CN101384637B - 用于制备聚氨酯树脂和粘合剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种用于制备聚氨酯树脂的方法，其中所述聚氨酯树脂的分子量可易于控制而无须考虑多异氰酸酯化合物的种类，并且该方法可制备用作可移除压敏粘合剂的聚氨酯树脂，所述粘合剂可用于从强粘性区域到微粘性区域的广泛的应用范围。本发明用于聚氨酯树脂制备的方法为一种这样制备聚氨酯树脂的方法，其包括在异氰酸酯基团过量的比例下使多元醇与第一多异氰酸酯化合物反应，从而获得异氰酸酯基封端的预聚物，随后使所述异氰酸酯基封端的预聚物与扩链剂反应，并进一步使获得的聚合物与链终止剂反应，其中所述扩链剂包含具有三个以上与异氰酸酯基团反应的官能团的多官能化合物(X)，其中所述多官能化合物(X)的两个所述官能团为伯羟基，余下的官能团为仲羟基或叔羟基。

Description

用于制备聚氨酯树脂和粘合剂的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备用作压敏粘合剂用原材料的聚氨酯树脂的方法。本发明还涉及基于聚氨酯树脂的压敏粘合剂。
背景技术
丙烯酸压敏粘合剂和基于橡胶的压敏粘合剂是广为人知的压敏粘合剂。特别是最近，丙烯酸压敏粘合剂趋于在从具有高粘合力的强粘性压敏粘合剂到具有低粘合力的弱粘性压敏粘合剂的广泛应用范围内使用，如机动车辆和电子材料的保护薄膜。然而，当丙烯酸单体残留在压敏粘合剂内时，丙烯酸压敏粘合剂会引起关于气味和皮肤刺激的问题。此外，随着施加到粘附体后时间的流逝，可移除丙烯酸压敏粘合剂倾向于增加粘合力或达到具有移除特性，从而引起粘合剂沉积在粘附体上。因此，出现了可移除性不足的情况。另外，用丙烯酸压敏粘合剂涂覆的基材对粘附体具有较差的随行性(followability)。正因为如此，当粘附体形状改变时，有被涂覆的基材不能随着粘附体改变和剥离或破裂的情况。在基于橡胶的压敏粘合剂中，为了可操作性以及控制压敏粘合剂，添加低分子量增塑剂是必不可少的，但出现了这样的问题，即低分子量增塑剂随着延长时间段的流逝移向表面从而引起性能相当大的降低。
由于该问题，已经提出基于聚氨酯树脂的压敏粘合剂，所述粘合剂通过使作为主要成分的聚氨酯树脂与作为交联剂的多异氰酸酯化合物反应获得。被提出用作主要成分的聚氨酯树脂的实例包括通过以下方式获得的聚氨酯树脂：使多元醇与多异氰酸酯反应以获得异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物(异氰酸酯基团封端的预聚物)，并使所述预聚物与扩链剂反应，所述扩链剂具有三个以上同异氰酸酯基团反应的官能团(参见专利文件1)。在专利文件1中的扩链剂的官能团可为伯氨基和仲氨基以及伯、仲和叔羟基。这些官能团中，伯和仲氨基以及伯羟基被用于与异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物进行反应，并与异氰酸酯封端的预聚物的分子末端进行反应使得聚氨酯预聚物的分子彼此连接。余下的仲及叔羟基保留在聚氨酯树脂内并与作为交联剂的多异氰酸酯化合物进行反应。对于该聚氨酯树脂，可根据残余的仲羟基或叔羟基与交联剂的反应量来控制压敏粘合剂的粘合力和内聚力。
专利文件1：JP-A-2003-12751
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，在用专利文件1中描述的扩链剂、特别是用具有仲氨基和伯氨基的扩链剂制备聚氨酯树脂中有以下情况，所述扩链剂在聚氨酯生成反应中引起了涉及催化的问题。即，由于在聚氨酯生成反应中扩链剂氨基的催化作用，即使扩链剂的具有低活性较的仲和叔羟基也在扩链反应中反应。正因为如此，凝胶化趋于发生，从而易于引起例如在制备期间产生不溶成分的问题。此外，扩链剂的使用导致了粘度的增加，因此，在获得的压敏粘合剂的施用中难以确保涂层厚度均匀且表面光滑。为了解决这个问题，当以较大量添加溶剂以达到可用粘度时，导致了这样的问题：引起涂覆失败，例如在施加时下滴；使其难以形成厚的涂层；需要延长干燥时间；以及引起泡沫。
为了抑制凝胶化，当通过例如降低反应温度延迟反应时，扩链反应变的难以进行。因此，聚氨酯树脂具有不充分增加的分子量。
特别是当选自脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯以及具有芳香环和不直接键合到芳香环的异氰酸酯基团的多异氰酸酯的多异氰酸酯，其是适于获得作为光学部件用压敏粘合剂的非泛黄类型的多异氰酸酯，作为预聚物用原材料的多异氰酸酯使用时，则控制扩链反应变得更加困难。因此，难以在抑制凝胶化的同时获得具有期望分子量(特别是高分子量)的聚氨酯树脂。
如上所述，由于分子量难以控制，因此难以由如专利文件1中描述的聚氨酯树脂获得具有期望性能的压敏粘合剂。
另外，在专利文件1描述的用于聚氨酯树脂制备的方法中，仲和叔羟基也倾向于不希望地在扩链阶段反应。因此，在预聚物的扩链反应后，难以确保足够量的羟基可与交联剂反应。因此，内聚力变得很难控制，并且这使得可移除性也难以控制。因此，具有仅在中等粘性和弱粘性区域获得可移除性的缺点。
根据上述问题已经完成的本发明的目的，是提供一种用于聚氨酯树脂制备的方法，其中扩链反应可易于控制而无需考虑作为预聚物用原材料的多异氰酸酯化合物的种类。
本发明的另一个目的是提供一种压敏粘合剂，其具有控制的分子量而无需考虑用作预聚物用原料的多异氰酸酯化合物的种类，即，使当粘合剂特别是强粘性型时，仍具有可移除性。
解决问题的方法
本发明包括以下组成。
<1>一种制备压敏粘合剂用聚氨酯树脂的方法，其包括以异氰酸酯基团过量的比例使多元醇与多异氰酸酯化合物反应，从而获得异氰酸酯基封端的预聚物，随后使所述异氰酸酯基封端的预聚物与扩链剂反应，并根据需要进一步使获得的聚合物与链终止剂反应，其中所述扩链剂包含具有三个以上与异氰酸酯基团反应的官能团的多官能化合物(X)，其中所述多官能化合物(X)的两个所述官能团为伯羟基，余下的官能团为仲羟基或叔羟基。
<2>根据<1>所述的制备压敏粘合剂用聚氨酯树脂的方法，其中所述多元醇包含平均羟基数为2个以上并且羟值为5.6-600mg KOH/g的聚环氧烷多元醇。
<3>根据<1>或<2>所述的制备压敏粘合剂用聚氨酯树脂的方法，其中所述多官能化合物(X)为选自由化学式(1)表示的化合物和由化学式(2)表示的化合物中的至少一种。
[化学式1]
