JP7323644B2 - ２液硬化型ウレタン粘着剤、２液硬化型ウレタン粘着剤の硬化物及びウレタン粘着シート - Google Patents

Description

本発明は、２液硬化型ウレタン粘着剤、２液硬化型ウレタン粘着剤の硬化物及びウレタン粘着シートに関する。

光学部材シートは、基材（ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン及びガラス等）に粘着剤を積層したものが用いられる。光学部材シートは、偏光板等の光学部材の製造メーカーにおいては、光学部材を出荷する際の表面保護に使用されている。また、液晶ディスプレイ等の画像表示装置の製造メーカーにおいては、表示装置（液晶モジュール）の製造工程における光学部材の保護用途や光学部材同士の貼付等に使用されている。

これら光学部材シートには、主にアクリル粘着剤が用いられているが、被着体への追従性がよく、粘着特性が優れる等の理由でウレタン粘着剤も検討されている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、特許文献１に開示されているウレタン粘着剤では、粘着シートの強度を発現させるために硬化剤を多用したり、架橋点を増やしたり、ウレタン基濃度を増やしたりしなければならず、柔軟性が劣り、得られる粘着剤の硬化膜が脆くなったり、耐熱試験前後の粘着力の変化が大きくなったりする等の問題点があった。また、粘着シートの粘着力が十分に低くならないため、光学部材からシートを剥離する際に大きな力が必要となり、作業性が劣るという問題があった。

特開２００６－１８２７９５号公報

本発明の課題は、優れた硬化膜物性を示し、非常に小さい力で剥離でき、耐熱試験前後の粘着力の変化が小さい粘着シートを得ることができる２液硬化型ウレタン粘着剤を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、主剤と硬化剤とを含有し、上記主剤は、水酸基価１０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）を必須成分とするポリオール成分（ａ）とイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ）とを反応させてなる水酸基を有するウレタン樹脂（Ｐ）を含有し、上記多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）が、一般式（１）で表される分子末端にヒドロキシプロピル基を有するポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１）及び／又はそのエチレンオキサイド付加物（ａ１２）であり、上記硬化剤は、イソシアネート基を有する架橋剤（Ｄ）を含有する２液硬化型ウレタン粘着剤；上記２液硬化型ウレタン粘着剤の硬化物；上記２液硬化型ウレタン粘着剤を用いてなるウレタン粘着シートである。

［一般式（１）中、Ｘはｍ個の活性水素原子を有する化合物から全ての活性水素原子を除いたｍ価の残基；Ａはフェニル基、ハロフェニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～１２のアルキレン基；Ｚはプロピレン基；ｍは４～１０の整数；ｐは０～１９９の整数、ｑは１～２００の整数であって、１≦ｐ＋ｑ≦２００を満たす。］

本発明の２液硬化型ウレタン粘着剤は優れた硬化膜物性を示し、非常に小さい力で剥離でき、耐熱試験前後の粘着力の変化が小さい２液硬化型ウレタン粘着剤の粘着シートを得ることができる。

本発明の２液硬化型ウレタン粘着剤においては、主剤がポリオール成分（ａ）とイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ）とを反応させてなる水酸基を有するウレタン樹脂（Ｐ）を含有する。

本発明におけるポリオール成分（ａ）は、水酸基価１０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）を必須成分とする。
上記の多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）は、一般式（１）で表される分子末端にヒドロキシプロピル基を有するポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１）及び／又はそのエチレンオキサイド付加物（ａ１２）を必須成分とする。

［一般式（１）中、Ｘはｍ個の活性水素原子を有する化合物から全ての活性水素原子を除いたｍ価の残基；Ａはフェニル基、ハロフェニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～１２のアルキレン基；Ｚはプロピレン基；ｍは４～１０の整数；ｐは０～１９９の整数、ｑは１～２００の整数であって、１≦ｐ＋ｑ≦２００を満たす。］

一般式（１）におけるＸは、ｍ個の活性水素原子を有する化合物から全ての活性水素原子を除いたｍ価の残基であり、ｍは４～１０の整数である。
ｍが４未満では得られる粘着剤の剥離力が上昇し、硬化膜が脆くなったり、粘着力が十分に低くならない。
ｍが１０を超えると多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の粘度が高くなって、主剤と硬化剤との混合液の塗工時の粘度が高くなり、また硬化物のカット性も低下する。なお、上記の硬化物のカット性とは、２液硬化型ウレタン粘着剤の硬化物をカッターの刃等で切断した際に、切りくずの発生を抑制できる性質である。更に切断面が平滑であることが好ましい。硬化物のカット性は、一般的に、剥離力の低減と相反する性質である。
ｍは基材との密着性、剥離力低減及び硬化物のカット性向上の観点から、５～８であることが好ましく、６であることがより好ましい。
残基Ｘを構成するｍ個の活性水素原子を有する化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシ基含有化合物及びチオール等の、水酸基、１級又は２級アミノ基、カルボキシ基及びメルカプト基から選ばれる基を有する化合物等が挙げられる。

上記水酸基含有化合物としては、４～１０価の多価アルコール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリトール及びマンニトール等）；これらの分子間又は分子内脱水物（例えばジペンタエリスリトール及びソルビタン等）；ポリグリセリン（重合度２～８）；糖類及びその誘導体（例えばグルコース、スクロース、フルクトース、α－メチルグルコシド及びグリコキシド等）等；ｍ個の水酸基を有する数平均分子量２，０００以下のポリマー又はオリゴマー｛ポリアルカジエン（炭素数４～１０）ポリオール（例えばポリブタジエンポリオール及びその水添物）；ヒドロキシアルキル（炭素数２～４）（メタ）アクリレートの（共）重合体；ポリビニルアルコール（鹸化度６０％以上）等｝；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ－Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール

アミノ基含有化合物としては、活性水素原子を４～１０個有するポリアミン類［炭素数２～１２又はそれ以上の脂肪族ジアミン｛炭素数２～１２のアルキレンジアミン（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、炭素数６～１５の脂環式ジアミン（１，４－ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン及び４，４’－ジアミノシクロヘキシルメタン等）｝、炭素数６～１５の芳香族ジアミン｛ｍ－又はｐ－フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’－ジアミノフェニルメタン及び２，２－ビス（４，４’－ジアミノフェニル）プロパン等｝、炭素数８～１５の芳香脂肪族ジアミン（ｍ－又はｐ－キシリレンジアミン等）、炭素数４～１０の複素環式ポリアミン｛ピペラジン、アミノアルキル（炭素数２～４）ピペラジン（例えばアミノエチルピペラジン）、アミノアルキル（炭素数２～４）イミダゾール等｝、アルキレン基の炭素数が２～４であるポリアルキレンポリアミン｛ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、数平均分子量２，０００以下のポリエチレンイミン及びモノ－、ジ－又はトリ－アルキル（炭素数１～４）ポリアルキレンポリアミン（例えばジメチルトリエチレンテトラミン等）｝等］；ヒドロキシアルキル基（炭素数２～４）のモノ－又はジ－アルカノール（炭素数２～４）アミン（Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等）；アミノ基を１個又は２個以上有する数平均分子量が２，０００以下のポリマー又はオリゴマー［アミノアルキル（炭素数２～４）（メタ）アクリレート（共）重合体等］；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

カルボキシ基含有化合物としては、炭素数８～３０の芳香族ポリカルボン酸（例えば、ナフタレンテトラカルボン酸及びピロメリット酸等）、不飽和カルボン酸重合体［数平均分子量が２，０００以下の（メタ）アクリル酸（共）重合物等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

チオールとしては、炭素数が２～６又はそれ以上の４～１０価のポリチオール（例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）等）等が挙げられる。

これらの内で硬化性の観点から好ましいのは、水酸基含有化合物及びアミノ基含有化合物であり、更に好ましいのは４～１０価の多価アルコール｛ペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリトール及びマンニトール等｝；これらの分子間又は分子内脱水物（例えばジペンタエリスリトール及びソルビタン；ポリグリセリン（重合度２～８）；糖類及びその誘導体（例えばグルコース、フルクトース、スクロース、α－メチルグルコシド及びグリコキシド等）等である。

