JP6907732B2 - 粘着剤用組成物、粘着剤、および粘着シート - Google Patents

Description

本発明は粘着剤用組成物、粘着剤、および粘着シートに関するものである。

偏向板、位相差板、ディスプレイ用のレンズフィルム等の光学部材の表面の汚れや傷付きを防止する目的で、表面保護フィルムなどの粘着シートが広く利用されている。粘着シートは、基材シートに微粘着力の粘着剤層を設けた構成を有する。

前記粘着シートの粘着剤としては、主に、アクリル系粘着剤とウレタン系粘着剤とがある。アクリル系粘着剤は被着体への密着性、凹凸追随性に優れているが、粘着層自体の凝集力の不足から、貼付後の時間の経過に伴って、著しく粘着力が増加したり、剥離後に糊残りが起こることがあった。これに対してウレタン系粘着剤は、被着体への密着性、凹凸追随性に優れ、さらに貼付後の粘着力変化が少なく、剥離後の糊残りにも優れる。

前記ウレタン粘着剤とは、末端に水酸基を有するウレタンポリオールとポリイソシアネートとの二液性の粘着剤のことで、ウレタンポリオールとポリイソシアネートが架橋することによって粘着特性が発現する。ウレタンポリオールは、ポリオールとポリイソシアネートの反応物であり、通常、ポリオールとしてはポリエーテルポリオール、及びポリエステルポリオールなどが用いられ、その中でも３官能のポリエーテルポリオールが用いられることが多い（特許文献１、２）。

特開２００６−１８２７９５号公報 特開２０１５−７２２６号公報

従来、ウレタンポリオールの合成触媒には、環境への悪影響が指摘されているジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートなどのスズ系化合物が使用されており、該ウレタンポリオールを含む粘着剤や粘着シートにおいては、含まれるスズ系化合物による環境への影響が懸念されていた。そのため、最近ではスズ系化合物の代替となる合成触媒が求められているが、本発明者が検討したところ、合成触媒に非スズ系化合物を使用してウレタンポリオールを合成したとき、特に３官能以上のポリオールを原料に用いた場合に、合成時にゲル化又は白濁することがあった。そして、ウレタンポリオールがゲル化又は白濁すれば、それを含む粘着剤は基材シート等に塗工できない、又は該粘着剤の透明性が低下する問題があった。

本発明は、３官能以上のポリオールを原料に用いた場合でも、ゲル化又は白濁しないウレタンポリオールを含み、かつ、スズ含有量が極めて少量である粘着剤用組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、所定のウレタンポリオールを含む粘着剤用組成物によって、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。即ち本発明は、以下の粘着剤用組成物、粘着剤及び粘着シートに関する。

１．３官能ポリエーテルポリオール（ｘ１）を含むポリオール（ｘ）とポリイソシアネート（ｙ）との反応物であるウレタンポリオール（Ｘ）を含み、かつ、スズ元素の含有量が０．００１重量％未満である、粘着剤用組成物。

２．３官能ポリエーテルポリオール（ｘ１）を含むポリオール（ｘ）とポリイソシアネート（ｙ）とを遷移金属のキレート錯体（ｚ）存在下で反応させてなるウレタンポリオール（Ｘ）を含み、かつ、スズ元素の含有量が０．００１重量％未満である、前記項１に記載の粘着剤用組成物。

３．（ｘ）成分における（ｘ１）成分の含有量が６０〜１００重量％である、前記項１または２に記載の粘着剤用組成物。

４．（ｘ１）成分が、３官能のポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物である、前記項１〜３に記載の粘着剤用組成物。

５．（Ｘ）成分の重量平均分子量が３００００〜３０００００である、前記項１〜４のいずれかに記載の粘着剤用組成物。

６．（ｚ）成分の遷移金属が、鉄、チタン及びジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種である、前記項１〜５のいずれかに記載の粘着剤用組成物。

７．（ｘ）成分に対して、（ｚ）成分が０．００１〜１重量％である、前記項１〜６のいずれかに記載の粘着剤用組成物。

８．前記項１〜７のいずれかに記載の粘着剤用組成物とポリイソシアネート（Ｙ）を含む粘着剤。

９．基材と、前記項８に記載の粘着剤の硬化物からなる粘着層を含む、粘着シート。

本発明の粘着剤用組成物は、スズ含有量が極めて少量であるため、環境に配慮したものとなっている。また、該組成物は、ゲル化又は白濁していないので、透明性が良好であり、基材シート等に容易に塗工できる粘着剤を得ることができる。