Figure S2007800051139D00041
[化学式2]
Figure S2007800051139D00042
其中化学式(1)中的R1代表氢原子或甲基，R2代表甲基或乙基；以及化学式(2)中的n代表0、1和2中的任一个。
<4>根据<1>-<3>中任一项所述的制备压敏粘合剂用聚氨酯树脂的方法，其中所述多异氰酸酯化合物为选自脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯以及具有芳香环和不直接键合到芳香环的异氰酸酯基团的多异氰酸酯中的一种或多种多异氰酸酯。
<5>根据<4>所述的制备压敏粘合剂用聚氨酯树脂的方法，其中所述多异氰酸酯化合物为选自六亚甲基二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、对-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯和间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯中的一种或多种多异氰酸酯化合物。
<6>一种压敏粘合剂，其包含通过根据<1>-<5>中任一项所述的制备压敏粘合剂用聚氨酯树脂的方法获得的聚氨酯树脂。
<7>一种压敏粘合剂，其包含通过使由根据<1>-<5>中任一项所述的制备压敏粘合剂用聚氨酯树脂的方法获得的聚氨酯树脂与第二多异氰酸酯化合物反应而获得的交联的聚氨酯树脂。
<8>根据<6>或<7>所述的压敏粘合剂，其中所述第二多异氰酸酯化合物为选自脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯以及具有芳香环和不直接键合到所述芳香环的异氰酸酯基团的多异氰酸酯中的一种或多种多异氰酸酯。
<9>根据<6>或<7>所述的压敏粘合剂，其具有超过15N/25mm的粘合力。
本发明的优点
根据本发明制造压敏粘合剂用聚氨酯树脂的方法，扩链反应可易于控制而无需考虑作为预聚物用原料的多异氰酸酯化合物的种类。
通过本发明用于聚氨酯树脂制备的方法而获得的聚氨酯树脂具有可控制的分子量而无需考虑用作预聚物用原料的多异氰酸酯化合物的种类。该聚氨酯树脂不仅单独使用时是优良的，而且当用作与交联剂进行反应的主要成分时也是优良的。
本发明的压敏粘合剂包括包含交联的聚氨酯树脂的粘合剂，所述交联的聚氨酯树脂通过使留在聚氨酯树脂内的羟基与作为交联剂的第二多异氰酸酯化合物反应而得。该压敏粘合剂具有控制的分子量而无需考虑作为预聚物用原料的多异氰酸酯化合物的种类，并且可具有期望的性能。具体地讲，即使当该压敏粘合剂为强粘性类型时，其仍具有可移除性。特别地，由于聚氨酯树脂和交联剂之间的反应被控制，压敏粘合剂特别具有适当调节的粘合力和内聚力。
具体实施方式
(用于制备聚氨酯树脂的方法)
本发明用于聚氨酯树脂制备的方法为以下过程：以异氰酸酯基团过量的比例使多元醇与多异氰酸酯化合物(以下简称为“第一多异氰酸酯化合物”)进行反应，从而制备异氰酸酯基封端的预聚物(预聚物生成反应)，并使该异氰酸酯基封端的预聚物与扩链剂进行反应(扩链反应)。此外，可使获得的聚合物与链终止剂进行反应以使端部去活化(终止反应)从而制备聚氨酯树脂。通过该方法获得的聚氨酯树脂主要用作基于聚氨酯树脂的压敏粘合剂原材料的主要成分。
[多元醇]
多元醇的实例自包括聚环氧烷多元醇、聚酯多元醇、聚氧四亚甲基二醇和聚碳酸酯多元醇。在这些多元醇中，从获得柔性的观点来看，聚环氧烷多元醇是优选的。
聚环氧烷多元醇可以在开环聚合催化剂和多价引发剂的存在下通过使环氧烷经过开环加成而制备。
环氧烷优选是具有2-6个碳原子的环氧烷。其实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷和2，3-环氧丁烷。其中特别优选的是环氧乙烷、环氧丙烷及其组合。
开环聚合催化剂的实例包括通常使用的碱金属化合物催化剂，例如氢氧化钾(KOH)和氢氧化钠(NaOH)；铯金属化合物催化剂，例如氢氧化铯；复合氰化金属络合物催化剂，例如六氰合钴酸锌络合物；以及磷腈催化剂。
多价引发剂的实例包括具有两个以上可与环氧烷反应的活性氢原子的化合物。其具体实例包括多羟基醇、多羟基酚、聚胺和烷醇胺。其价态(活性氢原子数)优选为2-6、更优选为2-3、最优选为2。价态为2的引发剂的实例包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、双酚A和通过添加少量的环氧烷到这些化合物中而形成的相对低分子量的聚环氧烷多元醇。在复合氰化金属络合催化剂用作开环聚合催化剂的情况下，优选使用每羟基分子量为200-500的聚环氧烷多元醇作为多价引发剂。多价引发剂可单独使用或两个以上组合使用。
聚环氧烷多元醇的平均羟基数为2以上、优选为2-6、更优选为2-3、最优选为2。另外，在聚环氧烷多元醇中每个分子的羟基数被认为等于用于产品的多价引发剂的价态(活性氢原子数)。
聚环氧烷多元醇优选的羟值为5.6-600mg KOH/g。在其羟值低于5.6mg KOH/g的情况下，该聚环氧烷多元醇具有高分子量，并因此难以与多异氰酸酯化合物反应。另外，从这种聚环氧烷多元醇获得的预聚物趋向难以与扩链剂反应。另一方面，在其羟值超过600mg KOH/g的情况下，该聚环氧烷多元醇给出具有相对高的异氰酸酯化合物比例的预聚物，并且当该异氰酸酯封端的预聚物与扩链剂反应时倾向于凝胶。
聚环氧烷多元醇的羟值可从根据最终获得的压敏粘合剂粘合力的范围适当地选择。在获得的压敏粘合剂的粘合力超过1N/25mm(不低于在低粘性区域的那些)并且不高于50N/25mm(不高于在强粘性区域的那些)的情况下，聚环氧烷多元醇的羟值优选为5.6-450mgKOH/g、更优选为11-280mg KOH/g、最优选为18-160mg KOH/g。
在获得的压敏粘合剂的粘合力为1N/25mm以下(在弱粘性区域)的情况下，该聚环氧烷多元醇的羟值优选高于18mg KOH/g、更优选为37-600mg KOH/g、最优选为56-300mg KOH/g。
也可使用两种以上的聚环氧烷多元醇的混合物。在这种情况下，优选其平均羟值应在该范围内。
聚环氧烷多元醇的不饱和度优选为0.3meq/g以下、更优选为0.05meq/g以下。只要该聚环氧烷多元醇的不饱和度为0.3meq/g以下，获得的压敏粘合剂在迁移组分中由此减少。