一般式（１）におけるＡは、フェニル基、ハロフェニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～１２のアルキレン基であり、炭素数２～１２の直鎖又は分岐のアルキレン基、炭素数６～１０のシクロアルキレン基及びこれらの有する水素原子の少なくとも一部がフェニル基、ハロフェニル基又はハロゲン原子（Ｃｌ及びＢｒ等）で置換されたもの等が挙げられる。

Ａの具体例としては、エチレン基、１，２－又は１，３－プロピレン基、１，２－、２，３－、１，３－又は１，４－ブチレン基、炭素数５～１２の１，２－アルキレン基（１，２－ドデシレン基等）、１，２－シクロヘキシレン基、クロロプロピレン基、ブロモプロピレン基、フェニルエチレン基及びクロロフェニルエチレン基等が挙げられる。

一般式（１）における（Ａ－Ｏ）は、残基Ｘを構成するｍ個の活性水素原子を有する化合物にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）を付加して得られる、ＡＯに由来する部分である。用いられるＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２－プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３－プロピレンオキサイド、１，２－、１，３－、２，３－又は１，４－ブチレンオキサイド（以下、ブチレンオキサイドをＢＯと略記）、炭素数５～１２のα－オレフィンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等）、スチレンオキサイド、クロロスチレンオキサイド、１，２－シクロヘキセンオキサイド及びこれらの２種以上の併用が挙げられ、ｐ個の（Ａ－Ｏ）が２種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合様式はブロック又はランダムのいずれでもよい。これらの内で硬化物の柔軟性の観点から好ましいのはＰＯ及び１，２－ＢＯである。

一般式（１）におけるＺはプロピレン基であり、具体的には１，２－又は１，３－プロピレン基である。
一般式（１）におけるｐは０～１９９の整数、ｑは１～２００の整数であって、１≦ｐ＋ｑ≦２００を満たす。ｐ＋ｑの値は、基材との密着性の観点から、５０以下であることが好ましく、３０以下であることが更に好ましい。

また、上記の多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）は、分子末端に一般式（２）で表される基及び／又は一般式（３）で表される基を有するポリオールであることが好ましい。

一般式（２）及び一般式（３）において、ａはそれぞれ独立に０以上の整数である。ａが０の場合、一般式（２）及び（３）はポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１）の分子末端を表し、ａが１以上の場合、一般式（２）及び（３）はポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１）のエチレンオキサイド付加物（ａ１２）の分子末端を表す。
また、多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）が有する一般式（２）で表される基の合計個数の割合は、硬化物の破断強度及びカット性の観点から、多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）が有する一般式（２）で表される基の個数及び一般式（３）で表される基の個数の合計を基準として４０％以上であることが好ましく、更に好ましくは６０％以上である。

ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１）が分子末端にヒドロキシプロピル基を有することの確認は、例えば^１Ｈ－ＮＭＲ法により行うことができる。ヒドロキシプロピル基には下記化学式（４）で表される１級水酸基（１級炭素に結合した水酸基）含有基と、下記化学式（４’）で表される２級水酸基（２級炭素に結合した水酸基）含有基とが含まれる。ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１）における１級水酸基含有基と２級水酸基含有基の合計数に対する１級水酸基含有基の数の割合である１級水酸基含有率（以下、１級化率と略記）は、粘着力の観点から好ましくは４０％以上、更に好ましくは６０％以上である。

１級化率は、予め試料を前処理（エステル化）した後に、^１Ｈ－ＮＭＲ法により測定して求めることができる。

^１Ｈ－ＮＭＲ法の詳細を以下に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解する。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等から、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
一般的な条件で^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行う。
＜１級化率の計算方法＞
上に述べた前処理の方法により、ポリオキシアルキレンポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される。１級化率は次の計算式により算出する。
１級化率（％）＝［ｘ／（ｘ＋２×ｙ）］×１００
［但し、ｘは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値であり、ｙは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。］

上記多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）は、言い換えると、以下の条件を満たすことが好ましい。
上記多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）が、上記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１）のみである場合は、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１）の１級水酸基含有率が少なくとも４０％であることが好ましい。ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１）が２種以上の場合は、その混合物の１級水酸基含有率が少なくとも４０％であることが好ましい。
また、上記多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）が、上記エチレンオキサイド付加物（ａ１２）のみである場合は、エチレンオキサイド付加前の（ａ１１）の１級水酸基含有率が少なくとも４０％であることが好ましい。エチレンオキサイド付加前の（ａ１１）が２種以上の場合は、その混合物の１級水酸基含有率が少なくとも４０％であることが好ましい。
また、上記多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）が、上記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１）とエチレンオキサイド付加物（ａ１２）との混合物である場合は、（ａ１２）のエチレンオキサイド付加前の（ａ１１）と、多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）が含有する（ａ１１）との混合物が存在すると仮定した場合に、その混合物の１級水酸基含有率が少なくとも４０％であることが好ましい。
また、多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）が有する一般式（２）で表される基の合計個数の割合は、硬化物の破断強度及びカット性向上の観点から、多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）が有する一般式（２）で表される基の個数及び一般式（３）で表される基の個数の合計を基準として６０％以上であることが更に好ましい。

ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１）は、例えば特開２０００－３４４８８１号公報に記載の方法で製造することができる。ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１）の好ましい例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒（以下、ＴＰＢと略記）の存在下で、下記一般式（５）で表される活性水素含有化合物（ａ０）に、ＰＯを開環付加重合させたもの等が挙げられる。ＴＰＢを触媒に用いてＰＯ開環付加重合を実施した場合、末端の水酸基が選択的に化学式（４）の基になるようにＰＯ付加が進行する傾向がある。

一般式（５）におけるＸ、Ａ、ｐ及びｍは、上記一般式（１）におけるものと同じである。

活性水素含有化合物（ａ０）の具体例としては、ｐが０の場合は、一般式（１）の残基を構成するｍ個の活性水素原子を有する化合物として例示したものと同様のものが挙げられる。
なお、本明細書において、一般式（５）におけるｐが０の化合物にＰＯを付加して得られた化合物は、一般式（１）におけるｐが０であり、ｑが１以上である化合物とする。

ｐが１以上の場合の活性水素含有化合物（ａ０）は、残基Ｘを構成する化合物に、ＡＯを従来公知の触媒（アルカリ金属水酸化物等）を用いて（共）付加させて得られるポリオールである。好ましい例としては、ペンタエリスリトールのＰＯ付加物又はＰＯ／１，２－ＢＯ共付加物（ブロック又はランダム）、ジペンタエリスリトールのＰＯ付加物又はＰＯ／１，２－ＢＯ共付加物（ブロック又はランダム）、ポリグリセリンのＰＯ付加物又はＰＯ／１，２－ＢＯ共付加物（ブロック又はランダム）、ソルビトールのＰＯ付加物又はＰＯ／１，２－ＢＯ共付加物（ブロック又はランダム）、スクロースのＰＯ付加物又はＰＯ／１，２－ＢＯ共付加物（ブロック又はランダム）等が挙げられる。

活性水素含有化合物（ａ０）にＰＯを開環付加重合させて多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）を製造する際のＴＰＢの使用量は特に限定されないが、多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の重量に基づいて好ましくは０．００００５～１０重量％、更に好ましくは０．０００１～１重量％である。

ＰＯの付加モル数は、活性水素含有化合物（ａ０）の活性水素原子１個当たり、１～２００モル、好ましくは２～１００モル、更に好ましくは３～３０モルである。残基Ｘを構成する化合物の活性水素原子１個当たりの全ＡＯ（第１段階のＡＯ及び第２段階のＰＯの合計）の付加モル数は１～２００モル、好ましくは３～１００モルである。これらの付加モル数が２００モルを超えると多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の粘度が高くなり、主剤と硬化剤との混合液の粘度が高くなって、硬化物のカット性も低下する。

従って、一般式（１）におけるｑは、１～２００、好ましくは２～１００、更に好ましくは３～３０である。また、一般式（１）におけるｐ＋ｑは、１～２００、好ましくは３～１００である。

ＰＯを開環付加重合させる際の反応温度は、好ましくは０～２５０℃、更に好ましくは２０～１８０℃である。反応温度制御の観点から活性水素含有化合物（ａ０）とＴＰＢの混合物にＰＯを滴下するか、あるいは活性水素含有化合物（ａ０）にＰＯとＴＰＢとの混合物を滴下する方法が好ましい。