本発明の粘着剤は、前記粘着剤用組成物を含むため、スズ含有量が極めて少量で環境に配慮したものであり、また透明性や粘着特性に優れている。本発明の粘着シートは、該粘着剤から得られるため、同様に環境に配慮したもので、優れた透明性、粘着特性を有するため、光学部材の表面を汚れや傷から保護する粘着シートとして好適である。

本発明の粘着剤用組成物（以下、組成物）は、３官能ポリエーテルポリオール（ｘ１）（以下、（ｘ１）成分）を含むポリオール（ｘ）（以下、（ｘ）成分）とポリイソシアネート（ｙ）（以下、（ｙ）成分）との反応物であるウレタンポリオール（Ｘ）（以下、（Ｘ）成分）を含み、かつ、スズ元素の含有量が０．００１重量％未満である、ことを特徴とする。

（ｘ）成分は、（ｘ１）成分を含むポリオールである。（ｘ１）成分は、３官能のポリエーテルポリオールであれば、特に限定されず各種公知のものを用いることができる。具体的には、例えば活性水素基を３つ有する活性水素含有化合物を開始剤として用い、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタン、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の含酸素環状化合物を開環重合させて得られる化合物が挙げられる。該活性水素含有化合物としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン等が挙げられる。該含酸素環状化合物を開環重合させて得られる化合物としては、例えば、該活性水素含有化合物から得られる３官能のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらは一種を単独でまたは二種以上を併用できる。その中でも、（ｙ）成分との反応性が高く、後述の粘着剤で優れた粘着特性が得られる点で、３官能のポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物が好ましい。また、（Ｘ）成分の合成においてゲル化又は白濁を抑制できる点から、（ｘ１）成分の数平均分子量は２０００〜７０００（ゲルパーメーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算値、以下、数平均分子量という場合は同様である）が好ましい。（ｘ）成分における（ｘ１）成分の含有量は、特に限定されないが、後述の粘着剤において優れた粘着特性が得られる点で、通常６０〜１００重量％程度、好ましくは７０〜１００重量％程度であればよい。

（ｘ１）成分の市販品としては、アデカポリエーテルＧ−３００、Ｇ−４００、Ｇ−７００、Ｇ−１５００、Ｇ−３０００Ｂ、Ｇ−４０００、ＡＭ−３０２、ＡＭ−５０２、ＡＭ−７０２、ＧＭ−３０、ＧＲ−２５０５、ＧＲ−３３０８（ＡＤＥＫＡ製）、サンニックスＧＰ−２５０、ＧＰ−４００、ＧＰ−６００、ＧＰ−１０００、ＧＰ−１５００、ＧＰ−３０００、ＧＰ−４０００（三洋化成製）、ユニオックスＧ−４５０、Ｇ−７５０、ユニオールＴＧ−３３０、ＴＧ−１０００Ｒ、ＴＧ−３０００、ＴＧ−４０００（日油製）などが挙げられる。これらは一種を単独でまたは二種以上を併用できる。これらの中でも、（Ｘ）成分の合成においてゲル化又は白濁を抑制でき、後述の粘着剤において優れた粘着特性が得られる点から、アデカポリエーテルＡＭ−３０２、ＡＭ−５０２、ＡＭ−７０２が好ましい。

（ｘ）成分には、必要に応じて（ｘ１）成分以外のポリオール（ｘ２）（以下、（ｘ２）成分とする）を含めてもよい。（ｘ２）成分は、特に限定されず各種公知のポリオールを用いることができる。具体的には、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。これらの中で、（ｘ１）成分との相溶性に優れ、（Ｘ）成分の合成においてゲル化又は白濁を抑制できる点で、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが好ましい。（ｘ）成分における（ｘ２）成分の含有量は、特に限定されないが、（Ｘ）成分の合成においてゲル化又は白濁を抑制できる点から、通常０〜４０重量％程度、好ましくは０〜３０重量％程度であればよい。