为了制备具有这种低的不饱和度的聚环氧烷多元醇，优选使用铯金属化合物催化剂、复合氰化金属络合物催化剂或磷腈催化剂作为开环聚合催化剂。最优选使用复合氰化金属络合物催化剂。
也可使用两种以上的聚环氧烷多元醇的混合物。同样在这种情况下，优选其平均不饱和度以及平均羟值应在上面示出的范围内。
对于聚酯多元醇，可使用已知的聚酯多元醇。其实例包括通过低分子量二醇组分与二元酸组分的缩合反应而获得的聚酯多元醇。所述低分子量二醇的实例包括乙二醇、丙二醇、二丙二醇、二甘醇、三乙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇，3，3′-二羟甲基庚烷、聚氧亚乙基二醇(polyoxyethylene glycol)、聚氧亚丙基二醇(polyoxypropylene glycol)、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、辛二醇、丁基乙基戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、环己二醇和双酚A。甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等可与这些低分子量二醇组合使用。二元酸组分的实例包括脂肪族二元酸或芳香族二元酸，例如对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸酐和间苯二甲酸。
还可用的有通过开环聚合如内酯的环酯化合物而获得的聚酯多元醇，例如聚(ε-己内酯)、聚(β-甲基-γ-戊内酯)和聚戊内酯。
聚酯多元醇的羟值优选为20-600mg KOH/g、更优选为30-300mgKOH/g。
也可使用两个以上聚酯多元醇的混合物。在这种情况下，优选其平均羟值应在该范围内。
在聚环氧烷多元醇和聚酯多元醇的组合被用作多元醇的情况下，基于两种多元醇总量，一种多元醇的比例优选控制在10质量％以下、更优选5质量％以下，因为两种多元醇的反应性不同并且凝胶倾向于发生或者反应溶液倾向于变得浑浊。更优选聚环氧烷多元醇与聚酯多元醇不应组合使用。顺便提及，在反应溶液变得浑浊的情况下，不会获得无色且透明的树脂。
聚碳酸酯多元醇的实例包括通过使光气或碳酸酯化合物(例如碳酸二烷酯或碳酸二芳酯)与二醇化合物反应制备的聚碳酸酯多元醇。
用于制备聚碳酸酯多元醇的二醇化合物的实例包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、3，3，5-三甲基-1，6-己二醇、2，3，5-三甲基戊二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、癸二醇和十二烷二醇。这些二醇组分可单独使用或两个以上组合使用。
可使用商业的聚氧四亚甲基二醇作为聚氧四亚甲基多元醇。
[第一多异氰酸酯化合物]
可使用已知的芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯等作为第一多异氰酸酯化合物。
芳香族多异氰酸酯的实例包括具有芳环和直接键合到芳环的异氰酸酯基团的多异氰酸酯。其具体实例包括1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(以下简称为MDI)、2，4-甲苯二异氰酸酯(以下简称为2，4-TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯(以下简称为2，6-TDI)、4，4′-甲苯胺二异氰酸酯、2，4，6-三异氰酸根合甲苯、1，3，5-三异氰酸根合苯、联茴香胺二异氰酸酯、4，4′-联苯醚二异氰酸酯和4，4′，4″-三苯甲烷三异氰酸酯。其实例还包括具有芳香环和不直接键合到芳香环的异氰酸酯基团的多异氰酸酯。其具体实例包括对-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(C6H4[C(CH3)2NCO]2)(以下简称为p-TMXDI)和间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(以下简称为m-TMXDI)。
脂肪族多异氰酸酯的实例包括三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(以下简称为HDI)、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯。
脂环族多异氰酸酯的实例包括3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(以下简称为IPDI)、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷和降冰片烯二异氰酸酯。
这些多异氰酸酯还可以是上述多异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物型改性产物、通过与水反应形成的缩二脲型改性的产物或包含异氰脲酸酯环的异氰脲酸酯型改性产物。
上面示出的多异氰酸酯优选为选自HDI、IPDI、MDI、2，4-TDI、2，6-TDI、p-TMXDI、m-TMXDI和其改性的产物中的一种或多种。在获得的聚氨酯树脂用于光学应用或用于其中耐候性和耐光性很重要的应用的情况下，更优选使用选自脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯以及具有芳香环和不直接键合到芳香环的异氰酸酯基团的多异氰酸酯中的一种或多种，其为非泛黄型多异氰酸酯。其中特别优选的为选自HDI、IPDI、p-TMXDI和m-TMXDI中的一种或多种多异氰酸酯化合物。
[预聚物生成反应]
用于预聚物生成反应的方法没有特别的限定。其实例包括将多元醇和第一多异氰酸酯化合物任选与聚氨酯生成催化剂和溶剂一起引入反应器并进行反应的方法。
在本发明中，为了获得异氰酸酯基封端的预聚物，多元醇和多异氰酸酯化合物在异氰酸酯基团过量的比例下进行反应。为了使异氰酸酯基团能够在末端剩余，多元醇和第一多异氰酸酯化合物以这种比例混合在一起(以这种比例反应)使得指数((NCO基团的摩尔数)/(OH基团的摩尔数)×100)优选为110-300、更优选为130-250。在指数小于110的情况下，反应混合物倾向于凝胶和粘度增加。在指数超过300的情况下，未反应的异氰酸酯化合物在获得的预聚物中的浓度变得过高并且趋向使后续的扩链反应难以进行。
