JP2007169376A - 帯電防止ポリウレタン接着剤及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】再剥離性が良好で、被着体の表面凹凸に対する追従性に優れ、かつ剥離時の帯電が少ない帯電防止ポリウレタン接着剤を提供する。
【解決手段】少なくとも、(A)水酸基含有ポリウレタン、(B)イオン性化合物、及び(C)2官能のイソシアネート末端プレポリマー(C1)を含み、且つ平均官能数2.0以上であり3.0未満であるイソシアネート硬化剤、を含有する組成物を硬化させてなる帯電防止ポリウレタン接着剤である。
【選択図】 なし
【解決手段】少なくとも、(A)水酸基含有ポリウレタン、(B)イオン性化合物、及び(C)2官能のイソシアネート末端プレポリマー(C1)を含み、且つ平均官能数2.0以上であり3.0未満であるイソシアネート硬化剤、を含有する組成物を硬化させてなる帯電防止ポリウレタン接着剤である。
【選択図】 なし
Description
本発明は、帯電防止ポリウレタン接着剤及びその製造方法に関する。本発明の接着剤は、液晶ディスプレイを始めとするディスプレイ類や、偏光板等の光学部品の表面保護フィルムとして好適に用いられる。
液晶ディスプレイ等のディスプレイ類や偏光板等の光学部品には、表面を汚染や傷付きから保護するために、弱粘着性の保護フィルムが貼付される。この保護フィルムは被保護体の使用時には剥離されるが、その際の剥離耐電による埃の付着や、回路の損傷を防ぐために、帯電防止機能が付与されているのが通常である。
一般的な帯電防止機能の付与方法としては、粘着剤層と基材との間に帯電防止層を設ける方法が挙げられる。これは現在最も広く用いられている方法であるが、帯電防止層の塗布は通常オフラインで行われるため、帯電防止機能を有する粘着フィルムを製造するには複数回の塗布工程を経ることとなり、操作が煩雑であるばかりでなく、コスト面でも問題がある。
一方、粘着剤を構成する樹脂自体に導電性を付与する手法もあるが、樹脂が着色しやすいために光学フィルム用途には不向きであり、また導電性部位が高分子に組み込まれていることで運動性が落ち、帯電防止機能が十分に発現しない等の問題がある。
界面活性剤等の帯電防止剤を粘着剤に配合する方法もあるが、界面活性剤は粘着剤層の表面にブリードアウトして水和層を形成することで帯電防止性能を発現するため、剥離する際に被着体を汚染したり、粘着剤表面が可塑化されて粘着力に影響を与えたりする。
こうした問題を解決するために、帯電防止剤として金属塩を添加する手法が取られている。
特許文献1には、アルキレンオキサイド類を有するポリウレタンポリオールプレポリマーと、アルキレンオキサイド類を有するポリウレタンポリイソシアネートポリマーとを反応させてなり、かつイオン化合物を含有する導電性高分子粘着剤が開示されているが、この導電性高分子粘着剤は、医療用途のものであり、硬化剤として4官能のイソシアネート化合物を用いている。特許文献2には、表面保護フィルム用の粘着剤が開示されているが、硬化剤として3官能のイソシアネート化合物(イソシアヌレート又はトリメチロールプロパンアダクト体)を用いている。しかしこれら文献のように官能数の高いイソシアネート化合物を用いると粘着剤層が硬くなりすぎ、被着体の微小な表面凹凸、特にアンチグレア(AG)処理を施した偏光板の表面凹凸に追従できずに、貼付の際に気泡が混入しやすくなるという問題がある。
特許文献1には、アルキレンオキサイド類を有するポリウレタンポリオールプレポリマーと、アルキレンオキサイド類を有するポリウレタンポリイソシアネートポリマーとを反応させてなり、かつイオン化合物を含有する導電性高分子粘着剤が開示されているが、この導電性高分子粘着剤は、医療用途のものであり、硬化剤として4官能のイソシアネート化合物を用いている。特許文献2には、表面保護フィルム用の粘着剤が開示されているが、硬化剤として3官能のイソシアネート化合物(イソシアヌレート又はトリメチロールプロパンアダクト体)を用いている。しかしこれら文献のように官能数の高いイソシアネート化合物を用いると粘着剤層が硬くなりすぎ、被着体の微小な表面凹凸、特にアンチグレア(AG)処理を施した偏光板の表面凹凸に追従できずに、貼付の際に気泡が混入しやすくなるという問題がある。
本発明は上記実状に鑑みなされたものであり、ポリウレタン接着剤の持つ再剥離性を活かしながら、被着体の表面凹凸に対する追従性に優れ、かつ剥離時の帯電が少ない帯電防止ポリウレタン接着剤と、それを塗布してなる積層体を提供することを課題とする。また、本発明は、各種ディスプレイや偏光板などの光学部材の表面保護フィルムとして好適であり、特にアンチグレア(AG)処理偏光板のように表面に微小凹凸を有する被着体に適した積層体を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、水酸基含有ポリウレタンに、イオン性化合物と、2官能のイソシアネート末端プレポリマーを含む平均官能数2.0以上3.0未満のイソシアネート硬化剤とを配合して硬化させることによって、効果的に帯電防止性能を発揮し、かつ被着体の微小な表面凹凸に対して良好な濡れを示す帯電防止ポリウレタン接着剤が得られることを見出した。更に、これを基材に積層することによって被着体の微小な表面凹凸に対して良好な濡れを示す帯電防止接着性フィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、少なくとも(A)水酸基含有ポリウレタンと、(B)イオン性化合物と、(C)2官能のイソシアネート末端プレポリマー(C1)を含み、且つ平均官能数2.0以上であり3.0未満であるイソシアネート硬化剤とを含有する組成物を少なくとも硬化させてなる帯電防止ポリウレタン接着剤に関する。
また、本発明は、前記水酸基含有ポリウレタン(A)が、少なくとも、トリオールを含むポリオール(a)、ポリイソシアネート(b)、及びモノアミノポリオール(c)を反応させてなるウレタンウレア組成物を含むことを特徴とする前記帯電防止ポリウレタン接着剤に関する。
また、本発明は、前記ポリオール(a)が、前記トリオールに加えてジオールを含み、ジオール/トリオールのモル比率が97/3〜0/100である前記帯電防止ポリウレタン接着剤に関する。
また、本発明は、ポリイソシアネート(b)のイソシアネート基の少なくとも一つが、それ以外のイソシアネート基と異なる反応性を有する前記帯電防止ポリウレタン接着剤に関する。
また、本発明は、モノアミノポリオール(c)が、下記の式(1)又は/及び式(2)で表される化合物である前記帯電防止ポリウレタン接着剤に関する。
また、本発明は、前記水酸基含有ポリウレタン(A)が、少なくとも、トリオールを含むポリオール(a)、ポリイソシアネート(b)、及びモノアミノポリオール(c)を反応させてなるウレタンウレア組成物を含むことを特徴とする前記帯電防止ポリウレタン接着剤に関する。
また、本発明は、前記ポリオール(a)が、前記トリオールに加えてジオールを含み、ジオール/トリオールのモル比率が97/3〜0/100である前記帯電防止ポリウレタン接着剤に関する。
また、本発明は、ポリイソシアネート(b)のイソシアネート基の少なくとも一つが、それ以外のイソシアネート基と異なる反応性を有する前記帯電防止ポリウレタン接着剤に関する。
また、本発明は、モノアミノポリオール(c)が、下記の式(1)又は/及び式(2)で表される化合物である前記帯電防止ポリウレタン接着剤に関する。
また、本発明は、水酸基含有ポリウレタン(A)が、ポリオール(a)とポリイソシアネート(b)とを反応させて得られるイソシアネート末端を有するウレタンプレポリマー(D)と、前記式(1)又は/及び式(2)で表されるモノアミノポリオール(c)とを反応させてなり、かつウレタンプレポリマー(D)に含まれるイソシアネート基に対するモノアミノポリオール(c)のモル比(Rc)が、0.5≦(Rc)<1である前記帯電防止ポリウレタン接着剤に関する。
また、本発明は、イオン性化合物(B)が有機塩類である前記帯電防止ポリウレタン接着剤に関する。
また、本発明は、イオン性化合物(B)が有機塩類である前記帯電防止ポリウレタン接着剤に関する。
更に本発明は、
少なくともトリオールを含むポリオール(a)とポリイソシアネート(b)とを反応させてイソシアネート末端を有するウレタンプレポリマー(D)を得、
該ウレタンプレポリマー(D)とモノアミノポリオール(c)とを反応させて水酸基含有ポリウレタン(A)を得、
該水酸基含有ポリウレタン(A)にイオン性化合物(B)を添加して帯電防止ポリウレタン接着剤の主剤(E)を得、
該主剤(E)と、2官能のイソシアネート末端プレポリマー(C1)を含み、且つ平均官能数2.0以上であり3.0未満であるイソシアネート硬化剤(C)とを混合する、ことを含む帯電防止ポリウレタン接着剤の製造方法;
少なくともトリオールを含むポリオール(a)とポリイソシアネート(b)とを反応させてイソシアネート末端を有するウレタンプレポリマー(D)を得、
イオン性化合物(B)の存在下で、該ウレタンプレポリマー(D)とモノアミノポリオール(c)とを反応させて、帯電防止ポリウレタン接着剤の主剤(E)を得、
該主剤(E)に、2官能のイソシアネート末端プレポリマー(C1)を含み、且つ平均官能数2.0以上であり3.0未満であるイソシアネート硬化剤(C)を添加する、ことを含む帯電防止ポリウレタン接着剤の製造方法;又は
少なくともトリオールを含むポリオール(a)とポリイソシアネート(b)とを、イオン性化合物(B)の存在下で反応させてイソシアネート末端を有するウレタンプレポリマー(D)を得、
該ウレタンプレポリマー(D)とモノアミノポリオール(c)とを反応させて、帯電防止ポリウレタン接着剤の主剤(E)を得、
該主剤(E)に、2官能のイソシアネート末端プレポリマー(C1)を含み、且つ平均官能数2.0以上であり3.0未満であるイソシアネート硬化剤(C)を添加する、ことを含む帯電防止ポリウレタン接着剤の製造方法;
、及び上記いずれかの方法によって製造された帯電防止ポリウレタン接着剤に関する。
また、本発明は、水酸基含有ポリウレタン(A)の末端水酸基に対する、イソシアネート硬化剤(C)のイソシアネート基のモル比が、1.0〜3.0である上記帯電防止ポリウレタン接着剤に関する。
また、本発明は、前記帯電防止ポリウレタン接着剤又は、前記製造方法により得られた帯電防止ポリウレタン接着剤を基材の面の少なくとも一部に塗布してなる積層体に関する。
更に本発明は、表面保護フィルムとして使用される前記積層体に関する。
少なくともトリオールを含むポリオール(a)とポリイソシアネート(b)とを反応させてイソシアネート末端を有するウレタンプレポリマー(D)を得、
該ウレタンプレポリマー(D)とモノアミノポリオール(c)とを反応させて水酸基含有ポリウレタン(A)を得、
該水酸基含有ポリウレタン(A)にイオン性化合物(B)を添加して帯電防止ポリウレタン接着剤の主剤(E)を得、
該主剤(E)と、2官能のイソシアネート末端プレポリマー(C1)を含み、且つ平均官能数2.0以上であり3.0未満であるイソシアネート硬化剤(C)とを混合する、ことを含む帯電防止ポリウレタン接着剤の製造方法;
少なくともトリオールを含むポリオール(a)とポリイソシアネート(b)とを反応させてイソシアネート末端を有するウレタンプレポリマー(D)を得、
イオン性化合物(B)の存在下で、該ウレタンプレポリマー(D)とモノアミノポリオール(c)とを反応させて、帯電防止ポリウレタン接着剤の主剤(E)を得、
該主剤(E)に、2官能のイソシアネート末端プレポリマー(C1)を含み、且つ平均官能数2.0以上であり3.0未満であるイソシアネート硬化剤(C)を添加する、ことを含む帯電防止ポリウレタン接着剤の製造方法;又は
少なくともトリオールを含むポリオール(a)とポリイソシアネート(b)とを、イオン性化合物(B)の存在下で反応させてイソシアネート末端を有するウレタンプレポリマー(D)を得、
該ウレタンプレポリマー(D)とモノアミノポリオール(c)とを反応させて、帯電防止ポリウレタン接着剤の主剤(E)を得、
該主剤(E)に、2官能のイソシアネート末端プレポリマー(C1)を含み、且つ平均官能数2.0以上であり3.0未満であるイソシアネート硬化剤(C)を添加する、ことを含む帯電防止ポリウレタン接着剤の製造方法;
、及び上記いずれかの方法によって製造された帯電防止ポリウレタン接着剤に関する。
また、本発明は、水酸基含有ポリウレタン(A)の末端水酸基に対する、イソシアネート硬化剤(C)のイソシアネート基のモル比が、1.0〜3.0である上記帯電防止ポリウレタン接着剤に関する。
また、本発明は、前記帯電防止ポリウレタン接着剤又は、前記製造方法により得られた帯電防止ポリウレタン接着剤を基材の面の少なくとも一部に塗布してなる積層体に関する。
更に本発明は、表面保護フィルムとして使用される前記積層体に関する。
本発明によれば、ポリウレタン接着剤の持つ再剥離性を活かしながら、被着体の表面凹凸に対する追従性に優れ、かつ剥離時の帯電が少ない帯電防止ポリウレタン接着剤と、それを塗布してなる積層体を提供することが可能である。この積層体は、各種ディスプレイや偏光板などの光学部材の表面保護フィルムとして好適に用いられ、特にアンチグレア(AG)処理偏光板のように表面に微小凹凸を有する被着体に適している。