（ｘ２）成分のポリエーテルポリオールは、（ｘ１）成分以外のポリエーテルポリオールであり、２官能または４官能以上のポリエーテルポリオールである。具体的には、例えば活性水素基を２つまたは４つ以上有する活性水素含有化合物を開始剤として用い、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタン、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の含酸素環状化合物を開環重合させて得られる化合物が挙げられる。該活性水素基を２つ有する活性水素含有化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ等が挙げられ、該活性水素基を４つ以上有する活性水素含有化合物としては、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、エチレンジアミン、ソルビトール等が挙げられる。該含酸素環状化合物を開環重合させて得られる化合物としては、該活性水素含有化合物から得られる２官能または４官能以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらは一種を単独でまたは二種以上を併用してもよい。これらの中でも、（Ｘ）成分の合成においてゲル化又は白濁を抑制できる点から、２官能のポリエーテルポリオールが好ましく、また（ｙ）成分との反応性が優れる点から、第１級水酸基を有するものがより好ましく、２官能のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコールなどが特に好ましい。該ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、特に限定されないが、（Ｘ）成分の合成においてゲル化を抑制しながら高分子量化できる点から、数平均分子量が７００〜５，０００程度のものが好ましく、同様の点から１，０００〜４，０００程度がより好ましい。

（ｘ２）成分のポリエーテルポリオールの市販品としては、アデカポリエーテルＰ−４００、Ｐ−７００、Ｐ−１０００、Ｐ−２０００、Ｐ−３０００、ＢＰＸ−１１、ＢＰＸ−２１、ＢＰＸ−３３、ＢＰＸ−５５、ＢＰＸ−２０００、ＥＤＰ−３００、ＥＤＰ−４５０、ＥＤＰ−１１００、ＳＰ−６００、ＳＣ−８００、ＳＣ−１０００、ＢＭ−３４，ＢＭ−５４，ＣＭ−２５２、ＣＭ−２９４、ＣＭ−３８１、ＰＲ−３００５、ＰＲ−３００７、ＰＲ−５００７（ＡＤＥＫＡ製）、サンニックスＰＰ−２００、ＰＰ−４００、ＰＰ−６００、ＰＰ−９５０、ＰＰ−１０００、ＰＰ−１２００、ＰＰ−２０００、ＰＰ−３０００、ＰＰ−４０００（三洋化成製）、ＰＴＭＧ ６５０、ＰＴＭＧ ８５０、ＰＴＭＧ １０００、ＰＴＭＧ １３００、ＰＴＭＧ １５００、ＰＴＭＧ １８００、ＰＴＭＧ ２０００、ＰＴＭＧ ３０００（三菱化学製）、ＰＥＧ＃２００、＃１０００、＃２０００、＃４０００、＃６０００（日油製）、ユニオールＤ−４００、Ｄ−１０００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、ＨＳ−１６００Ｄ、ＰＢ−５００、ＰＢ−７００、ＰＢ−１０００、ＰＢ−２０００（日油製）、ユニルーブＤＧＰ−７００、５ＴＰ−３００ＫＢ、７０ＤＰ−６００Ｂ，７０ＤＰ−９５０Ｂ（日油製）、プロノン＃１０２、＃１０４、＃２０１、＃２０２Ｂ、＃２０４、＃２０８（日油製）等が挙げられる。

（ｘ２）成分のポリエステルポリオールとしては、２官能以上のポリエステルポリオールであれば、各種公知のものを用いることができる。酸成分としてアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等が挙げられ、アルコール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。その他、ポリカプロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール等も挙げられる。これらは一種を単独でまたは二種以上を併用してもよい。該ポリエステルポリオールの数平均分子量は、特に限定されないが、（Ｘ）成分の合成においてゲル化又は白濁を抑制しながら高分子量化できる点から、７００〜５，０００程度のものが好ましく、同様の点で１，０００〜４，０００程度がより好ましい。

