JP7181912B2 - 接着性向上剤及びそれを用いてなる接着剤 - Google Patents
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Description
(1)前記接着性向上剤を、前記水酸基成分(A)が含有する。
(2)前記接着性向上剤とイソシアネート成分とを反応させて得られる末端に水酸基を有するウレタンプレポリマーを前記水酸基成分(A)が含有する。
(3)前記接着性向上剤とイソシアネート成分とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを前記イソシアネート成分(B)が含有する。
芳香族テトラカルボン酸二無水物1モルと2価の水酸基含有化合物2モルとのハーフエステル化物は2つのカルボシキル基と2つのエステル基とを有する。前記ハーフエステル化物は、一般式(1)において、2つのカルボシキル基が左下と右下に配置され、2つのエステル基が左上と右上に配置されているものであるが、例えば2つのカルボシキル基が左下と右上に配置され、2つのエステル基が左上と右下に配置されているものである態様も存在する。本発明においてはその両者を区別しない。
本発明における接着性向上剤の水酸基価は、接着剤の凝集力の観点から、好ましくは30~200mgKOH/g、更に好ましくは40~180mgKOH/gである。
(1)本発明の接着性向上剤を前記水酸基成分(A)が含有する;
(2)本発明の接着性向上剤を含む水酸基成分とイソシアネート成分とを反応させて得られる末端に水酸基を有するウレタンプレポリマーを前記水酸基成分(A)が含有する;
(3)本発明の接着性向上剤分を含む水酸基成分とイソシアネート成分とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを前記イソシアネート成分(B)が含有する;
また、接着力の観点から好ましいのは、水酸基以外の官能基を有する炭素数5~20のポリオールであり、更に好ましいのはカルボキシル基を含有する2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸及び2,2-ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸である。
上記におけるAO付加モル数は、接着力の観点から好ましくは2~100モル、更に好ましくは2~50モル、特に好ましくは2~30モルである。
尚、ビスフェノール系化合物のAO付加物の場合、AO付加モル数は凝集力の観点から好ましくは2~10モル、更に好ましくは2~6モル、特に好ましくは2~4モルである。
ポリオレフィンポリオールとしては、ポリイソブテンポリオール等が挙げられる。
ポリアルカジエンポリオールとしては、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添化ポリイソプレンポリオール及び水添化ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
アミノ基含有ポリオールとしては、例えばポリ(n=2~6)アルキレン(炭素数2~6)ポリ(n=3~7)アミンのAO付加物[N,N,N’,N’,N”-ペンタキス(2-ヒドロキシプロピル)-ジエチレントリアミン等]が挙げられる。
また、イソシアネート成分(B)のイソシアネート基含量(イソシアネート成分(B)中に含まれるイソシアネート基の重量割合、以下同じ)は好ましくは0.5~50重量%、更に好ましくは1~35重量%、特に好ましくは3~30重量%、とりわけ好ましくは4~25、最も好ましくは12~24重量%である。
前記主剤における接着性向上剤の含有量は、主剤の重量に基づいて接着剤の耐熱クリープ性及び接着剤の塗工時のハンドリング性の観点から好ましくは1~99重量%、更に好ましくは5~70重量%、特に好ましくは10~60重量%である。
溶剤の使用量は、2液硬化型ウレタン接着剤の場合は水酸基成分(A)とイソシアネート成分(B)の合計重量に基づいて、ハンドリング性及びレベリング性の観点から好ましくは80重量%以下、更に好ましくは10~50重量%である。
これらの内、接着力の観点から酸価及び/又は水酸基価を有するものが好ましく、ロジン樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、キシレン樹脂及びこれらの水素添加物が更に好ましく、テルペンフェノール樹脂及びその水素添加物が特に好ましい。
本発明の2液硬化型ウレタン接着剤の硬化物のウレア基濃度は、接着剤の接着力の観点から、好ましくは0.01~0.40mmol/g、更に好ましくは0.03~0.37mmol/g、特に好ましくは0.05~0.35mmol/gである。
プラスチックフィルムは、接着力の観点からコロナ処理やプラズマ処理等の表面処理をすることが好ましい。
プラスチック成形板としては、例えばABS樹脂成形板、ポリスチレン樹脂成形板、ポリエステル樹脂成形板、アクリル樹脂成形板、ポリカーボネート樹脂成形板、ポリ塩化ビニル樹脂成形板及びメラミン樹脂成形板が挙げられる。
金属板としては、例えばステンレス版、亜鉛鋼板、化成処理鋼板、アルミ板が挙げられる。
また、プラスチックフィルムと無機質板、プラスチック成形板又は金属板との接着における接着剤のコーティングには、コンマコーター、ダイコーター又はナイフコーター等が用いられる。コーティング時の接着剤の塗布量(固形分)は、無機質板の場合は好ましくは2~500g/m2、更に好ましくは3~450g/m2、プラスチック成形板又は金属板の場合は、好ましくは1~300g/m2、更に好ましくは2~250g/m2である。
