KR101294977B1

KR101294977B1 - 우레탄 수지의 제조 방법 및 점착제

Info

Publication number: KR101294977B1
Application number: KR1020087019530A
Authority: KR
Inventors: 마끼또 나까무라; 히또시 시모마; 히사시 사또; 야스히또 아다찌
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2006-02-10
Filing date: 2007-02-08
Publication date: 2013-08-08
Also published as: WO2007091643A1; KR20080112195A; JPWO2007091643A1; JP5194801B2; CN101384637A; TW200804447A; CN101384637B; US7834104B2; EP1983012A1; US20080312386A1; EP1983012A4

Abstract

본 발명은, 폴리이소시아네이트 화합물의 종류에 상관없이 우레탄 수지의 분자량을 용이하게 제어할 수 있고, 강점착 영역부터 미점착 영역까지 광범위하게 적용 가능한 재박리성 점착제로서 사용되는 우레탄 수지를 제조할 수 있는 우레탄 수지의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 우레탄 수지의 제조 방법은, 폴리올과 제1 폴리이소시아네이트 화합물을 이소시아네이트기 과잉의 비율로 반응시켜 이소시아네이트기 말단 예비 중합체를 얻은 후, 상기 이소시아네이트기 말단 예비 중합체에 쇄연장제를 반응시키고, 추가로 말단 정지제를 반응시키는 우레탄 수지의 제조 방법이며, 쇄연장제가 이소시아네이트기와 반응 가능한 관능기를 3개 이상 갖는 다관능 화합물 (X)을 포함하고, 상기 다관능 화합물 (X)의 관능기 중 2개가 1급 수산기이고 나머지 관능기가 2급 수산기 또는 3급 수산기인 것을 특징으로 한다.

우레탄 수지, 점착제, 폴리이소시아네이트 화합물

Description

우레탄 수지의 제조 방법 및 점착제{PROCESS FOR PRODUCTION OF URETHANE RESIN AND ADHESIVE AGENT}

본 발명은, 점착제의 원료가 되는 우레탄 수지를 제조하는 우레탄 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 나아가서는, 우레탄 수지계의 점착제에 관한 것이다.

점착제로서는, 아크릴계 점착제나 고무계 점착제가 널리 알려져 있다. 특히 최근에는, 강한 점착력을 갖는 강점착형 점착제부터 자동차나 전자 재료에서의 보호 필름 등의 박리력이 약한 미점착형 점착제까지 광범위한 용도에 아크릴계 점착제가 사용되는 경향이 있다. 그러나, 아크릴계 점착제는, 아크릴 단량체가 점착제 중에 잔존하는 경우, 악취나 피부 자극성이 문제가 되었다. 또한, 재박리형 아크릴계 점착제를 피착체에 접착한 후, 시간 경과에 따른 변화에 의해 점착력이 상승하거나, 이행성이 높아져 피착체에 점착제 잔존(adhesive deposit)이 발생하기 쉬워지기 때문에, 재박리성이 불충분해지는 경우가 있었다. 또한, 아크릴계 점착제의 도공물은 피착체에 대한 추종성이 낮기 때문에, 피착체의 형상에 변화가 있는 경우에는, 피착체의 변화에 추종 불가능한 상태로 박리되거나 파단되는 경우가 있었다. 고무계 점착제에서는, 취급성이나 점착 성능의 조정을 위해 저분자량 가소제의 첨가가 불가결하며, 장기간 경과하면 저분자량 가소제가 표면으로 이행되어, 현저한 성능 저하를 일으킨다는 문제점이 있었다.

따라서, 점착제로서, 주요제의 우레탄 수지와 가교제로서의 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻는 우레탄 수지계 점착제가 제안되어 있다. 상기 주요제가 되는 우레탄 수지로서는, 예를 들면 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 이루어지는 이소시아네이트 말단 우레탄 예비 중합체(이소시아네이트기 말단 예비 중합체)에 이소시아네이트기와 반응하는 3개 이상의 관능기를 갖는 쇄연장제를 반응시켜 얻은 것이 제안되어 있다(하기 특허 문헌 1 참조). 특허 문헌 1에서의 쇄연장제의 관능기는, 1급 및 2급의 아미노기, 및 1급, 2급 및 3급의 수산기이다. 이들 관능기 중 1급과 2급의 아미노기와 1급의 수산기는, 이소시아네이트 말단 우레탄 예비 중합체와의 반응에 사용되며, 이소시아네이트 말단 우레탄 예비 중합체의 말단과 반응하여 상기 우레탄 예비 중합체끼리 연결시킨다. 나머지 2급 및/또는 3급의 수산기는 우레탄 수지 중에 잔존하며, 가교제로서의 폴리이소시아네이트 화합물과의 반응에 사용된다. 상기 우레탄 수지는, 잔존하는 2급의 수산기 또는 3급의 수산기와 가교제의 반응량에 따라 점착제의 점착력이나 응집력을 조정할 수 있다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2003-12751호 공보

그러나, 특허 문헌 1에 기재된 쇄연장제, 특히 2급 아미노기와 1급 아미노기를 갖는 쇄연장제를 사용하여 우레탄 수지를 제조할 때에는, 우레탄화 반응의 촉매 작용이 문제가 되는 경우가 있었다. 즉, 쇄연장제의 아미노기에서 유래하는 우레탄화 반응의 촉매 작용에 의해, 쇄연장 반응시에 쇄연장제의 저활성인 2급 수산기 및 3급 수산기까지도 반응하는 경우가 있었다. 그 때문에 겔화가 발생하기 쉽고, 제조시에 미용해 성분의 생성 등의 문제점이 발생하기 쉬웠다. 또한, 고점도화되기 때문에, 점착제의 시공시에 도포 두께의 균일성이나 평활성을 확보하는 것이 어려웠다. 그 대책으로서, 다량의 용제를 첨가하여 사용 가능한 점도(usable viscosity)로 하면, 도공시에 액체 적하(dripping) 등의 성형 불량이 발생하거나, 두껍게 도포하는 것이 곤란해지거나, 건조 시간이 길어지거나, 발포한다는 문제점이 발생하였다.

또한, 겔화를 억제하기 위해 반응 온도를 낮추는 등에 의해 반응을 억제하면, 쇄연장 반응이 진행되기 어려워지고, 우레탄 수지의 분자량이 충분히 증가하지 않았다.

특히, 예비 중합체의 원료가 되는 폴리이소시아네이트로서, 무황변 타입이며 광학 부품용 점착제를 얻는 데 적합한 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 및 방향환을 갖고 상기 방향환에 직접 결합하지 않는 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 중 어느 하나의 폴리이소시아네이트를 사용한 경우에는, 쇄연장 반응의 제어가 보다 곤란해지고, 겔화를 억제하면서 원하는 분자량(특히 높은 분자량)의 우레탄 수지를 얻는 것이 곤란하였다.

이와 같이, 특허 문헌 1에 기재된 우레탄 수지로는 분자량의 제어가 곤란하기 때문에, 원하는 성능의 점착제를 얻는 것이 곤란하였다.

또한, 특허 문헌 1에 기재된 우레탄 수지의 제조 방법에서는, 쇄연장의 단계에서 2급 수산기 및 3급 수산기까지 반응하기 쉽기 때문에, 예비 중합체를 쇄연장 반응시킨 후의 가교제와 반응해야 하는 수산기의 양을 충분히 확보하는 것이 어렵다. 그 결과, 응집력의 제어가 어려워지기 때문에, 재박리성의 제어가 어려워진다. 그 때문에, 재박리성이 얻어지는 것은 중점착 영역 이하로 한정된다는 결점이 있었다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 예비 중합체의 원료가 되는 폴리이소시아네이트 화합물의 종류에 상관없이 쇄연장 반응을 용이하게 제어할 수 있는 우레탄 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.

또한, 예비 중합체의 원료가 되는 폴리이소시아네이트 화합물의 종류에 상관없이 분자량이 제어되고, 특히 강점착이어도 재박리성을 발휘할 수 있는 점착제를 제공하는 것이다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명은, 이하의 구성을 포함한다.