以下本発明について詳細に説明する。
本発明の帯電防止ポリウレタン接着剤は、少なくとも、(A)水酸基含有ポリウレタンと、(B)イオン性化合物と、(C)所定のイソシアネート硬化剤とを含有する組成物を、少なくとも硬化してなる。以下、本発明に用いられる各成分について詳細に説明する。
・水酸基含有ポリウレタン(A)について
本発明に用いられる水酸基含有ポリウレタン(A)については特に制限はない。水酸基を含有するポリウレタンのいずれも使用することができる。中でも、下記ウレタンプレポリマー(D)とモノアミノポリオール(c)とを反応させることにより得られるウレタンウレア組成物を少なくとも含有するのが好ましい。
本発明の帯電防止ポリウレタン接着剤は、少なくとも、(A)水酸基含有ポリウレタンと、(B)イオン性化合物と、(C)所定のイソシアネート硬化剤とを含有する組成物を、少なくとも硬化してなる。以下、本発明に用いられる各成分について詳細に説明する。
・水酸基含有ポリウレタン(A)について
本発明に用いられる水酸基含有ポリウレタン(A)については特に制限はない。水酸基を含有するポリウレタンのいずれも使用することができる。中でも、下記ウレタンプレポリマー(D)とモノアミノポリオール(c)とを反応させることにより得られるウレタンウレア組成物を少なくとも含有するのが好ましい。
・ウレタンプレポリマー(D)について
前記ウレタンウレア組成物の製造に用いられるウレタンプレポリマー(D)は、少なくともトリオールを含むポリオール(a)と、ポリイソシアネート(b)とを反応させてなる、イソシアネート末端を有する化合物である。その際、ポリオール(a)の全ての末端ヒドロキシル基がポリイソシアネート(b)と反応していてもよく、また一部未反応のヒドロキシル基が残留していてもよい。更に、ウレタンプレポリマー(D)の原料は、必要に応じて任意の鎖延長剤や、イオン性官能基を有する反応性化合物を含んでいてもよい。
前記ウレタンウレア組成物の製造に用いられるウレタンプレポリマー(D)は、少なくともトリオールを含むポリオール(a)と、ポリイソシアネート(b)とを反応させてなる、イソシアネート末端を有する化合物である。その際、ポリオール(a)の全ての末端ヒドロキシル基がポリイソシアネート(b)と反応していてもよく、また一部未反応のヒドロキシル基が残留していてもよい。更に、ウレタンプレポリマー(D)の原料は、必要に応じて任意の鎖延長剤や、イオン性官能基を有する反応性化合物を含んでいてもよい。
・ポリオール(a)について
本発明では、ポリオール(a)は、3価以上のポリオールを少なくとも含む。3価以上のポリオールとしては特に限定されずトリオール、テトラオール、ペンタオールなど3以上のヒドロキシル基を持つ化合物が用いられ、なかでもゲル化しにくい点で3価のポリオールであるトリオールを用いるのが好ましい。ただし、ジオールを含んでいてもよい。ポリオール(a)は、公知の種々のポリオールから選択することができる。例えば、ポリエーテルポリオール((a)−1)、ポリエステルポリオール((a)−2)、ポリカーボネートポリオール((a)−3)、ポリオレフィンポリオール((a)−4)等から選択することができる。これらは単独で用いてもよく、また2種以上を併用してもよい。また、例えばポリエーテルポリオールの末端にラクトンモノマーを付加する等、これらを共重合させたものも用いることができる。
本発明では、ポリオール(a)は、3価以上のポリオールを少なくとも含む。3価以上のポリオールとしては特に限定されずトリオール、テトラオール、ペンタオールなど3以上のヒドロキシル基を持つ化合物が用いられ、なかでもゲル化しにくい点で3価のポリオールであるトリオールを用いるのが好ましい。ただし、ジオールを含んでいてもよい。ポリオール(a)は、公知の種々のポリオールから選択することができる。例えば、ポリエーテルポリオール((a)−1)、ポリエステルポリオール((a)−2)、ポリカーボネートポリオール((a)−3)、ポリオレフィンポリオール((a)−4)等から選択することができる。これらは単独で用いてもよく、また2種以上を併用してもよい。また、例えばポリエーテルポリオールの末端にラクトンモノマーを付加する等、これらを共重合させたものも用いることができる。
本発明では、上記した様に、3価以上のポリオールとして、少なくとも1種のトリオールを用いるのが好ましい。また3価以上のポリオールとともに、少なくとも1種のジオールを用いるのがゲル化防止の点でより好ましい。ジオールと3価以上のポリオールとを組み合わせて用いる場合、ジオール/3価以上のポリオールのモル比率は、97/3以下であるのが好ましい。ジオール/3価以上のポリオールのモル比率が97/3以下であると、接着力の剥離速度依存性、経時変化を抑制する適度な化学架橋密度を有するので好ましい。より好ましくは、ゲル化防止の観点からジオール/3価以上のポリオールのモル比率が3/97以上である。
3価以上のポリオールの分子量の好ましい範囲については、用いるポリオールの種類によって変動するが、その分子量は、数平均分子量で1000以上であることが好ましく、また10000以下であることが好ましい。更に好ましくは、3000以上であり、また7000以下である。分子量が下限より高いほど、凹凸追従性が向上し、感圧性接着剤として好ましい傾向になる。また分子量が上限より低いほど、凝集力が高く、再剥離性が良好となる傾向がある。また、ジオールを含む場合、ジオールの分子量は、数平均分子量で1000以上が好ましく、また5000以下が好ましい。更に好ましくは、2000以上であり、また4000以下である。3価以上のポリオールと同様、分子量が下限より高いほど、凹凸追従性が向上し、感圧性接着剤として好ましい傾向になる。
本発明に用いるポリエーテルポリオール((a)−1)としては、公知のポリエーテルポリオール類から選択することができる。例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタン、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の含酸素環状化合物の開環重合体、あるいは共重合体やグラフト重合体が用いられる。また、アルカンジオールを脱水縮合させたポリエーテル類も用いることができる。含酸素環状化合物の開環重合を行う際の開始剤としては、公知の活性水素化合物を用いることができる。例えば、ジオール化合物、トリオール化合物、テトラオール化合物、ジアミン化合物、トリアミン化合物、アミノアルコール類が挙げられる。
ジオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、ピナコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2−シクロペンタンジオール、1,3−シクロペンタンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、4,4’−イソプロピリデンジシクロヘキサノール、ノルボルネンジオール、ノルボルネンジメタノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、ビスフェノールA、ヒドロベンゾイン、1,2−ベンゼンジメタノール等が挙げられる。
トリオール化合物としては、グリセロール、1,3,5−ペンタントリオール、2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジオール、1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、1,3,5−シクロヘキサントリオール、ベンゼントリオール、ダイスラノール1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、等が挙げられる。
テトラオール化合物としては、エリスリトール、ペンタエリスリトール、スレイトール、フコース、リボース、アラビノース、キシロース、リクソース等が挙げられる。
テトラオール化合物としては、エリスリトール、ペンタエリスリトール、スレイトール、フコース、リボース、アラビノース、キシロース、リクソース等が挙げられる。
ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、N−メチルエチレンジアミン、N−エチルエチレンジアミン、N−イソプロピルエチレンジアミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、N,N’−ジメチル−1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、2,2−ジメチル−1,3−ジアミノプロパン、1,6−ジアミノヘキサン、1,8−ジアミノオクタン、1,12−ジアミノドデカン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、4,4’−メチレンビス(2−メチルシクロヘキシルアミン)、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、4,4’−ビピペリジン、ピペラジン、2−メチルピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、2,6−ジメチルピペラジン、3−アミノピロリジン、3−アミノピペリジン、4−アミノ−2,2,6,6,−テトラメチルピペリジン、1,2−ジアニリノエタン、フェニレンジアミン、トリジン、2,2’、6,6’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ジエトルトルエンジアミン、4,4’−ビス(sec−ブチルアミノ)ジフェニルメタン等が挙げられる。
トリアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、スペルミジン、2,4,6−トリメチルトリアジン、1,4,7−トリアザシクロノナン、1,5,9−トリアザシクロドデセン等が挙げられる。
トリアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、スペルミジン、2,4,6−トリメチルトリアジン、1,4,7−トリアザシクロノナン、1,5,9−トリアザシクロドデセン等が挙げられる。
アミノアルコール類としては、エタノールアミン、3−アミノ−1−プロパノール、2−アミノ−1−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、2−アミノ−1−ブタノール、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、1−アミノ−1−シクロペンタンメタノール、2−アミノシクロヘキサノール、4−アミノシクロヘキサノール、1−アミノメチル−1−シクロヘキサノール、3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサノール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、セリノール、1,3−ジアミノ−2−ヒドロキシプロパン、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、1,3−ビス[トリス(ヒドロキシメチル)メチルアミノ]プロパン、ペントロール、3−ピロリジノール、2−ピロリジンメタノール、2−ピペリジンメタノール、3−ピペリジンメタノール、3−ヒドロキシピペリジン、4−ヒドロキシピペリジン、ピペラジンエタノール、アミノフェノール、等が挙げられる。
ポリエステルポリオール((a)−2)は、公知のポリエステルポリオール類から選択することができる。例えば、酸成分としてアジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、アゼライン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等、アルコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を用いてこれらを脱水縮合したものが挙げられる。また、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン等、ラクトン化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオールも使用することができる。
ポリカーボネートポリオール((a)−3)は、公知のポリカーボネートポリオール類から選択することができる。例えば、アルコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を用いたものが挙げられる。
ポリオレフィンポリオール((a)−4)としては、公知のポリオレフィンポリオール類から選択することができる。例えば、ポリブタジエンの末端ヒドロキシル化物等が挙げられる。