（ｘ２）成分のポリエステルポリオールの市販品としては、クラレポリオールＰ−５１０、Ｐ−１０１０、Ｐ−２０１０、Ｐ−３０１０、Ｐ−４０１０、Ｐ−５０１０、Ｐ−６０１０、Ｆ−５１０、Ｆ−１０３０、Ｆ−２０１０、Ｆ−３０１０、Ｐ−２０１１、Ｐ−５２０、Ｐ−１０２０、Ｐ−２０２０、Ｐ−１０２１、Ｐ−２０１２、Ｐ−５３０、Ｐ−２０３０、Ｐ−２０５０（クラレ製）、ポリライトＯＤ−Ｘ−２２５１、ＯＤ−Ｘ−２５２３、ＯＤ−Ｘ−２５４７、ＯＤ−Ｘ−２５５５、ＯＤ−Ｘ−２４２０、ＯＤ−Ｘ−２６９２、ＯＤ−Ｘ−２５８６、ＯＤ−Ｘ−１０２、ＯＤ−Ｘ−６６８、ＯＤ−Ｘ−２４２０、ＯＤ−Ｘ−２０６８、ＯＤ−Ｘ−２１０８、ＯＤ−Ｘ−６８８、ＯＤ−Ｘ−２１５５、ＯＤ−Ｘ−６４０、ＯＤ−Ｘ−２７２２（ＤＩＣ製）、プラクセル２０５、プラクセル２０８、プラクセル２１０、プラクセル２１２、プラクセル２２０、プラクセル２３０、プラクセル２４０、プラクセル３０３、プラクセル３０５、プラクセル３０８、プラクセル３０９、プラクセル３１２、プラクセル３２０、プラクセル４１０（ダイセル製）等が挙げられる。

本発明では、必要に応じて（ｘ２）成分の一部をエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ダイマージオール、ヒマシ油ポリオール等の低分子ポリオール類、エチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン等の多価アミン類に置き換えて併用することもできる。

（ｙ）成分は、ポリイソシアネートであれば、特に限定されず各種公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネートなどが挙げられ、これらは一種を単独でまたは二種以上を併用してもよい。（ｙ）成分の市販品としては、ＨＤＩ、ＴＤＩ、ＭＤＩ（東ソー製）、タケネート５００、タケネート６００（三井化学製）等が挙げられる。これらの中でも、後述の粘着剤において優れた粘着特性が得られる点から、脂肪族又は脂環式ジイソシアネートを用いることが好ましい。また、（ｙ）成分には、前記ジイソシアネートのアロファネート体、アダクト体、ビュウレット体、イソシアヌレート体等も併用することができる。（ｙ）成分の使用量は、特に限定されないが、（Ｘ）成分の合成においてゲル化又は白濁を抑制できる点から、（ｘ）成分の水酸基と（ｙ）成分のイソシアネート基とのモル比（ＯＨ／ＮＣＯ）が、０．５〜０．８程度が好ましく、同様の点から０．６〜０．８程度がさらに好ましい。

本発明の組成物は、（Ｘ）成分の合成触媒として、遷移金属のキレート錯体（ｚ）（以下、（ｚ）成分とする）を使用することが好ましい。従来、ウレタン合成触媒としては、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート等の典型金属系化合物、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸チタン、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、２−エチルヘキシル酸コバルト、ナフテン酸ジルコニウム等の遷移金属系非キレート化合物、トリエチレンジアミンなどのアミン系化合物が知られている。しかし、一部のスズ系化合物を除く該典型金属系化合物、遷移金属系非キレート化合物、及びアミン系化合物を触媒に用いた場合は、３官能以上のポリオールを多く用いて（Ｘ）成分を合成する場合に、ゲル化又は白濁しやすくなる。詳細は不明だが、該触媒が水酸基とイソシアネートとの反応（ウレタン化）以外にも、水とイソシアネートとの副反応（ウレア化）も活性化させることが原因と推定される。本発明の組成物では、（Ｘ）成分の合成触媒に（ｚ）成分を用いることで、該副反応を抑制でき、ゲル化又は白濁を抑制することができると推定される。