<1> 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 이소시아네이트기 과잉의 비율로 반응시켜 이소시아네이트기 말단 예비 중합체를 얻은 후, 상기 이소시아네이트기 말단 예비 중합체에 쇄연장제를 반응시키고, 추가로 필요에 따라 말단 정지제를 반응시키는 우레탄 수지의 제조 방법이며,

쇄연장제가, 이소시아네이트기와 반응 가능한 관능기를 3개 이상 갖는 다관능 화합물 (X)을 포함하고, 상기 다관능 화합물 (X)의 관능기 중 2개가 1급 수산기이고 나머지 관능기가 2급 수산기 또는 3급 수산기인 것을 특징으로 하는, 점착제용 우레탄 수지의 제조 방법.

<2> 상기 <1>에 있어서, 폴리올이, 평균 수산기수가 2 이상이고, 수산기가가 5.6 내지 600 mgKOH/g인 폴리옥시알킬렌폴리올인 점착제용 우레탄 수지의 제조 방법.

<3> 상기 <1> 또는 <2>에 있어서, 다관능 화합물 (X)가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 점착제용 우레탄 수지의 제조 방법.

(화학식 1에서의 R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²는 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, 화학식 2에서의 n은 0, 1, 2 중 어느 하나를 나타냄)

<4> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물이, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 및 방향환을 갖고, 상기 방향환에 직접 결합하지 않는 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리이소시아네이트인 점착제용 우레탄 수지의 제조 방법.

<5> 상기 <4>에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물이, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, p-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 및 m-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물인 점착제용 우레탄 수지의 제조 방법.

<6> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 점착제용 우레탄 수지의 제조 방법으로 얻어진 우레탄 수지를 함유하는 점착제.

<7> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 점착제용 우레탄 수지의 제조 방법으로 얻어진 우레탄 수지와 제2 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 가교 우레탄 수지를 함유하는 점착제.

<8> 상기 <6> 또는 <7>에 있어서, 제2 폴리이소시아네이트 화합물이, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 및 방향환을 갖고, 상기 방향환에 직접 결합하지 않는 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리이소시아네이트인 점착제.

<9> 상기 <6> 또는 <7>에 있어서, 점착력이 15 N/25 ㎜를 초과하는 점착제.

<발명의 효과>

본 발명의 점착제용 우레탄 수지의 제조 방법에 따르면, 예비 중합체의 원료가 되는 폴리이소시아네이트 화합물의 종류에 상관없이 쇄연장 반응을 용이하게 제어할 수 있다.

본 발명의 우레탄 수지의 제조 방법에 의해 얻은 우레탄 수지는, 예비 중합체의 원료가 되는 폴리이소시아네이트 화합물의 종류에 상관없이 분자량이 제어되며, 단독으로 사용하여도 우수하고, 가교제와 반응시키는 주요제로서도 우수하다.

또한, 본 발명의 점착제는, 우레탄 수지에 잔존하는 수산기와 가교제인 제2 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻은 가교 우레탄 수지를 포함하는 것이다. 상기 점착제는 예비 중합체의 원료가 되는 폴리이소시아네이트 화합물의 종류에 상관없이 분자량이 제어되어 있기 때문에, 원하는 성능을 발휘할 수 있으며, 특히 강점착이어도 재박리성을 발휘할 수 있는 것이다. 특히, 우레탄 수지와 가교제의 반응이 조정되어 점착력이나 응집력이 적절하게 조정되게 된다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

(우레탄 수지의 제조 방법)

본 발명의 우레탄 수지의 제조 방법은, 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물(이하, 제1 폴리이소시아네이트 화합물이라고 함)을 이소시아네이트기 과잉의 비율로 반응시켜 이소시아네이트기 말단 예비 중합체를 제조하고(예비 중합체 생성 반응), 상기 이소시아네이트기 말단 예비 중합체에 쇄연장제를 반응시키고(쇄연장 반응), 추가로 말단 정지제를 반응시키고, 말단을 실활시켜(정지 반응) 우레탄 수 지를 제조하는 방법이다. 상기 방법에 의해 얻어지는 우레탄 수지는, 주로 우레탄 수지계 점착제의 주요제의 원료가 되는 것이다.

[폴리올]

폴리올로서는, 예를 들면 폴리옥시알킬렌폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리카르보네이트폴리올 등을 들 수 있다. 폴리올 중에서도, 폴리옥시알킬렌폴리올이 유연성을 얻기 위해 바람직하다.

폴리옥시알킬렌폴리올은, 개환 중합 촉매 및 다가 개시제의 존재하에, 알킬렌옥시드를 개환 부가시켜 제조할 수 있다.

알킬렌옥시드로서는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌옥시드가 바람직하고, 구체예로서 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 1,2-부틸렌옥시드, 2,3-부틸렌옥시드 등을 들 수 있다. 이들 중에서 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 및 이들의 조합이 특히 바람직하다.

개환 중합 촉매로서는, 예를 들면 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH) 등의 범용 알칼리 금속 화합물 촉매; 수산화세슘 등의 세슘 금속 화합물 촉매; 아연헥사시아노코발테이트 착체 등의 복합 금속 시안화물 착체 촉매; 포스파겐 촉매 등을 들 수 있다.

다가 개시제로서는 알킬렌옥시드가 반응할 수 있는 활성 수소 원자를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있고, 예를 들면 다가 알코올, 다가 페놀, 폴리아민, 알칸올아민 등을 들 수 있다. 그의 가수(활성 수소 원자의 수)로서는 2 내지 6가가 바람직하고, 2 내지 3가가 보다 바람직하고, 2가가 가장 바람직하다. 2가의 개시제 로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A 또는 이들에 소량의 알킬렌옥시드가 부가된 비교적 저분자량의 폴리옥시알킬렌폴리올 등을 들 수 있다. 개환 중합 촉매로서 복합 금속 시안화물 착체 촉매를 사용하는 경우에는, 다가 개시제로서 수산기당 분자량이 200 내지 500인 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 다가 개시제는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

폴리옥시알킬렌폴리올은 평균 수산기수가 2 이상이고, 2 내지 6이 바람직하고, 2 내지 3이 보다 바람직하고, 2가 가장 바람직하다. 또한, 폴리옥시알킬렌폴리올의 1 분자당 수산기수는, 제조하는 데 사용한 다가 개시제의 가수(활성 수소 원자의 수)와 일치한다고 생각된다.

또한, 폴리옥시알킬렌폴리올의 수산기가가 5.6 내지 600 mgKOH/g인 것이 바람직하다. 수산기가가 5.6 mgKOH/g 미만이면 분자량이 크기 때문에, 폴리이소시아네이트 화합물과 반응하기 어려워지고, 얻어지는 예비 중합체가 쇄연장제와 반응하기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 수산기가가 600 mgKOH/g을 초과하면 얻어지는 예비 중합체 중의 이소시아네이트 화합물의 비율이 상대적으로 높아져, 이소시아네이트기 말단 예비 중합체를 쇄연장제와 반응시킬 때 겔화되기 쉬워진다.

또한, 폴리옥시알킬렌폴리올의 수산기가는, 최종적으로 얻고자 하는 점착제의 점착력의 크기에 따라 상기 범위 중으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 점착력이 1 N/25 ㎜ 초과(저점착 영역 이상), 50 N/25 ㎜ 이하(강점착 영역 이하)인 점착 제를 얻고자 하는 경우에는, 수산기가가 5.6 내지 450 mgKOH/g인 것이 바람직하고, 11 내지 280 mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 18 내지 160 mgKOH/g인 것이 가장 바람직하다.

점착력이 1 N/25 ㎜ 이하(미점착 영역)인 점착제를 얻고자 하는 경우에는, 폴리옥시알킬렌폴리올의 수산기가가 18 mgKOH/g을 초과하는 것이 바람직하고, 37 내지 600 mgKOH/g이 보다 바람직하고, 56 내지 300 mgKOH/g이 가장 바람직하다.

