JP2007153912A - ドライラミネート用接着剤の製造法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 塗工液粘度の経時安定性に優れ、硬化速度が速く養生時間の短縮化が図れ、各種プラスチックフイルムや金属蒸着フィルム等に対する濡れ性、接着性、ラミネート接着後の複合フィルムの仕上がり外観、並びに耐熱性、耐酸性に優れる接着剤を提供する。
【解決手段】 ２万〜２０万の重量平均分子量、かつ４．０〜１０．０の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量の比）を有するＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーからなることを特徴とする１液型ドライラミネート用接着剤。
【選択図】 なし
【解決手段】 ２万〜２０万の重量平均分子量、かつ４．０〜１０．０の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量の比）を有するＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーからなることを特徴とする１液型ドライラミネート用接着剤。
【選択図】 なし
Description
本発明はドライラミネート用接着剤に関する。さらに詳しくは、硬化速度が速く、耐酸性、耐熱性に優れ、各種プラスチックフィルム、金属蒸着フィルム等への接着性に優れるドラミネート用接着剤に関する。
食品、医薬品および化粧品等の包装に用いられる材料として、プラスチック（ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル等）フィルム、該プラスチックフィルムの表面に金属を蒸着したフィルム、および金属（アルミ等）箔をラミネートした多層複合フィルムが広く使用されている。これらの各種材料の接着には、従来ポリウレタン系のドライラミネート用接着剤が使用されており、該接着剤の製造方法としては、例えば（１）ワンショット法および（２）多段法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、これらの方法で製造された接着剤は、初期接着力が小さいことによる、ラミネートフィルムに浮きが生ずる（いわゆるトンネリング）現象が発生し易いという問題点について解決が図られているものの、十分に満足のいくものではなかった。また、硬化速度が依然遅いため、養生時間も長くとる必要がありさらなる改善が望まれていた。
本発明の目的は、硬化速度が速く養生時間の短縮化が図れ、各種プラスチックフイルムや金属蒸着フイルム等に対する接着性に優れる接着剤を提供することにある。
本発明の目的は、硬化速度が速く養生時間の短縮化が図れ、各種プラスチックフイルムや金属蒸着フイルム等に対する接着性に優れる接着剤を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、２万〜２０万の重量平均分子量、かつ４．０〜１０．０の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量の比）を有するＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーからなることを特徴とする１液型ドライラミネート用接着剤（Ｘ１）；過剰のポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ｂ１）からなるＯＨ末端ウレタンプレポリマーの存在下、ポリオール（ａ２）と過剰のポリイソシアネート（ｂ２）を反応させることを特徴とする、２万〜２０万の重量平均分子量、かつ４．０〜１０．０の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量の比）を有するＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーからなるドライラミネート用接着剤（Ｘ１）の製造法である。
本発明のドライラミネート用接着剤は、下記の効果を奏する。
（１）硬化速度が速く、養生時間の短縮化が図れる。
（２）塗工液粘度の経時安定性に優れる。
（３）各種プラスチックフィルムおよび金属蒸着フィルム等に対する濡れ性に優れ、ラミ
ネート接着後の複合フィルムの仕上がり外観に優れる。
（４）各種プラスチックおよび金属蒸着フイルムに対する初期接着性に優れる。
（５）耐酸性および耐熱性に優れる。
（１）硬化速度が速く、養生時間の短縮化が図れる。
（２）塗工液粘度の経時安定性に優れる。
（３）各種プラスチックフィルムおよび金属蒸着フィルム等に対する濡れ性に優れ、ラミ
ネート接着後の複合フィルムの仕上がり外観に優れる。
（４）各種プラスチックおよび金属蒸着フイルムに対する初期接着性に優れる。
（５）耐酸性および耐熱性に優れる。
本発明の１液型ドライラミネート用接着剤（Ｘ１）は、２万〜２０万（好ましくは３万〜１５万）の重量平均分子量［以下Ｍｗと略記、測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］、かつ４．０〜１０．０（好ましくは５．０〜９．０）の分子量分布［重量平均分子量／数平均分子量（以下Ｍｎと略記、測定はＧＰＣ法による。）の比、以下同じ。］を有するＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーからなる。