尽管异氰酸酯含量(NCO％)的变化范围取决于使用的化合物的活性和扩链剂的添加量，但异氰酸酯基封端的预聚物的NCO％优选为0.5-12质量％、更优选为1-4质量％。在NCO％低于0.5质量％的情况下，扩链剂不能以足够的量进行反应。在NCO％超过12质量％的情况下，扩链反应趋向变得难以控制。
在预聚物生成反应中使用的聚氨酯生成催化剂的实例包括已知的例如叔胺化合物和有机金属化合物。
叔胺化合物的实例包括三乙胺、三亚乙基二胺、N，N-二甲基苄胺、N-甲基吗啉和1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(以下简称为DBU)。
有机金属化合物的实例包括锡化合物和非锡化合物。锡化合物的实例包括二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二丁基二溴化锡、二丁基双马来酸锡、二丁基二月桂酸锡(以下简称为DBTDL)、二丁基二乙酸锡、二丁基硫化锡、三丁基硫化锡、三丁基氧化锡、三丁基乙酸锡、三乙基乙醇锡、三丁基乙醇锡、二辛基氧化锡、三丁基氯化锡、三丁基三氯乙酸锡、和2-乙基己酸锡。非锡化合物的实例包括钛化合物，例如二丁基二氯化钛、钛酸四丁酯和丁氧基三氯化钛；铅化合物，例如油酸铅、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅和萘酸铅；铁化合物，例如2-乙基己酸铁和乙酰丙酮铁；钴化合物，例如苯甲酸钴和2-乙基己酸钴；锌化合物，例如萘酸锌和2-乙基己酸锌；和萘酸锆。
上面示出的聚氨酯生成催化剂优选为DBTDL和2-乙基己酸锡。那些聚氨酯生成催化剂可单独使用或两种以上组合使用。
溶剂的实例包括芳香烃，例如甲苯和二甲苯；脂肪烃，例如己烷；酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮，例如甲乙酮(MEK)；以及其他化合物，例如二甲基甲酰胺和环己酮。这些化合物可单独使用或两种以上组合使用。
所述反应优选在120℃以下、更优选在70-100℃的温度下进行。只要反应温度为120℃以下，不但具有期望分子量和期望结构的异氰酸酯基封端的预聚物可易于合成，同时抑制脲基甲酸酯生成反应发生，而且反应速率可易于控制。
[扩链剂]
扩链剂包含具有三个以上与异氰酸酯基团反应的官能团的多官能化合物(X)，其中多官能化合物(X)的两个官能团为伯羟基，余下的官能团为仲羟基或叔羟基。
多官能化合物(X)的实例包括通过1摩尔选自二乙醇胺、三乙醇胺和三羟甲基丙烷的化合物与1摩尔具有3-4个碳原子的环氧烷加成而获得并且具有两个伯羟基和一个仲或叔羟基的化合物。其他实例包括通过季戊四醇与2摩尔具有3-4个碳原子的环氧烷加成而获得的并且具有两个伯羟基和两个仲或叔羟基的化合物。具有3-4个碳原子的环氧烷的实例包括环氧丙烷、1，2-环氧丁烷和3，4-环氧丁烷。
多官能化合物(X)的实例还包括甘油化合物，例如甘油(由化学式(2)表示的化合物，其中n＝0)、双甘油、1，2，4-丁三醇(由化学式(2)表示的化合物，其中n＝1)和1，2，5-戊三醇(由化学式(2)表示的化合物，其中n＝2)。此外，多官能化合物(X)的实例包括甘露醇、麦芽糖和山梨醇。多官能化合物(X)的分子量优选为500以下。
上述的多官能化合物(X)中，1摩尔的二乙醇胺与1摩尔具有3-4个碳原子的环氧烷的加合物(由化学式(1)表示的化合物)和甘油化合物(由化学式(2)表示的化合物)是优选的，因为这些化合物可有效防止凝胶化并且能达到期望的分子量。
[化学式3]
Figure S2007800051139D00141
[化学式4]
Figure S2007800051139D00142
在化学式(1)中，R1表示氢原子或甲基，以及R2表示甲基或乙基。
在化学式(2)中，n表示0、1和2中的任一个。
多官能化合物(X)的官能团中，伯羟基为高活性的，易于与异氰酸酯基封端的预聚物的异氰酸酯基团发生反应。另一方面，仲或叔羟基活性较低，难以与异氰酸酯基封端的预聚物的异氰酸酯基团发生反应。认为由于本发明用于聚氨酯树脂制备的方法不涉及可归因于氨基的催化，在扩链反应期间由于多官能化合物的仲羟基或叔羟基与异氰酸酯基封端的预聚物的异氰酸酯基团反应的快速凝胶化可以被抑制。因此，根据用于聚氨酯树脂制备的该方法，与在使用具有伯氨基和仲氨基的传统扩链剂的情况下相比，即使当非泛黄型多异氰酸酯化合物(其中异氰酸酯基团具有低活性)用作多异氰酸酯(用作预聚物用原料)时，迅速凝胶化往往倾向于较少发生。因此，预聚物的分子量可通过添加链终止剂而易于控制。正因为如此，适合用于光学应用的压敏粘合剂可被获得。
在制备方法中，由于扩链反应可易于控制，因此可确保足够量的残余羟基。正因为如此，基于聚氨酯树脂的压敏粘合剂的内聚力可通过交联剂容易地控制。因此，压敏粘附性和可移除性两者可以平衡。
[其他扩链剂]
在本发明中，可使用多官能化合物(X)和其他多官能化合物的组合作为扩链剂。其他多官能化合物优选为分子量为500以下并且具有两个以上与异氰酸酯基团反应的官能团的化合物。其他多官能化合物的例子包括二胺化合物，例如异佛尔酮二胺和乙二胺；二醇化合物，例如1，4-丁二醇、1，6-己二醇和乙二醇；以及烷醇胺，例如单乙醇胺。少量的三元醇化合物也可与化合物(X)组合使用。其他多官能化合物的比例优选至多为扩链剂的50摩尔％、更优选至多为20摩尔％。
[扩链反应]
扩链反应没有特别的限定。用于该反应的方法的实例包括：(1)一种方法，将异氰酸酯基封端的预聚物的溶液引入反应器并将扩链剂滴入反应器中使之反应；(2)一种方法，将扩链剂引入反应器并将异氰酸酯基封端的预聚物的溶液滴入反应器中使之反应；以及(3)一种方法，用溶剂稀释异氰酸酯基封端的预聚物的溶液并且在一时间将给定量的扩链剂引入反应器使之反应。在(1)-(3)的方法中，方法(1)或(3)是优选的，因为异氰酸酯基团的浓度逐渐降低，从而易于获得均匀的树脂。
扩链剂的添加量取决于异氰酸酯基封端的预聚物的NCO％(质量％)。然而，扩链剂可以以这样的量使用使得异氰酸酯基封端的预聚物在扩链反应后达到具有优选0.01-1.0％、更优选0.05-0.2％的NCO％。只要扩链剂以这样的量添加使得异氰酸酯基封端的预聚物的NCO％变成0.01％以上，则反应混合物可在扩链反应期间更有效地阻止粘度快速增加为凝胶。只要扩链剂以这样的量添加使得异氰酸酯基封端的预聚物的NCO％变成1.0％以下，则扩链反应可充分进行并且易于获得期望的分子量。