폴리옥시알킬렌폴리올은 2종 이상의 혼합물일 수도 있고, 이 경우 평균 수산기가가 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

폴리옥시알킬렌폴리올은 불포화도가 0.3 meq/g 이하인 것이 바람직하고, 0.05 meq/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리옥시알킬렌폴리올의 불포화도가 0.3 meq/g 이하이면, 얻어지는 점착제로부터의 이행 성분이 줄어든다.

이러한 불포화도가 낮은 폴리옥시알킬렌폴리올을 제조하기 위해서는, 개환 중합 촉매로서 세슘 금속 화합물 촉매, 복합 금속 시안화물 착체 촉매, 포스파겐 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 복합 금속 시안화물 착체 촉매를 사용하는 것이 가장 바람직하다.

폴리옥시알킬렌폴리올은 2종 이상의 혼합물일 수도 있으며, 이 경우에도 평균 불포화도, 수산기가가 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

폴리에스테르폴리올로서는 공지된 폴리에스테르폴리올을 사용할 수 있으며, 예를 들면 저분자량 디올 성분과 이염기산 성분이 축합 반응한 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다. 저분자량 디올로서, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3,3'-디메틸올헵탄, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 옥탄디올, 부틸에틸펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 시클로헥산디올, 비스페놀 A를 들 수 있다. 또한, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 저분자량 디올과 병용할 수도 있다. 또한, 이염기산 성분으로서는, 예를 들면 테레프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 프탈산 무수물, 이소프탈산 등의 지방족 이염기산 또는 방향족 이염기산을 들 수 있다.

또한, 폴리(ε-카프로락톤), 폴리(β-메틸-γ-발레로락톤), 폴리발레로락톤 등의 락톤류 등의 환상 에스테르 화합물을 개환 중합한 폴리에스테르폴리올 등도 사용할 수 있다.

폴리에스테르폴리올은 수산기가가 20 내지 600 mgKOH/g인 것이 바람직하고, 30 내지 300 mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다.

폴리에스테르폴리올은 2종 이상의 혼합물일 수도 있으며, 이 경우에는 평균 수산기가가 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

폴리올로서 폴리옥시알킬렌폴리올과 폴리에스테르폴리올을 병용하는 경우, 이들은 반응성이 상이하며, 겔화나 반응 용액의 혼탁이 발생하기 쉽기 때문에, 한쪽을 양자의 합계 100 질량％에 대하여 10 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 나아가서는, 폴리옥시알킬렌폴리올과 폴리에스테르폴리올은 병용하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 반응 용액에 혼탁이 발생하면 무색 투명한 수지가 얻어지지 않게 된다.

폴리카르보네이트폴리올로서는 포스겐, 디알킬카르보네이트, 디아릴카르보네이트 등의 카르보네이트 화합물과, 디올 화합물을 반응시킴으로써 제조되는 것을 들 수 있다.

폴리카르보네이트폴리올의 제조에 사용하는 디올 화합물로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 3,3,5-트리메틸-1,6-헥산디올, 2,3,5-트리메틸펜탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 데칸디올 및 도데칸디올 등을 들 수 있다. 이들 디올 성분은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

폴리옥시테트라메틸렌폴리올로서는, 시판된 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 사용할 수 있다.

[제1 폴리이소시아네이트 화합물]

제1 폴리이소시아네이트 화합물로서는 공지된 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트 등을 사용할 수 있다.

방향족 폴리이소시아네이트로서는 방향환을 갖고, 상기 방향환에 직접 결합하는 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 예를 들면, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(이하 MDI로 기재함), 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(이하 2,4-TDI로 기재 함), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트(이하 2,6-TDI로 기재함), 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소시아네이트톨루엔, 1,3,5-트리이소시아네이트벤젠, 디아니시딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 방향환을 갖고, 상기 방향환에 직접 결합하지 않는 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 예를 들면, p-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트(C₆H₄[C(CH₃)₂NCO]₂)(이하 p-TMXDI로 기재함), m-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트(이하 m-TMXDI로 기재함) 등을 들 수 있다.

지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(이하 HDI로 기재함), 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

지환족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(이하 IPDI로 기재함), 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 노르보르넨디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

또한, 상술한 폴리이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트형 변성체, 물과 반응시킨 뷰렛형 변성체, 이소시아누레이트환을 함유시킨 이소시아누레이트형 변성체일 수도 있다.

상술한 폴리이소시아네이트 중 HDI, IPDI, MDI, 2,4-TDI, 2,6-TDI, p-TMXDI, m-TMXDI 및 이들 변성체로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 또한, 얻어지는 우레탄 수지를 광학 용도나 내후성이나 내광성이 중시되는 용도에 사용하는 경우, 폴리이소시아네이트로서는 무황변 타입인 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 및 방향환을 갖고, 상기 방향환에 직접 결합하지 않는 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리이소시아네이트가 보다 바람직하다. 그 중에서도 HDI, IPDI, p-TMXDI, m-TMXDI로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물이 특히 바람직하다.

[예비 중합체 생성 반응]

예비 중합체 생성 반응의 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 폴리올과 제1 폴리이소시아네이트 화합물과 필요에 따라 우레탄화 촉매와 용제를 반응기에 주입하여 행하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 이소시아네이트기 말단 예비 중합체를 얻기 위해, 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 이소시아네이트기 과잉의 비율로 반응시킨다. 폴리올과 제1 폴리이소시아네이트 화합물의 배합비(반응시키는 비율)는, 말단에 이소시 아네이트기가 잔존하도록 하기 위해, 인덱스((NCO의 몰수)/(OH의 몰수)×100)가 110 내지 300이 되도록 반응시키는 것이 바람직하고, 130 내지 250이 되도록 반응시키는 것이 보다 바람직하다. 인덱스가 110 미만이면 겔화하여 증점되기 쉬워지는 경향이 있고, 300을 초과하면 예비 중합체 중의 미반응 이소시아네이트 화합물 농도가 지나치게 높아져 다음의 쇄연장 반응이 곤란해지는 경향이 있다.

또한, 사용하는 화합물의 반응성이나 쇄연장제의 배합량에 따라 상이하지만, 이소시아네이트기 말단 예비 중합체의 이소시아네이트기 함유량(NCO％)은 0.5 내지 12 질량％가 바람직하고, 1 내지 4 질량％가 보다 바람직하다. NCO％가 0.5 질량％ 미만이면 충분한 양의 쇄연장제를 반응시킬 수 없고, 12 질량％를 초과하면 쇄연장 반응의 제어가 어려워지는 경향이 있다.

예비 중합체 생성 반응에서 사용되는 우레탄화 촉매로서는, 예를 들면 3급 아민계 화합물, 유기 금속계 화합물 등의 공지된 것을 들 수 있다.

3급 아민계 화합물로서는 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, N,N-디메틸벤질아민, N-메틸모르폴린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(이하 DBU로 기재함) 등을 들 수 있다.

유기 금속계 화합물로서는 주석계 화합물, 비주석계 화합물을 들 수 있다. 주석계 화합물로서는, 예를 들면 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석옥시드, 디부틸주석디브로마이드, 디부틸주석디말레에이트, 디부틸주석디라우레이트(이하 DBTDL로 기재함), 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석술피드, 트리부틸주석술피드, 트리부틸주석옥시드, 트리부틸주석아세테이트, 트리에틸주석에톡시드, 트리부틸주석 에톡시드, 디옥틸주석옥시드, 트리부틸주석클로라이드, 트리부틸주석트리클로로아세테이트, 2-에틸헥산산주석 등을 들 수 있다. 비주석계 화합물로서는, 예를 들면 디부틸티타늄디클로라이드, 테트라부틸티타네이트, 부톡시티타늄트리클로라이드 등의 티탄계 화합물, 올레산납, 2-에틸헥산산납, 벤조산납, 나프텐산납 등의 납계 화합물, 2-에틸헥산산철, 철아세틸아세토네이트 등의 철계 화합물, 벤조산코발트, 2-에틸헥산산코발트 등의 코발트계 화합물, 나프텐산아연, 2-에틸헥산산아연 등의 아연계 화합물, 나프텐산지르코늄 등을 들 수 있다.

상술한 우레탄화 촉매 중, DBTDL, 2-에틸헥산산주석이 바람직하다. 또한, 상술한 우레탄화 촉매는 단독으로 사용할 수도 있고, 병용할 수도 있다.