該ウレタンプレポリマーのＭｗが２万未満ではプラスチックフイルム等に対する接着力が小さくなり、２０万を超えると接着剤の粘度が高くなり作業性が悪くなる。また、分子量分布が４．０未満ではプラスチックフイルム等への初期接着力が小さくなり、１０．０を超えると接着剤の粘度が高くなり作業性が悪くなる。
該ウレタンプレポリマーのＭｗが２万未満ではプラスチックフイルム等に対する接着力が小さくなり、２０万を超えると接着剤の粘度が高くなり作業性が悪くなる。また、分子量分布が４．０未満ではプラスチックフイルム等への初期接着力が小さくなり、１０．０を超えると接着剤の粘度が高くなり作業性が悪くなる。
ここにおいて、Ｍｗ、ＭｎはＧＰＣ法により下記の条件で測定される。
［１］装置 ：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ［東ソー（株）製］
［２］カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ２本
ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ[東ソー（株）製]
［３］溶離液：テトラヒドロフラン
、流量 １ｍｌ／ｍｉｎ
［４］注入条件：サンプル濃度０．２５％、注入量２００μｌ、カラム温度４０℃
［１］装置 ：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ［東ソー（株）製］
［２］カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ２本
ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ[東ソー（株）製]
［３］溶離液：テトラヒドロフラン
、流量 １ｍｌ／ｍｉｎ
［４］注入条件：サンプル濃度０．２５％、注入量２００μｌ、カラム温度４０℃
該ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％は、接着力の観点から好ましくは０．５〜１０％、さらに好ましくは１〜８％である。
（Ｘ１）の製造法には、過剰のポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ｂ１）からなるＯＨ末端ウレタンプレポリマーの存在下、ポリオール（ａ２）と過剰のポリイソシアネート（ｂ２）を反応させてＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーとする方法が含まれる。
ここにおいて、（ａ１）と（ａ２）は同じでも異なっていてもよいポリオールであり、該ポリオールには、２価〜８価またはそれ以上の、高分子ポリオール［２５０以上のＯＨ当量（ＯＨ価に基づくＯＨ当りの分子量、以下同じ）を有する］、低分子ポリオール［２５０未満のＯＨ当量を有する］、およびこれらの２種以上の併用が含まれる。
低分子ポリオールには、多価アルコール、並びに低分子ＯＨ末端ポリマー［ポリエーテル、ポリエステル（以下それぞれＰＴ、ＰＳと略記）］が含まれる。
ここにおいて、（ａ１）と（ａ２）は同じでも異なっていてもよいポリオールであり、該ポリオールには、２価〜８価またはそれ以上の、高分子ポリオール［２５０以上のＯＨ当量（ＯＨ価に基づくＯＨ当りの分子量、以下同じ）を有する］、低分子ポリオール［２５０未満のＯＨ当量を有する］、およびこれらの２種以上の併用が含まれる。
低分子ポリオールには、多価アルコール、並びに低分子ＯＨ末端ポリマー［ポリエーテル、ポリエステル（以下それぞれＰＴ、ＰＳと略記）］が含まれる。
多価アルコールには、以下のものが含まれる。
２価アルコール［炭素数（以下、Ｃと略記）２〜２０またはそれ以上］、例えばＣ２〜１２の脂肪族２価アルコール［（ジ）アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、 ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１ ，２−、２，３−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび３−メチルペンタンジオール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＤＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧおよびＭＰＤと略記）、ドデカンジオール等］；Ｃ６〜１０の脂環含有２価アルコール［１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等］；Ｃ８〜２０の芳香脂肪族２価アルコール［キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；