製造された付加重合物はＴＰＢを含んでいるため、合成珪酸塩（マグネシウムシリケート及びアルミニウムシリケート等）及び活性白土等の吸着剤を用いて吸着除去処理することが好ましい。

ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１）のＥＯ付加物（ａ１２）は、常用される方法でポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１）にＥＯを付加させて得ることができる。付加されるオキシエチレン基の量は、ＥＯ付加物（ａ１２）が有するオキシアルキレン基の総重量に基づいて４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。

本発明におけるポリオール成分（ａ）中のポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１）及び／又はＥＯ付加物（ａ１２）の合計の含有量は、ポリオール成分（ａ）の重量に基づいて好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上である。５０重量％未満では本発明の効果が得られ難い場合がある。

多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の水酸基価は、１０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、硬化物のカット性が悪化する。水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、剥離力が上昇してしまい、また、粘着剤と被着体との張り合わせ性能が悪化（気泡発生による歩留まりが悪化）する。
多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の水酸基価は、硬化物のカット性向上の観点から、２８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましい。
水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１に記載の方法により測定することができる。

ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１）及びそのＥＯ付加物（ａ１２）はそれぞれ２種以上併用してもよい。併用の態様としては、例えばベース剤［一般式（１）中の残基Ｘを構成するｍ個の活性水素原子を有する化合物］のタイプの異なるもの［例えば多価アルコール（ソルビトール等）をベースとするものとポリアミン（トリエチレンテトラミン等）をベースとするもの］、官能基数［一般式（１）中のｍ］の異なるもの［例えば４～５官能化合物（ペンタエリスリトール等）をベースとするものと５～１０官能化合物（ジペンタエリスリトール、ソルビトール及びスクロース等）をベースとするもの］、水酸基価又はＡＯ付加モル数［一般式（１）中のｐ＋ｑ］の異なるもの［水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものと３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満（好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満）のもの］の併用等が挙げられる。

本発明におけるポリオール成分（ａ）を構成する多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の好ましい具体例としては、ペンタエリスリトールのＰＯ付加物及びＰＯ／１，２－ＢＯ共付加物（ブロック）、ジペンタエリスリトールのＰＯ付加物及びＰＯ／１，２－ＢＯ共付加物（ブロック）、ポリグリセリンのＰＯ付加物及びＰＯ／１，２－ＢＯ共付加物（ブロック）、ソルビトールのＰＯ付加物及びＰＯ／１，２－ＢＯ共付加物（ブロック）、スクロースのＰＯ付加物及びＰＯ／１，２－ＢＯ共付加物（ブロック）等が挙げられる。これらのうち、粘着剤の膜強度と浮き剥がれがなく剥がすときに容易に剥がすことができる観点から更に好ましくはソルビトールのＰＯ付加物及びＰＯ／１，２－ＢＯ共付加物（ブロック）であり、特に好ましくはソルビトールのＰＯ５０～２００モル付加物である。

本発明におけるポリオール成分（ａ）は、上記多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）以外に、その他のポリオール（ａ２）を含有することができる。

その他のポリオール（ａ２）としては、多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）以外のものであり、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアルカジエンポリオール及びアクリルポリオール等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ－３－メチルテトラメチレンエーテルグリコール、共重合ポリオキシアルキレンジオール［末端にヒドロキシプロピル基を有しないＥＯ／ＰＯ共重合ジオール、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオール及びＴＨＦ／３－メチルテトラヒドロフラン共重合ジオール等（重量比は例えば１／９～９／１）］及びビスフェノール系化合物のＡＯ付加物であって末端にヒドロキシプロピル基を有しないもの；３官能以上のポリエーテルポリオールであって末端にヒドロキシプロピル基以外のヒドロキシアルキル基を含むもの、例えば３価以上の多価アルコールのＡＯ付加物［グリセリンのＡＯ付加物及びトリメチロールプロパンのＡＯ付加物等］；並びにこれらの１種以上をメチレンジクロライドでカップリングしたもの等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、ヒマシ油脂肪酸エステルポリオール（例えばヒマシ油、部分脱水ヒマシ油及びヒマシ油脂肪酸エステル）；
ポリ（ｎ＝２～３又はそれ以上）カルボン酸［脂肪族飽和又は不飽和ポリカルボン酸（炭素数２～４０、例えばシュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び二量化リノール酸）、芳香環含有ポリカルボン酸（炭素数８～１５、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及び２，６－ナフタレンジカルボン酸）及び脂環式ポリカルボン酸（炭素数７～１５、例えば１，３－シクロペンタンジカルボン酸及び１，４－シクロヘキサンジカルボン酸）等］とポリオール［例えば上記水酸基含有化合物、多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）及びその他のポリオール（ａ２）等］から形成される線状又は分岐状ポリエステルポリオール；
ポリラクトンポリオール［例えば上記水酸基含有化合物（２～３価）の１種又は２種以上の混合物をベース剤としてこれに（置換）カプロラクトン（炭素数６～１０、例えばε－カプロラクトン、α－メチル－ε－カプロラクトン及びε－メチル－ε－カプロラクトン）を触媒（有機金属化合物、金属キレート化合物及び脂肪酸金属アシル化合物等）の存在下に付加重合させたポリオール（例えばポリカプロラクトンポリオール）］；末端にカルボキシ基及び／又は水酸基を有するポリエステルにＡＯ（ＥＯ及びＰＯ等）を付加重合させて得られるポリエーテルエステルポリオールであってポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１）にも、そのＥＯ付加物（ａ１２）にも該当しないもの；
ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。

ポリオレフィンポリオールとしては、ポリイソブテンポリオール等が挙げられる。
ポリアルカジエンポリオールとしては、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添化ポリイソプレンポリオール及び水添化ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。

アクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１～３０）エステル［ブチル（メタ）アクリレート等］と水酸基含有アクリルモノマー［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等］との共重合体等が挙げられる。
その他のポリオール（ａ２）を使用する場合、その含有量は、ポリオール成分（ａ）の合計重量に基づいて０．１～５重量％が好ましい。

本発明におけるポリオール成分（ａ）の水酸基当量（水酸基１個当たりの数平均分子量）は５００以上であることが好ましい。

本発明におけるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ）は、ポリオール成分（ａｐ）とポリイソシアネート成分（ｂｐ）とからなるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーである。

上記ポリオール成分（ａｐ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアルカジエンポリオール及びアクリルポリオール等を用いることができる。このうち、得られるウレタン粘着シートの強度及び剥離力低減の観点から、好ましくはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びアクリルポリオールであり、更に好ましくは２官能ポリエーテルポリオールであり、特に好ましくは２官能ポリプロピレングリコール及び２官能ポリテトラメチレンエーテルグリコール又はこれらの誘導体（メチレン基が有する水素原子を炭素数１～４のアルキル基で置換した化合物等）である。上記炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。
また、硬化物のカット性向上及び剥離力低減の観点から好ましいのは２官能ポリテトラメチレンエーテルグリコール又はその誘導体である。

本発明におけるポリイソシアネート成分（ｂｐ）としては、２～３個又はそれ以上のイソシアネート基を有するものが含まれ、例えば、炭素数４～２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｂｐ１）、炭素数８～１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂｐ２）、炭素数８～２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂｐ３）、炭素数１０～１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂｐ４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ｂｐ５）等が挙げられる。
ポリイソシアネート成分（ｂｐ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

炭素数４～２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｂｐ１）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート及び２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。

炭素数８～１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂｐ２）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート及び２，５－又は２，６－ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。

炭素数８～２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂｐ３）としては、例えば１，３－又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’－又は２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ－又はｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。

炭素数１０～１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂｐ４）としては、例えばｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

（ｂｐ１）～（ｂｐ４）のポリイソシアネートの変性物（ｂｐ５）としては、上記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が８～３３重量％、好ましくは１０～３０重量％、特に１２～２９重量％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。

これらのポリイソシアネート成分（ｂｐ）のうち、得られるウレタン粘着シートの強度及び粘着力の観点から、好ましくは炭素数４～２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｂｐ１）及び炭素数８～１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂｐ２）であり、更に好ましくはＨＤＩ及びＩＰＤＩである。