또한, 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산 등의 지방족 탄화수소, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르, 메틸에틸케톤(MEK) 등의 케톤류, 디메틸포름아미드, 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

반응 온도는 120 ℃ 이하가 바람직하고, 70 내지 100 ℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 120 ℃ 이하이면, 알로파네이트 반응의 진행을 억제하여 소정의 분자량과 구조를 갖는 이소시아네이트기 말단 예비 중합체를 용이하게 합성할 수 있을 뿐만 아니라, 반응 속도의 제어가 용이해진다.

[쇄연장제]

쇄연장제는, 이소시아네이트기와 반응 가능한 관능기를 3개 이상 갖는 다관능 화합물 (X)을 포함하고, 상기 다관능 화합물 (X)의 관능기 중 2개가 1급 수산기 이고 나머지 관능기가 2급 수산기 또는 3급 수산기이다.

다관능 화합물 (X)로서는, 구체적으로 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 트리메틸올프로판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물 1몰에 탄소수 3 내지 4의 알킬렌옥시드 1몰을 부가함으로써 얻어지는 화합물이며, 2개의 1급 수산기와 1개의 2급 수산기 또는 3급 수산기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 다른 구체예로서는 펜타에리트리톨에 탄소수 3 내지 4의 알킬렌옥시드 2몰을 부가함으로써 얻어지는 화합물이며, 2개의 1급 수산기와 2개의 2급 수산기 또는 3급 수산기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 탄소수 3 내지 4의 알킬렌옥시드로서는 프로필렌옥시드, 1,2-부틸렌옥시드, 3,4-부틸렌옥시드를 들 수 있다.

또한, 다관능 화합물 (X)로서, 글리세린(화학식 2에서의 n=0인 화합물), 디글리세린, 1,2,4-부탄트리올(화학식 2에서의 n=1인 화합물), 1,2,5-펜탄트리올(화학식 2에서의 n=2인 화합물) 등의 글리세린계 화합물을 들 수 있다. 또한, 다관능 화합물 (X)로서 만니톨, 말토오스, 소르비톨을 들 수 있다. 또한, 다관능 화합물 (X)의 분자량은 500 이하인 것이 바람직하다.

다관능 화합물 (X) 중, 겔화를 방지하면서 원하는 분자량으로 할 수 있기 때문에, 디에탄올아민 1몰의 탄소수 3 내지 4의 알킬렌옥시드 1몰 부가물(상기 화학식 1로 표시되는 화합물), 글리세린계 화합물(화학식 2로 표시되는 화합물)이 바람직하다.

<화학식 1>

<화학식 2>

화학식 1에서의 R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.

화학식 2에서의 n은 0, 1, 2 중 어느 하나를 나타낸다.

상기 다관능 화합물 (X)의 관능기 중, 반응성이 높은 1급 수산기가 이소시아네이트기 말단 예비 중합체의 이소시아네이트기와 용이하게 반응한다. 한편, 반응성이 낮은 2급 수산기 또는 3급 수산기는 이소시아네이트기 말단 예비 중합체의 이소시아네이트기와 거의 반응하지 않는다. 본 발명의 우레탄 수지의 제조 방법에 따르면, 아미노기에서 유래하는 촉매 작용이 개재하지 않기 때문에, 쇄연장 반응시에서의 다관능 화합물의 2급 수산기 또는 3급 수산기와 이소시아네이트기 말단 예 비 중합체의 이소시아네이트기의 반응에 의한 급격한 겔화를 방지할 수 있다고 생각된다. 따라서, 상기 우레탄 수지의 제조 방법에 따르면, 예비 중합체의 원료가 되는 폴리이소시아네이트로서, 이소시아네이트기의 반응성이 낮은 무황변 타입의 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하여도, 1급 아미노기 및 2급 아미노기를 갖는 종래의 쇄연장제를 사용한 경우에 비해 급격한 겔화가 발생하기 어렵기 때문에, 말단 정지제의 첨가에 의해 분자량을 용이하게 제어할 수 있다. 그 때문에, 광학 용도에 적합한 점착제를 얻을 수 있다.

또한, 상기 제조 방법에서는 쇄연장 반응을 용이하게 제어할 수 있는 결과, 잔존하는 수산기의 양을 충분히 확보할 수 있다. 그 때문에, 가교제에 의해 우레탄 수지계 점착제의 응집력을 용이하게 조정할 수 있다. 따라서, 점착성과 재박리성을 양립시킬 수 있다.

[기타 쇄연장제]

본 발명에서의 쇄연장제는, 상기 다관능 화합물 (X) 이외의 다른 다관능 화합물을 병용할 수 있다. 다른 다관능 화합물로서는 이소시아네이트기와 반응 가능한 관능기를 2개 이상 갖는 분자량 500 이하의 화합물이 바람직하다. 다른 다관능 화합물로서는, 예를 들면 이소포론디아민, 에틸렌디아민 등의 디아민 화합물, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜 등의 디올 화합물, 모노에탄올아민 등의 알칸올아민을 들 수 있다. 또한, 소량의 트리올 화합물을 병용할 수도 있다. 다른 다관능 화합물은 쇄연장제의 50 몰％ 이하가 바람직하고, 20 몰％ 이하가 보다 바람직하다.

[쇄연장 반응]

쇄연장 반응으로서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 1) 이소시아네이트기 말단 예비 중합체 용액을 반응 용기에 주입하고, 그 반응 용기에 쇄연장제를 적하하여 반응시키는 방법, 2) 쇄연장제를 반응 용기에 주입하고, 이소시아네이트기 말단 예비 중합체 용액을 적하하여 반응시키는 방법, 3) 이소시아네이트기 말단 예비 중합체 용액을 용제로 희석한 후, 그 반응 용기에 쇄연장제를 소정량 일괄 투입하여 반응시키는 방법을 들 수 있다. 1) 내지 3) 중, 이소시아네이트기가 서서히 감소하여 균일한 수지를 얻기 쉽기 때문에, 1) 또는 3)의 방법이 바람직하다.

쇄연장제의 첨가량은, 이소시아네이트기 말단 예비 중합체의 NCO％(질량％)에 따라 상이하지만, 쇄연장 후의 이소시아네이트기 말단 예비 중합체의 NCO％가 0.01 내지 1.0 ％가 되는 양인 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.2 ％가 되는 양인 것이 보다 바람직하다. 쇄연장제의 첨가량이 이소시아네이트기 말단 예비 중합체의 NCO％가 0.01％ 이상이 되는 양이면, 쇄연장 반응시에 급격히 증점하여 겔화되는 것을 더욱 방지할 수 있다. 이소시아네이트기 말단 예비 중합체의 NCO％가 1.0 ％ 이하가 되는 양이면, 쇄연장 반응이 충분히 진행되어 원하는 분자량을 얻기 쉬워진다.

또한, 본 발명에서 사용되는 상기 쇄연장제를 사용하면 겔화가 발생하기 어렵기 때문에, 이소시아네이트기 말단 예비 중합체의 이소시아네이트기에 대하여 과잉의 쇄연장제를 미리 첨가할 수도 있다. 쇄연장제의 첨가량이 이소시아네이트기 말단 예비 중합체의 이소시아네이트기에 대하여 과잉이면, 얻어지는 우레탄 수지의 말단을 수산기로 할 수 있다.

쇄연장 반응에서의 반응 온도는 80 ℃ 이하가 바람직하다. 반응 온도가 80 ℃를 초과하면 반응 속도가 지나치게 빨라져 반응의 제어가 곤란해지기 때문에, 원하는 분자량과 구조를 갖는 우레탄 수지를 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 용제 존재하에 쇄연장 반응을 행하는 경우에는, 용매의 비점 이하가 바람직하고, 특히 MEK, 아세트산에틸의 존재하에서는 40 내지 60 ℃가 바람직하다.

[말단 정지제]

쇄연장 반응 후, 필요에 따라 말단 정지제를 첨가하여 정지 반응을 행할 수도 있다.