当使用根据本发明的扩链剂时，由于凝胶化难以发生，因此扩链剂可以超过异氰酸酯基封端预聚物的异氰酸酯基团的量预先添加。只要扩链剂的添加量超过异氰酸酯基封端预聚物的异氰酸酯基团，获得的聚氨酯树脂的末端可为羟基。
扩链反应的反应温度优选为80℃以下。在该反应温度超过80℃的情况下，反应速率变得过高并且变得很难控制反应。因此，具有期望分子量和期望结构的聚氨酯树脂趋向难以获得。当扩链反应在溶剂存在的情况下进行时，反应温度优选不高于溶剂的沸点。特别是当该反应在MEK或乙酸乙酯存在的情况下进行时，反应温度优选为40-60℃。
[链终止剂]
在扩链反应后，链终止剂可根据需要添加以进行终止反应。
可使用仅具有一个与异氰酸酯基团反应的官能团的化合物或具有与异氰酸酯基团反应的官能团(其为一个高活性官能团和一个或两个比该官能团活性低的官能团)的化合物作为链终止剂。
对于仅具有一个官能团的化合物，可使用仅具有一个选自伯氨基、仲氨基、伯羟基和仲羟基的基团的化合物。其实例包括单胺化合物(例如二乙胺和吗啉)和单醇化合物(例如甲醇)。
具有与异氰酸酯基团反应的官能团(其为一个高活性官能团和一个或两个比该官能团活性低的官能团)的化合物的实例包括具有一个伯氨基或仲氨基并且还具有一个或两个羟基的化合物。虽然这种化合物具有两个以上的官能团，但这些官能团活性不同。正因为如此，在高活性的官能团发生反应后，其他官能团仍未发生反应。因此，该化合物基本上等于单官能化合物。所述羟基优选为仲羟基。具体地，可使用具有羟基的单胺化合物，例如2-氨基-2-甲基-1-丙醇(以下简称为“AMP”)、单异丙醇胺和氨基丙醇。
链终止剂可根据需要使用。链终止剂的添加量优选为1-2摩尔/每1摩尔扩链反应后残留的异氰酸酯端基。在链终止剂以小于1摩尔/每1摩尔扩链反应后残留的异氰酸酯端基的量添加的情况下，获得的聚氨酯树脂趋向不稳定，因为异氰酸酯基团在终止反应后有残留。另一方面，在链终止剂以超过2摩尔/每1摩尔扩链反应后残留的异氰酸酯端基的量添加的情况下，低分子量化合物的量趋向增加。
在聚氨酯树脂的末端为羟基的情况下，无需使用链终止剂。
这样获得的聚氨酯树脂的数均分子量(通过GPC测量法和用标准聚苯乙烯计算确定)优选为10,000以上。在聚氨酯树脂被配制到在粘合力超过15N/25mm的强粘性区域并且，尽管如此，具有可移除性的压敏粘合剂的情况下，其数均分子量更优选为30,000以上。在聚氨酯树脂的数均分子量低于10,000的情况下，压敏粘附性，特别是持粘性(holding power)，趋向于相当大地降低。分子量没有特别的上限。然而，聚氨酯树脂的数均分子量优选在300,000以下，因为数均分子量超过300,000可能会导致凝胶化。
[溶剂]
链终止反应可根据需要在上述溶剂中进行。
[添加剂]
聚氨酯树脂可根据需要与其他树脂组合使用，例如丙烯酸树脂、聚脂树脂、氨基树脂或环氧树脂。也可向其中添加添加剂。添加剂的实例包括填料，诸如滑石、碳酸钙和氧化钛，增粘剂，着色剂，紫外线吸收剂，抗氧化剂，消泡剂和光稳定剂。
上述用于聚氨酯树脂制备的方法是异氰酸酯基封端的预聚物与特定的扩链剂的反应方法。用于本发明的扩链剂的官能团中，伯羟基的活性较高而仲和叔羟基的活性较低。正因为如此，在扩链剂官能团中的两个伯羟基易于在扩链反应期间与异氰酸酯基封端的预聚物发生反应。另一方面，仲或叔羟基，其活性较低，难以与异氰酸酯基封端的预聚物发生反应，并因此被认为残留在聚氨酯树脂内。本发明的特征在于该扩链反应可易于控制。即使当扩链剂与异氰酸酯基封端的预聚物，特别是使用选自脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯以及具有芳香环和不直接键合到芳香环的异氰酸酯基团的多异氰酸酯中的一种或多种而获得的预聚物组合使用时，扩链反应可易于控制并且获得的聚氨酯树脂可抑制凝胶化并阻止粘度增加。
此外，认为由于残留在聚氨酯树脂内的官能团可用于交联聚氨酯树脂，使用该聚氨酯树脂作为原料可获得具有优良可移除性的基于聚氨酯树脂的压敏粘合剂。另外，由于使用的扩链剂易于得到，因此聚氨酯树脂以低成本获得。
(压敏粘合剂)
下面就本发明的压敏粘合剂进行说明。
本发明的压敏粘合剂包括通过上述用于聚氨酯树脂制备的方法而获得的聚氨酯树脂。通过制备方法获得的聚氨酯树脂本身具有压敏粘附性，因此其本身可用作压敏粘合剂。
作为另外一种选择，聚氨酯树脂可与第二多异氰酸酯化合物进行交联，从而可获得压敏粘合剂。在这种情况下，获得的压敏粘合剂包含通过羟基与作为交联剂的第二多异氰酸酯化合物反应而获得的交联的聚氨酯树脂，所述羟基残留在通过上述制备方法而获得的聚氨酯树脂内。
[交联剂]
对于用作交联剂的第二多异氰酸酯化合物，可使用例如多官能多异氰酸酯，例如上面示出的第一多异氰酸酯化合物和其改性的产物，如三羟甲基丙烷加合物型改性的产物、缩二脲型改性的产物或异氰脲酸酯型改性的产物。这些交联剂中优选的为平均起来各具有多于两个官能团的改性的产物。例如，可使用Duranate P301-75E(由旭化成公司(Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.)制造；三羟甲基丙烷加合物型HDI；异氰酸酯基团含量，12.9质量％；固含量，75质量％)、CoronateL(由日本聚氨酯工业株式会社(Nippon Polyurethane Co.，Ltd.)制造；三羟甲基丙烷加合物型TDI；异氰酸酯基团含量，13.5质量％；固含量，75质量％)等。
类似于第一多异氰酸酯化合物，当压敏粘合剂用于光学应用时，第二多异氰酸酯化合物优选为选自具有优良的耐候性和耐光性的多异氰酸酯中的一种或多种，所述多异氰酸酯包含脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯以及具有芳香环和不直接键合到芳香环的异氰酸酯基团的多异氰酸酯。
在需要压敏粘合剂具有可移除性的情况下，优选第二多异氰酸酯化合物应具有10-30质量％的NCO％(在溶液的情况下溶剂不计在内)并以至多20质量份/每100质量份聚氨酯树脂的量进行反应。从具有优良的可移除性能的观点来看，进行反应的第二多异氰酸酯化合物的量更优选为0.01-10质量份。相反，不使用第二多异氰酸酯化合物会导致降低的内聚力，并且该压敏粘合剂易于发生内聚失败。在第二多异氰酸酯化合物的量超过20质量份的情况下，获得的内聚力过高并且该压敏粘合剂倾向具有降低的粘合力。