中でも、ポリエーテルポリオール((a)−1)を用いるのが好ましく、含酸素環状化合物の開環重合体を用いるのがより好ましく、より具体的には、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールを用いるのがさらに好ましい。ポリエーテルポリオールは一般にガラス転移点が低めで且つ結晶性も低いため、透明度が高く、また樹脂溶液の粘度が高くなりすぎず、作業性が良好なので好ましい。また、接着剤層が柔軟性を有し、被着体への密着性、低温特性にも優れる。
・ポリイソシアネート(b)について
ポリイソシアネート(b)としては、公知の種々のポリイソシアネートから特に限定されることなく選択することができる。なお、「ポリイソシアネート」とは、2官能以上のポリイソシアネートをいい、即ち、一分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物をいう。例えば、2官能以上の、芳香族ポリイソシアネート((b)−1)、脂肪族ポリイソシアネート((b)−2)、芳香脂肪族ポリイソシアネート((b)−3)、脂環族ポリイソシアネート((b)−4)等から選択することができる。
芳香族ポリイソシアネート((b)−1)としては、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3,5−トリイソシアナトベンゼン、2,4,6−トリイソシアナトトルエン、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、4,4’,4’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメリックMDI等を挙げることができる。
ポリイソシアネート(b)としては、公知の種々のポリイソシアネートから特に限定されることなく選択することができる。なお、「ポリイソシアネート」とは、2官能以上のポリイソシアネートをいい、即ち、一分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物をいう。例えば、2官能以上の、芳香族ポリイソシアネート((b)−1)、脂肪族ポリイソシアネート((b)−2)、芳香脂肪族ポリイソシアネート((b)−3)、脂環族ポリイソシアネート((b)−4)等から選択することができる。
芳香族ポリイソシアネート((b)−1)としては、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3,5−トリイソシアナトベンゼン、2,4,6−トリイソシアナトトルエン、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、4,4’,4’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメリックMDI等を挙げることができる。
脂肪族ポリイソシアネート((b)−2)としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネート((b)−3)としては、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、2,4,5,6−テトラメチル−1,3−キシリレンジイソシアネート、2,3,5,6−テトラメチル−1,4−キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネート((b)−3)としては、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、2,4,5,6−テトラメチル−1,3−キシリレンジイソシアネート、2,3,5,6−テトラメチル−1,4−キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ポリイソシアネート((b)−4)としては、イソホロンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3,5−シクロヘキサントリイソシアネート、2−メチル−1,3,5−シクロヘキサントリイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルエーテルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等を挙げることができる。
中でも、2つのイソシアネート基を分子中に有するジイソシアネート類から選択されるのが好ましい。
また、一分子中に含まれる2以上のイソシアネート基のうち、イソシアネート基の少なくとも一つが、他のイソシアネート基と異なる反応性を有する化合物が好ましく用いられ、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4,6−トリイソシアナトトルエン、1,2−プロピレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、2−メチル−1,3,5−シクロヘキサントリイソシアネート、2,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が好ましい。
更にこの中でも、経時での黄変がないことから、例えば1,2−プロピレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、2−メチル−1,3,5−シクロヘキサントリイソシアネート、2,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は/及び脂環族イソシアネートが特に好ましく用いられる。
また、一分子中に含まれる2以上のイソシアネート基のうち、イソシアネート基の少なくとも一つが、他のイソシアネート基と異なる反応性を有する化合物が好ましく用いられ、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4,6−トリイソシアナトトルエン、1,2−プロピレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、2−メチル−1,3,5−シクロヘキサントリイソシアネート、2,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が好ましい。
更にこの中でも、経時での黄変がないことから、例えば1,2−プロピレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、2−メチル−1,3,5−シクロヘキサントリイソシアネート、2,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は/及び脂環族イソシアネートが特に好ましく用いられる。
また、上記の2官能イソシアネートと活性水素化合物とを反応させてなるイソシアネート末端の生成物も、ポリイソシアネート化合物(b)として好適に用いられる。活性水素化合物としては、前記ポリオール(a)の含酸素環状化合物の開環重合を行う際の開始剤として挙げた、公知の活性水素化合物を、特に限定されずに使用することができる。
更に、上記のイソシアネート化合物を水の存在下、又は不在下に多量化させてなる生成物も、ポリイソシアネート化合物(b)として用いることができる。水の存在下に多量化させてなる生成物としては、ウレア化合物、ビュレット化合物が挙げられる。また水の不在下に多量化させてなる化合物としては、イソシアヌレート化合物、ウレトジオン化合物、カルボジイミド化合物が挙げられる。
更に、上記のイソシアネート化合物を水の存在下、又は不在下に多量化させてなる生成物も、ポリイソシアネート化合物(b)として用いることができる。水の存在下に多量化させてなる生成物としては、ウレア化合物、ビュレット化合物が挙げられる。また水の不在下に多量化させてなる化合物としては、イソシアヌレート化合物、ウレトジオン化合物、カルボジイミド化合物が挙げられる。
プレポリマー(D)を調製する際のポリイソシアネート(b)のモル数(Rb)と、ポリオール(a)に含まれるトリオール及びジオールのモル数をそれぞれm及びnとすると、m+n<(Rb)≦2m+3nであることが好ましい。(Rb)がm+n以下であると、低分子量成分が残留しやすく、接着剤として適用した際に被着体への糊残りの原因となるので好ましくない。また、(Rb)が2m+3nを超えると、未反応のポリイソシアネート(b)がプレポリマー(D)中に残留し、次の工程でモノアミノポリオール(c)を加えた時に低分子量ポリウレアが生成して析出し、濁りの原因となるため好ましくない。
前述の(Rb)の範囲内において、(Rb)がm+nに近付くにつれてウレタンプレポリマー(D)のウレア含量は低くなり、イソシアネート化合物(C)で硬化した後の接着剤層は柔軟になる。一方、(Rb)が2m+3nに近付くにつれてウレタンプレポリマー(D)のウレア含量は高くなり、イソシアネート化合物(C)で硬化した後の接着剤層は硬くなる。本発明のポリウレタン接着剤を粘着フィルム等の接着性フィルムとして利用する際に、被着体表面が平滑であるか粗面であるかにより、(Rb)を適宜増減して接着剤層の柔軟性を調節し、望みの接着性能を発現させることができる。
前述の(Rb)の範囲内において、(Rb)がm+nに近付くにつれてウレタンプレポリマー(D)のウレア含量は低くなり、イソシアネート化合物(C)で硬化した後の接着剤層は柔軟になる。一方、(Rb)が2m+3nに近付くにつれてウレタンプレポリマー(D)のウレア含量は高くなり、イソシアネート化合物(C)で硬化した後の接着剤層は硬くなる。本発明のポリウレタン接着剤を粘着フィルム等の接着性フィルムとして利用する際に、被着体表面が平滑であるか粗面であるかにより、(Rb)を適宜増減して接着剤層の柔軟性を調節し、望みの接着性能を発現させることができる。
・モノアミノポリオール(c)について
本発明に用いられるモノアミノポリオール(c)は、特に限定されるものではなく、公知の種々のモノアミノポリオール類から選択することができる。なお、本明細書において、「モノアミノポリオール」とは、一分子中に一つのアミノ基を有する2価以上のポリオールをいう。アミノ基は無置換アミノ基か、モノ置換アミノ基であるのが好ましい。本発明に用いられるモノアミノポリオール(c)としては、好ましくは、式(1)又は/及び(2)を満足するアミノポリオールである。
本発明に用いられるモノアミノポリオール(c)は、特に限定されるものではなく、公知の種々のモノアミノポリオール類から選択することができる。なお、本明細書において、「モノアミノポリオール」とは、一分子中に一つのアミノ基を有する2価以上のポリオールをいう。アミノ基は無置換アミノ基か、モノ置換アミノ基であるのが好ましい。本発明に用いられるモノアミノポリオール(c)としては、好ましくは、式(1)又は/及び(2)を満足するアミノポリオールである。
式中、R1は水素原子またはヒドロキシル基を有していてもよい、炭素数1〜6のアルキル基である。
上記式(1)を満足するものとしては2−アミノ−1,3−プロパンジオール、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオール等が、式(2)を満足するものとしてはジエタノールアミン、エタノールイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等が特に好適に用いられる。
・モノアミノポリオール(c)の反応について
ウレタンプレポリマー(D)とモノアミノポリオール(c)との反応において、モノアミノポリオール(c)は鎖延長剤として作用する。この詳細について、以下に記載する。
通常、ウレタン(ウレア)樹脂を形成する際の鎖延長剤としては、ジオール化合物、ジアミン化合物及びモノアミノモノオール化合物から選ばれる一種又は二種以上が用いられることが多い。一般的な手法としては、高分子ジオール化合物を過剰のジイソシアネート化合物と反応させ、イソシアネート末端を有するウレタンプレポリマーを調製し、そこに、ジオール化合物、ジアミン化合物及びモノアミノモノオール化合物から選ばれる一種又は二種以上を加えて高分子量化する。また、必要に応じてモノオール化合物、モノアミン化合物及びモノアミノモノオール化合物から選ばれる一種又は二種以上を、末端停止剤として適宜加えることもある。熱可塑性ポリウレタン(ウレア)樹脂を得る際にはこの手法は有効である。しかし化学架橋密度を高めてポリウレタン(ウレア)樹脂の物性を制御しようとする場合には、この手法では末端にしか架橋性官能基を導入することができないために適用範囲が狭い。化学架橋密度を高めるためには、以下の2つの方法(i)及び(ii)が考えられる。
ウレタンプレポリマー(D)とモノアミノポリオール(c)との反応において、モノアミノポリオール(c)は鎖延長剤として作用する。この詳細について、以下に記載する。