상기 말단 정지제로서는, 이소시아네이트기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물이며 해당 관능기를 1개만 갖는 화합물, 또는 이소시아네이트기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물이며 반응성이 높은 관능기 1개와 해당 관능기보다 반응성이 낮은 관능기를 1 내지 2개 갖는 화합물을 사용할 수 있다.

관능기를 1개만 갖는 화합물로서는, 즉 1급 아미노기, 2급 아미노기, 1급 수산기 또는 2급 수산기를 1개만 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 디에틸아민, 모르폴린 등의 모노아민 화합물 및 메탄올 등의 모노올 화합물을 들 수 있다.

이소시아네이트기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물이며 반응성이 높은 관능기 1개와 해당 관능기보다 반응성이 낮은 관능기를 1 내지 2개 갖는 화합물로서는, 예를 들면 1개의 1급 아미노기 또는 2급 아미노기와 함께 1 내지 2개의 수산 기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물은 관능기를 2개 이상 갖고 있지만, 해당 관능기의 반응성이 상이하기 때문에, 반응성이 높은 1개의 관능기가 반응한 후에는 나머지 관능기가 반응하지 않고, 실질적으로 1 관능과 동등해진다. 수산기로서는, 2급 수산기인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(이하, "AMP"라고 기재함), 모노이소프로판올아민, 아미노프로판올 등의 수산기를 갖는 모노아민 화합물 등을 사용할 수 있다.

말단 정지제는 필요에 따라 사용할 수 있다. 말단 정지제의 첨가량은, 쇄연장 반응 후에 잔존하는 말단 이소시아네이트기의 1몰에 대하여, 말단 정지제가 1 내지 2몰이 되는 비율인 것이 바람직하다. 말단 정지제의 첨가량이 쇄연장 반응 후에 잔존하는 말단 이소시아네이트기의 1몰에 대하여 1몰 미만이면, 정지 반응 후에 이소시아네이트기가 잔존하기 때문에, 얻어지는 우레탄 수지가 불안정해지는 경향이 있다. 한편, 말단 정지제의 첨가량이 쇄연장 반응 후에 잔존하는 말단 이소시아네이트기의 1몰에 대하여 2몰을 초과하면, 저분자량 화합물이 증가하는 경향이 있다.

우레탄 수지의 말단이 수산기인 경우에는, 말단 정지제를 사용할 필요가 없다.

이와 같이 하여 얻어진 우레탄 수지의 수 평균 분자량은 GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산 분자량으로 1만 이상이 바람직하다. 점착력이 15 N/25 ㎜를 초과하는 강점착 영역의 점착제로 했을 때에도 재박리성을 발휘시키는 경우에는, 수 평균 분자량이 3만 이상인 것이 보다 바람직하다. 우레탄 수지의 수 평균 분자량이 1만 미만이면, 점착 특성, 특히 유지력의 저하가 현저해지는 경향이 있다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 수 평균 분자량이 30만을 초과하면 겔화될 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않고, 30만 이하가 바람직하다.

[용제]

말단 정지 반응은, 필요에 따라 상기 용제 중에서 행할 수도 있다.

[첨가제]

또한, 우레탄 수지에는 필요에 따라 다른 수지, 예를 들면 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 아미노 수지, 에폭시 수지를 병용할 수 있다. 또한, 첨가제를 첨가할 수도 있다. 첨가제로서는, 예를 들면 탈크, 탄산칼슘, 산화티탄 등의 충전제, 점착 부여제, 착색제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 소포제, 광 안정제 등을 들 수 있다.

이상 설명한 우레탄 수지의 제조 방법은, 이소시아네이트기 말단 예비 중합체와 특정한 쇄연장제를 반응시키는 방법이다. 본 발명에서의 쇄연장제의 관능기 중, 1급 수산기는 반응성이 높고, 2급 수산기 및 3급 수산기는 반응성이 낮다. 그 때문에, 쇄연장 반응시에는 쇄연장제의 관능기 중 2개의 1급 수산기가 이소시아네이트기 말단 예비 중합체와 쉽게 반응한다. 한편, 반응성이 낮은 2급 수산기 또는 3급 수산기는 이소시아네이트기 말단 예비 중합체와 반응하기 어렵기 때문에, 우레탄 수지 중에 잔존한다고 생각된다. 본 발명은, 이 쇄연장 반응의 제어가 용이하다는 특징을 갖는다. 특히, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 및 방향환을 갖고, 상기 방향환에 직접 결합하지 않는 이소시아네이트기를 갖 는 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 사용하여 얻은 이소시아네이트기 말단 예비 중합체와의 조합에서도 쇄연장 반응을 용이하게 제어할 수 있으며, 얻어지는 우레탄 수지의 겔화를 억제하여 고점도화를 방지할 수 있다.

또한, 우레탄 수지 중에 잔존하는 관능기를 이용하여 우레탄 수지를 가교할 수 있기 때문에, 이 우레탄 수지를 원료로서 사용함으로써 재박리성이 우수한 우레탄 수지계 점착제를 얻을 수 있다고 생각된다. 또한, 쇄연장제로서 입수 용이한 것을 사용할 수 있기 때문에, 비용이 낮다.

(점착제)

이어서, 본 발명의 점착제에 대하여 설명한다.

본 발명의 점착제는, 상술한 우레탄 수지의 제조 방법으로 얻어진 우레탄 수지를 함유하는 것이다. 상기 제조 방법으로 얻어진 우레탄 수지는 그 자체가 점착 성능을 갖고 있기 때문에, 그대로 점착제로서 사용할 수 있다.

또한, 제2 폴리이소시아네이트 화합물에 의해 가교함으로써 점착제를 얻을 수 있다. 이 경우, 상술한 제조 방법으로 얻어진 우레탄 수지 중에 잔존하는 수산기와, 가교제로서 기능하는 제2 폴리이소시아네이트 화합물이 반응한 가교 우레탄 수지를 포함하는 점착제가 된다.

[가교제]

가교제로서 기능하는 제2 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 상기 제1 폴리이소시아네이트 화합물 및 이들의 트리메틸올프로판 어덕트형 변성체, 뷰렛형 변성 체 또는 이소시아누레이트형 변성체 등의 다관능 폴리이소시아네이트가 사용된다. 상기 가교제 중에서도, 평균 관능기수가 2를 초과하는 변성체가 바람직하다. 예를 들면, 듀라네이트 P301-75E(아사히 가세이사 제조, 트리메틸올프로판 어덕트형 HDI, 이소시아네이트기 함유량: 12.9 질량％, 고형분: 75 질량％), 코로네이트 L(닛본 폴리우레탄사 제조, 트리메틸올프로판 어덕트형 TDI, 이소시아네이트기 함유량: 13.5 질량％, 고형분: 75 질량％) 등을 사용할 수 있다.

제2 폴리이소시아네이트 화합물에서도, 제1 폴리이소시아네이트 화합물과 마찬가지로 광학 용도에는 내후성 및 내광성이 우수한 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 및 방향환을 갖고, 상기 방향환에 직접 결합하지 않는 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리이소시아네이트가 바람직하다.

점착제에 재박리성이 요구되는 경우, 제2 폴리이소시아네이트 화합물은 NCO％(용액의 경우에는 용제를 제외함)가 10 내지 30 질량％인 것을 우레탄 수지 100 질량부에 대하여 20 질량부 이하의 범위에서 반응시키는 것이 바람직하다. 보다 양호한 재박리성이 발휘되기 때문에, 제2 폴리이소시아네이트 화합물의 반응량은 0.01 내지 10 질량부인 것이 보다 바람직하다. 이에 비해, 제2 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하지 않는 경우에는 응집력이 저하되어 응집 파괴되기 쉬워지고, 20 질량부를 초과하면 응집이 지나치게 강하여 점착력이 저하되는 경향이 있다.

이와 같이 제2 폴리이소시아네이트 화합물의 사용량을 조정함으로써 점착제의 강도를 조정할 수 있기 때문에, 점착성과 강도의 균형이 이루어진 점착제를 용 이하게 얻을 수 있다.

제2 폴리이소시아네이트 화합물은, 피착체에 상기 점착제를 도공하기 직전에 우레탄 수지에 첨가하여 반응시키는 것이 바람직하다.