ウレタンプレポリマー（ｂ）としては、一般式（６）で表される化合物であることが好ましい。

一般式（６）において、Ｌはポリイソシアネート成分（ｂｐ）からイソシアネート基を除いた２価の基であり、Ｕはウレタン結合を表し、Ｒはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、ｂは２０～７０の整数、ｓの数平均値は１．０１～１０である。上記ｓの数平均値は、一般式（６）で表される化合物の数平均分子量から計算される平均値である。
上記炭素数１～４のアルキル基としては、上記ポリオール成分（ａｐ）である２官能ポリテトラメチレンエーテルグリコールの誘導体について例示した炭素数１～４のアルキル基と同じものが挙げられる。
一般式（６）において、ｂは２５～６０の整数であることが好ましい。
一般式（６）において、ｓの数平均値は１．０１～５であることが好ましい。
ウレタンプレポリマー（ｂ）としては、また、上記一般式（６）における（ＣＨＲ－ＣＨＲ－ＣＨＲ－ＣＨＲ－Ｏ）_ｂの部分の数平均分子量が１，４００～５，１００である化合物が好ましく、２，０００～３，０００である化合物が更に好ましい。

イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ）において、ポリオール成分（ａｐ）とポリイソシアネート成分（ｂｐ）とを反応させる場合の（ａｐ）の活性水素含有基の当量に対する（ｂｐ）のイソシアネート基の当量の比率（イソシアネート基の当量／活性水素含有基の当量）は、得られるウレタン粘着シートの強度及び粘着力の観点から、好ましくは１．１～２．０、更に好ましくは１．２～１．８、特に好ましくは１．３～１．７である。
また、ウレタンプレポリマー（ｂ）の重量平均分子量は、得られるウレタン粘着シートの強度及び粘着力の観点から、好ましくは２，０００～１００，０００、更に好ましくは３，０００～５０，０００、特に好ましくは４，０００～３０，０００である。ウレタンプレポリマー（ｂ）の重量平均分子量は、後述の方法で測定することができる。
上記ウレタンプレポリマー（ｂ）は、２官能（即ち、ウレタンプレポリマー（ｂ）１モルが有するイソシアネート基が２モルである化合物）であることが好ましい。
上記ウレタンプレポリマー（ｂ）は、ウレタンプレポリマー（ｂ）の重量に基づくイソシアネート基含量が０．１～１２重量％であることが好ましく、０．３～１．５重量％であることが更に好ましい。
上記のイソシアネート基含量は、ＪＩＳＫ７３０１－１９９５、６．３イソシアネート基含有率に準拠して測定される。

本発明のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ）は、ポリオール成分（ａｐ）とポリイソシアネート成分（ｂｐ）とを一般的な方法により反応させることにより得ることができる。
本発明におけるウレタンプレポリマー（ｂ）の製造方法としては、例えば溶剤（トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン及びテトラヒドロフラン等）の存在下又は非存在下で、ポリオール成分（ａｐ）とポリイソシアネート成分（ｂｐ）を反応させる方法が挙げられる。（ｂｐ）のイソシアネートの当量に対する（ａｐ）の活性水素含有基の当量の比率を少なくする（好ましくは上記の（ａｐ）の活性水素含有基の当量に対する（ｂｐ）のイソシアネート基の当量の比率範囲で調整する）ことによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ）を製造することができる。
また、上記の反応は、ゲル化防止剤（後述の硬化遅延剤と同様と化合物を用いることができる）存在下で実施しても良い。

反応には、公知の反応装置（撹拌機を備えた混合槽及びスタティックミキサー等）が使用でき、反応温度は、反応性及び熱劣化抑制の観点から好ましくは１０～１６０℃、更に好ましくは２５～１２０℃であり、安定性の観点から気相部を窒素で置換することが好ましい。

本発明の２液硬化型ウレタン粘着剤の主剤を構成する水酸基を有するウレタン樹脂（Ｐ）は、上記ポリオール成分（ａ）と上記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ）とを一般的な方法により反応させることにより得ることができる。

ポリオール成分（ａ）とイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ）とを反応させる場合のポリオール成分（ａ）の活性水素含有基の当量に対するウレタンプレポリマー（ｂ）のイソシアネート基の当量の比率（イソシアネート基の当量／活性水素含有基の当量）は、得られるウレタン粘着シートの強度及び粘着力の観点から、０．０５～０．７、好ましくは０．１～０．５、更に好ましくは０．１５～０．４である。

ウレタン樹脂（Ｐ）は、下記一般式（７）で表される化合物を含有することが好ましい。

一般式（７）において、Ｋはポリオール成分（ａ）の化合物から２つ以上のＯＨ基を除いた２～１０価の基であり、Ｕ、Ｒ、及びＬは上記と同じである。
一般式（７）において、ｂは２０～７０の整数であり、２５～６０の整数であることが好ましい。
一般式（７）において、ｓの数平均値は１．０１～１０であり、１．０１～５であることが好ましい。
一般式（７）において、ｔは１以上の整数であり、１～１０の整数であることが好ましい。ｔが２以上の場合、［Ｋ－Ｕ－［Ｌ－Ｕ－（ＣＨＲ－ＣＨＲ－ＣＨＲ－ＣＨＲ－Ｏ）_ｂ－Ｕ］_ｓ－Ｌ－Ｕ］_ｔで表されるブロックは直鎖状に結合している。
一般式（７）において、Ｋが３価以上の基である場合、一般式（７）の末端のヒドロキシ基が結合するＫは、一般式（７）に示すＵ以外に、更に１つ以上のウレタン結合を有していても良い（つまり、上記Ｋは２つ以上のウレタン結合を有していても良い）。
また、上記Ｋが一般式（７）に示すＵ以外のウレタン結合を１以上有する場合、ＫはＵ以外のウレタン結合を介して［Ｋ－Ｕ－［Ｌ－Ｕ－（ＣＨＲ－ＣＨＲ－ＣＨＲ－ＣＨＲ－Ｏ）_ｂ－Ｕ］_ｓ－Ｌ－Ｕ］_ｔで表されるブロックを有していても良い。ＫがＵ以外のウレタン結合を介して上記ブロックを有する場合、一般式（７）で表される化合物は、複数の上記ブロックがＫを起点とした枝分かれ構造になっている。

ウレタン樹脂（Ｐ）が含有する一般式（７）で表される化合物の重量割合は、剥離力低減及び硬化物のカット性向上の観点から、ウレタン樹脂（Ｐ）の重量を基準として、３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることが更に好ましく、８０重量％以上であることが特に好ましく、９０重量％以上であることが最も好ましい。

上記のウレタン樹脂（Ｐ）の重量平均分子量は、硬化物の破断強度、破断伸度、カット性及び硬化性の観点から、１０，０００～５００，０００であることが好ましく、１２０，０００～５００,０００であることが更に好ましい。

本発明におけるウレタンプレポリマー（ｂ）及びウレタン樹脂（Ｐ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。なお、ウレタンプレポリマー（ｂ）を測定する場合は、ウレタンプレポリマー（ｂ）が有する全てのイソシアネート基をメタノールで反応させたものについて、重量平均分子量を測定する。更に、イソシアネート基含量からメタノール由来の重量を計算し、測定した重量平均分子量から、これを差し引いた値を、ウレタンプレポリマー（ｂ）の重量平均分子量とする。
装置：「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
ガードカラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ－Ｈ」［東ソー（株）製］
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」［東ソー（株）製］
試料溶液：０．１２５重量％のジメチルホルムアミド（ＬｉＢｒ ０．０１Ｍ含有）溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン

本発明における水酸基を有するウレタン樹脂（Ｐ）の製造方法としては、既知のウレタン樹脂の製造方法が使用でき、例えば溶剤（トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン及びテトラヒドロフラン等）の存在下又は非存在下で、ポリオール成分（ａ）とイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ）とを反応させる方法が挙げられる。ウレタンプレポリマー（ｂ）のイソシアネートの当量に対するポリオール成分（ａ）の活性水素含有基の当量の比率を多くする（好ましくは上記のポリオール成分（ａ）の活性水素含有基の当量に対するウレタンプレポリマー（ｂ）のイソシアネート基の当量の比率範囲で調整する）ことによって、末端に水酸基を有するウレタン樹脂（Ｐ）を製造することができる。
また、上記の反応は、ゲル化防止剤（後述の硬化遅延剤と同様の化合物を用いることができる）の存在下で実施しても良い。ゲル化防止剤を使用することでウレタン樹脂（Ｐ）をゲル化させることなく高分子量化できるため、カット性や破断伸度を高めることができる。