压敏粘合剂的强度可以这样通过调整第二多异氰酸酯化合物的使用量进行控制。因此，可易于获得具有压敏粘附性和强度的良好平稳组合的压敏粘合剂。
优选第二多异氰酸酯化合物应仅在压敏粘合剂适用于粘附体前被添加并与聚氨酯树脂进行反应。
聚氨酯生成催化剂可在交联剂与残留在聚氨酯树脂内的羟基的反应中使用。可使用在预聚物生成反应中可用的任何聚氨酯生成催化剂作为聚氨酯生成催化剂。
[粘性区域]
如上文所述，本发明的压敏粘合剂可适用于如下：强粘性区域，其中粘合力高于15N/25mm并且不高于50N/25mm；中等粘性区域，其中粘合力高于8N/25mm并且不高于15N/25mm；低粘性区域，其中粘合力高于1N/25mm并且不高于8N/25mm；以及弱粘性区域，其中粘合力高于0并且不高于1N/25mm。
粘合力通过以下方法进行测量。首先，在50μm的PET薄膜上形成具有25μm厚度的压敏粘合剂层以获得压敏粘合片。将该压敏粘合片切成25mm的宽度，并且将获得的切片在温度为23℃以及相对湿度为65％的气氛中层压到厚度为1.5mm(SUS304(JIS))的不锈钢板上。随后，施加的切片根据JIS Z 0237(1991)的方法用2kg的橡胶辊压粘到金属板上。30分钟后，用如JIS B 7721提供的拉伸试验机对测试片的粘合力(180°剥离；牵引速率，300mm/分)进行检测。
本发明压敏粘合剂的粘合力可通过调节第二多异氰酸酯化合物的使用量而进行控制。
本发明的压敏粘合剂具有从弱粘性区域到强粘性区域全部范围的优良的可移除性。
正因为如此，当聚氨酯树脂被配制到弱粘性区域的压敏粘合剂粘合剂(弱粘性压敏粘合剂)时，该压敏粘合剂可用作用于光学薄膜表面保护的保护带，所述光学薄膜例如偏振片、延迟膜或液晶显示器的扩散膜(diffusing film)。用于光学薄膜表面保护的保护带需要能易于施加并移除以及不易受表面污染的影响。考虑到这一点，本发明的压敏粘合剂，其可具有微粘性压敏粘附性和可移除性，是合适的。
在聚氨酯树脂被配制到从低粘性区域到中等粘性区域的压敏粘合剂的情况下，该压敏粘合剂可用于层压各种配置在液晶显示器中的薄膜等。该压敏粘合剂也可用作用于在硅片切割中固定的切割胶带。在这些应用中，需要压敏粘合剂防止粘附体容易剥离并且适合薄膜变形。正因为如此，本发明的压敏粘合剂，其可具有低到中等的粘合力和可移除性，是合适的。
在聚氨酯树脂被配制到强粘性区域的压敏粘合剂的情况下，该压敏粘合剂可用于环境发生相当大的变化的应用，例如广告牌、汽车内部/外部零件和用于家庭电器的装饰钢板，以及需要抗风压性、接触等的领域。虽然粘合剂已经在这些领域使用，但需要该粘合剂具有到外力的随行性和再应用的可适用性。具体地讲，从再循环的观点来看，需要该粘合剂达到刚性粘接并且其后能够被移除而不产生粘合剂附着物。因此，本发明的压敏粘合剂，其为强粘性型并且尽管如此，具有优良的可移除性，是有效的。
此外，本发明的压敏粘合剂可施加到粘附体上，例如塑料膜、塑料薄片、聚氨酯、纸和聚氨酯泡沫塑料，并有利地用作胶带、标签、封条、装饰板、防滑板、双面压敏粘胶粘带等。
在本发明的压敏粘合剂中，聚氨酯树脂并不是凝胶状态。正因为如此，无需为了降低粘度而降低固体浓度。因此，本发明的压敏粘合剂可较厚地施加并且可获得具有高表面平整度的涂覆薄膜。因此，可赋予聚氨酯特有的缓冲性能。另外，可减少拉开(zipping)的麻烦，其易于在特别是低到弱粘性型的丙烯酸压敏粘合剂中发生。
实施例
参考本发明的实施例在下面将对本发明进行详细的说明。然而，以下实施例不应解释为限制本发明。
在以下实施例和对比例中，使用以下多元醇。
多元醇(P1)：羟值为56.1mg KOH/g的聚环氧丙烷二醇，其通过环氧丙烷与作为引发剂的丙二醇使用KOH作为催化剂反应制备。
多元醇(P2)：羟值为112mg KOH/g的聚环氧丙烷二醇，其通过环氧丙烷与作为引发剂的丙二醇使用KOH作为催化剂反应制备。
(实施例1：基于聚氨酯树脂的压敏粘合剂的制备)
将177g的多元醇(P1)、23g的2，4-TDI(由日本聚氨酯工业株式会社制造；商品名Coronate T-100)和作为聚氨酯生成催化剂的DBTDL引入配备有搅拌器、回流冷凝器、氮引入管、温度计和滴液漏斗的四颈烧瓶，所述DBTDL以对应于由多元醇(P1)、2，4-甲苯二异氰酸酯和甘油(以下简称为GN)的三种组分组成的总量的25ppm的量引入。随后，将混合物逐渐加热到100℃，并且进行4小时的预聚物生成反应以获得异氰酸酯基封端的预聚物。其后，将获得的混合物冷却到60℃，并且向其中添加115.3g的乙酸乙酯和115.3g的MEK。此外，向其中添加3.8g的GN作为扩链剂并进行反应。反应混合物在60℃下连续反应，在当NCO％达到0.02％以下时，向其中添加0.7g的单异丙醇胺(MIPA)作为链终止剂以终止该反应。因此，获得的聚氨酯溶液A为无色且透明的，并且固含量为47质量％。
该聚氨酯溶液的粘度用布氏粘度计进行测量并且所测结果为5,000mPa·s/25℃。在聚氨酯溶液中的树脂的数均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测量法和标准聚苯乙烯计算进行确定，并且所测结果为86,000。
随后，将1.2g的Coronate L(由日本聚氨酯工业株式会社制造；三羟甲基丙烷加合物型TDI；异氰酸酯含量，13.5质量％；固含量，75质量％)作为交联剂(第二多异氰酸酯化合物)添加到100g获得的聚氨酯溶液A中。将获得的混合物以40rpm搅拌1分钟以进行混合。因此，获得基于聚氨酯树脂的压敏粘合剂Ap。
(实施例2)
进行与实施例1中相同的程序，不同的是如表1所示改变多元醇(P1)、2，4-TDI、MEK和乙酸乙酯的量，并且不使用聚氨酯生成催化剂以及将9.79g通过以下制备方法获得的化合物(M1；二乙醇胺与1摩尔环氧丙烷的加合物(DEA-PO))用作扩链剂。因此，获得聚氨酯溶液B。此外，将1.5g的Coronate L添加到100g获得的聚氨酯溶液B中。因此，获得基于聚氨酯树脂的压敏粘合剂Bp。
<用于制备化合物(M1)的方法>