가교제와 우레탄 수지에 잔존하는 수산기를 반응시킬 때에는, 우레탄화 촉매를 사용할 수 있다. 우레탄화 촉매로서는, 예비 중합체 생성 반응시에 사용하는 우레탄화 촉매를 사용할 수 있다.

[점착 영역]

본 발명의 점착제는, 상술한 바와 같이 점착력이 15 N/25 ㎜ 초과, 50 N/25 ㎜ 이하인 강점착 영역, 점착력이 8 N/25 ㎜ 초과, 15 N/25 ㎜ 이하인 중점착 영역, 점착력이 1 N/25 ㎜ 초과, 8 N/25 ㎜ 이하인 저점착 영역 및 점착력이 0 초과, 1 N/25 ㎜ 이하인 미점착 영역에 걸쳐서 적용 가능하다.

상기 점착력은 이하의 방법에 의해 측정한다. 즉, 우선 50 ㎛의 PET 필름에 25 ㎛의 두께로 점착제층을 설치한 점착 시트를 얻는다. 이 점착 시트를 폭 25 ㎜로 절단한 것을 23 ℃ 상대 습도 65 ％의 분위기하에 두께 1.5 ㎜의 스테인리스 강판(SUS304(JIS))에 점착한다. 이어서, JIS Z 0237(1991년)에 준하여 2 ㎏의 고무롤을 사용하여 압착한다. 그리고, 30분 후에 JIS B 7721에 규정된 인장 시험기로 점착력(180도 필, 인장 속도 300 ㎜/분)을 측정한다.

본 발명의 점착제에서의 점착력은, 제2 폴리이소시아네이트 화합물의 사용량에 따라 조정할 수 있다.

본 발명의 점착제는, 미점착 영역으로부터 강점착 영역에 걸쳐서 재박리성이 우수하다는 효과를 갖는다.

그 때문에, 미점착 영역의 점착제(미점착형 점착제)로 한 경우에는, 예를 들면 액정 디스플레이에서 편광판, 위상차판 또는 확산판 등의 광학 필름의 표면 보호를 위한 프로텍트 테이프로서 이용 가능하다. 광학 필름 표면 보호용의 프로텍트 테이프로서는 접합 및 박리가 용이하고, 표면이 오염되기 어려운 것이 요구되기 때문에, 미점착시의 점착성과 재박리성을 양립할 수 있는 본 발명의 점착제가 바람직하다.

또한, 저점착 영역 내지 중점착 영역의 점착제로 한 경우에는, 액정 디스플레이 등에서 사용되는 다양한 필름을 접합하기 위한 점착제로서 사용할 수 있다. 또한, 실리콘 웨이퍼 절단시의 고정용 다이싱 테이프에 사용되는 점착제로서도 사용할 수 있다. 이들 용도에서는 쉽게 박리되지 않고, 필름의 왜곡에 추종 성능이 요구되기 때문에, 저 내지 중 정도의 점착력과 재박리성을 양립할 수 있는 본 발명의 점착제가 바람직하다.

또한, 강점착 영역의 점착제로 한 경우에는, 광고용 간판 또는 자동차의 내외장이나 가전의 화장 강판 등, 환경 변화가 큰 장소에서 사용되는 점착제 및 풍압, 접촉 등에의 내성이 요구되는 분야에서 사용되는 점착제로서 사용할 수 있다. 상기 분야는 현재까지 접착제가 사용되어 온 분야이며, 외력에 대한 추종성, 재첨작이 요구되고, 특히 강고하게 접착한 후, 리사이클의 관점으로부터 점착제 잔존 없이 박리되는 것이 요구된다. 따라서, 본 발명의 강점착형이어도 재박리성이 우수한 점착제가 유효하다.

또한, 본 발명의 점착제는 플라스틱 필름, 플라스틱 시트, 폴리우레탄, 종이, 폴리우레탄 발포체 등인 피착체에 도공되며, 테이프, 라벨, 밀봉, 화장용 시트, 미끄럼 방지 시트, 양면 점착 테이프 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 점착제는 우레탄 수지가 겔화되어 있지 않기 때문에, 점도를 낮추기 위해 고형분 농도를 낮추지 않을 수 있다. 따라서, 본 발명의 점착제에 따르면 두껍게 도포할 수 있으며, 표면 평활성이 높은 도막을 얻을 수 있고, 우레탄 특유의 쿠션성을 부여할 수 있다. 또한, 아크릴계 점착제에서 특히 저, 미점착시에 발생하기 쉬운 지핑성을 개량하는 것이 가능하다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 구체적으로 설명하지만, 이하의 실시예는 본 발명을 한정하지 않는다.

이하의 실시예 및 비교예에서 폴리올로서 이하의 것을 사용하였다.

폴리올(P1): 프로필렌글리콜을 개시제로 하고, KOH 촉매를 사용하여 프로필렌옥시드를 반응시켜 제조한 수산기가가 56.1 mgKOH/g인 폴리옥시프로필렌디올.

폴리올(P2): 프로필렌글리콜을 개시제로 하고, KOH 촉매를 사용하여 프로필렌옥시드를 반응시켜 제조한 수산기가가 112 mgKOH/g인 폴리옥시프로필렌디올.

(참고예 1: 우레탄 수지계 점착제의 제조)

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에 폴리올 (P1) 177 g, 2,4-TDI(닛본폴리우레탄 고교사 제조, 상품명 코로네이트 T-100) 23 g, 우레탄화 촉매로서 DBTDL을 폴리올 (P1), 2,4-톨릴렌디이소시아네 이트 및 글리세린(이하 GN이라고 함) 3 성분의 합계량에 대하여 25 ppm에 상당하는 양을 주입하였다. 이어서, 100 ℃까지 서서히 승온시키고, 예비 중합체 생성 반응을 4 시간 동안 행하여 이소시아네이트기 말단 예비 중합체를 얻었다. 그 후, 60 ℃까지 냉각하고, 아세트산에틸 115.3 g, MEK 115.3 g을 첨가한 후, 쇄연장제로서 GN을 3.8 g 첨가하여 반응시켰다. 60 ℃에서 반응을 계속하고, NCO％가 0.02 ％ 이하가 된 시점에 말단 정지제인 모노이소프로판올아민(MIPA) 0.7 g을 첨가하여 반응을 종료하였다. 얻어진 폴리우레탄 용액 A는 무색 투명하고, 고형분이 47 질량％였다.

또한, 상기 폴리우레탄 용액의 점도를 25 ℃에서 B형 점도계에 의해 측정한 바, 5000 mPaㆍs/25 ℃이고, 폴리우레탄 용액 중의 수지의 수 평균 분자량을 겔 투과그래피법(GPC법)에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정한 바, 86000이었다.

이어서, 얻어진 폴리우레탄 용액 A 100 g에 대하여, 가교제(제2 폴리이소시아네이트 화합물)로서 코로네이트 L(닛본 폴리우레탄 고교사 제조, 트리메틸올프로판 어덕트형 TDI, 이소시아네이트기 함유량; 13.5 질량％, 고형분; 75 질량％)을 1.2 g 첨가하고, 매분 40 회전으로 1분간 교반 혼합하여, 우레탄 수지계 점착제 A_P를 얻었다.

(실시예 2)

폴리올 (P1), 2,4-TDI, MEK, 아세트산에틸의 양을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하고, 우레탄화 촉매를 사용하지 않고, 쇄연장제로서 이하의 제조법에 의해 얻은 화합물(M1, 디에탄올아민의 프로필렌옥시드 1몰 부가물(DEA-PO))을 9.79 g 사용한 것 이외에는, 참고예 1과 동일하게 하여 폴리우레탄 용액 B를 얻었다. 또한, 얻어진 폴리우레탄 용액 B 100 g에 대하여, 코로네이트 L 1.5 g을 첨가하여 우레탄 수지계 점착제 B_P를 얻었다.