反応には、公知の反応装置（撹拌機を備えた混合槽及びスタティックミキサー等）が使用でき、反応温度は、反応性及び熱劣化抑制の観点から好ましくは１０～１６０℃、更に好ましくは２５～１２０℃であり、安定性の観点から気相部を窒素で置換することが好ましい。

本発明の２液硬化型ウレタン粘着剤は、上記ウレタン樹脂（Ｐ）を含有する主剤とイソシアネート基を有する架橋剤（Ｄ）を含有する硬化剤とを含有する。

イソシアネート基を有する架橋剤（Ｄ）としては、ポリイソシアネート成分（ｂｐ）として例示したポリイソシアネート等が挙げられる。

硬化性の観点からは、架橋剤（Ｄ）の平均官能基数は２～６又はそれ以上であることが好ましく、更に好ましくは２～５、特に好ましくは３～４である。

本発明における２液硬化型ウレタン粘着剤、２液硬化型ウレタン粘着剤の硬化物及び２液硬化型ウレタン粘着剤を用いてなる粘着シートを製造する際、用途及び硬化性の要求度に応じて、ウレタン化触媒を用いることができる。

ウレタン化触媒としては、金属触媒及びアミン触媒等が挙げられる。金属触媒としては、錫系触媒（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート及びジブチルチンマレエート等）；鉛系触媒（オレイン酸鉛、２－エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛及びオクテン酸鉛等）；ビスマス系触媒（ビスマスカルボキシレート、ビスマスアルコキシド及びジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物等）；チタン系触媒（イソプロポキシトリＮ－エチルアミノエチルアミナートチタン、テトラブチルチタネート及びテトライソプロポキシビスジオクチルホスファイトチタン等）；亜鉛系触媒（有機亜鉛錯体等）；ジルコニウム系触媒（ジルコニウムテトラアセチルアセトナート及びジルコニウムトリブトキシアセチルアセトナート等）；アルミ系触媒（アルミニウム錯体等）；鉄系触媒［鉄のカルボキシレート化合物（乳酸鉄及びリシノール酸鉄等）、フェロセン系化合物（フェロセン及びアセチルフェロセン等）及びフタロシアニン鉄等］及びその他の金属触媒（ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩及びフェニル水銀プロピオン酸塩等）が挙げられる。

アミン触媒としては、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアザビシクロアルケン〔１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７［ＤＢＵ（サンアプロ（株）製、登録商標）］等〕、ジアルキル（炭素数１～３）アミノアルキル（炭素数２～４）アミン（ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン及びジプロピルアミノプロピルアミン等）、複素環式アミノアルキル（炭素数２～６）アミン［２－（１－アジリジニル）エチルアミン、４－（１－ピペリジニル）－２－ヘキシルアミン等］並びにＮ－メチル及びＮ－エチルモルホリン等が挙げられる。

これらの内で好ましいのはジアザビシクロアルケン、ビスマス系触媒、錫系触媒及び亜鉛系触媒であり、特に好ましいのはＤＢＵ、ビスマスカルボキシレート、ジブチルチンジラウレート及び有機亜鉛錯体である。

ウレタン化触媒の使用量は用途により異なるが、高い速硬化性が要求される場合は２液硬化型ウレタン粘着剤の重量に基づいて好ましくは３，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１～２，０００ｐｐｍ、特に好ましくは１０～１，０００ｐｐｍである。ウレタン化触媒は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明の２液硬化型ウレタン粘着剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、更に、上記ウレタン樹脂（Ｐ）の製造方法で例示した溶剤、酸化防止剤、硬化遅延剤、紫外線吸収剤、可塑剤、粘着性付与剤、充填剤及び顔料等の添加剤を含有することができる。添加剤は、主剤、硬化剤のいずれに添加してもよいし、主剤と硬化剤の配合時に添加してもよいが、主剤に予め添加しておくことが好ましい。

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物〔トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］及び２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等〕及び亜リン酸エステル化合物［トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト及びテトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）４，４’－ビフェニレン－ジ－ホスホナイト等］等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。酸化防止剤の使用量は、２液硬化型ウレタン粘着剤の重量に基づいて、酸化防止効果及び粘着力の観点から好ましくは５重量％以下、更に好ましくは０．０５～１重量％である。

硬化遅延剤としては、２，４－ペンタンジオン（アセチルアセトン）、３－メチル－２，４－ペンタンジオン、２，４－ヘキサンジオン、２，２－ジメチル－３，５－ヘキサンジオン、２，４－ヘプタンジオン、３，５－ヘプタンジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン、２，４－オクタンジオン、２，２，７－トリメチル－３，５－オクタンジオン、２，４－ノナンジオン、３－メチル－２，４－ノナンジオン、２－メチル－４，６－ノナンジオン、１－フェニル－１，３－ブタンジオン（ベンゾイルアセトン）、ジベンゾイルメタン及び２－フロイルベンゾイルメタン等のβ－ジケトン；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、プロピオニル酢酸メチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸プロピル、プロピオニル酢酸イソプロピル、プロピオニル酢酸ブチル、ブチリル酢酸メチル、ブチリル酢酸エチル、ブチリル酢酸プロピル、カプロイル酢酸メチル、カプロイル酢酸エチル、カプロイル酢酸プロピル及びカプロイル酢酸ブチル等のβ－ケトエステル；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、マロン酸ジイソプロピル及びマロン酸ジブチル等のマロン酸ジアルキルエステル；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド及びＮ－エチルアセトアセトアミド等のアセトアセトアミド等が挙げられる。これらの硬化遅延剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。硬化遅延剤の使用量は、２液硬化型ウレタン粘着剤の重量に基づいて、硬化遅延効果及び粘着力の観点から好ましくは５重量％以下、更に好ましくは０．０１～３重量％である。

紫外線吸収剤としては、サリチル酸誘導体（サリチル酸フェニル、サリチル酸－ｐ－オクチルフェニル及びサリチル酸－ｐ－第３ブチルフェニル等）、ベンゾフェノン化合物［２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシ－５－スルホベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノントリヒドレート、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、４－ドデシロキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン及びビス（２－メトキシ－４－ヒドロキシ－５－ベンゾイルフェニル）メタン等］、ベンゾトリアゾール化合物｛２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチル－フェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－フェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチル－フェニル）－５－クロロベンゾトリアゾ－ル、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－フェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－４’－ｎ－オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－［２’－ヒドロキシ－３’－（３”，４”，５”，６”－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５’－メチルフェニル］ベンゾトリアゾール及び２，２－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］等｝；シアノアクリレート化合物（２－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３’－ジフェニルアクリレート及びエチル－２－シアノ－３，３’－ジフェニルアクリレート等）等が挙げられる。紫外線吸収剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。紫外線吸収剤の使用量は、２液硬化型ウレタン粘着剤の重量に基づいて、紫外線吸収効果及び粘着力の観点から好ましくは５重量％以下、更に好ましくは０．１～１重量％である。