通常、ウレタン(ウレア)樹脂を形成する際の鎖延長剤としては、ジオール化合物、ジアミン化合物及びモノアミノモノオール化合物から選ばれる一種又は二種以上が用いられることが多い。一般的な手法としては、高分子ジオール化合物を過剰のジイソシアネート化合物と反応させ、イソシアネート末端を有するウレタンプレポリマーを調製し、そこに、ジオール化合物、ジアミン化合物及びモノアミノモノオール化合物から選ばれる一種又は二種以上を加えて高分子量化する。また、必要に応じてモノオール化合物、モノアミン化合物及びモノアミノモノオール化合物から選ばれる一種又は二種以上を、末端停止剤として適宜加えることもある。熱可塑性ポリウレタン(ウレア)樹脂を得る際にはこの手法は有効である。しかし化学架橋密度を高めてポリウレタン(ウレア)樹脂の物性を制御しようとする場合には、この手法では末端にしか架橋性官能基を導入することができないために適用範囲が狭い。化学架橋密度を高めるためには、以下の2つの方法(i)及び(ii)が考えられる。
(i)3官能以上のポリオールを用いる
ポリオール(a)として3官能以上のポリオールを用いることで、プレポリマーに分岐を持たせて化学架橋密度を高めることができる。しかし、ゲル化を起こしやすいという課題がある。またそのため、混合できる3官能以上のポリオールの割合にも限界がある。
(ii)3官能以上の鎖延長剤を用いる
水酸基、アミノ基等の官能基を3以上有する鎖延長剤を用いることでプレポリマーに分岐を持たせて化学架橋密度を高めることができる。しかし、反応性が等価な鎖延長剤(トリオール、トリアミン)では、(i)と同様、容易にゲル化してしまう課題がある。そこで、例えば特許文献1のように、非等価な活性水素官能基を有する化合物としてジアミノモノオール化合物を用いる例が開示されている。これはアミノ基とヒドロキシル基との、イソシアネート基に対する反応性が十分に異なるという性質を利用したものである。しかし、後述する実施例で明らかなように3官能以上のポリオールを用いる場合にはそれでもゲル化を起こしてしまう。
ポリオール(a)として3官能以上のポリオールを用いることで、プレポリマーに分岐を持たせて化学架橋密度を高めることができる。しかし、ゲル化を起こしやすいという課題がある。またそのため、混合できる3官能以上のポリオールの割合にも限界がある。
(ii)3官能以上の鎖延長剤を用いる
水酸基、アミノ基等の官能基を3以上有する鎖延長剤を用いることでプレポリマーに分岐を持たせて化学架橋密度を高めることができる。しかし、反応性が等価な鎖延長剤(トリオール、トリアミン)では、(i)と同様、容易にゲル化してしまう課題がある。そこで、例えば特許文献1のように、非等価な活性水素官能基を有する化合物としてジアミノモノオール化合物を用いる例が開示されている。これはアミノ基とヒドロキシル基との、イソシアネート基に対する反応性が十分に異なるという性質を利用したものである。しかし、後述する実施例で明らかなように3官能以上のポリオールを用いる場合にはそれでもゲル化を起こしてしまう。
(i)及び(ii)の手法を同時に用いることにより、ポリウレタン(ウレア)樹脂の化学架橋密度を理想的に制御することができると考えられるが、ゲル化しやすいという問題から、従来は著しく困難であった。モノアミノポリオール(c)を使用することにより、(i)及び(ii)を同時に実現することが可能になる。
つまり、モノアミノポリオール(c)は、イソシアネート基に対して反応性が高いアミノ基を一つしか有していないため、イソシアネート末端のウレタンプレポリマー(A)に加えても急激に高分子量化することなく、まずウレタンプレポリマー(A)のイソシアネート末端とモノアミノポリオール(c)のアミノ基との反応が優先して起こる。この反応は非常に迅速に完結し、その後に、未反応のイソシアネート末端と、モノアミノポリオール(c)由来のポリオール末端が反応することによって鎖延長反応が進行する。この時、例えばモノアミノジオールであるジイソプロパノールアミンを例に挙げると、ジオール末端の二つのヒドロキシル基の化学的反応性は等価である。しかし、もしいずれか一方のヒドロキシル基がイソシアネート基と反応してウレタン化されると、もう一方のヒドロキシル基はポリマー鎖の立体障害の影響を強く受け、速度論的反応性が低下する。この残された一つのヒドロキシル基よりも、他の分子の未反応のジオール末端のヒドロキシル基は立体障害が遥かに小さく、かつヒドロキシル基の局所濃度が高いために相対的反応性が高いと考えられる。従ってゲル化よりも鎖延長反応が優先して起こることとなり、かつ、主鎖中にヒドロキシル基が残ることとなる。これによって、主鎖中に化学架橋性官能基を有するように構造が制御されたポリウレタンウレアプレポリマーの調製が可能となる。
つまり、モノアミノポリオール(c)は、イソシアネート基に対して反応性が高いアミノ基を一つしか有していないため、イソシアネート末端のウレタンプレポリマー(A)に加えても急激に高分子量化することなく、まずウレタンプレポリマー(A)のイソシアネート末端とモノアミノポリオール(c)のアミノ基との反応が優先して起こる。この反応は非常に迅速に完結し、その後に、未反応のイソシアネート末端と、モノアミノポリオール(c)由来のポリオール末端が反応することによって鎖延長反応が進行する。この時、例えばモノアミノジオールであるジイソプロパノールアミンを例に挙げると、ジオール末端の二つのヒドロキシル基の化学的反応性は等価である。しかし、もしいずれか一方のヒドロキシル基がイソシアネート基と反応してウレタン化されると、もう一方のヒドロキシル基はポリマー鎖の立体障害の影響を強く受け、速度論的反応性が低下する。この残された一つのヒドロキシル基よりも、他の分子の未反応のジオール末端のヒドロキシル基は立体障害が遥かに小さく、かつヒドロキシル基の局所濃度が高いために相対的反応性が高いと考えられる。従ってゲル化よりも鎖延長反応が優先して起こることとなり、かつ、主鎖中にヒドロキシル基が残ることとなる。これによって、主鎖中に化学架橋性官能基を有するように構造が制御されたポリウレタンウレアプレポリマーの調製が可能となる。
また、ウレタンプレポリマー(D)に、モノアミノポリオール(c)を反応させる際、ウレタンプレポリマー(D)に含まれるイソシアネート基に対するモノアミノポリオール(c)のモル比(Rc)は、0.5以上であるのが好ましく、1未満であることが好ましく、0.8未満であることがより好ましい。(Rc)が上限値より小さいと、鎖延長反応がすみやかに進行し、適当な分子量のウレタンウレア組成物が得られるので好ましく、またモル比(Rc)が0.5以上であると、ゲル化等による粘度の過激な上昇がなく、粘度が適度に維持されるので好ましい。
・触媒(d)について
更に、前記ウレタンウレア組成物を調製する際に、必要に応じて触媒(d)を使用してもよい。触媒(d)としては、公知のウレタン化反応触媒を特に限定することなく用いることができる。ウレタン化反応触媒には三級アミン系化合物、有機金属化合物が挙げられる。
更に、前記ウレタンウレア組成物を調製する際に、必要に応じて触媒(d)を使用してもよい。触媒(d)としては、公知のウレタン化反応触媒を特に限定することなく用いることができる。ウレタン化反応触媒には三級アミン系化合物、有機金属化合物が挙げられる。
三級アミン系化合物としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、N,N’−ジメチルベンジルアミン、N−メチルモルフォリン、N−メチルピペリジン、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(DABCO)、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン(DBU)、ウロトロピン、N,N,N’N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよく、また酸でブロックされていてもよい。
有機金属化合物としては、錫系化合物、非錫系化合物を挙げることができる。
錫系化合物としては、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ビス(2−エチルヘキサノエート)、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ビス(アセチルアセトネート)、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジブロマイド、ジオクチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジマレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ビス(2−エチルヘキサノエート)、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ビス(アセチルアセトネート)、ジオクチル錫サルファイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫ブロマイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリブチル錫トリクロロアセテート、トリブチル錫トリフレート、トリブチル錫サルファイド、トリオクチル錫クロライド、トリオクチル錫ブロマイド、トリオクチル錫オキサイド、トリオクチル錫アセテート、トリオクチル錫トリクロロアセテート、トリオクチル錫トリフレート、トリオクチル錫サルファイド、錫ジクロライド、錫ジブロマイド、2−エチルヘキサン酸錫、錫オクトエート、錫トリフレート、錫アセチルアセトネート、錫ヘキサフルオロアセチルアセトネート等が挙げられる。
錫系化合物としては、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ビス(2−エチルヘキサノエート)、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ビス(アセチルアセトネート)、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジブロマイド、ジオクチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジマレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ビス(2−エチルヘキサノエート)、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ビス(アセチルアセトネート)、ジオクチル錫サルファイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫ブロマイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリブチル錫トリクロロアセテート、トリブチル錫トリフレート、トリブチル錫サルファイド、トリオクチル錫クロライド、トリオクチル錫ブロマイド、トリオクチル錫オキサイド、トリオクチル錫アセテート、トリオクチル錫トリクロロアセテート、トリオクチル錫トリフレート、トリオクチル錫サルファイド、錫ジクロライド、錫ジブロマイド、2−エチルヘキサン酸錫、錫オクトエート、錫トリフレート、錫アセチルアセトネート、錫ヘキサフルオロアセチルアセトネート等が挙げられる。
非錫系化合物としては、例えばアルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリ−sec−ブトキシド、ジイソプロポキシアルミニウムアセチルアセトネート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、エチルアセトアセトキシアルミニウムビスアセチルアセトネート、アセチルアセトナトアルミニウムビス(エチルアセトアセテート)等のアルミニウム系、テトライソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンジクロライド、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトネート、ジクロロチタンビスアセチルアセトネート、テトラブトキシチタン、ジブトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンビスアセチルアセトネート等のチタン系、2−エチルヘキサン酸鉛、オレイン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛、鉛ビスアセチルアセトネートなどの鉛系、ナフテン酸鉄等の鉄系、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト等のコバルト系、ナフテン酸鉛等の亜鉛系、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のジルコニウム系、酸化ビスマス等のビスマス系が挙げられる。