<화합물 (M1)의 제조법>

용량 5 ℓ의 고압용 오토클레이브인 반응 용기 내에 디에탄올아민 1050 g(10몰)을 주입하고, 질소 기류하에 110 ℃까지 승온시켰다. 이어서, 프로필렌옥시드 580 g(10몰)을 반응 용기 내에 1 시간에 걸쳐서 투입하고, 110 ℃에서 추가로 2 시간 동안 반응시켰다. 또한, 프로필렌옥시드가 반응 용기에 잔존하지 않는 것을 반응 용기 내압의 저하가 정지됨으로써 확인한 후, 반응 용기로부터 생성물을 추출하였다. 얻어진 생성물의 전체 아민가와 3급 아민가를 측정한 바, 모두 344 mgKOH/g이었으며, NH기가 잔존하지 않는다는 것을 확인하였다. 또한, 수산기가가 1033 mgKOH/g인 것으로부터 디에탄올모노프로판올아민이라는 것을 확인하였다. 또한, 이것을 트리플루오로아세트산 처리한 후, 양성자-NMR로 1급 수산기에 상당하는 피크(5.3 ppm 부근)와 2급 수산기에 상당하는 피크(4.6 ppm 부근)의 피크 면적을 정량함으로써, 1급 수산기와 2급 수산기가 약 2:1의 비율로 존재한다는 것을 확인하였다. 이로부터, 생성물은 N,N-비스(2-히드록시에틸)-N-(2-히드록시프로필)아민{HO-CH(CH₃)CH₂-N-(CH₂CH₂OH)₂}라는 것을 확인하였다. 상기 화합물은, 화학식 1에서 R¹이 수소 원자, R²가 메틸기인 화합물이다.

(실시예 3 내지 6, 및 8, 및 참고예 7)

표 1에 나타낸 배합으로, 기타 조건은 참고예 1과 동일하게 하여 폴리우레탄 용액 C 내지 H를 얻었다. 각 폴리우레탄 용액에, 표 1에 나타낸 가교제(제2 폴리이소시아네이트 화합물)를 각각 첨가하여, 우레탄 수지계 점착제 C_P 내지 H_P를 얻었다. 실시예 3 내지 6 및 8에서는, 쇄연장제로서 디에탄올아민의 1PO 부가물인 화합물 (M1)을 사용하고, 참고예 7에서는 참고예 1과 동일하게 글리세린을 사용하였다.

(비교예 1)

비교예 1에서는 하기 표 2에 나타낸 배합으로, 쇄연장제로서 이하의 제조법에 의해 얻은 아크릴 함유 쇄연장제를 사용하고, 그 이외에는 표 1에 나타낸 배합으로 하여 폴리우레탄 용액 a를 얻었다. 또한, 얻어진 폴리우레탄 용액 a 100 g에 대하여 듀라네이트 P301-75E 1.0 g을 첨가하고, 가교 반응 촉매에 DBTDL을 폴리우레탄 용액 a에 대하여 500 ppm 첨가하여 우레탄 수지계 점착제 a_P를 얻었다.

<아크릴 함유 쇄연장제의 제조법>

이소포론디아민 2.58 g, 부틸아크릴레이트 1.94 g 및 4-히드록시부틸아크릴레이트 2.19 g을 마이클 부가 반응시켜 얻었다.

(비교예 2, 3)

비교예 2, 3에서는, 쇄연장제로서 N-(2-히드록시프로필)메타크실릴렌디아민(MXDA-PO, 1급 아미노기, 2급 아미노기 및 2급 수산기를 갖는 화합물, 화합물 (M2))을 사용하고, 그 이외에는 표 2에 나타낸 배합으로 하여 폴리우레탄 용액 b, c를 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 용액 b 100 g에 대하여, 코로네이트 L 0.8 g을 첨가하여 우레탄 수지계 점착제 b_P를 얻었다. 또한, 얻어진 폴리우레탄 용액 c 100 g 에 대하여, 코로네이트 L 0.4 g을 첨가하여 우레탄 수지계 점착제 c_P를 얻었다.

(비교예 4)

비교예 4에서는, 쇄연장제로서 N-2-히드록시에틸에틸렌디아민(N2HEEDA, 1급 아미노기, 2급 아미노기 및 1급 수산기를 갖는 화합물, 화합물 (M3))을 사용하고, 그 이외에는 표 2에 나타낸 배합으로 하여 폴리우레탄 용액 d를 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 용액 d 100 g에 대하여, 듀라네이트 P301-75E 0.7 g을 첨가하여 우레탄 수지계 점착제 d_P를 얻었다.

(비교예 5)

비교예 5에서는, 쇄연장제로서 비교예 2, 3과 마찬가지로 N-(2-히드록시프로필)메타크실릴렌디아민 (M2)을 사용하고, 그 이외에는 표 2에 나타낸 배합으로 하여 폴리우레탄 용액을 얻고자 한 바, 겔화되었다.

쇄연장제로서 글리세린을 사용하여 얻은 참고예 1, 7의 폴리우레탄 용액 A, G, 쇄연장제로서 디에탄올아민의 1PO 부가물 (M1)을 사용하여 얻은 실시예 2 내지 6 및 8의 우레탄 용액 B 내지 F 및 H는, 특정한 우레탄 수지의 분자량을 용이하게 제어할 수 있기 때문에, 점도가 낮았다.

한편, 아크릴 함유 쇄연장제를 사용한 비교예 1에서는 아크릴 화합물이 잔존하기 때문에, 박리 상태 및 피부 자극성에 문제점이 있었다.

또한, 아미노기를 갖는 쇄연장제를 사용하여 얻은 비교예 2 내지 4의 폴리우레탄 용액 b 내지 d는 점도가 높기 때문에, 참고예 1 및 7, 및 실시예 2 내지 6 및 8의 폴리우레탄 용액과 동일한 조건으로 취급하기 위해서는 고형분 농도를 낮출 필요가 있었다. 이에 따라, 쇄연장제로서 아미노기를 갖는 화합물을 사용한 경우에는, 우레탄 수지의 분자량 제어가 어렵고, 고점도가 된다는 것을 알 수 있었다.

(물성 평가)

우레탄 수지계 점착제 A_P 내지 H_P 및 a_P 내지 d_P를 각각 두께 50 ㎛의 PET 필름 위에 건조 후의 막 두께가 25 ㎛가 되도록 도공하고, 순환식 오븐에서 100 ℃에서 2분간 건조하여 점착 시트를 얻었다. 또한, 23 ℃에서 1주일 동안 양생한 후, 23 ℃, 상대 습도 65 ％에서 2 시간 동안 방치하여, 하기의 물성을 측정하였다. 평가 결과를 하기 표 3, 4에 나타낸다.

[점착력]: 점착 시트를 두께 1.5 ㎜의 스테인리스 강판(SUS304(JIS))에 실온에서 점착하고, 2 ㎏의 고무롤로 압착하여, 30분 후에 JIS B 7721에 규정된 인장 시험기를 사용하여 박리 강도(180도 필, 인장 속도 300 ㎜/분)를 측정하였다.

[볼 점성]: JIS Z 0237에 규정된 볼 점착법으로 23 ℃, 상대 습도 65 ％의 조건하에 측정하였다.

[유지력]: 두께 1.5 ㎜의 스테인리스 강판(SUS304(JIS))의 한 단에 점착 시트의 25 ㎜×25 ㎜의 면적이 접촉하도록 접합하고, 롤로 압착하였다. 이어서, 스테인리스판의 다른 단을 매달고, 점착 시트가 스테인리스판에 매달리도록 배치하여 40 ℃ 중에 20분간 방치하였다. 그 후, 점착 시트에 1 ㎏의 하중을 가하여, 낙하할 때까지의 초수 또는 60분 후의 어긋남을 측정하였다. 60분 후에 어긋남이 없는 것을 ○(양호), 낙하한 것을 ×(불량)로 평가하였다.

[재박리성]: 점착 시트를 스테인리스 강판(SUS304(JIS))에 점착한 후, 40 ℃, 상대 습도 65 ％의 조건하에 방치하고, 23 ℃, 상대 습도 65 ％로 냉각한 후, 박리하여 점착제 잔존성을 육안 평가하였다. 육안 평가에서는, 스테인리스 강판으로의 점착제 이행이 전혀 없는 것을 ○(양호), 부분적으로 있는 것을 △(다소 양호), 완전히 이행되어 있는 것을 ×(불량)로 평가하였다. 또한, 박리 후 스테인리스판에 점착제가 잔존하는 경우에는, 점착 면적에 대한 점착제 잔존 비율을 수학식 1로 계산하여 평가하였다.