可塑剤としては、炭化水素［プロセスオイル、液状ポリブタジエン、液状ポリイソブチレン、液状ポリイソプレン、流動パラフィン、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、エチレンとα－オレフィン（炭素数３～２０）の共重合（重量比０．１／９９．９～９９．９／０．１）オリゴマー（重量平均分子量５，０００～１００，０００）及びプロピレンとα－オレフィン（炭素数４～２０）との共重合（重量比０．１／９９．９～９９．９／０．１）オリゴマー（重量平均分子量５，０００～１００，０００）］；塩素化パラフィン；エステル〔フタル酸エステル［ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ－２－エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート及びジイソノニルフタレート等］、アジピン酸エステル［ジ（２－エチルヘキシル）アジペート（ＤＯＡ）及びジオクチルアジペート等］及びセバシン酸エステル（ジオクチルセバケート等）等、脂肪酸エステル（ステアリン酸ブチル、パルミチン酸２－エチルヘキシル、ステアリン酸２－エチルヘキシル、べへニン酸モノグリセライド、２－エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、イソステアリン酸コレステリル、ヤシ脂肪酸メチル、ラウリン酸メチル、オレイン酸メチル、ステアリン酸メチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸２－エチルヘキシル、ステアリン酸イソトリデシル、２－エチルヘキサン酸トリグリセライド、ラウリン酸ブチル及びオレイン酸オクチル等）、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸２－エチルヘキシル等）〕；動植物油脂（リノール酸及びリノレン酸等）；及びこれらの内の水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物等が挙げられる。可塑剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。可塑剤の使用量は、２液硬化型ウレタン粘着剤の重量に基づいて、粘着剤の凝集力の観点から好ましくは１００重量％以下、更に好ましくは１～５０重量％、特に好ましくは３～４０重量％、とりわけ好ましくは５～３５重量％、最も好ましくは１０～３０重量％である。

可塑剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ－Ｈ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」（２本）［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン

粘着性付与剤としては、例えばテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、合成石油樹脂（脂肪族、芳香族又は脂環式合成石油樹脂等）、クマロン－インデン樹脂、キシレン樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂及びこれらの内の水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物等が挙げられる。粘着性付与剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらの内、粘着力の観点から極性を有するものが好ましく、ロジン樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、キシレン樹脂及びこれらの水素添加物が更に好ましく、テルペンフェノール樹脂及びその水素添加物が特に好ましい。粘着性付与剤の使用量は、２液硬化型ウレタン粘着剤の重量に基づいて、粘着力及び耐熱性の観点から好ましくは１００重量％以下、更に好ましくは１～５０重量％、特に好ましくは３～４０重量％、とりわけ好ましくは５～３５重量％、最も好ましくは１０～３０重量％である。

充填剤としては、炭酸塩（炭酸マグネシウム及び炭酸カルシウム等）、硫酸塩（硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム及び硫酸バリウム等）、亜硫酸塩（亜硫酸カルシウム等）、二硫化モリブデン、珪酸塩（珪酸アルミニウム及び珪酸カルシウム等）、珪藻土、珪石粉、タルク、シリカ及びゼオライト等が挙げられる。上記充填剤は、体積平均粒径が好ましくは０．０１～５μｍ程度の微粒子であり、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。充填剤の使用量は、２液硬化型ウレタン粘着剤の重量に基づいて、粘着剤の凝集力の観点から好ましくは２５０重量％以下、更に好ましくは０．５～１００重量％である。

顔料としては、無機顔料（アルミナホワイト、グラファイト、酸化チタン、超微粒子酸化チタン、亜鉛華、黒色酸化鉄、雲母状酸化鉄、鉛白、ホワイトカーボン、モリブデンホワイト、カーボンブラック、リサージ、リトポン、バライト、カドミウム赤、カドミウム水銀赤、ベンガラ、モリブデン赤、鉛丹、黄鉛、カドミウム黄、バリウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、チタンブラック、酸化クロム緑、酸化コバルト、コバルト緑、コバルト・クロム緑、群青、紺青、コバルト青、セルリアン青、マンガン紫及びコバルト紫等）及び有機顔料（シェラック、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニンブルー及び染色レーキ等）が挙げられる。上記顔料は、体積平均粒径が好ましくは０．０１～５μｍ程度の微粒子であり、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。顔料の使用量は、２液硬化型ウレタン粘着剤の重量に基づいて、粘着剤の凝集力の観点から好ましくは２５０重量％以下、更に好ましくは０．１～５０重量％である。

主剤と硬化剤を混合する際のＮＣＯ／ＯＨ比率（水酸基の当量に対するイソシアネート基の当量）は、得られる粘着シートの膜強度及び粘着力の観点から、好ましくは０．３～２．０、更に好ましくは０．５～１．５、特に好ましくは０．７～１．３である。

本発明の２液硬化型ウレタン粘着剤の用途は特に限定されないが、例えば主剤と硬化剤を混合した後、ポリエステルフィルム及びポリオレフィンフィルム等の基材フィルムに塗布し硬化させ粘着シートを得て、光学部材に貼り合わせて表面保護フィルム等に使用することができる。
本発明の２液硬化型ウレタン粘着剤を硬化させてなる硬化物、及び、本発明の２液硬化型ウレタン粘着剤を用いてなるウレタン粘着シートも、本発明に包含される。

２液硬化型ウレタン粘着剤及びウレタン粘着シートを適用する光学部材としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等に用いられる偏光板、位相差板、光拡散板、反射防止フィルム、電磁波シールドフィルム及びガラス基板等が挙げられる。

ウレタン粘着シートを形成する方法の具体例としては以下の方法等が挙げられる。
基材フィルムへの２液硬化型ウレタン粘着剤のコーティングには、グラビアコーター、リバースロールコーター、コンマコーター、スピンコーター、カーテンコーター、スロットコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター又はナイフコーター等を用いることができる。コーティング時の粘着剤の塗布量（固形分）は好ましくは０．５～３００ｇ／ｍ^２、更に好ましくは１～２００ｇ／ｍ^２、特に好ましくは１０～１００ｇ／ｍ^２である。

基材フィルムに適用するときの粘着剤の塗工温度は、塗工性及び熱劣化抑制の観点から好ましくは１０～１６０℃、更に好ましくは２５～１３０℃であり、塗工温度における粘着剤の粘度は成形性（厚塗りができ、硬化後に反り及びヒケ等の外観不良がないこと）及び塗工性の観点から好ましくは０．０１～１００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは０．０２～５０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは０．０３～１０Ｐａ・ｓである。本発明における粘度はＢ型回転粘度計で測定される。
ラミネートには一般的に使用されるドライラミネーター又はエクストルージョンラミネーターが用いられる。ラミネート後、１０～５０℃で２０～１５０時間養生することにより粘着剤が完全硬化する。

本発明の２液硬化型ウレタン粘着剤の硬化物及びウレタン粘着シートのウレタン基濃度は、被着体との粘着力の観点から、主剤中の水酸基を有するウレタン樹脂（Ｐ）と硬化剤中の架橋剤（Ｄ）の合計重量に基づいて３～２５重量％が好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［ポリオキシアルキレンポリオールの製造］
＜製造例１＞
撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブに、ソルビトール１００重量部と水酸化カリウム４．０重量部を仕込んだ後、原料供給ラインを通じてＰＯ３，２００重量部を反応温度が９０～１００℃を保つように制御しながら１２時間かけて連続的に液相に投入した。１００℃で３時間熟成した後、３０重量部の合成珪酸塩｛協和化学工業（株）製「キョーワード６００」｝と水４０重量部を加えて６０℃で３時間処理した。オートクレーブから取り出し、孔径が１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１－１）を得た。（ａ１１－１）の水酸基価は６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は７００ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は２％であった。また、（ａ１１－１）の一般式（１）におけるｐは０、ｑは約１４であった。

＜製造例２＞
撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブに、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１－１）１，０００重量部とＴＰＢ０．０９重量部を仕込んだ後、撹拌を開始して、オートクレーブと凝縮設備内を０．００５ＭＰａまで減圧した。原料供給ラインを通じてＰＯ５０重量部を、反応温度を７０～８０℃に保つように制御しながら１２時間かけて連続的に液相に投入した。凝縮設備でＰＯを凝縮し回収するため－３０℃の冷媒を循環させた。続いて７０℃で４時間熟成した後、水２００重量部を加えて１３０～１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去した後、引き続いてスチームを通入しながら圧力を０．０４～０．０７ＭＰａに保ち、３時間かけて残りの水及び副生低沸点化合物を減圧留去した。その後３０重量部の合成珪酸塩｛協和化学工業（株）製「キョーワード６００」｝と水４０重量部を加えて６０℃で３時間攪拌し、オートクレーブから取り出した後、孔径が１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１－２）を得た。（ａ１１－２）の水酸基価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は８００ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は４０％であった。また、（ａ１１－２）の一般式（１）におけるｐは０、ｑは約１４であった。

