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例１で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−１）８５４．３ｇ、数平均分子量３０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール｛ＰＴＭＧ３０００（三菱ケミカル（株）製）：総不飽和度＝０．０００ｍｅｑ／ｇ｝（ａ３−１）１１０．８ｇ、マロン酸ジエチル０．５ｇ、酢酸エチル１０００ｇ、ＨＤＩ｛ヘキサメチレンジイソシアネート（デュラネート５０Ｍ；旭化成（株）製）｝３４．２ｇ及びネオスタンＵ−６００［日東化成（株）製］０．２ｇを投入し、７８℃で６時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−３）の溶液を得た。ウレタンプレポリマー（Ｐ−３）の溶液の水酸基価は６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は、８０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

＜製造例１６＞
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例１で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−１）４７３．９ｇ、数平均分子量３０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール｛ＰＴＭＧ３０００（三菱ケミカル（株）製）：総不飽和度＝０．０００ｍｅｑ／ｇ｝（ａ３−１）４９１．８ｇ、マロン酸ジエチル０．５ｇ、酢酸エチル１０００ｇ、ＨＤＩ｛ヘキサメチレンジイソシアネート（デュラネート５０Ｍ；旭化成（株）製）｝３３．５ｇ及びネオスタンＵ−６００［日東化成（株）製］０．２ｇを投入し、７８℃で６時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−４）の溶液を得た。ウレタンプレポリマー（Ｐ−４）の溶液の水酸基価は７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は、８５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

＜製造例１７＞
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例１で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−１）４６８．９ｇ、数平均分子量３０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール｛ＰＴＭＧ３０００（三菱ケミカル（株）製）：総不飽和度＝０．０００ｍｅｑ／ｇ｝（ａ３−１）４８６．５ｇ、マロン酸ジエチル０．５ｇ、酢酸エチル１０００ｇ、ＩＰＤＩ｛イソホロンジイソシアネート（デスモジュールＩ；住化コベストロウレタン（株）製）｝４３．９ｇ及びネオスタンＵ−６００［日東化成（株）製］０．２ｇを投入し、７８℃で６時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−５）の溶液を得た。ウレタンプレポリマー（Ｐ−５）の溶液の水酸基価は７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は、８９００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

＜製造例１８＞
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例３で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−３）９６７．７ｇ、マロン酸ジエチル０．５ｇ、酢酸エチル１０００ｇ、ＨＤＩ｛ヘキサメチレンジイソシアネート（デュラネート５０Ｍ；旭化成（株）製）｝３１．６ｇ及びネオスタンＵ−６００［日東化成（株）製］０．２ｇを投入し、７８℃で６時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−６）の溶液を得た。ウレタンプレポリマー（Ｐ−６）の溶液の水酸基価は７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１４０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

＜製造例１９＞
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例１で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−１）６６２ｇ、製造例４で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−４）３００．４ｇ、マロン酸ジエチル０．５ｇ、酢酸エチル１０００ｇ、ＨＤＩ｛ヘキサメチレンジイソシアネート（デュラネート５０Ｍ；旭化成（株）製）｝３６．９ｇ及びネオスタンＵ−６００［日東化成（株）製］０．２ｇを投入し、７８℃で６時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−７）の溶液を得た。ウレタンプレポリマー（Ｐ−７）の溶液の水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は、１３０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

＜製造例２０＞
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例１１で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ２−１）９６９．４ｇ、マロン酸ジエチル０．５ｇ、酢酸エチル１０００ｇ、ＨＤＩ｛ヘキサメチレンジイソシアネート（デュラネート５０Ｍ；旭化成（株）製）｝２９．９ｇ及びネオスタンＵ−６００［日東化成（株）製］０．２ｇを投入し、７８℃で６時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−８）の溶液を得た。ウレタンプレポリマー（Ｐ−８）の溶液の水酸基価は６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は、１４５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