２価アルコール［炭素数（以下、Ｃと略記）２〜２０またはそれ以上］、例えばＣ２〜１２の脂肪族２価アルコール［（ジ）アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、 ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１ ，２−、２，３−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび３−メチルペンタンジオール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＤＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧおよびＭＰＤと略記）、ドデカンジオール等］；Ｃ６〜１０の脂環含有２価アルコール［１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等］；Ｃ８〜２０の芳香脂肪族２価アルコール［キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；
３価〜８価またはそれ以上の多価アルコール、例えば（シクロ）アルカンポリオールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物［グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびジペンタエリスリトール（以下それぞれＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ＳＯおよびＤＰＥと略記）、１，２ ，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリン等］、糖類およびその誘導体［例えば蔗糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、およびグリコシド（メチルグルコシド等）］；
含窒素ポリオール（３級アミノ基含有ポリオールおよび４級アンモニウム基含有ポリオール）：含窒素ジオール、例えばＣ１〜１２の脂肪族、脂環式および芳香族１級モノアミン［メチルアミン、エチルアミン、１−および２−プロピルアミン、（イソ）アミルアミン、ヘキシルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、１−，２−および３−アミノヘプタン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン 、ベンジルアミン等］のビスヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）化物［ビス（２−ヒドロキシエチル）化物、ビス（ヒドロキシプロピル）化物等、例えば米国特許第４，２７１，２１７号明細書に記載の３級窒素原子含有ポリオール］、およびそれらの４級化物［上記米国特許明細書に記載の４級化剤またはジアルキルカーボネートによる４級化物］、例えば上記米国特許明 細書に記載の４級窒素原子含有ポリオール；および３価〜８価またはそれ以上の含窒素ポリオール、例えばトリアルカノール（Ｃ２〜４）アミン（トリエタノールアミン等）およびＣ２〜１２の脂肪族、脂環式、芳香族および複素環ポリアミン［エチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、トリレンジアミン、アミノエチルピペラジン等］のポリヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）化物［ポリ（２−ヒドロキシエチル）化物、ビス（ヒドロキシプロピル）化物等：例えばテトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンおよびペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン］、およびこれらの上記と同様の４級化物。
低分子ＯＨ末端ポリマーには、後述のような、ＰＴポリオールおよびＰＳポリオールで２５０未満のＯＨ当量を有するものが含まれる。例えば低重合度のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）開環重合物および活性水素原子含有多官能化合物の低モルＡＯ付加物［例えば後述のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（以下それぞれＰＥＧ、ＰＰＧおよびＰＴＭＧと略記）等、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンおよびビスフェノールＡのエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）２〜４モル付加物］、低縮合度の縮合ＰＳポリオールおよびポリオールの低モルラクトン付加物［ポリカルボン酸と過剰（カルボキシル基１個当り１モル）の多価アルコールとの縮合物（例えばジヒドロキシエチルアジペート）およびＥＧのカプロラクトン １モル付加物］が挙げられる。