＜製造例３＞
製造例２におけるＰＯの投入量を１８０重量部に代える以外は製造例２と同様にしてポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１－３）を得た。（ａ１１－３）の水酸基価は６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は９８０ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は６０％であった。また、（ａ１１－３）の一般式（１）におけるｐは０、ｑは約１５であった。

＜製造例４＞
撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブに、ペンタエリスリトール１００重量部とＴＰＢ０．０９重量部とを仕込んだ後、撹拌を開始して、オートクレーブと凝縮設備内を０．００５ＭＰａまで減圧した。原料供給ラインを通じてＰＯ２２４８重量部を、反応温度を７０～８０℃に保つように制御しながら１２時間かけて連続的に液相に投入した。凝縮設備でＰＯを凝縮し回収するため－３０℃の冷媒を循環させた。続いて７０℃で４時間熟成した後、水２００重量部を加えて１３０～１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去した後、引き続いてスチームを通入しながら圧力を０．０４～０．０７ＭＰａに保ち、３時間かけて残りの水及び副生低沸点化合物を減圧留去した。その後３０重量部の合成珪酸塩｛協和化学工業（株）製「キョーワード６００」｝と水４０重量部を加えて６０℃で３時間攪拌し、オートクレーブから取り出した後、孔径が１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１－４）を得た。（ａ１１－４）の水酸基価は４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は９４０ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は７０％であった。また、（ａ１１－４）の一般式（１）におけるｐは０、ｑは約２５であった。

＜製造例５＞
ソルビトールをベース剤としＫＯＨ触媒の存在下ＰＯを反応させることで製造したポリオキシプロピレングリコール（１級化率２％、水酸基価４９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００重量部を撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブに入れ、ＴＰＢ０．０９重量部を仕込んだ後、撹拌を開始して、オートクレーブと凝縮設備内を０．００５ＭＰａまで減圧した。原料供給ラインを通じてＰＯ３６５重量部を、反応温度を７０～８０℃に保つように制御しながら１２時間かけて連続的に液相に投入した。凝縮設備でＰＯを凝縮し回収するため－３０℃の冷媒を循環させた。続いて７０℃で４時間熟成した後、水２００重量部を加えて１３０～１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去した後、引き続いてスチームを通入しながら圧力を０．０４～０．０７ＭＰａに保ち、３時間かけて残りの水及び副生低沸点化合物を減圧留去した。その後３０重量部の合成珪酸塩｛協和化学工業（株）製「キョーワード６００」｝と水４０重量部を加えて６０℃で３時間攪拌し、オートクレーブから取り出した後、孔径が１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１－５）を得た。（ａ１１－５）の水酸基価は１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は６９０ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は６６％であった。また、（ａ１１－５）の一般式（１）におけるｐは０、ｑは約８であった。

＜製造例６＞
スクロースをベース剤としＫＯＨ触媒の存在下ＰＯを反応させることで製造したポリオキシプロピレングリコール（１級化率２％、水酸基価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、一般式（１）におけるｐは０、ｑは約２７であった。）１００重量部を撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブに入れ、水酸化カリウム４．０重量部を仕込んだ後、原料供給ラインを通じてＥＯ２５重量部を反応温度が９０～１００℃を保つように制御しながら１２時間かけて連続的に液相に投入した。１００℃で３時間熟成した後、３０重量部の合成珪酸塩｛協和化学工業（株）製「キョーワード６００」｝と水４０重量部を加えて６０℃で３時間処理した。オートクレーブから取り出し、孔径が１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水しポリオキシアルキレンポリオールエチレンオキサイド付加物（ａ１２－１）を得た。（ａ１２－１）の水酸基価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１，６６０ｍＰａ・ｓ／２５℃、一般式（２）又は（３）におけるａは約９であった。

［イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの合成］
＜合成例１＞
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコにＰＴＭＧ３０００｛２官能ポリテトラメチレンエーテルグリコール、水酸基価３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、一般式（６）におけるｂの値は約４０、三菱ケミカル（株）製｝１００重量部、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）９．６重量部、溶剤としての酢酸エチル４７重量部、ウレタン化触媒としてのネオスタン Ｕ－６００｛日東化成（株）製｝０．０３重量部及びゲル化防止剤としてのマロン酸ジエチル０．０５重量部を投入し、７８℃で６時間反応させてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ－１）の溶液を得た。（ｂ－１）の溶液のイソシアネート基含量は１．１％、濃度は７０重量％、粘度は３０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

＜合成例２～８＞
仕込み量を表１に記載の値に変更する以外は合成例１と同様にして、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ－２）～（ｂ－８）の溶液を得た。（ｂ－２）～（ｂ－８）の溶液のイソシアネート基含量、濃度及び粘度を表１に示す。
なお、表１における「ＰＴＧ－Ｌ２０００」は２官能ポリテトラメチレンエーテルグリコール誘導体｛水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、保土ヶ谷化学（株）製、テトラヒドロフランと３－メチルテトラヒドロフランとのランダム共重合体｝を、「ＩＰＤＩ」はイソホロンジイソシアネートを表す。

［水酸基を有するウレタン樹脂の合成］
＜合成例９＞
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコにポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１－１）１５重量部、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ－１）の溶液１６重量部及び溶剤としての酢酸エチル３４．５重量部を投入し、７８℃で１０時間反応させて水酸基を有するウレタン樹脂（Ｐ－１）の溶液を得た。（Ｐ－１）の溶液の水酸基価は１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、濃度は４０重量％、粘度は６，２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量は１３１，０００であった。

＜合成例１０～２４、比較合成例１～２＞
仕込み量を表２に記載の値に変更する以外は合成例９と同様にして、水酸基を有するウレタン樹脂（Ｐ－２）～（Ｐ－１６）、（Ｐ’－１）～（Ｐ’－２）の溶液を得た。（Ｐ－２）～（Ｐ－１６）、（Ｐ’－１）～（Ｐ’－２）の溶液の水酸基価、濃度、粘度、重量平均分子量を表２に示す。なお、表２における（ａ２－１）はサンニックスＧＨ－５０００｛３官能ポリプロピレングリコール、水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業（株）製｝を、（ａ２－２）はサンニックスＳＰ－７５０｛６官能ポリプロピレングリコール、水酸基価４９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業（株）製｝を表す。

＜実施例１～１６及び比較例１～２＞
主剤としての水酸基を有するウレタン樹脂（Ｐ－１）～（Ｐ－１６）の溶液又は（Ｐ’－１）～（Ｐ’－２）の溶液、硬化剤としてのデスモジュールＸＰ２６７５（Ｄ－１）｛ＨＤＩイソシアヌレート、コベストロ社製｝又はデュラネートＴＦＤ－９０Ｂ（Ｄ－２）｛ＨＤＩイソシアヌレート、旭化成（株）製｝、溶剤としての酢酸エチル及びウレタン化触媒としてのジブチルチンジラウレート又はＢｏｒｃｈｉ Ｋａｔ２２｛Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製｝を表３に記載の重量部数で混合し、遠心脱泡して粘着剤溶液を得た。３８μｍ厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムに乾燥硬化後の膜厚が３０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布した。１３０℃で３分乾燥させた後、剥離フィルムを貼り合わせて５０℃で２日間養生して粘着シートを得た。得られた粘着シートを用いて以下の評価方法で、初期粘着力、耐熱試験後粘着力、カット性及び基材密着性を評価した。結果を表３に示す。また、ポリエチレンテレフタレートフィルムを１００μｍのＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルムへ変更し、乾燥硬化後の膜厚を１００μｍに変更することで得た粘着剤硬化物を用いて、以下の方法で破断強度、破断伸度、歩留まり及びゲル分率を評価した。結果を表３に示す。

（１）初期粘着力の測定方法
実施例１～１６及び比較例１～２で得られた粘着シートをそれぞれ１００ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断し、剥離フィルムを剥がしてガラス板に貼り合わせ、引張試験機を用い、２３℃で引っ張り速度３００ｍｍ／分の条件で１８０°剥離強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定して初期粘着力とした。測定は５つの試料について行い、その平均値を表３に示した。表面保護シートに使用する場合、浮き剥がれがなく、かつ、容易に剥がすことができる観点から剥離強度は０．０１～０．０３Ｎ／２５ｍｍの範囲が好ましい。