反応容器中にビスフェノールA・エチレンオキサイド付加物[三洋化成工業(株)製「ニューポールBPE-40」:Mn=410]170重量部及び4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート[東ソー(株)製「ミリオネートMT」]320重量部を仕込み、窒素気流下、攪拌、混合して70~80℃で3時間反応させた後、カルボジイミド変性4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート[BASF INOACポリウレタン(株)製「ルプラネートMM-103」]510重量部を仕込み、窒素気流下、攪拌、混合して、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(B-1)を得た。
ビスフェノールA・エチレンオキサイド付加物をポリテトラメチレングリコール[BASF製「PolyTHF650」:Mn=650]260重量部に代え、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート[東ソー(株)製「ミリオネートMT」]を310重量部に、カルボジイミド変性4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート[BASF INOACポリウレタン(株)製「ルプラネートMM-103」]を430重量部に変える以外は製造例1と同様にして、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(B-2)を得た。
反応容器中にポリエステルジオール[三洋化成工業(株)製「サンエスター4610」:Mn=1,000]412重量部、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート[日本ポリウレタン(株)製「ミリオネートMT」]88重量部を仕込み、窒素気流下、撹拌、混合して80~90℃で6時間反応させ、末端に水酸基を有するウレタンプレポリマー(A-10)を得た。
反応容器中にポリ(オキシプロピレン)グリコール[三洋化成工業(株)製「サンニックスPP-1000」:Mn=1000]1000重量部及び無水ピロメリット酸109重量部を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌、混合して130±10℃で3時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、無水ピロメリット酸1モルにポリ(オキシプロピレン)グリコールが2モル反応した接着性向上剤(S-1)を得た。
ポリ(オキシプロピレン)グリコール1000重量部をポリ(オキシテトラメチレン)グリコール[BASF製「PolyTHF650」:Mn=650]650重量部に変更する以外は実施例1と同様にして接着性向上剤(S-2)を得た。
ポリ(オキシプロピレン)グリコール1000重量部をポリエステルジオール[三洋化成工業(株)製「サンエスター4610」:Mn=1070]1070重量部に変更する以外は実施例1と同様にして接着性向上剤(S-3)を得た。
ポリ(オキシプロピレン)グリコール1000重量部をビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物[三洋化成工業(株)製「ニューポールBPE-40」:Mn=410]410重量部に変更する以外は実施例1と同様にして接着性向上剤(S-4)を得た。
ポリ(オキシプロピレン)グリコール1000重量部をエチレングリコール62重量部に変更する以外は実施例1と同様にして接着性向上剤(S-5)を得た。
ポリ(オキシプロピレン)グリコール1000重量部をポリ(オキシテトラメチレン)グリコール[三菱ケミカル(株)製「PTMG3000」:Mn3,000]3000重量部に変更する以外は実施例1と同様にして接着性向上剤(S-5)を得た。
反応容器中にプロピレングリコールのPO/EOブロック付加物[三洋化成工業(株)製「サンニックスPL-910」:Mn=900、水酸基価=124.7]900重量部、無水トリメリット酸384重量部及びアルカリ触媒(N-エチルモルホリン)2.0重量部を仕込み、窒素雰囲気下、0.20MPa、130±10℃で5時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、プロピレングリコールのPO/EOブロック付加物1モルに無水トリメリット酸が2モル反応したエステル化物を得た。続いてEO198重量部を100±10℃で、圧力が0.50MPa以下となるよう制御しながら、5時間かけて滴下した後、100±10℃で1時間熟成して、前記エステル化合物のカルボキシル基にEOを付加させた接着性向上剤(比S-1)を得た。
反応容器中にエチレンジアミン60重量部、無水トリメリット酸384重量部、アルカリ触媒(N-エチルモルホリン)1.0重量部及び溶媒としてのTHF219重量部を仕込み、窒素雰囲気下、80±10℃で2時間反応させ酸無水物基部分のハーフアミド化を行い、エチレンジアミン1モルに無水トリメリット酸が2モル反応したアミド化合物を得た。続いてEO198重量部を80±10℃で、圧力が0.50MPa以下となるよう制御しながら、5時間かけて滴下した後、80±10℃で1時間熟成し、80±10℃、10kPaで溶媒を留去することにより、前記アミド化合物のカルボキシル基にEOを付加させた接着性向上剤(比S-2)を得た。
