JP7198943B2 - 粘着剤、粘着シート及び光学部材 - Google Patents
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Description
即ち、本発明は、アミノ基を有さないポリオール成分(A)とイソシアネート成分(B)とを必須構成単量体とするポリウレタン樹脂を含有する粘着剤であって、上記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が、5万~200万であり、上記アミノ基を有さないポリオール成分(A)が、ポリオキシアルキレンポリオール(a1)を含有し、上記ポリオキシアルキレンポリオール(a1)の分子末端が、ヒドロキシプロピル基であり、かつ、その1級水酸基含有率が少なくとも40%であり、ガラス板に2kgローラーで圧着しながら貼り合わせた時の23℃における引っ張り速度300mm/分の条件での180°剥離強度が5~50N/25mmである粘着剤;上記粘着剤を用いた粘着シート;上記粘着剤を用いた光学部材である。
本発明の粘着剤は、アミノ基を有さないポリオール成分(A)とイソシアネート成分(B)とを必須構成単量体とするポリウレタン樹脂を含有する粘着剤であって、上記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が、5万~200万であり、上記アミノ基を有さないポリオール成分(A)が、ポリオキシアルキレンポリオール(a1)を含有し、上記ポリオキシアルキレンポリオール(a1)の分子末端が、ヒドロキシプロピル基であり、かつ、その1級水酸基含有率が少なくとも40%であり、ガラス板に2kgローラーで圧着しながら貼り合わせた時の23℃における引っ張り速度300mm/分の条件での180°剥離強度が5~50N/25mmである。
以下、本発明の粘着剤について説明する。
アミノ基を有さないポリオール成分(A)(以下、ポリオール成分(A)と略記)は、ポリオキシアルキレンポリオール(a1)を含有し、上記ポリオキシアルキレンポリオール(a1)の分子末端が、ヒドロキシプロピル基であり、かつ、その1級水酸基含有率が少なくとも40%である。
ポリオキシアルキレンポリオール(a1)に含まれる全てのヒドロキシプロピル基のうち、1級炭素原子に結合した水酸基の数の割合(以下、1級水酸基含有率という)は、40%以上であり、好ましくは60%以上であり、更に好ましくは70%以上である。
ポリオキシアルキレンポリオール(a1)に含まれる全てのヒドロキシプロピル基の1級水酸基含有率が40%未満では十分な凝集力や膜強度が得られない。
1H-NMR法の詳細を以下に説明する。
測定試料約30mgを直径5mmのNMR用試料管に秤量し、約0.5mlの重水素化溶媒を加え溶解する。その後、約0.1mlの無水トリフルオロ酢酸を添加し分析用試料とする。
上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等から、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
一般的な条件で1H-NMR測定を行う。
上に述べた前処理の方法により、ポリオキシアルキレンポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、1級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は4.3ppm付近に観測され、2級水酸基が結合したメチン基由来の信号は5.2ppm付近に観測される。1級水酸基含有率は次の計算式により算出する。
1級水酸基含有率(%)=[x/(x+2×y)]×100
但し、xは4.3ppm付近の1級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値であり、yは5.2ppm付近の2級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
mが20を超えるとポリオキシアルキレンポリオール(a1)の粘度が高くなりウレタン樹脂溶液の塗工時の粘度が高くなることがある。
残基R1を構成するm個の活性水素原子を有する化合物としては、水酸基含有化合物、カルボキシル基含有化合物及びチオール等、水酸基、カルボキシル基及びメルカプト基から選ばれる少なくとも1種の基を有する化合物が挙げられる。
装置:「Waters Alliance 2695」[Waters社製]
カラム:「Guardcolumn Super H-L」(1本)、「TSKgel SuperH2000、TSKgel SuperH3000、TSKgel SuperH4000[いずれも東ソー(株)製]を各1本連結したもの」
試料溶液:0.25重量%のテトラヒドロフラン(以下THFと略記)溶液
溶液注入量:10μl
流量:0.6ml/分