本発明に用いられる触媒(d)としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ビス(2−エチルヘキサノエート)、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ビス(2−エチルヘキサノエート)、ジオクチル錫ジネオデカノエート等の錫系有機金属化合物が好ましい。ジブチル錫化合物は一部トリブチル錫化合物を不純物として含むので、安全性を考慮するとジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオペンタノエート、ジオクチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ビス(2−エチルヘキサノエート)、ジオクチル錫ジネオデカノエート等のジオクチル錫化合物が特に好ましい。
これらの化合物は、単独で用いても、2種以上を併用してもよく、また必要に応じて、一度に添加されても、数度に分けて添加されてもよい。
触媒(d)の好ましい配合量は、用いる材料によって変動するが、一般的には、ウレタンプレポリマー(D)の固形分100重量部に対し、触媒(d)の割合が0.005重量部以上であるのが好ましい。より好ましくは0.01重量部以上である。ただし1重量部以下であるのが好ましい。より好ましくは0.5重量部以下である。下限値より高いほどウレタン化反応の反応速度が高く、接着剤組成物塗布後の硬化時間を短くでき生産性が高まる傾向がある。一方、上限値より低いほど反応が緩やかに進むため反応の制御がしやすく望みの化学構造や分子量が得やすい傾向があり、またポリイソシアネート硬化剤(C)配合後のポットライフが長くなり歩留まりが向上する利点がある。
・触媒(d)のブロック剤(e)について
更に、所定のイソシアネート硬化剤(C)を混合した後のポットライフ延長剤として、触媒(d)のブロック剤(e)を含んでいてもよい。ブロック剤(e)として作用する物質には、触媒の中心金属と錯体を形成して反応性空軌道を塞ぐキレート化合物や、不可逆的な触媒毒として作用する硫黄系の化合物等がある。中でもブロック作用が可逆的であり、触媒活性の再生が可能であることからキレート化合物が好ましく用いられる。キレート化合物としては、アセチルアセトン、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン、1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオンのような1,3−ジケトン化合物、アセト酢酸アルキルエステルのような3−ケトエステル化合物、マロン酸ジアルキルのようなマロン酸ジアルキル化合物、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミンのようなポリアミン化合物、クラウンエーテル類のようなポリエーテル化合物等が挙げられる。中でも、有機溶剤への溶解性が良好で、必要に応じて除去が可能な沸点を有していることから、アセチルアセトンが特に好ましい。
更に、所定のイソシアネート硬化剤(C)を混合した後のポットライフ延長剤として、触媒(d)のブロック剤(e)を含んでいてもよい。ブロック剤(e)として作用する物質には、触媒の中心金属と錯体を形成して反応性空軌道を塞ぐキレート化合物や、不可逆的な触媒毒として作用する硫黄系の化合物等がある。中でもブロック作用が可逆的であり、触媒活性の再生が可能であることからキレート化合物が好ましく用いられる。キレート化合物としては、アセチルアセトン、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン、1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオンのような1,3−ジケトン化合物、アセト酢酸アルキルエステルのような3−ケトエステル化合物、マロン酸ジアルキルのようなマロン酸ジアルキル化合物、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミンのようなポリアミン化合物、クラウンエーテル類のようなポリエーテル化合物等が挙げられる。中でも、有機溶剤への溶解性が良好で、必要に応じて除去が可能な沸点を有していることから、アセチルアセトンが特に好ましい。
・溶剤について
ウレタンプレポリマー(D)とモノアミノポリオール(c)との反応等の際に、使用される溶剤としては、公知の種々の溶剤から選択することができる。例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類;トルエン、キシレン、メシチレン、ピリジン、アニソール等の芳香族類;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;が挙げられる。ウレタンプレポリマー(D)の溶解性、溶剤の沸点等の点から、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ジメトキシエタンが好ましい。これらは単独で用いても、任意の比率で混合して用いてもよい。
ウレタンプレポリマー(D)とモノアミノポリオール(c)との反応等の際に、使用される溶剤としては、公知の種々の溶剤から選択することができる。例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類;トルエン、キシレン、メシチレン、ピリジン、アニソール等の芳香族類;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;が挙げられる。ウレタンプレポリマー(D)の溶解性、溶剤の沸点等の点から、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ジメトキシエタンが好ましい。これらは単独で用いても、任意の比率で混合して用いてもよい。
・その他添加剤について
ウレタンプレポリマー(D)とともに、必要に応じて他の樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、アセタール樹脂等を併用することもできる。
また、用途に応じて、ロジン、ロジンエステルのような粘着付与剤、スメクタイト、カオリン、タルク、マイカ、スメクタイト、バーミキュライト、パイロフィライト、炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤、可塑剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、光安定剤、難燃剤、加水分解防止剤等の添加剤を配合してもよい。
ウレタンプレポリマー(D)とともに、必要に応じて他の樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、アセタール樹脂等を併用することもできる。
また、用途に応じて、ロジン、ロジンエステルのような粘着付与剤、スメクタイト、カオリン、タルク、マイカ、スメクタイト、バーミキュライト、パイロフィライト、炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤、可塑剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、光安定剤、難燃剤、加水分解防止剤等の添加剤を配合してもよい。
上記方法により製造されるウレタンウレア組成物は、水酸基含有ポリウレタン(A)として、本発明の帯電防止ポリウレタン接着剤の調製に用いることができる。水酸基含有ポリウレタン(A)として、前記方法により調製されたウレタンウレア組成物と、公知の他のウレタンウレア組成物とを併用してもよい。また、水酸基含有ポリウレタン(A)は、エチレングリコール鎖等のアルキレンオキサイド鎖を分子内に有していないのが、空気中の水分の吸収による性能への影響を軽減できるので好ましい。
・イオン性化合物(B)について
本発明に用いられるイオン性化合物(B)については、特に制限なく、公知の種々のイオン性化合物から選択することができるが、中でも有機塩類から選択されるのが好ましい。
本明細書において、「有機塩類」とは、カチオン又は/及びアニオンが炭素を含む、すなわち有機カチオン又は/及び有機アニオンを含む、イオン性化合物を意味する。有機カチオンの例としては、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、カルボカチオン等が挙げられる。また有機アニオンの例としては、カルボン酸の共役塩基、スルホン酸の共役塩基、リン酸の共役塩基、スルホンイミドの共役塩基、スルホニルメタン酸の共役塩基、ボレートアニオン、アルミネートアニオン等が挙げられる。
本発明に用いられるイオン性化合物(B)については、特に制限なく、公知の種々のイオン性化合物から選択することができるが、中でも有機塩類から選択されるのが好ましい。
本明細書において、「有機塩類」とは、カチオン又は/及びアニオンが炭素を含む、すなわち有機カチオン又は/及び有機アニオンを含む、イオン性化合物を意味する。有機カチオンの例としては、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、カルボカチオン等が挙げられる。また有機アニオンの例としては、カルボン酸の共役塩基、スルホン酸の共役塩基、リン酸の共役塩基、スルホンイミドの共役塩基、スルホニルメタン酸の共役塩基、ボレートアニオン、アルミネートアニオン等が挙げられる。
帯電防止性能の観点から、金属のカチオンと炭素を含む有機アニオンとからなるイオン性化合物を用いるのが好ましい。イオン性化合物(B)のカチオンは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のカチオンであるのがより好ましく、中でも、プロトンを除けば最もイオン移動度の高いリチウムカチオンがさらに好ましい。また接着剤への溶解性や、カチオンの電離度向上の面から、イオン性化合物(B)のアニオンは、フッ化アルキル基を含んだ有機アニオンであるのがより好ましい。具体的には、メタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブチルスルホン酸リチウム、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、リチウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド等が挙げられる。
本発明の帯電防止ポリウレタン接着剤におけるイオン性化合物(B)の含有量は、水酸基末端ポリウレタン(A)の固形分100重量部当たり0.001重量部以上であることが好ましく、10重量部以下であることが好ましい。更に好ましくは0.005重量部以上であり、5重量部以下である。配合量が0.001重量部以上であれば望ましい帯電防止性能が発現しやすく、10重量部以下であれば接着性能を損なったり、接着剤層の表面へのブリードアウトに伴う被着体への移行がない又は移行を起こす可能性が軽減されるので好ましい。
・イソシアネート硬化剤(C)について
本発明では、イソシアネート硬化剤(C)として2官能のイソシアネート末端プレポリマー(C1)を含み、且つ平均官能数2.0以上であり3.0未満であるイソシアネート硬化剤を用いる。2官能イソシアネート末端プレポリマー(C1)としては、公知の種々の2官能イソシアネート末端プレポリマーから選択することができる。なお、「2官能イソシアネート末端プレポリマー」とは、2分子以上のイソシアネートモノマーを縮合、環化させたり、活性水素化合物を付加させたりしたもので、イソシアネート基を2つ有するものをいう。好ましくは分子量が300〜3000程度である。具体的には、上記ポリイソシアネート(b)として例示した化合物中、2官能イソシアネート末端プレポリマーは全て2官能イソシアネート末端プレポリマー(C1)として使用することができる。それらの中でも、2分子以上のジイソシアネートと2官能活性水素化合物を反応させてなるアダクト体、ウレア化合物、ウレトジオン化合物、カルボジイミド化合物等を用いるのが好ましい。前記2官能活性水素化合物としては、ポリオール(a)として挙げたもののうちポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリオレフィンジオール、又は/及びこれらの構成成分や開始剤として挙げたジオール化合物や、アミノアルコール化合物のうち2官能のものを単独で、又は混合して任意に用いることができる。
本発明では、イソシアネート硬化剤(C)として2官能のイソシアネート末端プレポリマー(C1)を含み、且つ平均官能数2.0以上であり3.0未満であるイソシアネート硬化剤を用いる。2官能イソシアネート末端プレポリマー(C1)としては、公知の種々の2官能イソシアネート末端プレポリマーから選択することができる。なお、「2官能イソシアネート末端プレポリマー」とは、2分子以上のイソシアネートモノマーを縮合、環化させたり、活性水素化合物を付加させたりしたもので、イソシアネート基を2つ有するものをいう。好ましくは分子量が300〜3000程度である。具体的には、上記ポリイソシアネート(b)として例示した化合物中、2官能イソシアネート末端プレポリマーは全て2官能イソシアネート末端プレポリマー(C1)として使用することができる。それらの中でも、2分子以上のジイソシアネートと2官能活性水素化合物を反応させてなるアダクト体、ウレア化合物、ウレトジオン化合物、カルボジイミド化合物等を用いるのが好ましい。前記2官能活性水素化合物としては、ポリオール(a)として挙げたもののうちポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリオレフィンジオール、又は/及びこれらの構成成分や開始剤として挙げたジオール化合物や、アミノアルコール化合物のうち2官能のものを単独で、又は混合して任意に用いることができる。