反応容器中にプロピレングリコールのPO/EOブロック付加物[三洋化成工業(株)製「サンニックスPL-910」:Mn=900、水酸基価=124.7]900重量部、無水トリメリット酸384重量部、アルカリ触媒(N-エチルモルホリン)1.0重量部及びトルエン460重量部仕込み、窒素雰囲気下、0.20MPa、130±10℃で5時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、プロピレングリコールのPO/EOブロック付加物1モルに無水トリメリット酸が2モル反応したエステル化合物を得た。続いてベンジルアルコール432重量部を加え、95±5℃、0.06MPa以下となるように制御し、揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮させ、トラップで分離したトルエンを反応容器に連続的に戻しながら6時間反応させた。反応後、80±10℃、10kPaで溶媒を留去することにより、前記エステル化合物のカルボキシル基をベンジルオキシカルボニル基とした接着性向上剤(比S-3)を得た。
反応容器中にジメチロールプロピオン酸134重量部及び無水ピロメリット酸109重量部を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌、混合して100±10℃で3時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、無水ピロメリット酸1モルにジメチロールプロピオン酸が2モル反応した接着性向上剤(比S-4)を得た。
表2~6に示す重量部数の接着性向上剤(S)、(S)以外の水酸基成分(A)を配合して主剤とし、表2~6に記載のイソシアネート成分(B)を硬化剤として、主剤と硬化剤からなる本発明の2液硬化型ウレタン接着剤(Y1)~(Y81)及び比較用の2液硬化型ウレタン接着剤(Z1)~(Z9)を得た。
・(S-1)~(S-6)、(比S-1)~(比S-4):実施例1~6、比較例1~4で得られた接着性向上剤(S)
・(A-1):ポリエーテルジオール[三洋化成工業(株)製「サンニックスPP-1000」:Mn=1000]
・(A-2):ポリテトラメチレングリコール[BASF製「PolyTHF650」:Mn=650]
・(A-3):ポリエステルジオール[三洋化成工業(株)製「サンエスター4610」:Mn=1070]
・(A-4):ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物[三洋化成工業(株)製「ニューポールBPE-40」:Mn=410]
・(A-5):精製ヒマシ油[豊国製油株式会社製「ELA-DR」:Mn=950]
・(A-6):短鎖ジオール[宇部興産株式会社製「1,6-ヘキサンジオール」:化学式量=118]
・(A-7):ポリエーテルポリオール[三洋化成工業(株)製「サンニックスGP-250」:Mn=250]
・(A-8):ポリエーテルポリオール[三洋化成工業(株)製「ニューポールNP-300」:Mn=300]
・(A-9):ポリエーテルポリオール[三洋化成工業(株)製「サンニックスSP-750」:Mn=750]
・(A-10):製造例3で得られたポリエステルポリオールと4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートとが反応した水酸基を有するウレタンプレポリマー
・(B-1)~(B-2):製造例1~2で得られた末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
・(B-3):TDI(3モル)とトリメチロールプロパン(1モル)との反応物
ラミネートフィルムを200mm×25mmの大きさに裁断し、引張試験機を用い、23℃で引っ張り速度300mm/分の条件でT型剥離強度(単位:N/25mm)を測定した。測定は5つの試料について行い、その平均値を評価した。
(2)耐熱クリープ性の測定方法
ラミネートフィルムを100mm×25mmの大きさに裁断し、100℃の雰囲気下で、PETフィルムに垂直方向に1kgのせん断荷重をかけた状態で1時間放置してクリープ量を測定し、評価した。
Claims (6)
- 水酸基価が30~200mgKOH/gである請求項1記載の接着性向上剤。
- 一般式(1)におけるYの濃度が、0.1~2.0mmol/gである請求項1又は2記載の接着性向上剤。
- カルボニル基濃度が0.5~5.0mmol/gである請求項1~3のいずれか記載の接着性向上剤。
- 前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が、無水ピロメリット酸である請求項1~4のいずれか記載の接着性向上剤。
- 水酸基成分(A)を含有する主剤とイソシアネート成分(B)を含有する硬化剤とからなり、以下の(1)~(3)の内の少なくとも1つを満たすことを特徴とする2液硬化型ウレタン接着剤。
(1)請求項1~5のいずれか記載の接着性向上剤を、前記水酸基成分(A)が含有する。
(2)請求項1~5のいずれか記載の接着性向上剤を含む水酸基成分とイソシアネート成分とを反応させて得られる末端に水酸基を有するウレタンプレポリマーを前記水酸基成分(A)が含有する。
(3)請求項1~5のいずれか記載の接着性向上剤を含む水酸基成分とイソシアネート成分とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを前記イソシアネート成分(B)が含有する。
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