測定温度:40℃
検出装置:屈折率検出器
基準物質:標準ポリエチレングリコール
装置:「HLC-8320」[東ソー(株)製]
ガードカラム:Guardcolumn α[東ソー(株)製]
カラム:TSKgel α-M[東ソー(株)製]
試料溶液:0.125重量%のジメチルホルムアミド(LiBr 0.01M含有)溶液
溶液注入量:100μl
流量:1ml/分
測定温度:40℃
検出装置:屈折率検出器
基準物質:標準ポリスチレン
pは好ましくは0~199の整数であり、更に好ましくは1~100の整数であり、最も好ましくは3~30の整数である。qは1~200の整数であり、好ましくは1≦p+q≦200を満たし、更に好ましくは3≦p+q≦100を満たす。
残基R1を構成する化合物の活性水素原子1個当たりの全AO(第1段階のAO及び第2段階のPOの合計)の付加モル数は1~200モル、好ましくは3~100モルである。これらの付加モル数が200モルを超えるとポリオキシアルキレンポリオール(a1)の粘度が高くなり、主剤と硬化剤との混合液の塗工時の粘度が高くなる。
ポリオキシアルキレンポリオール(a1)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
ポリオキシアルキレンポリオール(a1)の総不飽和度を0.025meq/g以下にすることでウレタン粘着剤の硬化物の凝集力が向上し、また低分子量成分が減少することで被着体の汚染を低減できる。なお、本発明における総不飽和度は、JIS K1557-3に記載の方法により測定することができる。
ポリオール成分(A)に含まれる全ポリオール成分の総不飽和度を0.025meq/g以下にすることでウレタン粘着剤の硬化物の凝集力が向上し、また、(A)の総不飽和度を0.001meq/g以上にすることで強粘着力が得られる。すなわち上記範囲にすることにより凝集力と粘着力の性能を好適に両立させることができる。
ポリオール(a2)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
イソシアネート成分(B)としては、2~3個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数4~22の鎖状脂肪族ポリイソシアネート(b1)、炭素数8~18の脂環式ポリイソシアネート(b2)、炭素数8~26の芳香族ポリイソシアネート(b3)、炭素数10~18の芳香脂肪族ポリイソシアネート(b4)及びこれらのポリイソシアネートの変性物(b5)等が挙げられる。イソシアネート成分(B)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリウレタン樹脂が構成単量体として更に水酸基を有するアミン(C)を含有し、水酸基を有するアミン(C)の水酸基価が50~1200mgKOH/gであり、アミン価が50~1200mgKOH/gであることが好ましい。
本発明における水酸基価は、JIS K 1557-1に記載の方法により測定することができる。
ヒドロキシアルキル基の炭素数2~18のモノ又はジアルカノールモノアミンの具体的な例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン及びモノイソプロパノールアミン等が挙げられる。
水酸基を有するモノアミン(c1)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
これらの内、粘着剤の粘着力及び凝集力等の観点から好ましくはヒドロキシアルキル基の炭素数2~18のモノ又はジアルカノールモノアミンであり、更に好ましくはヒドロキシアルキル基の炭素数2~18のモノアルカノールモノアミンである。
ヒドロキシアルキル基の炭素数2~18のモノアルカノールジアミンの具体的な例としては、N-(2-アミノエチル)エタノールアミン及びN-(2-ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン等が挙げられる。
水酸基を有するジアミン(c2)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
これらの内、ポリウレタン樹脂の高分子量化の容易さ、粘着剤の粘着力及び凝集力等の観点から、好ましくはヒドロキシアルキル基の炭素数2~18のモノ又はジアルカノールジアミンであり、更に好ましくはヒドロキシアルキル基の炭素数2~18のモノアルカノールジアミンである。
水酸基と3官能以上アミノ基とを有するアミン(c3)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
本発明の粘着剤が含有するポリウレタン樹脂は、上記ポリオール成分(A)と、上記有機ポリイソシアネート成分(B)と、必要に応じて上記水酸基を有するアミン(C)とを公知の方法で重合することで得ることができる。