（２）耐熱試験後粘着力の測定方法
実施例１～１６及び比較例１～２で得られた粘着シートをそれぞれ１００ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断し、剥離フィルムを剥がしてガラス板に貼り合わせた後、８５℃の恒温槽にて７日間静置した。その後、５０％ＲＨ、２３℃の温調室にて４時間温調後、引張試験機を用い、２３℃で引っ張り速度３００ｍｍ／分の条件で１８０°剥離強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定して耐熱試験後粘着力とした。測定は５つの試料について行い、その平均値を表３に示した。耐熱試験後の剥離強度は、０．０１～０．０５Ｎ／２５ｍｍの範囲であることが好ましく、０．０１～０．０４Ｎ／２５ｍｍの範囲であることが更に好ましい。また、耐熱試験後の剥離強度は、初期粘着力と比べた変化量が０．０２５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。

（３）カット性の測定方法
実施例１～１６及び比較例１～２で得られた粘着シートから剥離フィルムを剥がし、粘着面にカッターの刃をあて、素早く切れ込みを入れた。カット後の切断面をルーペ越しに目視で観測し、以下の基準でカット性を評価した。結果を表３に示した。加工時の切りくずは被着体を汚染し性能を低下させるため、切りくずは発生しないことが好ましい。
＜評価基準＞
◎：切断面が平滑であり、切りくずが発生していない。
○：切断面が平滑でないが、切りくずは発生していない。
△：切断面が平滑でなく、切りくずが発生している。
×：切断面が平滑でなく、切りくずが発生し周囲に飛び散っている。

（４）基材密着性の評価方法
実施例１～１６及び比較例１～２で得られた粘着シートから剥離フィルムを剥がし、粘着面をそれぞれ爪で強く１０回こすり粘着層の表面が基材のポリエチレンテレフタレートフィルムから剥がれるかを目視で確認し、以下の基準で評価した。結果を表３に示した。
＜評価基準＞
◎：白く曇らないし、剥がれない。
○：剥がれないが、白く曇る。
△：６～１０回こすると剥がれる。
×：１～５回こすると剥がれる。

（５）破断強度及び破断伸度の測定方法
実施例１～１６及び比較例１～２で得られた粘着剤硬化物から剥離フィルムとＯＰＰフィルムを剥がしてダンベル状３号形試験片を作製し、引張試験機を用いて、２３℃、５０％ＲＨの環境下で引っ張り速度１００ｍｍ／分の条件で試験片の破断強度と破断伸度を測定した。測定は５つの試験片について行い、その平均値を算出して以下の基準で破断強度と破断伸度を評価した。結果を表３に示した。
＜破断強度評価基準＞
◎：２．０ＭＰａ以上である。
〇：１．０ＭＰａ以上２．０ＭＰａ未満である。
△：０．５ＭＰａ以上１．０ＭＰａ未満である。
×：０．５ＭＰａ未満である。
＜破断伸度評価基準＞
◎：１００％以上である。
〇：７５％以上１００％未満である。
△：５０％以上７５％未満である。
×：５０％未満である。

（６）歩留まりの評価方法
実施例１～１６及び比較例１～２で得られた粘着シートをそれぞれ１００ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断して試験片を作製し、剥離フィルムを剥がした後、試験片の片端５ｍｍ×２５ｍｍをガラス板に貼り合わせて剥がれないように固定した。次に、ガラス板と貼り合わせていない９５ｍｍ×２５ｍｍの部分をガラス板から、試験片の短辺部を垂直に吊り上げた。次に、吊り上げていた試験片を放し、試験片全体がガラス板の表面に密着するまでの時間を測定した。測定は５つの試験片について行い、その平均値を算出して以下の基準で歩留まりを評価した。結果を表３に示した。密着するまでの時間が短いほど、貼り合わせ時に気泡等が混入しにくく、歩留まりが良好であることを意味する。
＜評価基準＞
◎：２．０秒未満。
○：２．０秒以上４．０秒未満。
△：４．０秒以上８．０秒未満。
×：８．０秒以上。

（７）ゲル分率の評価方法
実施例１～１６及び比較例１～２で得られた粘着剤硬化物を約７０ｍｍ×約７０ｍｍの大きさに裁断し、剥離フィルムとＯＰＰフィルムを剥がした後に４つ折りにして約３５ｍｍ×約３５ｍｍの試験片とした。別途、目開き７７μｍのＳＵＳメッシュを１５０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断し、巾着状に成型して口の部分を針金で留めて包装材とした。包装材の重量（Ｗ１）を測定した後、針金を開いて試験片を入れて再度重量（Ｗ２）を測定し、ガラス瓶に入れて酢酸エチル１００ｍＬに浸漬した。２５℃で２４時間静置後に酢酸エチルから取り出し、１３０℃の乾燥機で９０分加熱乾燥した後、重量（Ｗ３）を測定し、以下の計算式（１）で算出したゲル分率を以下の基準で評価した。結果を表３に示した。ゲル分率が高いほど短時間の養生で実用可能レベルまで硬化する粘着剤であることを意味する。
ゲル分率（重量％）＝（Ｗ３－Ｗ１）／（Ｗ２－Ｗ１）×１００ （１）
＜評価基準＞
◎：９０％以上。
○：７０％以上９０％未満。
△：５０％以上７０％未満。
×：５０％未満。

本発明の２液硬化型ウレタン粘着剤用主剤及びそれを用いた２液硬化型ウレタン粘着剤は偏光板等、画像表示装置の製造工程における光学部材の保護用途や光学部材同士の貼付等、幅広い用途に用いることができ、極めて有用である。

Claims (7)

1. 主剤と硬化剤とを含有し、
   前記主剤は、水酸基価１０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）を必須成分とするポリオール成分（ａ）とイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ）とを反応させてなる水酸基を有するウレタン樹脂（Ｐ）を含有し、
   前記多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）が、一般式（１）で表される分子末端にヒドロキシプロピル基を有するポリオキシアルキレンポリオール（ａ１１）及び／又はそのエチレンオキサイド付加物（ａ１２）であり、
   前記ウレタンプレポリマー（ｂ）が、一般式（６）で表される化合物であり、
   前記硬化剤は、イソシアネート基を有する架橋剤（Ｄ）を含有する２液硬化型ウレタン粘着剤。
   

   

   ［一般式（１）中、Ｘはｍ個の活性水素原子を有する化合物から全ての活性水素原子を除いたｍ価の残基；Ａはフェニル基、ハロフェニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～１２のアルキレン基；Ｚはプロピレン基；ｍは４～１０の整数；ｐは０、ｑは１～２００の整数である。］
   

   

   ［一般式（６）中、Ｌはポリイソシアネート成分（ｂｐ）からイソシアネート基を除いた２価の基であり、Ｕはウレタン結合を表し、Ｒはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、ｂは２０～７０の整数、ｓの数平均値は１．０１～１０である。］
2. 前記ウレタンプレポリマー（ｂ）が２官能であり、前記ウレタンプレポリマー（ｂ）の重量に基づくイソシアネート基含量が０．１～１２重量％である請求項１に記載の２液硬化型ウレタン粘着剤。
3. 前記多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）が、分子末端に一般式（２）で表される基及び／又は一般式（３）で表される基を有するポリオールであり、多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）が有する一般式（２）で表される基の個数の割合が、多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）が有する一般式（２）で表される基の個数及び一般式（３）で表される基の個数の合計を基準として４０％以上である請求項１又は２に記載の２液硬化型ウレタン粘着剤。
   

   

   

   ［一般式（２）及び（３）において、ａはそれぞれ独立に０以上の整数である。］
4. 前記多官能ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）がソルビトールのアルキレンオキサイド付加物であり、前記アルキレンオキサイドがプロピレンオキサイドを含み、前記プロピレンオキサイドの付加モル数が５０～２００である請求項１～３のいずれか１項に記載の２液硬化型ウレタン粘着剤。
5. 前記ウレタン樹脂（Ｐ）の重量平均分子量が１０，０００～５００，０００である請求項１～４のいずれか１項に記載の２液硬化型ウレタン粘着剤。
6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の２液硬化型ウレタン粘着剤の硬化物。
7. 請求項１～５のいずれか１項に記載の２液硬化型ウレタン粘着剤を用いてなるウレタン粘着シート。