점착제 잔존율(％)=(스테인리스 강판으로 이행한 점착제의 면적/점착 시트를 접착한 면적)×100

[박리 상태]: 손으로 박리하여 원활하게 박리된 것을 ○(양호), 지핑이 약간 발생한 것을 △(다소 양호), 지핑이 격하게 발생한 것을×(불량)로 평가하였다.

[피부 자극성]: 아크릴 단량체, 아크릴 수지 등을 전혀 사용하지 않은 것을 ○(양호), 조금이라도 사용한 것을 ×(불량)로 평가하였다.

표 3에 도시된 바와 같이, 참고예 1 및 7, 및 실시예 2 내지 6의 점착제 중 참고예 1 및 7, 실시예 2 및 3의 점착제는 강점착 영역의 점착성을 나타내고, 실시예 4, 6, 8의 점착제는 중점착 영역의 점착성을 나타내고, 실시예 5의 점착제는 저점착 영역의 점착성을 나타내었다.

또한, 참고예 1 및 7, 실시예 2 내지 6 및 8의 점착제는 재박리성이 우수하고, 박리 상태가 양호하며, 피부 자극성도 낮았다. 또한, 실시예 3 내지 6 및 8, 및 참고예 7의 점착제는 폴리이소시아네이트 화합물로서 HDI 또는 IPDI를 사용하고 있기 때문에, 황변이 방지되어 있고 광학 용도에 적합하다.

한편, 표 4에 나타낸 바와 같이, 쇄연장제로서 아크릴 함유 쇄연장제를 사용한 비교예 1은 박리 상태가 양호하지 않고, 피부 자극성이 높았다.

또한, 아미노기를 2개 이상 갖는 쇄연장제를 사용한 비교예 2, 3의 점착제는, 재박리성을 발휘하지 않고, 유지력도 낮았다.

(시공성 평가)

이하의 참고예 9, 및 실시예 10 내지 11 및 비교예 6 내지 9에 대하여 시공성을 평가하였다. 평가를 하기 표 5에 나타낸다.

[평활성 평가]: 도포 두께 1.75 MIL(1 MIL=25 ㎜)의 블레이드형 도공기를 사용하여 점착제를 PET 필름에 도공하고, 용매 건조 후, 수지 표면의 평활성을 육안으로 평가하였다. 점착제 표면이 평활한 것을 ○(양호), 줄이 들어가 있거나 물결 모양이 발생하여 도면이 불균일한 것을 ×(불량)로 하였다.

[후(厚)도포성]: 도포 두께 2.5 MIL의 블레이드형 도공기를 사용하여 점착제를 PET 필름에 도공하고, 1 MIL당 도포 두께를 측정하였다. 1 MIL당 도포 두께가 10 ㎛ 이상인 것을 ○(양호), 10 ㎛보다 작은 것을 ×(불량)로 하였다.

(참고예 9, 및 실시예 10 내지 11)

참고예 9에서는 점착제 A_P를, 실시예 10에서는 점착제 B_P를, 실시예 11에서는 점착제 H_P를 사용하였다.

(비교예 6)

점착제 b_P를 그대로 사용하였다.

(비교예 7)

폴리우레탄 용액 b에 아세트산에틸/MEK(질량비) 1/1의 혼합 용액을 혼합하고, 고형분이 50 질량％가 되도록 조정한 폴리우레탄 용액 b'를 폴리우레탄 용액 A 대신에 사용하고, 참고예 1과 동일하게 가교제로 가교하여 얻은 점착제 b_P'를 사용하였다.

(비교예 8)

비교예 7과 동일하게 폴리우레탄 용액 d의 고형분을 50 질량％로 조정한 폴리우레탄 용액 d'를 폴리우레탄 용액 A 대신에 사용하고, 참고예 1과 동일하게 가교제로 가교하여 얻은 점착제 d_P'를 사용하였다.

(비교예 9)

폴리우레탄 용액 d에 아세트산에틸/MEK(질량비) 1/1의 혼합 용액을 혼합하고, 점도가 3800 내지 5000 mPaㆍs가 되도록 조정한 폴리우레탄 용액 d"를 폴리우레탄 용액 A 대신에 사용하고, 참고예 1과 동일하게 가교제로 가교하여 얻은 점착제 d_P"를 사용하였다.

표 5에 도시된 바와 같이, 참고예 9, 및 실시예 10 내지 11에서는 고형분을 높게 하여 두껍게 도포할 수 있고, 평활성이 우수하였다.

이에 비해, 비교예 7 및 8에서는 도공시에 시공성에서 줄이 발생한다는 결점이 관찰되었으며, 평활성이 낮았다. 또한, 도공성의 면에서 점도를 4000 mPaㆍs로 한 비교예 6과 9에서는 후도포성이 낮았다.

본 발명의 우레탄 수지계 점착제는, 전자 분야, 의료 분야나 스포츠 분야, 건축 분야 등의 각 분야에서 사용되는 보호 필름, 점착 테이프, 점착 라벨, 점착 밀봉, 미끄럼 방지 시트, 양면 점착 테이프 등에 적용할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 폴리이소시아네이트 화합물로서 무황변 이소시아네이트를 사용함으로써, 무색 투명하고, 중점착 영역에 있는 우레탄 수지계 점착제를 제조할 수 있다. 무색 투명하고, 중점착 영역에 있는 우레탄 수지계 점착제는, 디스플레이용의 편광 필름ㆍ보호 필름 접착 용도 등에 적용할 수 있다.

또한, 2006년 2월 10일에 출원된 일본 특허 출원 제2006-33907호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전 내용을 본 명세서에 인용하며, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입한다.

본 발명을 상세히 특정한 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않는 한 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있다는 것은 당업자에게 있어서 분명하다.

Claims

폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을, (NCO의 몰수)/(OH의 몰수)×100가 110 내지 300이 되도록 이소시아네이트기 과잉의 비율로 반응시켜 이소시아네이트기 말단 예비 중합체를 얻은 후, 상기 이소시아네이트기 말단 예비 중합체에 쇄연장제를 반응시키는 우레탄 수지의 제조 방법이며,

쇄연장제가, 이소시아네이트기와 반응 가능한 관능기를 3개 이상 갖는 다관능 화합물 (X)을 포함하고, 상기 다관능 화합물 (X)의 관능기 중 2개가 1급 수산기이고 나머지 관능기가 2급 수산기 또는 3급 수산기이며, 상기 다관능 화합물 (X)가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는, 점착제용 우레탄 수지의 제조 방법.

<화학식 1>

(화학식 1에서의 R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²는 메틸기 또는 에틸기를 나타냄)
제1항에 있어서, 폴리올이, 평균 수산기수가 2 이상이고, 수산기가가 5.6 내지 600 mgKOH/g의 폴리옥시알킬렌폴리올인 점착제용 우레탄 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서, 추가로 말단 정지제를 반응시키는 것을 포함하는 점착제용 우레탄 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물이, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 및 방향환을 갖고, 상기 방향환에 직접 결합하지 않는 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리이소시아네이트인 점착제용 우레탄 수지의 제조 방법.
제4항에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물이, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, p-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 및 m-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물인 점착제용 우레탄 수지의 제조 방법.
제1항에 기재된 점착제용 우레탄 수지의 제조 방법으로 얻어진 우레탄 수지를 함유하는 점착제.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 점착제용 우레탄 수지의 제조 방법으로 얻어진 우레탄 수지와 제2 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 가교 우레탄 수지를 함유하는 점착제.
제7항에 있어서, 제2 폴리이소시아네이트 화합물이, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 및 방향환을 갖고, 상기 방향환에 직접 결합하지 않는 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리이소시아네이트인 점착제.
제7항에 있어서, 점착력이 15 N/25 ㎜를 초과하는 점착제.