ＡＯには、Ｃ２〜１２またはそれ以上（好ましくはＣ２〜４）のＡＯ、例えばエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフランおよび３−メチル−テトラヒドロフラン（以下それぞれＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、ＴＨＦおよびＭＴＨＦと略記 ）、１，３−プロピレンオキシド、イソＢＯ、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキシド、置換ＡＯ、例えばスチレンオキシドおよびエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）、並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加および／またはブロック付加）が含まれる。
ＡＯには、Ｃ２〜１２またはそれ以上（好ましくはＣ２〜４）のＡＯ、例えばエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフランおよび３−メチル−テトラヒドロフラン（以下それぞれＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、ＴＨＦおよびＭＴＨＦと略記 ）、１，３−プロピレンオキシド、イソＢＯ、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキシド、置換ＡＯ、例えばスチレンオキシドおよびエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）、並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加および／またはブロック付加）が含まれる。
高分子ポリオールは、通常２５０〜３，０００またはそれ以上のＯＨ当量を有する。該ポリオールは、通常５００ 〜５，０００またはそれ以上、好ましくは６００〜４，５００、さらに好ましくは７００〜３，０００のＭｎを有する。その例には、ＯＨ末端のポリマー［ＰＴ、ＰＳ、ポリアミド（以下ＰＤと略記）、ビニル系ポリマー（以下ＶＰと略記） およびポリマーポリオール（以下Ｐ／Ｐと略記）］、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
ＯＨ末端のＰＴには、ＡＯの開環重合物、少くとも２個（２個〜８個またはそれ以上）の活性水素原子を有する開始剤に１種または２種以上のＡＯを付加させた構造を有するＰＴポリオール（ＡＯ付加物。付加形式はランダムおよび／またはブロック付加のいずれでもよい。）、およびそれら（同一または異なる）の２分子またはそれ以上をカップリング剤（ポリハライド、メチレンジクロライド、エピハロヒドリン、ポリエポキシド等）でカップリングさせてなるＰＴポリオールが含まれる。
ＯＨ末端のＰＴには、ＡＯの開環重合物、少くとも２個（２個〜８個またはそれ以上）の活性水素原子を有する開始剤に１種または２種以上のＡＯを付加させた構造を有するＰＴポリオール（ＡＯ付加物。付加形式はランダムおよび／またはブロック付加のいずれでもよい。）、およびそれら（同一または異なる）の２分子またはそれ以上をカップリング剤（ポリハライド、メチレンジクロライド、エピハロヒドリン、ポリエポキシド等）でカップリングさせてなるＰＴポリオールが含まれる。
ＡＯ付加の開始剤には、例えば前記の、多価アルコール、ヒドロキシルアミン、アミノカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸；多価フェノール；並びにポリカルボン酸（後述）が含まれる。
多価フェノールには、Ｃ６〜１８の２価フェノール、例えば単環２価フェノ ール（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ウルシオール等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｃ、Ｂ、ＡＤおよびＳ、ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン等）、および縮合多環２価フェノール［ジヒドロキシナフタレン（例えば１，５−ジヒドロキシナフタレン）、ビナフトール等］；並びに３価〜８価またはそれ以上の多価フェノール、例えば単環多価フェノール（ピロガロール、フロログルシノール、および１価もしくは２価フェノール（フェノール、クレゾール、キシ レノール、レゾルシノール等）のアルデヒドもしくはケトン（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、グリオキザール、アセトン）低縮合物（例えばフェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂、レゾールの中間体、フェノールとグリオキザールもしくはグルタールアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノール、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノール）が含まれる。