（ｚ）成分としては、遷移金属のキレート錯体であれば、特に限定されず各種公知のものを用いることができる。遷移金属としては、例えば、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム等が挙げられ、キレート配位子としては、例えば、アセチルアセトン等のβ−ジケトン化合物、アセト酢酸エチル等のケトエステル化合物、トリエタノールアミン等のヒドロキシアミン化合物、オクタンジオール等のグリコール化合物、乳酸等のヒドロキシカルボン酸、ジアセトンアルコール等のケトアルコール等が挙げられる。（ｚ）成分の具体例としては、例えば、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジ−２−エチルヘキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート、クロムアセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート等が挙げられ、これらは一種を単独で又は二種以上を併用してもよい。（ｚ）成分の市販品としては、オルガチックスＴＣ−１００、ＴＣ−４０１、ＴＣ−７１０、ＴＣ−２０１、ＴＣ−７５０、ＺＣ−１５０、ＺＣ−５４０、ＺＣ−５８０（マツモトファインケミカル製）、ナーセムクロム、ナーセム第二コバルト、ナーセム銅、ナーセム第二鉄、ナーセムニッケル、ナーセムバナジル、ナーセムジルコニウム、ナーセムチタン（日本化学産業製）等が挙げられる。これらの中でも、（ｘ）成分との相溶性が良い点から、チタン、ジルコニウム、および鉄のアセチルアセトネート錯体が好ましく、触媒活性が高い点から、鉄アセチルアセトネートが特に好ましい。（ｚ）成分の使用量は、特に限定されないが、後述の重合反応が制御しやすい点から、（ｘ）成分に対して通常０．００１〜１重量％程度、好ましくは０．００１〜０．５重量％程度である。

（Ｘ）成分は、前記（ｘ）成分〜（ｚ）成分を配合して、重合反応することで製造できる。前記各成分の配合方法は、特に限定されず、どの成分から混合しても良い。また、必要に応じ、重合反応時に一種以上の溶剤を用いることができる。溶剤としては公知のものを使用でき、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、およびアセトン等が挙げられる。この中でも、（Ｘ）成分の溶解性、溶剤の沸点、並びに（Ｘ）成分の合成においてゲル化又は白濁を抑制できる点から、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチルなどが好ましい。該溶剤の使用量は特に限定されないが、（Ｘ）成分の合成においてゲル化又は白濁を抑制できる点から、（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）成分の合計量に対して２０〜２００重量％が好ましく、同様の点から５０〜１００重量％が好ましい。重合温度は、重合反応の制御の点から４０〜１００℃が好ましく、同様の点で６０〜８５℃が好ましい。また、重合時間は１時間〜８時間程度が好ましい。

（Ｘ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーメーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算値、以下、重量平均分子量という場合は同様である）は、特に限定されないが、通常３００００〜３０００００、好ましくは４００００〜２５００００、より好ましくは５００００〜２０００００である。該重量平均分子量（Ｍｗ）が適切な範囲にあることで、後述の粘着剤において良好な塗工性が得やすい。また、（Ｘ）成分の水酸基価（ＪＩＳ Ｋ００７０。以下、水酸基価というときは同様。）は、特に限定されないが、該粘着剤において適度な粘着力が得られる点から、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、同様の点から１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。

本発明の組成物は、スズ元素の含有量が通常０．００１（１０ｐｐｍ）重量％未満、好ましくは１ｐｐｍ未満、より好ましくは実質的にスズ元素を含まないことを特徴とする。本発明の組成物は、（ｚ）成分でスズ系化合物ではない遷移金属のキレート錯体を使用した場合には、検出可能なスズは存在せず、実質的にスズ元素を含まないものとなる。本発明の組成物は、スズが極めて少量又は実質的に含まないので、環境に配慮したものとなる。

本発明の組成物は、ゲル化又は白濁していないので、ヘイズが低く透明性が良好である。そのため、組成物を含む後述の粘着剤も透明性が良好になり、光学用途において好ましいものとなる。

本発明の組成物には、必要に応じて溶剤を含んでもよい。該溶剤は、特に限定されないが、（Ｘ）成分の合成時に使用した前記溶剤をそのまま含んでいてもよい。該溶剤の含有量も特に限定されないが、（Ｘ）成分の合成時での前記溶剤使用量であるのがよい。