なかでも、上記ポリウレタン樹脂が、上記ポリオール成分(A)及び上記イソシアネート成分(B)を反応させて得られるウレタンプレポリマー(P)と、上記水酸基を有するアミン(C)を含む鎖伸長剤(X)との反応物であり、水酸基を有するアミン(C)が、水酸基を有するモノアミン(c1)及び水酸基を有するジアミン(c2)を含有する混合物であり、水酸基を有するモノアミン(c1)の含有量と水酸基を有するジアミン(c2)の含有量との合計が、水酸基を有するアミン(C)を含む鎖伸長剤(X)の合計重量に基づいて5~100重量%であることが好ましい。
ウレタンプレポリマー(P)のイソシアネート基濃度が15重量%を超えると得られるポリウレタン樹脂の弾性率が高くなりすぎて粘着力が低下する場合があり、0.4重量%未満であると極性基の量が減ることで粘着力が低下する場合がある。
鎖伸長剤(X)とウレタンプレポリマー(P)との重量比[鎖伸長剤(X)/ウレタンプレポリマー(P)]が1/1を超えるか、0.01/1未満ではウレタン樹脂の分子量が不足して粘着剤の粘着力及び凝集力が不足する場合がある。
ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が、200万を超えると粘度が高くなりすぎて生産性及び塗工時の作業性を損なうという問題があり、5万未満であれば粘着剤の粘着力や凝集力が不足するという問題がある。
本発明の粘着剤は、1液硬化型粘着剤であっても、上記ポリウレタン樹脂を主剤とする2液硬化型粘着剤であってもよい。
上記剥離強度は、例えば、200mm×25mmの大きさに裁断した粘着シートをガラス板に2kgローラーで圧着しながら貼り合わせて剥離試験用シートを作製する。その後、引張試験機を用いて、剥離試験用シートに対して、引っ張り速度300mm/分の条件で180°剥離強度(単位:N/25mm)を測定する。
本発明の粘着剤は、剥離強度が5N/25mm以上であり、10N/25mm以上であることが好ましく、15N/25mm以上であることが更に好ましい。
これらの酸化防止剤は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
酸化防止剤の使用量は、1液硬化型粘着剤の重量に基づいて、酸化防止効果及び粘着力の観点から好ましくは5重量%以下、更に好ましくは0.05~1重量%である。
紫外線吸収剤は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
紫外線吸収剤の使用量は、1液硬化型粘着剤の重量に基づいて、紫外線吸収効果及び接着力の観点から好ましくは5重量%以下、更に好ましくは0.1~1重量%である。
これらの内、粘着力の観点から極性を有するものが好ましく、ロジン樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、キシレン樹脂及びこれらの水素添加物が更に好ましく、テルペンフェノール樹脂及びその水素添加物が特に好ましい。粘着性付与剤の使用量は、1液硬化型粘着剤の重量に基づいて、粘着力及び耐熱性の観点から好ましくは100重量%以下、更に好ましくは1~50重量%、特に好ましくは3~40重量%、とりわけ好ましくは5~35重量%、最も好ましくは10~30重量%である。
ゲル化防止剤は、ウレタン化時の副反応によるゲル化防止や、2液硬化時の可使時間の確保及び硬化時の養生時間短縮の効果を奏する。
一方、主剤であるポリウレタン樹脂が、活性水素基を有する場合は、イソシアネート基を有する架橋剤(D2)を含有する硬化剤を用いることが好ましい。
本発明の粘着剤を用いた粘着シートや、本発明の粘着剤を用いた光学部材もまた本発明に包含される。
金属触媒としては、錫系触媒[トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート及びジブチルチンマレエート等]、鉛系触媒[オレイン酸鉛、2-エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛及びオクテン酸鉛等]、ビスマス系触媒[ビスマスと炭素数1~12のモノカルボン酸との塩、ビスマスアルコキシド及びビスマスとアセチルアセトン等のβ-ジケトンとのキレート化合物等]、チタン系触媒[イソプロポキシトリN-エチルアミノエチルアミナートチタン、テトラブチルチタネート及びテトライソプロポキシビスジオクチルホスファイトチタン等]、鉄系触媒[鉄のカルボキシレート化合物(乳酸鉄及びリシノール酸鉄等)、フェロセン系化合物(フェロセン及びアセチルフェロセン等)及びフタロシアニン鉄等]及びその他の金属触媒[ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩及びフェニル水銀プロピオン酸塩等]が挙げられる。