＜製造例２１＞
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例１で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−１）９４．０ｇ、数平均分子量３０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール｛ＰＴＭＧ３０００（三菱ケミカル（株）製）：総不飽和度＝０．０００ｍｅｑ／ｇ｝（ａ３−１）８６６．０ｇ、マロン酸ジエチル０．５ｇ、酢酸エチル１０００ｇ、ＨＤＩ｛ヘキサメチレンジイソシアネート（デュラネート５０Ｍ；旭化成（株）製）｝３９．３ｇ及びネオスタンＵ−６００［日東化成（株）製］０．２ｇを投入し、７８℃で６時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−９）の溶液を得た。ウレタンプレポリマー（Ｐ−９）の溶液の水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は、１４０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

＜製造例２２＞
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例４で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−４）６７０．４ｇ、製造例９で得られたグリセリンのＰＯ付加物（１級化率＝２％、水酸基価＝１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度＝０．０１５ｍｅｑ／ｇ）（ａ１−９）２６４．６ｇ、マロン酸ジエチル０．５ｇ、酢酸エチル１０００ｇ、ＨＤＩ［ヘキサメチレンジイソシアネート（デュラネート５０Ｍ；旭化成（株）製）］６４．３ｇ及びネオスタンＵ−６００［日東化成（株）製］０．２ｇを投入し、７８℃で６時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−１０）の溶液を得た。ウレタンプレポリマー（Ｐ−１０）の溶液の水酸基価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は、１８０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

＜製造例２３＞
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例６で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−６）９９．０ｇ、数平均分子量３０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール｛ＰＴＭＧ３０００（三菱ケミカル（株）製）：総不飽和度＝０．０００ｍｅｑ／ｇ｝（ａ３−１）８６１．２ｇ、マロン酸ジエチル０．５ｇ、酢酸エチル１０００ｇ、ＨＤＩ［ヘキサメチレンジイソシアネート（デュラネート５０Ｍ；旭化成（株）製）］３９．１ｇ及びネオスタンＵ−６００［日東化成（株）製］０．２ｇを投入し、７８℃で６時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−１１）の溶液を得た。ウレタンプレポリマー（Ｐ−１１）の溶液の水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は、１２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

＜製造例２４＞
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例１で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−１）５０４．０ｇ、製造例５で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−５）４３２．１ｇ、マロン酸ジエチル０．５ｇ、ＨＤＩ［ヘキサメチレンジイソシアネート（デュラネート５０Ｍ；旭化成（株）製）］６３．４ｇを投入し、１２０℃で６時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−１２）を得た。ウレタンプレポリマー（Ｐ−１２）の水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は、１６０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

＜製造例２５＞
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例１０で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−１０）７９９ｇ、マロン酸ジエチル０．５ｇ、ＨＤＩ［ヘキサメチレンジイソシアネート（デュラネート５０Ｍ；旭化成（株）製）］２０１ｇを投入し、１２０℃で６時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｈ−２）を得た。ウレタンプレポリマー（Ｈ−２）のイソシアネート基含量は３．４％、粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

＜比較製造例１＞
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例６で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−６）９６７．１ｇ、酢酸エチル１０００ｇ、マロン酸ジエチル０．５ｇ、ＨＤＩ｛ヘキサメチレンジイソシアネート（デュラネート５０Ｍ；旭化成（株）製）｝３２．２ｇ、マロン酸ジエチル０．５ｇ及びネオスタンＵ−６００［日東化成（株）製］０．２ｇを投入し、７８℃で６時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ’−１）の溶液を得た。ウレタンプレポリマー（Ｐ’−１）の溶液の水酸基価は６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は、８０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

＜比較製造例２＞
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例６で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−６）８６１．２ｇ、数平均分子量３０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール｛ＰＴＭＧ３０００（三菱ケミカル（株）製）：総不飽和度＝０．０００ｍｅｑ／ｇ｝（ａ３−１）１０５．５ｇ、マロン酸ジエチル０．５ｇ、酢酸エチル１０００ｇ、ＨＤＩ｛ヘキサメチレンジイソシアネート（デュラネート５０Ｍ；旭化成（株）製）｝３２．６ｇ及びネオスタンＵ−６００［日東化成（株）製］０．２ｇを投入し、７８℃で６時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ’−２）の溶液を得た。ウレタンプレポリマー（Ｐ’−２）の溶液の水酸基価は６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は、６０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