また、3官能以上の活性水素化合物とポリイソシアネート(b)からなるアダクト体、ポリイソシアネート(b)の三量化により生成するイソシアヌレート体、ポリイソシアネート(b)の部分加水分解により生成するビウレット体等の3官能以上のイソシアネート末端プレポリマーの一部を、単官能活性水素化合物で変性して2官能イソシアネート末端プレポリマー(C1)とし、全体として平均官能基数を2.0以上3.0未満としたものも、イソシアネート硬化剤(C)として用いることができる。前記3官能以上の活性水素化合物としては、ポリオール(a)として挙げたもののうち3官能以上のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、又は/及びこれらの構成成分や開始剤として挙げたポリオール化合物や、アミノアルコール化合物のうち3官能以上のものを単独で、又は混合して任意に用いることができる。前記単官能活性水素化合物としては、イソシアネート基と反応性を有する単官能活性水素化合物を任意に用いることができるが、好ましくはアルコール類、フェノール類、アミン類、チオール類から選ばれる単官能化合物である。
なお、本発明に用いるイソシアネート硬化剤(C)は、イソシアネート末端プレポリマーのみを含んでいるのが好ましい。また、イソシアネート硬化剤(C)の平均官能基数は、2.9以下であるのがより好ましく、2.7以下であるのがさらに好ましい。なお、イソシアネート硬化剤の平均官能数は、JIS K1556に定める方法で求めたイソシアネート濃度を平均分子量で除することにより測定することができる。
イソシアネート硬化剤(C)を構成するポリイソシアネート(b)は、経時での黄変を防ぐために、脂肪族、脂環族、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物からなる群より選ばれるのが好ましく、中でも脂肪族ジイソシアネート又は/及び脂環族ジイソシアネートであるのがより好ましい。また、イソシアネート硬化剤(C)は、エチレングリコール鎖等のアルキレンオキサイド鎖を分子内に有していないのが、空気中の水分の吸収による性能への影響を軽減できるので好ましい。
本発明の帯電防止ポリウレタン接着剤を調製する際のイソシアネート硬化剤(C)の混合比率の好ましい範囲は、用いる材料によって変動するが、水酸基末端ポリウレタン(A)の末端ヒドロキシル基に対する、イソシアネート硬化剤(C)のイソシアネート基のモル比が、1.0以上であるのが好ましく、3.0以下であるのが好ましい。前記モル比が1.0以上であると、充分に硬化反応が進行し、低分子量成分の残留や凝集力不足が生じない又は軽減されるので好ましい。また前記モル比が3.0以下であると、塗膜が適度な柔軟性を有し、被着体の表面凹凸に対する追従性が良好となることで感圧性接着剤としての性能が充分に発揮され、また過剰のイソシアネート基による経時変化がない又は軽減されるので好ましい。
本発明の帯電防止ポリウレタン接着剤は、例えば、少なくともイオン性化合物(B)の存在下で、水酸基含有ポリウレタン(A)とイソシアネート硬化剤(C)とを硬化反応させることで製造することができる。イオン性化合物(B)は、水酸基含有ポリウレタン(A)の調製時に添加してもよいし、水酸基含有ポリウレタン(A)を得た後、イソシアネート硬化剤(C)を添加する前に添加してもよい。例えば、水酸基含有ポリウレタン(A)として、上記方法により調製されるウレタンウレア組成物を用いる場合は、以下の(1)〜(3)の方法により製造することができる。
(1) 少なくともトリオールを含むポリオール(a)とポリイソシアネート(b)とを反応させてイソシアネート末端を有するウレタンプレポリマー(D)を得、
該ウレタンプレポリマー(D)とモノアミノポリオール(c)とを反応させて水酸基含有ポリウレタン(A)を得、
該水酸基含有ポリウレタン(A)にイオン性化合物(B)を添加して帯電防止ポリウレタン接着剤の主剤(E)を得、
該主剤(E)と、2官能のイソシアネート末端プレポリマー(C1)を含み、且つ平均官能数2.0以上であり3.0未満であるイソシアネート硬化剤(C)とを混合して、イオン性化合物(B)の存在下で、水酸基含有ポリウレタン(A)とイソシアネート硬化剤(C)とを反応させる。
(2) 少なくともトリオールを含むポリオール(a)とポリイソシアネート(b)とを反応させてイソシアネート末端を有するウレタンプレポリマー(D)を得、
イオン性化合物(B)の存在下で、該ウレタンプレポリマー(D)とモノアミノポリオール(c)とを反応させて、帯電防止ポリウレタン接着剤の主剤(E)を得、
該主剤(E)に、2官能のイソシアネート末端プレポリマー(C1)を含み、且つ平均官能数2.0以上であり3.0未満であるイソシアネート硬化剤(C)を添加して、イオン性化合物(B)の存在下で、水酸基含有ポリウレタン(A)とイソシアネート硬化剤(C)とを反応させる。
(3) 少なくともトリオールを含むポリオール(a)とポリイソシアネート(b)とを、イオン性化合物(B)の存在下で反応させてイソシアネート末端を有するウレタンプレポリマー(D)を得、
該ウレタンプレポリマー(D)とモノアミノポリオール(c)とを反応させて、帯電防止ポリウレタン接着剤の主剤(E)を得、
該主剤(E)に、2官能のイソシアネート末端プレポリマー(C1)を含み、且つ平均官能数2.0以上であり3.0未満であるイソシアネート硬化剤(C)を添加して、イオン性化合物(B)の存在下で、水酸基含有ポリウレタン(A)とイソシアネート硬化剤(C)とを反応させる。
(1) 少なくともトリオールを含むポリオール(a)とポリイソシアネート(b)とを反応させてイソシアネート末端を有するウレタンプレポリマー(D)を得、
該ウレタンプレポリマー(D)とモノアミノポリオール(c)とを反応させて水酸基含有ポリウレタン(A)を得、
該水酸基含有ポリウレタン(A)にイオン性化合物(B)を添加して帯電防止ポリウレタン接着剤の主剤(E)を得、
該主剤(E)と、2官能のイソシアネート末端プレポリマー(C1)を含み、且つ平均官能数2.0以上であり3.0未満であるイソシアネート硬化剤(C)とを混合して、イオン性化合物(B)の存在下で、水酸基含有ポリウレタン(A)とイソシアネート硬化剤(C)とを反応させる。
(2) 少なくともトリオールを含むポリオール(a)とポリイソシアネート(b)とを反応させてイソシアネート末端を有するウレタンプレポリマー(D)を得、
イオン性化合物(B)の存在下で、該ウレタンプレポリマー(D)とモノアミノポリオール(c)とを反応させて、帯電防止ポリウレタン接着剤の主剤(E)を得、
該主剤(E)に、2官能のイソシアネート末端プレポリマー(C1)を含み、且つ平均官能数2.0以上であり3.0未満であるイソシアネート硬化剤(C)を添加して、イオン性化合物(B)の存在下で、水酸基含有ポリウレタン(A)とイソシアネート硬化剤(C)とを反応させる。
(3) 少なくともトリオールを含むポリオール(a)とポリイソシアネート(b)とを、イオン性化合物(B)の存在下で反応させてイソシアネート末端を有するウレタンプレポリマー(D)を得、
該ウレタンプレポリマー(D)とモノアミノポリオール(c)とを反応させて、帯電防止ポリウレタン接着剤の主剤(E)を得、
該主剤(E)に、2官能のイソシアネート末端プレポリマー(C1)を含み、且つ平均官能数2.0以上であり3.0未満であるイソシアネート硬化剤(C)を添加して、イオン性化合物(B)の存在下で、水酸基含有ポリウレタン(A)とイソシアネート硬化剤(C)とを反応させる。
また、水酸基含有ポリウレタン(A)とイオン性化合物(B)とを含む主剤(E)と、イソシアネート硬化剤(C)との反応は、混合後いずれのタイミングであってもよい。例えば、混合直後は反応が進行せず(又は一部のみ進行し)、被着体に塗布された後、乾燥(所望により加熱下での乾燥)時に硬化反応して、接着性能を発現してもよい。また、混合のタイミングについても特に制限されず、主剤(E)及びイソシアネート硬化剤(C)の一方を被着体の表面に塗布等した後、他方を別途塗布して、乾燥(所望により加熱下での乾燥)時に、反応を進行させてもよい。また、主剤(E)及びイソシアネート硬化剤(C)のそれぞれを別々の被着体の表面に塗布等した後、塗布面を貼り合せて、その後、乾燥(所望により加熱下での乾燥)して、反応を進行させてもよい。
・用途、積層体製造方法
本発明の帯電防止ポリウレタン接着剤は、プラスチックフィルム、プラスチックシート、ポリウレタン、紙、ポリウレタン発泡体等である基材に塗工されて用いることができる。該塗工物は、テープ、ラベル、シール、化粧用シート、滑り止めシート、両面粘着テープ、保護フィルム等として好適に使用される。また、同種又は異種の基材同士を貼り合わせてなる積層体の接着剤層としても用いることができる。
剥離シートを基材として用いた場合には、塗布・乾燥後にプラスチックフィルムなどに転写したり、貼り合わせたりすることもできる。
本発明におけるプラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ナイロン、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等が挙げられる。更にこれらが共押出されたり、予めラミネートされた複合多層フィルムも含まれる。これらのフィルムは延伸、未延伸のどちらでもよい。
本発明の帯電防止ポリウレタン接着剤は、プラスチックフィルム、プラスチックシート、ポリウレタン、紙、ポリウレタン発泡体等である基材に塗工されて用いることができる。該塗工物は、テープ、ラベル、シール、化粧用シート、滑り止めシート、両面粘着テープ、保護フィルム等として好適に使用される。また、同種又は異種の基材同士を貼り合わせてなる積層体の接着剤層としても用いることができる。
剥離シートを基材として用いた場合には、塗布・乾燥後にプラスチックフィルムなどに転写したり、貼り合わせたりすることもできる。
本発明におけるプラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ナイロン、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等が挙げられる。更にこれらが共押出されたり、予めラミネートされた複合多層フィルムも含まれる。これらのフィルムは延伸、未延伸のどちらでもよい。
これらの基材フィルムは、既存の種々の添加剤や安定剤を含んでいてもよい。例えば可塑剤、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、充填剤などである。さらにコロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、オゾン処理などの表面処理が施されていてもよく、また種々のアンカーコート剤、濡れ剤、帯電防止剤などが予め塗布されていてもよい。
前記基材フィルムの厚みは特に制限されるものではないが、実用性を考慮すると3〜200μmの範囲で、6〜100μmがより好ましい。
また、帯電防止ポリウレタン接着剤層の塗布厚みとしては、乾燥時厚みで5〜50μmが好ましい。5μm以下では接着剤としての物性を十分に発揮することができず、50μm以上では乾燥効率が悪くなって生産性が低下し、更に溶剤が除去し切れずに性能に悪影響を及ぼす。
前記基材フィルムの厚みは特に制限されるものではないが、実用性を考慮すると3〜200μmの範囲で、6〜100μmがより好ましい。
また、帯電防止ポリウレタン接着剤層の塗布厚みとしては、乾燥時厚みで5〜50μmが好ましい。5μm以下では接着剤としての物性を十分に発揮することができず、50μm以上では乾燥効率が悪くなって生産性が低下し、更に溶剤が除去し切れずに性能に悪影響を及ぼす。
本発明の帯電防止ポリウレタン接着剤を基材上に塗布する際には、公知の塗工法を用いることができる。すなわち、ロールコート、グラビアコート、マイクログラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート等であり、これらの塗工方式を用いて、基材の片面あるいは両面に帯電防止ポリウレタン接着剤を塗布する。乾燥方法は一般的に使用される公知の方法で、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等で特に限定するものではない。乾燥温度は特に制限されないが、好ましくは50〜200℃、より好ましくは60〜180℃、更に好ましくは70〜150℃である。基材として熱可塑性樹脂を使用するため、乾燥温度はその融点以下であることが望ましく、200℃を越えると基材の劣化や色調の変化が見られるため好ましくない。