基材フィルムへのウレタン粘着剤のコーティングには、グラビアコーター、リバースロールコーター、コンマコーター、スピンコーター、カーテンコーター、スロットコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター又はナイフコーター等を用いることができる。コーティング時の粘着剤の塗布量(固形分)は好ましくは0.5~300g/m2、更に好ましくは1~200g/m2、特に好ましくは10~100g/m2である。
ラミネートには一般的なドライラミネーター又はエクストルージョンラミネーターが用いられる。ラミネート後、10~50℃で20~150時間養生することにより粘着剤が完全硬化する。
-30℃と100℃のG’の比率が10以下であれば低温から高温までより良好な粘着力が得られる。
<貯蔵弾性率測定方法>
測定装置:Rheogel-E4000[UBM(株)製]
測定治具:固体せん断
測定温度:-50~180℃
昇温速度:5℃/min
測定周波数:1Hz
<ポリオール成分>
(a1-1)下記製造例1に記載のポリオキシアルキレンポリオール。
(a1-2)下記製造例2に記載のポリオキシアルキレンポリオール。
(a1-3)下記製造例3に記載のポリオキシアルキレンポリオール。
(a2-1)下記製造例4に記載のポリオキシアルキレンポリオール。
(a1-4)下記製造例5に記載のポリオキシアルキレンポリオール。
(a2-2)ポリプロピレングリコール[三洋化成工業(株)製「サンニックスPP-1000」、1級水酸基含有率=2%、水酸基価112mgKOH/g、総不飽和度=0.010meq/g]
(a2-3)ポリプロピレングリコール[三洋化成工業(株)製「サンニックスPP-2000」、1級水酸基含有率=2%、水酸基価56mgKOH/g、総不飽和度=0.04meq/g]
(a2-4)ポリプロピレングリコール[三洋化成工業(株)製「サンニックスPP-4000」、1級水酸基含有率=2%、水酸基価28mgKOH/g、総不飽和度=0.12meq/g]
(a2-5)プロピレングリコールのPO/EOブロック付加物[三洋化成工業(株)製「サンニックスPL-910」、1級水酸基含有率=2%、水酸基価125mgKOH/g、総不飽和度=0.010meq/g]
(a2-6)ポリテトラメチレンエーテルグリコール[三菱ケミカル(株)製「PTMG2000」、水酸基価56mgKOH/g、総不飽和度=0.000meq/g]
(a2-7)テトラヒドロフランとメチル化テトロヒドロフランの共重合物[保土ヶ谷化学(株)製「PTGL-2000」、水酸基価56mgKOH/g、総不飽和度=0.000meq/g]
<イソシアネート成分>
(b1-1)HDI[旭化成(株)製「デュラネート50M」]
<アミン>
(c1-1)モノエタノールアミン (水酸基価:918mgKOH/g、アミン価:918mgKOH/g)
(c2-1)N-(2-アミノエチル)エタノールアミン (水酸基価:539mgKOH/g、アミン価:1077mgKOH/g)
(x1-1)イソホロンジアミン
(x1-2)ヘキサメチレンジアミン
(x1-3)ポリ(プロピレングリコール)ジアミン[ハンツマン・ジャパン(株)製「JEFFAMINE D-2000」]
(x1-4)n-ブチルアミン
<架橋剤>
(d-1)HDIのイソシアヌレート体[旭化成(株)製、デュラネートTKA-100]
<製造例1>
プロピレングリコールを開始剤としKOH触媒の存在下POを反応させることで製造したポリオキシプロピレングリコール(1級水酸基含有率=2%、水酸基価204mgKOH/g、総不飽和度=0.004meq/g)1100gを撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブに入れ、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン0.09gを仕込んだ後、POを反応温度が70~80℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入した。オートクレーブ内液量が2000mlとなった時点でPOの投入を停止し、70℃で4時間熟成したあと、水200g加え130~140℃で1時間加熱した。1時間加熱後、水を2時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を30~50torrに保ちながら3時間かけて残りの水及び低沸点化合物を減圧留去した。その後30gの合成珪酸塩[協和化学工業(株)製、「キョーワード600」]と水40gを加えて60℃で3時間攪拌し、オートクレーブから取り出した後、1ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール(a1-1)を得た。該ポリオキシアルキレンポリオール(a1-1)の水酸基価は112mgKOH/g、粘度は150mPa・s/25℃、1級水酸基含有率は71%、総不飽和度は0.004meq/gであった。