将1,050g(10摩尔)二乙醇胺引入反应器中，所述反应器为具有5L容量的高压釜。在氮气流中将内容物加热到110℃。随后，经过1小时将580g(10摩尔)的环氧丙烷引入反应器，并且在110℃下将混合物再反应2小时。通过确定反应器内压的降低已停止而确定没有环氧丙烷残留在反应器中。其后，从反应器中取出反应产物。对获得的反应产物的总胺值和叔胺值进行检测，作为结果，所测的胺值各为344mg KOH/g。因此，确定没有残留的NH基团。该反应产物的羟值为1,033mg KOH/g，因此确定其为二乙醇单丙醇胺。该反应产物用三氟乙酸进行处理，然后通过质子-NMR进行分析以确定归属于伯羟基(约5.3ppm)的峰值和归属于仲羟基(约4.6ppm)的峰值的范围。因此，确定伯羟基和仲羟基以约2∶1的比率存在。从这些结果确定该反应产物为N，N-双(2-羟乙基)-N-(2-羟丙基)胺{HO-CH(CH3)CH2-N-(CH2CH2OH)2}。该化合物为由化学式(1)表示的化合物，其中R1为氢原子，R2为甲基。
(实施例3-8)
聚氨酯溶液C到H在与实施例1相同的条件下获得，不同的是使用了如表1所示的配方。将表1示出的交联剂(第二多异氰酸酯化合物)添加到各聚氨酯溶液中。因此，获得基于聚氨酯树脂的压敏粘合剂Cp-Hp。在实施例3-6和8中，使用化合物(M1)，其为与1摩尔PO的二乙醇胺加合物，作为扩链剂。在实施例7中，如实施例1一样使用甘油。
[表1]
Figure S2007800051139D00251
(对比例1)
在对比例1中，将通过以下制备方法获得的丙烯酸扩链剂用作根据表2所示的配方的扩链剂，并且其它组分根据表1所示的配方使用。因此，获得聚氨酯溶液a。此外，将1.0g的Duranate P301-75E添加到100g获得的聚氨酯溶液a中，并且以聚氨酯溶液a的500ppm的量进一步添加DBTDL作为交联反应催化剂。因此，获得基于聚氨酯树脂的压敏粘合剂ap。
<用于制备丙烯酸扩链剂的方法>
扩链剂通过使2.58g的异佛尔酮二胺、1.94g的丙烯酸丁酯和2.19g的丙烯酸4-羟丁酯经Michael加成反应获得。
(对比例2和3)
在对比例2和3中，将N-(2-羟丙基)-间-苯二甲胺(MXDA-PO；具有伯氨基、仲氨基和仲羟基的化合物；化合物(M2))用作扩链剂，并且其它组分根据表2所示的配方使用。因此，获得聚氨酯溶液b和c。基于聚氨酯树脂的压敏粘合剂bp通过将0.8g的Coronate L添加到100g获得的聚氨酯溶液b中而获得。此外，基于聚氨酯树脂的压敏粘合剂cp通过将0.4g的Coronate L添加到100g获得的聚氨酯溶液c中获得。
(对比例4)
在对比例4中，将N-2-羟乙基乙二胺(N2HEEDA；具有伯氨基、仲氨基和伯羟基的化合物；化合物(M3))用作扩链剂，并且其它组分根据表2所示的配方使用。因此，获得聚氨酯溶液d。基于聚氨酯树脂的压敏粘合剂dp通过将0.7g的Duranate P301-75E添加到100g获得的聚氨酯溶液d中获得。
(对比例5)
在对比例5中，为了获得聚氨酯溶液，使用在对比例2和3中用作扩链剂的N-(2-羟丙基)-间-苯二甲胺(M2)，并且其它组分根据表2所示的配方使用。然而，反应混合物凝胶化。
[表2]
Figure S2007800051139D00271
因为特定的聚氨酯树脂的分子量可易于控制，实施例1和7的聚氨酯溶液A和G(其使用甘油作为扩链剂而获得)以及实施例2-6和8的聚氨酯溶液B-F和H(其使用二乙醇胺与1摩尔PO(M1)的加合物作为扩链剂而获得)具有低粘度。
相反，在使用丙烯酸扩链剂的对比例1中，因为丙烯酸化合物残留在压敏粘合剂内，压敏粘合剂具有涉及可剥离性和皮肤刺激的问题。
对比例2-4的聚氨酯溶液b-d(其使用具有氨基的扩链剂而获得)具有高粘度。因此，为了在与实施例1-8的聚氨酯溶液相同的那些条件下处理这些溶液，必需降低这些聚氨酯溶液的固体浓度。因此，发现当具有氨基的化合物被用作扩链剂时，聚氨酯树脂的分子量难以控制，从而导致了高粘度。
(性能评价)
将各基于聚氨酯树脂的压敏粘合剂Ap-Hp和ap-dp以得到干燥厚度为25μm的量施加覆盖到50μm厚的PET薄膜上。将施加的压敏粘合剂在循环烘箱中于100℃下干燥2分钟以获得压敏粘合片。在23℃下将该压敏粘合片老化1周，随后允许在23℃和65％的相对湿度下放置2小时，然后对以下性能进行检测。评价的结果在表3和表4中示出。
[粘合力]：在室温下，将压敏粘合片施加到厚度为1.5mm(SUS304(JIS))的不锈钢板上，并用2kg的橡胶辊压粘于其上。30分钟后，用JIS B 7721提供的拉伸试验机对该试片的剥离强度(180°剥离；牵引速率，300mm/分)进行检测。
[快粘力]：通过JIS Z 0237提供的快粘力方法在23℃和相对湿度为65％的条件下进行测量。
[持粘性]：将压敏粘合片施加至厚度为1.5mm(SUS 304(JIS))的不锈钢板上，使得薄片25mm×25mm的区域与该板的一端接触，然后用辊压粘到该板上。随后，夹持住不锈钢板的另一端以处理获得的试片使得压敏粘合片悬挂在不锈钢板上。允许试片以这种状态在40℃下放置20分钟。其后，将1kg的负荷施加到该压敏粘合片上，并且对压敏粘合片脱离所需的秒数或在压敏粘合片通过60分钟移动的距离进行测量。通过60分钟没有显示移动的压敏粘合剂薄片被评价为A(优良的)，而脱离的压敏粘合剂被评价为C(差)。
[可移除性]：将压敏粘合片施加到不锈钢板上(SUS304(JIS))。其后，允许该试片在40℃和相对湿度为65％的条件下放置并在相对湿度为65％下冷却到23℃。然后将该压敏粘合片剥离，并且对不锈钢板上的粘合剂附着物进行视觉上的评价。在视觉的评价中，显示出完全没有粘合剂迁移到不锈钢板的压敏粘合剂薄片被评价为A(优良的)，显示出部分粘合剂迁移的压敏粘合剂薄片被评价为B(中等)，以及完全迁移的压敏粘合剂薄片被评价为C(差)。此外，在剥离导致粘合剂附着在不锈钢板上的情况下，使用等式(1)计算出粘合剂附着物的区域与施加区域的比例并对其进行评价。
粘合剂附着物的比例(％)＝[(压敏粘合剂迁移到不锈钢板的区域)/(施加压敏粘合剂的区域)]×100等式(1)
[剥离的状态]：用手平稳剥离的压敏粘合剂薄片被评价为A(优良的)，引起轻微拉开(zipping)的压敏粘合剂薄片被评价为B(中等)，以及引起相当大的拉开的压敏粘合剂薄片被评价为C(差)。
[皮肤刺激]：不包含任何丙烯酸单体、丙烯酸树脂等的压敏粘合剂薄片被评价为A(优良的)，而包含任何这种丙烯酸化合物(甚至以轻微的量)的压敏粘合剂薄片被评价为C(差)。
[表3]
Figure S2007800051139D00301
[表4]
Figure S2007800051139D00302