多価フェノールには、Ｃ６〜１８の２価フェノール、例えば単環２価フェノ ール（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ウルシオール等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｃ、Ｂ、ＡＤおよびＳ、ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン等）、および縮合多環２価フェノール［ジヒドロキシナフタレン（例えば１，５−ジヒドロキシナフタレン）、ビナフトール等］；並びに３価〜８価またはそれ以上の多価フェノール、例えば単環多価フェノール（ピロガロール、フロログルシノール、および１価もしくは２価フェノール（フェノール、クレゾール、キシ レノール、レゾルシノール等）のアルデヒドもしくはケトン（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、グリオキザール、アセトン）低縮合物（例えばフェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂、レゾールの中間体、フェノールとグリオキザールもしくはグルタールアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノール、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノール）が含まれる。
ＯＨ末端のＰＴの例には、ＰＴジオール、例えばポリアルキレングリコール （以下ＰＡＧと略記）［例えばＰＥＧ、ＰＰＧおよびＰＴＭＧ、ポリ−３−メチルテトラメチレンエーテルグリコール］、共重合ポリオキシアルキレンジオール〔ＥＯ／ＰＯ共重合ジオール、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオール、ＴＨＦ／ＭＴＨＦ共重合ジオール等（重量比は例えば１／９〜９／１）〕、芳香環含有ポリオキシアルキレンジオール ［ポリオキシアルキレンビスフェノールＡ（ビスフェノールＡのＥＯおよび／ またはＰＯ付加物など）］；および３官能以上のＰＴポリオール、例えばポリオキシプロピレントリオール（ＧＲのＰＯ付加物等）；並びにこれらの１種以上をメチレンジクロライドでカップリングしたものが含まれる。
ＯＨ末端のＰＳには、縮合ＰＳポリオール、ポリラクトン（以下ＰＬと略記 ）ポリオール、ヒマシ油系ポリオール［ヒマシ油（リシノール酸トリグリセリド）およびそのポリオール変性物］、およびポリカーボネートポリオールが含まれる。
縮合ＰＳポリオールは、ポリオールとポリカルボン酸類もしくはエステル形成性誘導体（および必要によりヒドロキシカルボン酸）との重縮合またはポリオールとポリカルボン酸無水物およびＡＯとの反応により、ＰＬポリオールはポリオールを開始剤とするラクトン（Ｃ４〜１５、例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン）の開環付加（またはポリオールとヒドロキシカルボン酸との重縮合）により、ヒマシ油のポリオール変性物はヒマシ油とポリオールとのエステル交換反応により、そしてポリカーボネートポリオールはポリオールを開始剤とするアルキレンカーボネートの開環付加／重縮合、ポリオールとジフェニルもしくはジアルキルカーボネートの重縮合（エステル交換）、またはポリオールもしくは２価フェノール（前記のもの：ビスフェノールＡ等）のホスゲン化により、製造することができる。
ＰＳの製造に用いるポリオールは、通常１，０００以下、好ましくは３０〜５００のＯＨ当量を有する。その例には、上記の多価アルコ ール［ジオール（例えばＥＧ、１，４−ＢＤ、ＮＰＧ、ＨＤおよびＤＥＧ）および３価以上のポリオール（ＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ等）］、上記ＰＴポリオール（ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧ等）、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。縮合ＰＳポリオールの製造に好ましいのは、ジオール、およびそれと少割合（例えば１０当量％以下）の３価以上のポリオールとの併用である。
縮合ＰＳポリオールは、ポリオールとポリカルボン酸類もしくはエステル形成性誘導体（および必要によりヒドロキシカルボン酸）との重縮合またはポリオールとポリカルボン酸無水物およびＡＯとの反応により、ＰＬポリオールはポリオールを開始剤とするラクトン（Ｃ４〜１５、例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン）の開環付加（またはポリオールとヒドロキシカルボン酸との重縮合）により、ヒマシ油のポリオール変性物はヒマシ油とポリオールとのエステル交換反応により、そしてポリカーボネートポリオールはポリオールを開始剤とするアルキレンカーボネートの開環付加／重縮合、ポリオールとジフェニルもしくはジアルキルカーボネートの重縮合（エステル交換）、またはポリオールもしくは２価フェノール（前記のもの：ビスフェノールＡ等）のホスゲン化により、製造することができる。