プロピレングリコールを開始剤としKOH触媒の存在下POを反応させることで製造したポリオキシプロピレングリコール(1級水酸基含有率=2%、水酸基価173mgKOH/g、総不飽和度=0.006meq/g)1300gを撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブに入れ、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン0.09gを仕込んだ後、POを反応温度が70~80℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入した。オートクレーブ内液量が2000mlとなった時点でPOの投入を停止し、70℃で4時間熟成したあと、水200g加え130~140℃で1時間加熱した。1時間加熱後、水を2時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を30~50torrに保ちながら3時間かけて残りの水及び低沸点化合物を減圧留去した。その後30gの合成珪酸塩[協和化学工業(株)製、「キョーワード600」]と水40gを加えて60℃で3時間攪拌し、オートクレーブから取り出した後、1ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール(a1-2)を得た。該ポリオキシアルキレンポリオール(a1-2)の水酸基価は112mgKOH/g、粘度は150mPa・s/25℃、1級水酸基含有率は63%、総不飽和度は0.006meq/gであった。
プロピレングリコールを開始剤としKOH触媒の存在下POを反応させることで製造したポリオキシプロピレングリコール(1級水酸基含有率=2%、水酸基価132mgKOH/g、総不飽和度=0.009meq/g)1700gを撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブに入れ、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン0.09gを仕込んだ後、POを反応温度が70~80℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入した。オートクレーブ内液量が2000mlとなった時点でPOの投入を停止し、70℃で4時間熟成したあと、水200g加え130~140℃で1時間加熱した。1時間加熱後、水を2時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を30~50torrに保ちながら3時間かけて残りの水及び低沸点化合物を減圧留去した。その後30gの合成珪酸塩[協和化学工業(株)製、「キョーワード600」]と水40gを加えて60℃で3時間攪拌し、オートクレーブから取り出した後、1ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール(a1-3)を得た。該ポリオキシアルキレンポリオール(a1-3)の水酸基価は112mgKOH/g、粘度は150mPa・s/25℃、1級水酸基含有率は45%、総不飽和度は0.009meq/gであった。
プロピレングリコールを開始剤としKOH触媒の存在下POを反応させることで製造したポリオキシプロピレングリコール(1級水酸基含有率=2%、水酸基価125mgKOH/g、総不飽和度=0.011meq/g)1800gを撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブに入れ、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン0.09gを仕込んだ後、POを反応温度が70~80℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入した。オートクレーブ内液量が2000mlとなった時点でPOの投入を停止し、70℃で4時間熟成したあと、水200g加え130~140℃で1時間加熱した。1時間加熱後、水を2時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を30~50torrに保ちながら3時間かけて残りの水及び低沸点化合物を減圧留去した。その後30gの合成珪酸塩[協和化学工業(株)製、「キョーワード600」]と水40gを加えて60℃で3時間攪拌し、オートクレーブから取り出した後、1ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール(a2-1)を得た。該ポリオキシアルキレンポリオール(a2-1)の水酸基価は112mgKOH/g、粘度は150mPa・s/25℃、1級水酸基含有率は35%、総不飽和度は0.011meq/gであった。
撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブにプロピレングリコール116gとトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン0.09gを仕込んだ後、POを反応温度が70~80℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入した。オートクレーブ内液量が2000mlとなった時点でPOの投入を停止し、70℃で4時間熟成したあと、水200g加え130~140℃で1時間加熱した。1時間加熱後、水を2時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を30~50torrに保ちながら3時間かけて残りの水及び低沸点化合物を減圧留去した。その後30gの合成珪酸塩[協和化学工業(株)製、「キョーワード600」]と水40gを加えて60℃で3時間攪拌し、オートクレーブから取り出した後、1ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール(a1-4)を得た。該ポリオキシアルキレンポリオール(a1-4)の水酸基価は112mgKOH/g、粘度は150mPa・s/25℃、1級水酸基含有率は85%、総不飽和度は0.000meq/gであった。
<製造例6>
攪拌棒及び温度計をセットした4つ口フラスコに製造例1で得られたポリオキシアルキレンポリオール(a1-1)100重量部、HDI(b1-1)21重量部を投入し、窒素気流下で110℃15時間反応させてウレタンプレポリマー(P-1)を得た。
原料及び配合量を表1の通りに変更した以外は製造例6と同様にしてウレタンプレポリマー(P-2)~(P-13)を得た。
攪拌棒及び温度計をセットした4つ口フラスコにウレタンプレポリマー(P-1)20重量部と溶媒としての酢酸エチル50重量部を仕込み、均一攪拌した後、モノエタノールアミン(c1-1)0.021重量部、N-(2-アミノエチル)エタノールアミン(c2-1)0.3重量部、イソホロンジアミン(x1-1)0.12重量部を加え、室温下で1時間攪拌しながら反応させ、ポリウレタン樹脂溶液を得た。このポリウレタン樹脂の重量平均分子量は25万であり、ポリウレタン樹脂の水酸基価は8.7mgKOH/gであった。続いて、得られたポリウレタン樹脂溶液に架橋剤(d-1)0.1重量部と触媒としてのジブチルチンラウレート0.004重量部を混合し、38μm厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムに固形分換算の膜厚が30μmとなるようにバーコーターを用いて塗布した。120℃で3分乾燥させた後、50℃で2日間養生してポリウレタン樹脂を含有する粘着剤を用いた粘着シートを得た。
ウレタンプレポリマー、原料及び配合量を表2の通りに変更した以外は実施例1と同様にしてポリウレタン樹脂溶液及びポリウレタン樹脂を含有する粘着剤を用いた粘着シートを得た。
得られたポリウレタン樹脂の重量平均分子量と水酸基価を表2に示す。なお、比較例5のウレタン樹脂溶液はポリウレタン樹脂がゲル化したため、分析及び後記する評価を行わなかった。
実施例1~15及び比較例1~4、6で得られた粘着シートを200mm×25mmの大きさに裁断し、ステンレス板、ガラス板又はPETシート(東レ(株)製ルミラーT60)を被着体として2kgローラーで圧着しながら貼り合わせ、引張試験機(オートグラフAG-IS(株)島津製作所社製)を用い、23℃で引っ張り速度300mm/分の条件で180°剥離強度(単位:N/25mm)を測定した。測定は5つの試料について行い、その平均値を粘着力の値とし、以下の基準で粘着力を評価した。また、粘着シート剥離後の被着体を目視で観察し、以下の基準で被着体に対する低汚染性を評価した。これらの結果を表3に記載する。
<粘着力>
◎:180°剥離強度が15N/25mm以上50N/25mm以下である。
〇:180°剥離強度が10N/25mm以上15N/25mm未満である。
△:180°剥離強度が5N/25mm以上10N/25mm未満である。
×:180°剥離強度が5N/25mm未満である。
<低汚染性>
〇:被着体に粘着剤が残っておらず、曇りもない。
△:被着体の粘着剤が貼り合わせてあった部分の一部に粘着剤又は曇りが残っている。
×:被着体の粘着剤が貼り合わせてあった部分のほぼ全面にわたって粘着剤又は曇りが残っている。
実施例1~15及び比較例1~4、6の粘着シートの作製において、38μm厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムを100μmのOPPフィルムへ、固形分換算の膜厚30μmを1000μmに変更した以外は同様に作製し、そしてOPPフィルムから粘着剤を剥がし、膜厚1000μmのウレタン粘着剤の硬化物を得た。得られたウレタン粘着剤の硬化物の貯蔵弾性率を上記の方法で測定し、以下の基準で-30℃及び100℃における粘弾性を評価した。その結果を表3に記載する。