如表3所示，实施例1-7的压敏粘合剂各自具有以下的压敏粘附性。实施例1-3和7的压敏粘合剂在强粘性区域中显示出压敏粘附性；实施例4、6和8的压敏粘合剂在中等粘性区域中显示出压敏粘附性；以及实施例5的压敏粘合剂在低性区域中显示出压敏粘附性。
实施例1-8的压敏粘合剂具有优良的可移除性和令人满意的可剥离性，并进一步显示出低的皮肤刺激性。另外，因为使用HDI或IPDI作为多异氰酸酯化合物，实施例3-8的压敏粘合剂阻止泛黄，并且适合用于光学应用。
相反，如表4所示，使用丙烯酸扩链剂的对比例1的压敏粘合剂具有较差的剥离性并且显示出较高的皮肤刺激性。
此外，对比例2和3的压敏粘合剂，其使用具有两个以上氨基的扩链剂，未显示出可移除性并具有低的持粘性。
(适用性评价)
对下面给出实施例9到11和对比例6-9的适用性进行评价。评价在表5中示出。
[平整度评价]：用具有1.75MIL(1MIL＝25mm)施加厚度的刮刀式涂覆器将压敏粘合剂施加于PET膜，并将其干燥以移除溶剂。其后，对树脂表面的平整度进行视觉上的评价。具有光滑表面的压敏粘合剂被评价为A(优良的)，因为条纹或波动而具有不平涂层表面的压敏粘合剂被评价为C(差)。
[施加厚度的适用性]：用具有2.5MIL施加厚度的刮刀式涂覆器将压敏粘合剂施加到聚酯膜上以测量每MIL的涂层厚度。具有厚度每MIL为10μm以上的涂层的压敏粘合剂被评价为A(优良的)，以及具有厚度每MIL为小于10μm的涂层的压敏粘合剂被评价为C(差)。
(实施例9-11)
压敏粘合剂Ap、压敏粘合剂Bp和压敏粘合剂Hp分别用于实施例9、实施例10和实施例11。
(对比例6)
直接使用压敏粘合剂bp。
(对比例7)
使用通过将聚氨酯溶液b与乙酸乙酯和MEK的1/1(质量比)混合物溶液混合而得到以致有50质量％固含量的聚氨酯溶液b’代替聚氨酯溶液A并以跟实施例1相同的方法与交联剂进行交联。使用这样获得的压敏粘合剂bp’。
(对比例8)
聚氨酯溶液d的固含量以与对比例7相同的方法调节到50质量％。使用获得的聚氨酯溶液d’代替聚氨酯溶液A并以与实施例1相同的方法与交联剂进行交联。使用这样获得的压敏粘合剂dp’。
(对比例9)
通过将聚氨酯溶液d与乙酸乙酯和MEK的1/1(质量比)混合物溶液混合而获得以致有3,800-5,000mPa.s粘度的聚氨酯溶液d”代替聚氨酯溶液A并以与实施例1相同的方法与交联剂进行交联。使用这样获得的压敏粘合剂dp”。
[表5]
Figure S2007800051139D00321
如表5所示，具有高固含量的实施例9-11的压敏粘合剂能较厚地施加，并且达到优良的平整度。
相反，对比例7和8的压敏粘合剂的施加导致涉及适用性的条带缺陷。这些压敏粘合剂具有较差的平整度。对比例6和9的压敏粘合剂，从适用性的观点来看其粘度被控制在4,000mPa.s，具有较差的对于厚施加的适用性。
工业适用性
本发明的基于聚氨酯树脂的压敏粘合剂在以下应用中是可用的：例如保护膜、压敏胶粘带、压敏粘合剂标签、压敏粘合剂封条、防滑板和用于各种领域(包括电子领域、医学领域、运动领域和建筑领域)的双面压敏胶粘带。
此外，在本发明中通过使用非泛黄异氰酸酯作为多异氰酸酯化合物而制备的基于聚氨酯树脂的压敏粘合剂是无色且透明的，并且在中等粘性区域。无色且透明且在中等粘性区域的基于聚氨酯树脂的压敏粘合剂在诸如层压偏振片膜或用于显示器保护膜的应用中是可用的。
于2006年2月10日提交的日本专利申请No.2006-33907的具体实施方式、权利要求和说明书摘要的全部内容在此处提及，引入作为参考并作为本发明的公开内容。
当参考本发明的具体实施方式对本发明进行详细描述时，只要不脱离本发明的精神和范围，各种变化和修改对于本领域的技术人员是显而易见的。

Claims (8)

1.一种制备压敏粘合剂用聚氨酯树脂的方法，其包括以异氰酸酯基团过量的比例使多元醇与多异氰酸酯化合物反应，从而获得异氰酸酯基封端的预聚物，随后使所述异氰酸酯基封端的预聚物与扩链剂反应，并根据需要进一步使获得的聚合物与链终止剂反应，
其中所述扩链剂包含具有三个以上可以与异氰酸酯基团反应的官能团的多官能化合物(X)，其中所述多官能化合物(X)的两个官能团为伯羟基，余下的官能团为仲羟基或叔羟基，
其中所述多官能化合物(X)为选自由化学式(1)表示的化合物和由化学式(2)表示的化合物中的至少一种：
[化学式1]
Figure FSB00000635948000011
[化学式2]
Figure FSB00000635948000012
其中化学式(1)中的R1代表氢原子或甲基，R2代表甲基或乙基；化学式(2)中的n代表0、1和2中的任一个。
2.根据权利要求1所述的制备压敏粘合剂用聚氨酯树脂的方法，其中所述多元醇包含平均羟基数为2以上并且羟值为5.6-600mgKOH/g的聚环氧烷多元醇。
3.根据权利要求1所述的制备压敏粘合剂用聚氨酯树脂的方法，其中所述多异氰酸酯化合物为选自由脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯以及具有芳香环和具有不直接键合到所述芳香环的异氰酸酯基团的多异氰酸酯组成的组中的一种或多种多异氰酸酯。
4.根据权利要求3所述的制备压敏粘合剂用聚氨酯树脂的方法，其中所述多异氰酸酯化合物为选自由六亚甲基二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、对-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯和间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯组成的组中的一种或多种多异氰酸酯化合物。
5.一种压敏粘合剂，其包含通过根据权利要求1所述的制备压敏粘合剂用聚氨酯树脂的方法获得的聚氨酯树脂。
6.一种压敏粘合剂，其包含通过使由根据权利要求1-4中任一项所述的制备压敏粘合剂用聚氨酯树脂的方法而获得的聚氨酯树脂与第二多异氰酸酯化合物反应而获得的交联聚氨酯树脂。
7.根据权利要求6所述的压敏粘合剂，其中所述第二多异氰酸酯化合物是选自由脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯以及具有芳香环和具有不直接键合到所述芳香环的异氰酸酯基团的多异氰酸酯组成的组中的一种或多种多异氰酸酯。
8.根据权利要求6所述的压敏粘合剂，其具有超过15N/25mm的粘合力。
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