なお、本明細書において、「接着剤」の用語は最も広義に解釈され、「粘着剤」は、「感圧性接着剤」として「接着剤」の意義に含まれるものと解釈されるべきである。
次に、本発明について、実施例、比較例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
[合成例1]
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、及び滴下漏斗を備え、摺り合わせ部をテフロンリングでシールした4口のセパラブルフラスコに、2官能ポリプロピレングリコール(ハイルーブD−660、分子量3000、第一工業製薬株式会社製)267.9g、3官能ポリプロピレングリコール(ポリハードナーT−500、分子量5000、第一工業製薬株式会社製)148.8g、イソホロンジイシソアネート(デグサジャパン株式会社製)59.5g、トルエン36.2g、及び触媒としてネオスタンU−810(ジオクチルスズジラウレート、日東化成株式会社製)0.05mgを仕込み、90℃まで徐々に昇温して2時間反応を行った。イソシアネート価を確認した後に、トルエン400gを加え、60℃まで冷却し、ジイソプロパノールアミンの50重量%トルエン溶液47.6gを30分かけて滴下し、トルエン40gで滴下漏斗内を洗浄した。ネオスタンU−810を200mg追加し、よく攪拌して全体を均一としてから100℃まで昇温し、3時間加熱した。IR(赤外分光光度計)でイソシアネート基(2270cm-1付近)が完全に消費されたことを確認して加熱を終了し、60℃以下になったところでアセチルアセトン3.365gを添加し、よく攪拌した。更に、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド5.0gを加え、均一になるまでよく攪拌した。この溶液は無色透明で、固形分50重量%であった。これを主剤溶液(A1)とする。
[合成例1]
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、及び滴下漏斗を備え、摺り合わせ部をテフロンリングでシールした4口のセパラブルフラスコに、2官能ポリプロピレングリコール(ハイルーブD−660、分子量3000、第一工業製薬株式会社製)267.9g、3官能ポリプロピレングリコール(ポリハードナーT−500、分子量5000、第一工業製薬株式会社製)148.8g、イソホロンジイシソアネート(デグサジャパン株式会社製)59.5g、トルエン36.2g、及び触媒としてネオスタンU−810(ジオクチルスズジラウレート、日東化成株式会社製)0.05mgを仕込み、90℃まで徐々に昇温して2時間反応を行った。イソシアネート価を確認した後に、トルエン400gを加え、60℃まで冷却し、ジイソプロパノールアミンの50重量%トルエン溶液47.6gを30分かけて滴下し、トルエン40gで滴下漏斗内を洗浄した。ネオスタンU−810を200mg追加し、よく攪拌して全体を均一としてから100℃まで昇温し、3時間加熱した。IR(赤外分光光度計)でイソシアネート基(2270cm-1付近)が完全に消費されたことを確認して加熱を終了し、60℃以下になったところでアセチルアセトン3.365gを添加し、よく攪拌した。更に、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド5.0gを加え、均一になるまでよく攪拌した。この溶液は無色透明で、固形分50重量%であった。これを主剤溶液(A1)とする。
[合成例2]
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、及び滴下漏斗を備え、摺り合わせ部をテフロンリングでシールした4口のセパラブルフラスコに、2官能ポリプロピレングリコール(ハイルーブD−660、分子量3000、第一工業製薬株式会社製)267.9g、3官能ポリプロピレングリコール(ポリハードナーT−500、分子量5000、第一工業製薬株式会社製)148.8g、イソホロンジイシソアネート(デグサジャパン株式会社製)59.5g、トルエン36.2g、及び触媒としてネオスタンU−810(ジオクチルスズジラウレート、日東化成株式会社製)0.05mgを仕込み、90℃まで徐々に昇温して2時間反応を行った。イソシアネート価を確認した後に、トルエン400gを加え、60℃まで冷却し、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド5.0gを加え、均一になるまでよく攪拌した。ここにジイソプロパノールアミンの50重量%トルエン溶液47.6gを30分かけて滴下し、トルエン40gで滴下漏斗内を洗浄した。ネオスタンU−810を200mg追加し、よく攪拌して全体を均一としてから100℃まで昇温し、3時間加熱した。IRでイソシアネート基(2270cm-1付近)が完全に消費されたことを確認して加熱を終了し、60℃以下になったところでアセチルアセトン3.365gを添加し、よく攪拌した。この溶液は無色透明で、固形分50重量%であった。これを主剤溶液(A2)とする。
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、及び滴下漏斗を備え、摺り合わせ部をテフロンリングでシールした4口のセパラブルフラスコに、2官能ポリプロピレングリコール(ハイルーブD−660、分子量3000、第一工業製薬株式会社製)267.9g、3官能ポリプロピレングリコール(ポリハードナーT−500、分子量5000、第一工業製薬株式会社製)148.8g、イソホロンジイシソアネート(デグサジャパン株式会社製)59.5g、トルエン36.2g、及び触媒としてネオスタンU−810(ジオクチルスズジラウレート、日東化成株式会社製)0.05mgを仕込み、90℃まで徐々に昇温して2時間反応を行った。イソシアネート価を確認した後に、トルエン400gを加え、60℃まで冷却し、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド5.0gを加え、均一になるまでよく攪拌した。ここにジイソプロパノールアミンの50重量%トルエン溶液47.6gを30分かけて滴下し、トルエン40gで滴下漏斗内を洗浄した。ネオスタンU−810を200mg追加し、よく攪拌して全体を均一としてから100℃まで昇温し、3時間加熱した。IRでイソシアネート基(2270cm-1付近)が完全に消費されたことを確認して加熱を終了し、60℃以下になったところでアセチルアセトン3.365gを添加し、よく攪拌した。この溶液は無色透明で、固形分50重量%であった。これを主剤溶液(A2)とする。
[合成例3]
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、及び滴下漏斗を備え、摺り合わせ部をテフロンリングでシールした4口のセパラブルフラスコに、2官能ポリプロピレングリコール(ハイルーブD−660、分子量3000、第一工業製薬株式会社製)267.9g、3官能ポリプロピレングリコール(ポリハードナーT−500、分子量5000、第一工業製薬株式会社製)148.8g、イソホロンジイシソアネート(デグサジャパン株式会社製)59.5g、トルエン36.2g、触媒としてネオスタンU−810(ジオクチルスズジラウレート、日東化成株式会社製)0.05mg、及びリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド5.0gを仕込み、90℃まで徐々に昇温して2時間反応を行った。イソシアネート価を確認した後に、トルエン400gを加え、60℃まで冷却し、ジイソプロパノールアミンの50重量%トルエン溶液47.6gを30分かけて滴下し、トルエン40gで滴下漏斗内を洗浄した。ネオスタンU−810を200mg追加し、よく攪拌して全体を均一としてから100℃まで昇温し、3時間加熱した。IRでイソシアネート基(2270cm-1付近)が完全に消費されたことを確認して加熱を終了し、60℃以下になったところでアセチルアセトン3.365gを添加し、よく攪拌した。この溶液は無色透明で、固形分50重量%であった。これを主剤溶液(A3)とする。
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、及び滴下漏斗を備え、摺り合わせ部をテフロンリングでシールした4口のセパラブルフラスコに、2官能ポリプロピレングリコール(ハイルーブD−660、分子量3000、第一工業製薬株式会社製)267.9g、3官能ポリプロピレングリコール(ポリハードナーT−500、分子量5000、第一工業製薬株式会社製)148.8g、イソホロンジイシソアネート(デグサジャパン株式会社製)59.5g、トルエン36.2g、触媒としてネオスタンU−810(ジオクチルスズジラウレート、日東化成株式会社製)0.05mg、及びリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド5.0gを仕込み、90℃まで徐々に昇温して2時間反応を行った。イソシアネート価を確認した後に、トルエン400gを加え、60℃まで冷却し、ジイソプロパノールアミンの50重量%トルエン溶液47.6gを30分かけて滴下し、トルエン40gで滴下漏斗内を洗浄した。ネオスタンU−810を200mg追加し、よく攪拌して全体を均一としてから100℃まで昇温し、3時間加熱した。IRでイソシアネート基(2270cm-1付近)が完全に消費されたことを確認して加熱を終了し、60℃以下になったところでアセチルアセトン3.365gを添加し、よく攪拌した。この溶液は無色透明で、固形分50重量%であった。これを主剤溶液(A3)とする。
[合成例4]
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、及び滴下漏斗を備え、摺り合わせ部をテフロンリングでシールした4口のセパラブルフラスコに、2官能ポリプロピレングリコール(ハイルーブD−660、分子量3000、第一工業製薬株式会社製)301.0g、3官能ポリプロピレングリコール(ポリハードナーT−500、分子量5000、第一工業製薬株式会社製)167.23g、イソホロンジイシソアネート(デグサジャパン株式会社製)59.48g、トルエン27.7g、触媒としてネオスタンU−810(ジオクチルスズジラウレート、日東化成株式会社製)0.055mgを仕込み、90℃まで徐々に昇温して1時間反応を行った。イソシアネート価を確認した後に、トルエン360gを加え、60℃まで冷却し、ジイソプロパノールアミンの50重量%トルエン溶液44.6gを30分かけて滴下し、トルエン40gで滴下漏斗内を洗浄した。ネオスタンU−810を220mg追加し、よく攪拌して全体を均一としてから100℃まで昇温し、3時間加熱した。IRでイソシアネート基(2270cm-1付近)が完全に消費されたことを確認して加熱を終了し、60℃以下になったところでアセチルアセトン3.70gを添加し、よく攪拌した。更に、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド5.5gを加え、均一になるまでよく攪拌した。この溶液は無色透明で、固形分55重量%であった。これを主剤溶液(B)とする。
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、及び滴下漏斗を備え、摺り合わせ部をテフロンリングでシールした4口のセパラブルフラスコに、2官能ポリプロピレングリコール(ハイルーブD−660、分子量3000、第一工業製薬株式会社製)301.0g、3官能ポリプロピレングリコール(ポリハードナーT−500、分子量5000、第一工業製薬株式会社製)167.23g、イソホロンジイシソアネート(デグサジャパン株式会社製)59.48g、トルエン27.7g、触媒としてネオスタンU−810(ジオクチルスズジラウレート、日東化成株式会社製)0.055mgを仕込み、90℃まで徐々に昇温して1時間反応を行った。イソシアネート価を確認した後に、トルエン360gを加え、60℃まで冷却し、ジイソプロパノールアミンの50重量%トルエン溶液44.6gを30分かけて滴下し、トルエン40gで滴下漏斗内を洗浄した。ネオスタンU−810を220mg追加し、よく攪拌して全体を均一としてから100℃まで昇温し、3時間加熱した。IRでイソシアネート基(2270cm-1付近)が完全に消費されたことを確認して加熱を終了し、60℃以下になったところでアセチルアセトン3.70gを添加し、よく攪拌した。更に、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド5.5gを加え、均一になるまでよく攪拌した。この溶液は無色透明で、固形分55重量%であった。これを主剤溶液(B)とする。
[合成例5]
リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを添加しなかった以外は、合成例1に従った。この溶液は無色透明で、固形分50重量%であった。これを主剤溶液(A’)とする。
[合成例6]
リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを添加しなかった以外は、合成例4に従った。この溶液は無色透明で、固形分55重量%であった。これを主剤溶液(B’)とする。
リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを添加しなかった以外は、合成例1に従った。この溶液は無色透明で、固形分50重量%であった。これを主剤溶液(A’)とする。
[合成例6]
リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを添加しなかった以外は、合成例4に従った。この溶液は無色透明で、固形分55重量%であった。これを主剤溶液(B’)とする。
上記調製した主剤A1〜A3、B、A’及びB’について、用いたポリオール(a)のジオール/トリオールのモル比組成、用いたモノアミノポリオール(c)中のアミノ基とウレタンプレポリマー(D)中のイソシアネート基とのモル比(表中N/NCO)、及び反応系の固形分中のイオン性化合物(B)の含有量を、下記表1にそれぞれ示した。
[実施例1]
<塗工方法>
上記で調製した主剤溶液A1と、イソシアネート硬化剤C1とを表2に示す配合で混合し、充分に攪拌し塗工液を調製した。必要に応じて溶剤で希釈し、塗工液の粘度を500〜3000mPa・s/25℃になるように調節した。これを、PETフィルム(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製、T100−38、幅280mm、厚み38μm)上に、スロットダイ(塗り幅260mm)を用いて、ラインスピード4m/minで、乾燥塗膜の厚みが20μmとなるようにテストコーターで連続的に塗工し、ロールサポートの乾燥炉(炉長4m)を用いて100℃で1分間乾燥して粘着シートを作製した。この粘着シートの粘着剤面を、シリコン離型フィルム(MRF25、三菱化学ポリエステルフィルム(株)製、幅270mm、厚み25μm)の離型面に、線圧2kgのニップロールで貼り合わせ、3インチの紙管に巻き取って40℃で3日間養生したものを評価用サンプルとした。
<塗工方法>
上記で調製した主剤溶液A1と、イソシアネート硬化剤C1とを表2に示す配合で混合し、充分に攪拌し塗工液を調製した。必要に応じて溶剤で希釈し、塗工液の粘度を500〜3000mPa・s/25℃になるように調節した。これを、PETフィルム(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製、T100−38、幅280mm、厚み38μm)上に、スロットダイ(塗り幅260mm)を用いて、ラインスピード4m/minで、乾燥塗膜の厚みが20μmとなるようにテストコーターで連続的に塗工し、ロールサポートの乾燥炉(炉長4m)を用いて100℃で1分間乾燥して粘着シートを作製した。この粘着シートの粘着剤面を、シリコン離型フィルム(MRF25、三菱化学ポリエステルフィルム(株)製、幅270mm、厚み25μm)の離型面に、線圧2kgのニップロールで貼り合わせ、3インチの紙管に巻き取って40℃で3日間養生したものを評価用サンプルとした。
<評価方法>
1)粘着力:上記の粘着剤を塗工した粘着シートから離型フィルムを剥離し、その粘着面を表面粗さRa値が262nm(小坂研究所製 三次元微細形状 測定器ET−30HK、触針先端R=2μR)であるアクリル板と貼り合わせ、2kgのロールで一往復加重して圧着し、室温で1日後の粘着力を剥離試験器で(180度ピール)測定した。測定条件は23℃、65%RH、剥離速度を0.3m/minとした。
2)再剥離性:剥離試験後の被着体を目視で確認し、糊残りの様子を評価した。
3)帯電防止能:上記の粘着シートから離型フィルムを剥離し、その粘着剤層の表面抵抗値をスタティックオネストメーター(宍戸商会製 TAPES4104)を用いて測定した。測定条件は23℃、50%RT、印加条件は10kV、1分間とし、印加停止直後と停止1分後の帯電圧を測定した。
4)凹凸追従性:表面粗さRa値が262nm(小坂研究所製 三次元微細形状 測定器ET−30HK、触針先端R=2μR)であるアクリル板に、粘着フィルムを貼り合わせた際の様子を目視で確認し、以下の様に評価した。
◎:粘着剤面が粗面に触れただけで、気泡なく滑らかに貼付される(拡張濡れ)
○:粘着剤面が触れただけでは十分に濡れないが、ローラーで加重することにより気泡なく貼付できる(圧着濡れ)
×:ローラーで加重貼付しても気泡が抜け切らない、又はすぐ剥離してしまう
1)粘着力:上記の粘着剤を塗工した粘着シートから離型フィルムを剥離し、その粘着面を表面粗さRa値が262nm(小坂研究所製 三次元微細形状 測定器ET−30HK、触針先端R=2μR)であるアクリル板と貼り合わせ、2kgのロールで一往復加重して圧着し、室温で1日後の粘着力を剥離試験器で(180度ピール)測定した。測定条件は23℃、65%RH、剥離速度を0.3m/minとした。
2)再剥離性:剥離試験後の被着体を目視で確認し、糊残りの様子を評価した。
3)帯電防止能:上記の粘着シートから離型フィルムを剥離し、その粘着剤層の表面抵抗値をスタティックオネストメーター(宍戸商会製 TAPES4104)を用いて測定した。測定条件は23℃、50%RT、印加条件は10kV、1分間とし、印加停止直後と停止1分後の帯電圧を測定した。
4)凹凸追従性:表面粗さRa値が262nm(小坂研究所製 三次元微細形状 測定器ET−30HK、触針先端R=2μR)であるアクリル板に、粘着フィルムを貼り合わせた際の様子を目視で確認し、以下の様に評価した。
◎:粘着剤面が粗面に触れただけで、気泡なく滑らかに貼付される(拡張濡れ)
○:粘着剤面が触れただけでは十分に濡れないが、ローラーで加重することにより気泡なく貼付できる(圧着濡れ)
×:ローラーで加重貼付しても気泡が抜け切らない、又はすぐ剥離してしまう
[実施例2〜8、比較例1〜5]
表2に示す配合で、主剤溶液のそれぞれとイソシアネート硬化剤とを混合し、実施例1と同一の塗工方法に従って基材PETフィルムに塗布・乾燥して粘着シートを作製し、シートから離型フィルムを剥離し、その粘着面を表面粗さRa値が262nm(小坂研究所製 三次元微細形状測定器 ET−30HK、触針先端R=2μR)であるアクリル板と貼り合わせ、上記と同一の試験項目に従って評価した。結果を表2に示す。
なお、表中のポリイソシアネート硬化剤は以下の通りである。
硬化剤(C1):デュラネートD−101(旭化成ケミカルズ(株)製:平均官能数が2.1のイソシアネート末端プレポリマー(HMDIアダクト体)、粘度600mPa・s/25℃)
硬化剤(C2):デュラネートD−201(旭化成ケミカルズ(株)製:平均官能数が2.3のイソシアネート末端プレポリマー(HMDIアダクト体)、粘度1,850mPa・s/25℃)
硬化剤(C3):デュラネートTPA−100(旭化成ケミカルズ(株)製:3官能イソシアネート硬化剤(HMDIヌレート体)、粘度1,400mPa・s/25℃)
硬化剤(C4):マイテックNY−710A(三菱化学(株)製:3官能イソシアネート硬化剤(HMDIアダクト体)
表2に示す配合で、主剤溶液のそれぞれとイソシアネート硬化剤とを混合し、実施例1と同一の塗工方法に従って基材PETフィルムに塗布・乾燥して粘着シートを作製し、シートから離型フィルムを剥離し、その粘着面を表面粗さRa値が262nm(小坂研究所製 三次元微細形状測定器 ET−30HK、触針先端R=2μR)であるアクリル板と貼り合わせ、上記と同一の試験項目に従って評価した。結果を表2に示す。
なお、表中のポリイソシアネート硬化剤は以下の通りである。
硬化剤(C1):デュラネートD−101(旭化成ケミカルズ(株)製:平均官能数が2.1のイソシアネート末端プレポリマー(HMDIアダクト体)、粘度600mPa・s/25℃)
硬化剤(C2):デュラネートD−201(旭化成ケミカルズ(株)製:平均官能数が2.3のイソシアネート末端プレポリマー(HMDIアダクト体)、粘度1,850mPa・s/25℃)
硬化剤(C3):デュラネートTPA−100(旭化成ケミカルズ(株)製:3官能イソシアネート硬化剤(HMDIヌレート体)、粘度1,400mPa・s/25℃)
硬化剤(C4):マイテックNY−710A(三菱化学(株)製:3官能イソシアネート硬化剤(HMDIアダクト体)
表に示した結果から、実施例1〜8の帯電防止ポリウレタン粘着剤は、100mN/cm以下の軽剥離力を有し、再剥離性に優れ、帯電防止層を粘着剤と別に積層した場合と同等以上の帯電防止性能を持ち、かつ被着体の表面凹凸に対する追従性が非常に良好であることがわかる。
比較例1及び4はイオン性化合物(B)を含まないため、印加後の帯電がほぼそのまま保持されてしまっている。比較例2、3及び5は良好な帯電防止性能を示すものの、3官能のイソシアネート硬化剤を用いているために塗膜の柔軟性に欠け、被着体の表面凹凸に十分追従できない。
比較例1及び4はイオン性化合物(B)を含まないため、印加後の帯電がほぼそのまま保持されてしまっている。比較例2、3及び5は良好な帯電防止性能を示すものの、3官能のイソシアネート硬化剤を用いているために塗膜の柔軟性に欠け、被着体の表面凹凸に十分追従できない。
Claims (14)
- 少なくとも下記(A)、(B)及び(C)を含有する組成物を硬化させてなる帯電防止ポリウレタン接着剤:
(A)水酸基含有ポリウレタン、
(B)イオン性化合物、
(C)2官能のイソシアネート末端プレポリマー(C1)を含み、且つ平均官能数2.0以上であり3.0未満であるイソシアネート硬化剤。 - 水酸基含有ポリウレタン(A)が、少なくともトリオールを含むポリオール(a)、ポリイソシアネート(b)、及びモノアミノポリオール(c)を少なくとも反応させてなるウレタンウレア組成物を含む請求項1に記載の帯電防止ポリウレタン接着剤。
- ポリオール(a)が、さらにジオールを含有し、ジオール/トリオールのモル比率が97/3〜0/100である請求項2に記載の帯電防止ポリウレタン接着剤。
- ポリイソシアネート(b)のイソシアネート基の少なくとも一つが、それ以外のイソシアネート基と異なる反応性を有する請求項2又は3に記載の帯電防止ポリウレタン接着剤。
- 水酸基含有ポリウレタン(A)が、ポリオール(a)とポリイソシアネート(b)とを反応させて得られるイソシアネート末端を有するウレタンプレポリマー(D)と、請求項5中に記載の式(1)又は/及び式(2)で表されるモノアミノポリオール(c)とを反応させてなり、かつウレタンプレポリマー(D)に含まれるイソシアネート基に対するモノアミノポリオール(c)のモル比(Rc)が、0.5≦(Rc)<1である請求項5に記載の帯電防止ポリウレタン接着剤。
- イオン性化合物(B)が有機塩類である請求項1〜6のいずれか1項に記載の帯電防止ポリウレタン接着剤。
- 少なくともトリオールを含むポリオール(a)とポリイソシアネート(b)とを反応させてイソシアネート末端を有するウレタンプレポリマー(D)を得、
該ウレタンプレポリマー(D)とモノアミノポリオール(c)とを反応させて水酸基含有ポリウレタン(A)を得、
該水酸基含有ポリウレタン(A)にイオン性化合物(B)を添加して帯電防止ポリウレタン接着剤の主剤(E)を得、
該主剤(E)と、2官能のイソシアネート末端プレポリマー(C1)を含み、且つ平均官能数2.0以上であり3.0未満であるイソシアネート硬化剤(C)とを混合する、ことを含む帯電防止ポリウレタン接着剤の製造方法。 - 少なくともトリオールを含むポリオール(a)とポリイソシアネート(b)とを反応させてイソシアネート末端を有するウレタンプレポリマー(D)を得、
イオン性化合物(B)の存在下で、該ウレタンプレポリマー(D)とモノアミノポリオール(c)とを反応させて、帯電防止ポリウレタン接着剤の主剤(E)を得、
該主剤(E)に、2官能のイソシアネート末端プレポリマー(C1)を含み、且つ平均官能数2.0以上であり3.0未満であるイソシアネート硬化剤(C)を添加する、ことを含む帯電防止ポリウレタン接着剤の製造方法。 - 少なくともトリオールを含むポリオール(a)とポリイソシアネート(b)とを、イオン性化合物(B)の存在下で反応させてイソシアネート末端を有するウレタンプレポリマー(D)を得、
該ウレタンプレポリマー(D)とモノアミノポリオール(c)とを反応させて、帯電防止ポリウレタン接着剤の主剤(E)を得、
該主剤(E)に、2官能のイソシアネート末端プレポリマー(C1)を含み、且つ平均官能数2.0以上であり3.0未満であるイソシアネート硬化剤(C)を添加する、ことを含む帯電防止ポリウレタン接着剤の製造方法。 - 請求項8〜10のいずれか1項に記載の製造方法により製造された製造された帯電防止ポリウレタン接着剤。
- 水酸基含有ポリウレタン(A)の末端水酸基に対するイソシアネート硬化剤(C)のイソシアネート基のモル比が、1.0〜3.0である請求項1〜7及び11のいずれか1項に記載の帯電防止ポリウレタン接着剤。
- 請求項1〜7、11及び12のいずれか1項に記載の帯電防止ポリウレタン接着剤を、基材の面の少なくとも一部に塗布してなる積層体。
- 表面保護フィルムとして使用される、請求項13に記載の積層体。
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