ＰＳの製造に用いるポリオールは、通常１，０００以下、好ましくは３０〜５００のＯＨ当量を有する。その例には、上記の多価アルコ ール［ジオール（例えばＥＧ、１，４−ＢＤ、ＮＰＧ、ＨＤおよびＤＥＧ）および３価以上のポリオール（ＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ等）］、上記ＰＴポリオール（ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧ等）、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。縮合ＰＳポリオールの製造に好ましいのは、ジオール、およびそれと少割合（例えば１０当量％以下）の３価以上のポリオールとの併用である。
ポリカルボン酸類には、ジカルボン酸および３価〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸が含まれる。それらの例には、Ｃ２〜３０またはそれ以上（好ましくはＣ２〜１２）の飽和および不飽和の脂肪族ポリカルボン酸、例えばＣ２〜１５ジカルボン酸（例えばシュウ、コハク、マロン、アジピン、スベリン、アゼライン、セバチン、ドデカンジカルボン、マレイン、フマルおよびイタコン酸）、Ｃ６〜２０トリカルボン酸（例えばトリカルバリルおよびヘキサントリカルボン酸）］；Ｃ８〜１５の芳香族ポリカルボン酸、例えばジカルボン酸（例えばテレフタル、イソフタルおよびフタル酸）、トリ−およびテトラ−カルボン酸（例えばトリメリットおよびピロメリット酸）；Ｃ６〜４０の脂環式ポリカルボン酸（ダイマー酸等）；およびスルホ基含有ポリカルボン酸［上記ポリカルボン酸にスルホ基を導入してなるもの、例えばスルホコハク、スルホマロン、スルホグルタル、スルホアジピンおよびスルホイソフタル酸、およびそれらの塩（例えば金属塩、アンモニウム塩、アミン塩および４級アンモニウム塩）；並びにカルボキシ末端のポリマーが含まれる。
カルボキシ末端のポリマーには、ＰＴポリカルボン酸、例えばポリオール［上記の多価アルコール、ＰＴポリオール等］のカルボキシメチルエーテル（アルカリの存在下にモノクロル酢酸を反応させて得られる）；およびＰＤおよび／またはＰＳポリカルボン酸、例えば上記ポリカルボン酸を開始剤としてラクタム（Ｃ４〜１５、例えばカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタムおよびウンデカノラクタム）もしくはラクトン（前記）を開環重合させてなるポリラクタムポリカルボン酸およびＰＬポリカルボン酸、上記ポリカルボン酸類の２分子またはそれ以上をポリオール（上記）またはポリアミンもしくはポリイソシアネート（後述）でカップリング（エステル化またはアミド化）させてなる縮合ＰＳポリカルボン酸および縮合ＰＤポリカルボン酸、および上記のポリカルボン酸類およびポリオールとポリイソシアネートを反応（ウレタン化およびエステル化もしくはアミド化）させてなるポリウレタン（以下ＰＵと略記）ポリカルボン酸が含まれる。
カルボキシ末端のポリマーには、ＰＴポリカルボン酸、例えばポリオール［上記の多価アルコール、ＰＴポリオール等］のカルボキシメチルエーテル（アルカリの存在下にモノクロル酢酸を反応させて得られる）；およびＰＤおよび／またはＰＳポリカルボン酸、例えば上記ポリカルボン酸を開始剤としてラクタム（Ｃ４〜１５、例えばカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタムおよびウンデカノラクタム）もしくはラクトン（前記）を開環重合させてなるポリラクタムポリカルボン酸およびＰＬポリカルボン酸、上記ポリカルボン酸類の２分子またはそれ以上をポリオール（上記）またはポリアミンもしくはポリイソシアネート（後述）でカップリング（エステル化またはアミド化）させてなる縮合ＰＳポリカルボン酸および縮合ＰＤポリカルボン酸、および上記のポリカルボン酸類およびポリオールとポリイソシアネートを反応（ウレタン化およびエステル化もしくはアミド化）させてなるポリウレタン（以下ＰＵと略記）ポリカルボン酸が含まれる。
エステル形成性誘導体には、酸無水物、低級アルキル（Ｃ１〜４）エステルおよび酸ハライド、例えばコハク、マレイン、イタコンおよびフタル酸無水物 、テレフタル酸ジメチル、並びにマロニルジクロライドが含まれる。
縮合ＰＳポリオールの製造に好ましいのは、ジカルボン酸類、およびそれと少割合（例えば１０当量％以下）の３価〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸類との併用である。
ラクトンおよびヒドロキシカルボン酸には前記のものが含まれる。
アルキレンカーボネートには、Ｃ２〜６のアルキレン基を有するもの、例えばエチレンおよびプロピレンカーボネートが含まれる。ジアルキルカーボネートには、Ｃ１〜４のアルキル基を有するもの、例えばジメチル、ジエチルおよ びジ−ｉ−プロピルカーボネートが含まれる。
縮合ＰＳポリオールの製造に好ましいのは、ジカルボン酸類、およびそれと少割合（例えば１０当量％以下）の３価〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸類との併用である。
ラクトンおよびヒドロキシカルボン酸には前記のものが含まれる。