<-30℃における粘弾性>
◎:-30℃においてG’が0.5MPa未満である。
〇:-30℃においてG’が0.5MPa以上1.5MPa未満である。
△:-30℃においてG’が1.5MPa以上2.5MPa未満である。
×:-30℃においてG’が2.5MPa以上である。
<100℃における粘弾性>
◎:100℃においてG’が0.1MPa以上である。
〇:100℃においてG’が0.04MPa以上0.1MPa未満である。
△:100℃においてG’が0.02MPa以上0.04MPa未満である。
×:100℃においてG’0.02MPa未満である。
実施例1~15及び比較例1~4、6の粘着シートの作製において、38μm厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムを100μmのOPPフィルムへ、固形分換算の膜厚30μmを100μmに変更した以外は同様に作製し、そしてOPPフィルムから粘着剤を剥がし、膜厚100μmのウレタン粘着剤の硬化物を得た。得られたウレタン粘着剤の硬化物からダンベル状3号形試験片を作製し、引張試験機を用いて、23℃50%RHの環境下で引っ張り速度100mm/分の条件で破断強度と破断伸度を測定した。測定は5つの試験片について行い、その平均値を算出して以下の基準で破断強度と破断伸度を評価した。その結果を表3に記載する。
<破断強度>
◎:2MPa以上である。
〇:1MPa以上2MPa未満である。
△:0.5MPa以上1MPa未満である。
×:0.5MPa未満である。
<破断伸度>
◎:1000%以上である。
〇:500%以上1000%未満である。
△:200%以上500%未満である。
×:200%未満である。
Claims (9)
- アミノ基を有さないポリオール成分(A)とイソシアネート成分(B)とを必須構成単量体とするポリウレタン樹脂を含有する粘着剤であって、
前記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が、5万~200万であり、
前記アミノ基を有さないポリオール成分(A)が、ポリオキシアルキレンポリオール(a1)を含有し、
前記ポリオキシアルキレンポリオール(a1)の分子末端が、ヒドロキシプロピル基であり、かつ、その1級水酸基含有率が少なくとも40%であり、
前記ポリウレタン樹脂が構成単量体として更に水酸基を有するアミン(C)を含有し、前記水酸基を有するアミン(C)の水酸基価が50~1200mgKOH/gであり、アミン価が50~1200mgKOH/gであり、
ガラス板に2kgローラーで圧着しながら貼り合わせた時の23℃における引っ張り速度300mm/分の条件での180°剥離強度が5~50N/25mmである粘着剤。 - 前記ポリオキシアルキレンポリオール(a1)の総不飽和度が、0.010meq/g以下であり、前記アミノ基を有さないポリオール成分(A)に含まれる全ポリオール成分の総不飽和度が、0.025meq/g以下である請求項1に記載の粘着剤。
- 前記水酸基を有するアミン(C)として、水酸基を有するモノアミン(c1)と、水酸基を有するジアミン(c2)とを含有し、前記水酸基を有するモノアミン(c1)の含有量が、前記水酸基を有するアミン(C)の合計重量に基づいて0.5~50重量%であり、前記水酸基を有するジアミン(c2)の含有量が、前記水酸基を有するアミン(C)の合計重量に基づいて50~99.5重量%である請求項1又は2に記載の粘着剤。
- 前記ポリウレタン樹脂が、前記アミノ基を有さないポリオール成分(A)及び前記イソシアネート成分(B)を反応させて得られるウレタンプレポリマー(P)と、前記水酸基を有するアミン(C)を含む鎖伸長剤(X)との反応物であり、前記水酸基を有するアミン(C)が、前記水酸基を有するモノアミン(c1)及び前記水酸基を有するジアミン(c2)を含有する混合物であり、前記水酸基を有するモノアミン(c1)の含有量と前記水酸基を有するジアミン(c2)の含有量との合計が、前記鎖伸長剤(X)の合計重量に基づいて5~100重量%である請求項1~3のいずれか一項に記載の粘着剤。
- 前記ポリウレタン樹脂の水酸基価が1~50mgKOH/gである請求項1~4のいずれか一項に記載の粘着剤。
- 1液硬化型粘着剤である請求項1~5のいずれか一項に記載の粘着剤。
- 主剤が前記ポリウレタン樹脂であり、2液硬化型粘着剤である請求項1~5のいずれか一項に記載の粘着剤。
- 請求項1~7のいずれか一項に記載の粘着剤を用いた粘着シート。
- 請求項1~7のいずれか一項に記載の粘着剤を用いた光学部材。
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