本発明の粘着剤（以下、粘着剤とする）は、特に限定されないが、前記組成物とポリイソシアネート（Ｙ）（以下、（Ｙ）成分とする）とを含有する。

（Ｙ）成分としては、前記（ｙ）成分のポリイソシアネート、及び該ポリイソシアネート化合物のアロファネート体、アダクト体、ビュウレット体、またはイソシアヌレート体等が挙げられる。（Ｙ）成分の市販品としては、コロネートＨＸ、コロネートＨＸＲ、コロネートＨＸＬＶ、コロネートＨＫ，コロネート２７１５、コロネートＨＬ、コロネートＬ，コロネート２０３７（東ソー製）、デュラネート２４Ａ−１００、ＴＰＡ−１００、ＴＫＡ−１００、Ｐ３０１−７５Ｅ、タケネートＤ−１１０Ｎ、Ｄ−１２０Ｎ、Ｄ−１２７Ｎ、Ｄ−１４０Ｎ、Ｄ−１６０Ｎ、Ｄ１５Ｎ、Ｄ−１７０Ｎ、Ｄ−１７０ＨＮ、Ｄ−１７２Ｎ、Ｄ−１７７Ｎ、Ｄ−１７８Ｎ、Ｄ−１０１Ｅ（三井化学製）等が挙げられ、これらは一種を単独でまたは二種以上を併用してもよい。これらの中で、粘着剤の硬化性の点から３官能以上が好ましく、中でもアダクト体、イソシアヌレート体が好ましい。（Ｙ）成分の配合量は、粘着剤の糊残りを抑制できる点から、組成物中の（Ｘ）成分１００重量部に対して１〜３０重量部であることが好ましく、同様の点から５〜２０重量部がより好ましい。

本発明の粘着剤には、必要に応じて、粘着剤の濡れ性を向上させることを目的に可塑剤を含んでもよい。可塑剤としては、特に限定されないが、エポキシ化脂肪酸エステル化合物、ポリエーテルエステル化合物、リン酸エステル化合物、脂肪酸エステル化合物、脂環式エステル化合物、芳香族エステル化合物などが挙げられ、これらは一種を単独でまたは二種以上を併用してもよい。その中でも、（Ｘ）成分との相溶性が高い点から、エポキシ化脂肪酸エステル化合物、ポリエーテルエステル化合物、リン酸エステル化合物が好ましい。

前記可塑剤の配合量は、粘着剤の濡れ性と低汚染性が両立できる点から、組成物中の（Ｘ）成分１００重量部に対して１０〜１００重量部であることが好ましく、同様の点で２０〜５０重量部がより好ましい。

本発明の粘着剤には、その他、粘着剤の硬化を損なわない範囲で、必要に応じて一種以上の他の任意成分を含めることが出来る。他の任意成分としては、触媒、ウレタンポリオール以外の樹脂、溶剤、充填剤、着色剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防錆剤、レベリング剤、導電剤等の添加剤を配合しても良い。

前記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤等のラジカル連鎖禁止剤；硫黄系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤等の過酸化物分解剤等が挙げられる。市販品としては、アデカスタブＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０，ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、ＡＯ−４１２Ｓ，ＡＯ−５０３（ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。

前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、およびトリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。市販品としては、アデカスタブＬＡ−２４、ＬＡ−２９、ＬＡ−３１Ｇ、ＬＡ−３２、ＬＡ−３６、ＬＡ−４６、ＬＡ−Ｆ７０（ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。

前記光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。市販品としては、アデカスタブＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８、ＬＡ−７２、ＬＡ−７７Ｙ、ＬＡ−７７Ｇ、ＬＡ−８１（ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。

前記導電剤としては、界面活性剤、アルカリ金属塩、イオン液体、金属酸化物、導電性高分子等が挙げられる。

本発明の粘着剤は、スズ元素が極めて少量又は実質的に含まない前記組成物から得られるので、環境に配慮したものとなる。また該粘着剤は、透明性や粘着特性が良好であり、糊残りが少ない特徴を有する。

本発明の粘着シートは、基材と、前記粘着剤の硬化物からなる粘着層を含む。基材としては特に制限されず、樹脂シート、フィルム、紙、および金属箔等が挙げられる。粘着層は、例えば、基材となるシートの片面または両面に積層することができる。また、基材は、これら基材の少なくとも一方の面に任意の１つ以上の層が積層された積層シートであってもよい。基材の粘着層を形成する側の面には、必要に応じて、コロナ放電処理およびアンカーコート剤塗布等の易接着処理が施されていてもよい。

前記樹脂シートの構成樹脂としては特に制限されず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等エステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）等のオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂；ナイロン６６等のアミド系樹脂；ウレタン系樹脂（発泡体を含む）；これらの組合せ等が挙げられる。該樹脂シートの厚みは特に制限されず、好ましくは１５〜３００μｍである。 前記紙としては特に制限されず、普通紙、コート紙、およびアート紙等が挙げられる。前記金属箔の構成金属としては特に制限されず、アルミニウム、銅、およびこれらの組合せ等が挙げられる。