＜比較製造例３＞
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例１２で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ２−２）９７２．８ｇ、マロン酸ジエチル０．５ｇ、酢酸エチル１０００ｇ、ＨＤＩ｛ヘキサメチレンジイソシアネート（デュラネート５０Ｍ；旭化成（株）製）｝２６．５ｇ及びネオスタンＵ−６００［日東化成（株）製］０．２ｇを投入し、７８℃で６時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ’−３）の溶液を得た。ウレタンプレポリマー（Ｐ’−３）の溶液の水酸基価は６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は、４５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

＜比較製造例４＞
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例７で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−７）８６２．２ｇ、製造例８で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−８）１０５．４ｇ、マロン酸ジエチル０．５ｇ、酢酸エチル１０００ｇ、ＨＤＩ｛ヘキサメチレンジイソシアネート（デュラネート５０Ｍ；旭化成（株）製）｝３１．７ｇ及びネオスタンＵ−６００［日東化成（株）製］０．２ｇを投入し、７８℃で６時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ’−４）の溶液を得た。ウレタンプレポリマー（Ｐ’−４）の溶液の水酸基価は６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

＜比較製造例５＞
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例６で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−６）９６７．１ｇ、酢酸エチル１０００ｇ、ＨＤＩ｛ヘキサメチレンジイソシアネート（デュラネート５０Ｍ；旭化成（株）製）｝３２．２ｇ及びネオスタンＵ−６００［日東化成（株）製］０．２ｇを投入し、７８℃で反応開始したが、反応途中でゲル化した。

製造例１３〜２４及び比較製造例１〜５で用いた原料と仕込み量、ポリオール成分（Ａ）の総不飽和度、ウレタンプレポリマー溶液の水酸基価及び粘度を表１に示す。

＜実施例１〜１６及び比較例１〜４＞
主剤としてのプレポリマー（Ｐ−１）〜（Ｐ−１２）の溶液又は（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−４）の溶液、硬化剤（Ｈ−１）としてのデュラネートＴＬＡ−１００［ＨＤＩのイソシアヌレート；旭化成（株）製］又は硬化剤（Ｈ−２）としての製造例２５で得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、一般式（１）で表される化合物（Ｃ）としてのアセチルアセトン（Ｃ−１）、マロン酸ジエチル（Ｃ−２）又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド（Ｃ−３）、触媒（Ｄ−１）としてのＸＫ−６３５［楠本化成（株）製］及び酢酸エチルを表２に記載の部数で混合し、３８μｍ厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムに固形分換算の膜厚が５０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布した。１００℃で１０分乾燥させた後、２５℃で３日間養生して粘着シートを得た。得られた粘着シートを用いて以下の評価方法で、初期粘着力、耐湿熱試験後粘着力、耐熱試験後粘着力、ポットライフ及び膜強度を評価した結果を、ウレタンプレポリマー（Ｐ）と架橋剤（Ｄ）の合計重量に対する化合物（Ｃ）の重量割合及び硬化物のウレタン基濃度の値と共に表３に示す。

（１）初期粘着力の測定方法
実施例１〜１６及び比較例１〜４で得られた粘着シートを２００ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断し、ガラス板に貼り合わせ、引張試験機を用い、２３℃で引っ張り速度１０００ｍｍ／分の条件で１８０°剥離強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。測定は５つの試料について行い、その平均値を表３に示した。表面保護シートに使用する場合、浮き剥がれがなく剥がすときに容易に剥がすことができる観点から剥離強度は０．０１〜１Ｎ／２５ｍｍの範囲が好ましい。

（２）耐湿熱試験後粘着力の測定方法
実施例１〜１６及び比較例１〜４で得られた粘着シートを２００ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断し、ガラス板に貼り合わせた後、湿度９０％、温度６０℃の恒温恒湿槽にて７日間養生した。その後、湿度５０％、温度２３℃の温調室にて４時間温調後、耐湿熱試験後粘着力測定用の試験片とした。
引張試験機を用い、２３℃で引っ張り速度１０００ｍｍ／分の条件で１８０°剥離強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。測定は５つの試料について行い、その平均値を表３に示した。剥離強度は、初期粘着力と比べ変化が少ないほうが好ましい。