本発明の粘着シートは、公知方法にて製造することができる。はじめに、基材の表面に本発明の粘着剤を塗工して、本発明の粘着剤からなる塗工層を形成する。塗布方法は公知方法を適用でき、ロールコーター法、コンマコーター法、ダイコーター法、リバースコーター法、シルクスクリーン法、およびグラビアコーター法等が挙げられる。 次に、塗工層を乾燥および硬化して、本発明の粘着剤の硬化物からなる粘着層を形成する。加熱乾燥温度は特に制限されず、６０〜１５０℃程度が好ましい。粘着層の厚み（乾燥後の厚み）は用途によって異なるが、好ましくは１〜２００μｍである。

本発明の粘着シートは、テープ、ラベル、シール、および両面テープ等の形態で、使用することができる。本発明の粘着シートは、透明性、低汚染性、軽剥離などの粘着特性に優れるため、表面保護シート、化粧用シート、および滑り止めシート等として好適に使用される。 本発明の粘着シートは、透明性にも優れるため、フラットパネルディスプレイおよびタッチパネルディスプレイ、並びに、これらの製造工程で製造または使用される基板および光学部材等の表面保護シートとして好適に用いられる。

以下に実施例及び比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各例中、特記しない限り、部及び％は重量基準である。

重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定した。測定条件は以下の通りとした。なお、Ｍｗはいずれも、ポリスチレン換算値である。
（ＧＰＣ測定条件）
機種 ：製品名「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー製）
カラム ：製品名「ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｃ」（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製）×２本
展開溶媒、流量：テトラヒドロフラン、１．０ｍＬ／分
測定温度：４０℃
検出器 ：ＲＩ
標準：単分散ポリスチレン

実施例１ 粘着剤用組成物の合成
撹拌器、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備え付けた４口フラスコに、ポリオールとしてアデカポリエーテルＡＭ−３０２（３官能のポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、数平均分子量３，０００、（株）ＡＤＥＫＡ製）７５０部とクラレポリオールＰ−１０１０（２官能のポリエステルポリオール、数平均分子量１，０００、（株）クラレ製）２５０部、ポリイソシアネートとしてＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート 東ソー（株）製）７０部を加え、合成触媒としてオルガチックスＴＣ−７５０（チタンエチルアセトアセテート マツモトファインケミカル（株）製）０．２５部、溶剤としてトルエン４７６部とメチルエチルケトン２３７部を仕込み、７５℃まで徐々に昇温し、４時間反応を行った。赤外吸収（ＩＲ）スペクトルにてイソシアネート基由来のピークの消滅を確認してから冷却し、ウレタンポリオールを含む透明溶液の粘着剤用組成物（不揮発分 ６０重量％）を得た。該ウレタンポリオールの重量平均分子量は３９，０００であった。

実施例２〜４、比較例１〜４
組成を表１のものに変更した以外は、実施例１と同様の手順で製造した。実施例２〜４では、実施例１と同様の透明溶液の粘着剤用組成物が得られた。比較例１〜３ではゲル化した該組成物が得られたので、含まれるウレタンポリオールの重量平均分子量は測定できず、比較例４では重合反応が起きなかった。

表１中の略語及び注釈は、以下の通りである。
アデカポリエーテルＡＭ−３０２：３官能のポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、数平均分子量３０００、（株）ＡＤＥＫＡ製
クラレポリオールＰ−１０１０：２官能のポリエステルポリオール、数平均分子量１０００、（株）クラレ製
ＰＴＭＧ１０００：２官能のポリテトラメチレングリコール、数平均分子量１０００、三菱ケミカル（株）製
ＨＤＩ： ヘキサメチレンジイソシアネート 東ソー（株）製
タケネート６００：１，３−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン 三井化学（株）製
オルガチックスＴＣ―７５０：チタンエチルアセトアセテート、マツモトファインケミカル（株）製
オルガチックスＺＣ−１５０：ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、マツモトファインケミカル（株）製
ナーセム第二鉄： 鉄アセチルアセトネート、日本化学産業（株）製
スタノクト：２−エチルヘキサン酸スズ、分子量４０５．１２、三菱ケミカル（株）製
ネオスタンＵ−６００：２−エチルヘキサン酸ビスマス、日東化成（株）製
ヘキソエートジルコニウム：２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、東栄加工（株）製
ナーセムアルミニウム：アルミニウムアセチルアセトネート、日本化学産業（株）製
１）キレート錯体ではない合成触媒。
２）遷移金属ではない合成触媒。
３）粘着剤用組成物のスズ元素含有量（％）＝｛粘着剤用組成物に対する合成触媒のスズ系化合物の含有量（％）｝×｛スズ元素の原子量（１１８．７１）｝／｛スズ系化合物の分子量｝の式から算出した。

（粘着剤）
評価例１ 粘着剤の合成
実施例１で得られた粘着剤用組成物１６７部（固形換算で１００部）、ポリイソシアネートとしてコロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体 東ソー（株）製）１０部、可塑剤としてアデカサイザーＤ−５５（エポキシ化脂肪酸アルキルエステル （株）ＡＤＥＫＡ製） ５０部、酸化防止剤としてアデカスタブＡＯ−６０（フェノール系酸化防止剤 （株）ＡＤＥＫＡ製）０．５部、および溶剤としてのメチルエチルケトン１７４部を配合し、粘着剤を得た。なお、溶剤を除く各材料の使用量は、固形分換算値を示す。

評価例２〜６
組成を表２のものに変更した以外は、評価例１と同様の手順で製造した。

基材シートとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（東レ社製「ルミラーＴ−６０」、厚さ５０μｍ）を用意した。バーコーターを用いて、基材シートの片面に、得られた粘着剤を、乾燥後厚みが１０μｍになるように塗工し、１２０℃で１分間乾燥して、粘着層を形成した。この粘着層の上に、厚さ３８μｍの剥離シート（リンテック社製「スーパーステックＳＰ−ＰＥＴ３８」）を貼着して、粘着シートを得た。得られた粘着シートを４０℃の恒温槽内で１週間養生した後、粘着力および糊残りの評価に供した。

＜粘着力＞
２５ｍｍ×８０ｍｍの試験片を準備する。２３℃−５０％ＲＨの環境下で粘着剤層をガラス板に貼着し、２ｋｇのローラーを１往復させる方式で圧着した。１時間後に３００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で１８０°方向に引き剥がし、粘着力（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
＜再剥離性＞
粘着シートをガラス板に貼着した後、６０℃−９０％ＲＨの条件下に９６時間放置した。その後、２３℃−５０％ＲＨに取り出し３０分間放置した後、再剥離性を目視で評価した。
評価基準は以下のとおりである。
○：ガラス板への粘着剤層移行がない。
△：ガラス板への粘着剤層移行が部分的にある。
×：ガラス板への粘着剤層が完全に移行している。

表２中の略語及び注釈は、以下の通りである。
コロネートＨＸ：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体 東ソー（株）製
アデカサイザーＤ−５５：エポキシ化脂肪酸アルキルエステル、（株）ＡＤＥＫＡ製
アデカサイザーＲＳ−７００：ポリエーテルエステル、（株）ＡＤＥＫＡ製
アデカスタブＡＯ−６０：フェノール系酸化防止剤、（株）ＡＤＥＫＡ製

Claims (7)

1. ３官能ポリエーテルポリオール（ｘ１）を含むポリオール（ｘ）とポリイソシアネート（ｙ）とを遷移金属のキレート錯体（ｚ）存在下で反応させてなるウレタンポリオール（Ｘ）を含み、かつ、スズ元素の含有量が０．００１重量％未満であり、
   （ｘ１）成分が、３官能のポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物である、
   粘着剤用組成物。
2. （ｘ）成分における（ｘ１）成分の含有量が６０〜１００重量％である、請求項１に記載の粘着剤用組成物。
3. （Ｘ）成分の重量平均分子量が３００００〜３０００００である、請求項１または２に記載の粘着剤用組成物。
4. （ｚ）成分の遷移金属が、鉄、チタン及びジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤用組成物。
5. （ｘ）成分に対して、（ｚ）成分が０．００１〜１重量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の粘着剤用組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の粘着剤用組成物とポリイソシアネート（Ｙ）を含む粘着剤。
7. 基材と、請求項６に記載の粘着剤の硬化物からなる粘着層を含む、粘着シート。