（３）耐熱試験後粘着力の測定方法
実施例１〜１６及び比較例１〜４で得られた粘着シートを２００ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断し、ガラス板に貼り合わせた後、温度８０℃の恒温槽にて７日間養生した。その後、湿度５０％、温度２３℃の温調室にて４時間温調後、耐熱試験後粘着力測定用の試験片とした。
引張試験機を用い、２３℃で引っ張り速度１０００ｍｍ／分の条件で１８０°剥離強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。測定は５つの試料について行い、その平均値を表３に示した。剥離強度は、初期粘着力と比べ変化が少ないほうが好ましい。

（４）ポットライフの評価方法
主剤としてのプレポリマー（Ｐ−１）〜（Ｐ−１２）の溶液又は（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−４）の溶液、硬化剤（Ｈ−１）としてのデュラネートＴＬＡ−１００［ＨＤＩのイソシアヌレート；旭化成（株）製］又は硬化剤（Ｈ−２）としての製造例２５で得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、一般式（１）で表される化合物（Ｃ）としてのアセチルアセトン（Ｃ−１）、マロン酸ジエチル（Ｃ−２）又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド（Ｃ−３）、触媒（Ｄ−１）としてのＸＫ−６３５［楠本化成（株）製］及び酢酸エチルを表２に記載の部数で混合した。
混合開始から１２０秒後の粘度（ｍＰａ・ｓ）を回転式粘度計（Ｂ型粘度計）で測定し、混合後の粘度が混合後１２０秒後の粘度の２倍となる時間を計測した。塗工時の膜厚の安定性の観点からポットライフは、長いほうが好ましい。

（５）膜強度の評価方法
実施例１〜１６及び比較例１〜４で得られた粘着シートの粘着面を指で強く１０回こすり、粘着剤が剥がれるかを目視で確認した。評価基準は以下の通り。
◎：白く曇らないし、剥がれない。
○：剥がれないが、白く曇る。
×：剥がれる。

本発明の２液硬化型ウレタン粘着剤用主剤及びそれを用いた２液硬化型ウレタン粘着剤は、偏光板、位相差板及び光拡散板等の各種光学部材とガラス基板との貼り合わせ用粘着剤として、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ及びフィールドエミッションディスプレイ等の各種画像表示装置等、幅広い用途に用いることができ、極めて有用である。

Claims (8)

1. ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるウレタンプレポリマー（Ｐ）及び一般式（１）で表される化合物（Ｃ）を含有する２液硬化型ウレタン粘着剤用主剤であって、前記ポリオール成分（Ａ）が分子末端にヒドロキシプロピル基を有するポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）及び／又はそのエチレンオキサイド付加物（ａ２）を含有し、前記ポリオール成分（Ａ）の総不飽和度が０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下である２液硬化型ウレタン粘着剤用主剤。
   

   

   ［式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基又は炭素数３〜５の複素環基を表す。］
2. 前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）が、一般式（２）で表され、かつ、末端に位置する−Ｚ−ＯＨの４０％以上が化学式（３）で表される基である請求項１記載の主剤。
   

   

   ［式中、Ｘはｍ個の活性水素原子を有する化合物から活性水素原子を除いたｍ価の残基；Ａはフェニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基；Ｚはプロピレン基；ｍは２〜２０の整数；ｐは０〜１９９の整数、ｑは１〜２００の整数であって、１≦ｐ＋ｑ≦２００を満たす。］
   

   
3. 請求項１又は２記載の主剤と、活性水素基又はイソシアネート基を有する架橋剤（Ｄ）を含有する硬化剤とを含有する２液硬化型ウレタン粘着剤。
4. 主剤中のウレタンプレポリマー（Ｐ）と硬化剤中の架橋剤（Ｄ）の合計重量に対する一般式（１）で表される化合物（Ｃ）の重量割合が、０．０５〜４重量％である請求項３記載の２液硬化型ウレタン粘着剤。
5. 請求項３又は４記載の２液硬化型ウレタン粘着剤の硬化物。
6. ウレタン基濃度が、用いる主剤中のウレタンプレポリマー（Ｐ）と硬化剤中の架橋剤（Ｄ）の合計重量に基づいて３〜２５重量％である請求項５記載の硬化物。
7. 請求項３又は４記載の２液硬化型ウレタン粘着剤を用いてなるウレタン粘着シート。
8. 請求項３又は４記載の２液硬化型ウレタン粘着剤を用いて貼り合わせられた光学部材。