アルキレンカーボネートには、Ｃ２〜６のアルキレン基を有するもの、例えばエチレンおよびプロピレンカーボネートが含まれる。ジアルキルカーボネートには、Ｃ１〜４のアルキル基を有するもの、例えばジメチル、ジエチルおよ びジ−ｉ−プロピルカーボネートが含まれる。
ＯＨ末端のＰＳの具体例には、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリブチレン／ヘキサメチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート、ポリエチレンアゼレート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンアゼレート、ポリブチレンセバケート、ポリカプロラクトンジオールおよびポリヘキサメチレンカーボネートジオールが含まれる。
ＯＨ末端のＰＤには、ポリカルボン酸類（上記）を、ヒドロキシルアミン（ 前記）又はポリオール（上記）およびＰＡ（後述）と重縮合させてなる、ポリ （エステル）アミドポリオールが含まれる。
ＯＨ末端のＶＰには、ポリブタジエン系ポリオール、例えばＯＨ末端のブタジエンホモポリマーおよびコポリマー（スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー等）［１，２−ビニル構造を有するもの、１，４−トランス構造を有するもの、１，４−シス構造を有するもの、およびこれらの２種以上を有するもの（１，２−ビニル／１，４−トランス／１，４−シスのモル比１００〜０／１００〜０／１００〜０、好ましくは１０〜３０／５０〜７０／１０〜３０］、並びにこれらの水素添加物（水素添加率 ：例えば２０〜１００％）；アクリルポリオール、例えばアクリル共重合体［ アルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アクリレート、またはこれらと他のモノマー（スチレン、アクリル酸等）との共重合体］にヒドロキシル基を導入したも の［ヒドロキシル基の導入は主としてヒドロキシエチル（メタ）アクリレート による］；および部分鹸化エチレン／酢酸ビニル共重合体が含まれる。
Ｐ／Ｐは、ポリオール（前記のＯＨ末端のＰＴおよび／またはＰＳ、またはこれと前記の多価アルコールとの混合物）中でエチレン性不飽和モノマーをその場で重合させることにより得られ、例えば特開昭５５−１１８９４８号公報に記載のものが挙げられる。
エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル系モノマー、例えば（メタ）アクリロニトリルおよびアルキル（Ｃ１〜２０またはそれ以上）（メタ）アクリレート（メチルメタクリレート等）；炭化水素（以下ＨＣと略記）系モノマー、例えば芳香族不飽和ＨＣ（スチレン等）および脂肪族不飽和ＨＣ（Ｃ２〜２０またはそれ以上のアルケン、アルカジエン等、例えばα−オレフィンおよびブタジエン）；並びにこれらの２種以上の併用［例えばアクリロニトリル／スチレンの併用（重量比１００／０〜８０／２０）］が含まれる。Ｐ／Ｐは、例えば５〜８０％またはそれ以上、好ましくは ３０〜７０％の重合体含量を有する。
高分子ポリオールのうちで好ましいのはＰＴポリオールおよびＰＳポリオールである。
エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル系モノマー、例えば（メタ）アクリロニトリルおよびアルキル（Ｃ１〜２０またはそれ以上）（メタ）アクリレート（メチルメタクリレート等）；炭化水素（以下ＨＣと略記）系モノマー、例えば芳香族不飽和ＨＣ（スチレン等）および脂肪族不飽和ＨＣ（Ｃ２〜２０またはそれ以上のアルケン、アルカジエン等、例えばα−オレフィンおよびブタジエン）；並びにこれらの２種以上の併用［例えばアクリロニトリル／スチレンの併用（重量比１００／０〜８０／２０）］が含まれる。Ｐ／Ｐは、例えば５〜８０％またはそれ以上、好ましくは ３０〜７０％の重合体含量を有する。
高分子ポリオールのうちで好ましいのはＰＴポリオールおよびＰＳポリオールである。
上記ポリオールのうち好ましいのは高分子ポリオールと低分子ポリオールの併用、さらに好ましいのはＰＴポリオールと低分子ポリオールの併用（重量比は好ましくは９０／１０〜５０／５０）、とくに好ましいのはＰＰＧおよび／またはポリオキシプロピレントリオールと、ジプロピレングリコールとの併用である。併用の場合の混合物のＭｎは、好ましくは２００〜１，５００、さらに好ましくは３００〜１，０００である。
前記ポリイソシアネート（ｂ１）とポリイソシアネート（ｂ２）は同じでも異なっていてもよく、該ポリイソシアネート（以下ＰＩと略記）には、２〜６個またはそれ以上（好ましくは２〜３個とくに２個）のイソシアネート基を有する、下記のＰＩ、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ＰＩ：ジイソシアネート（以下ＤＩと略記）、例えばエチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンＤＩ、オクタメチレンＤＩ、デカメチレンＤＩ、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレートおよびビス（２−イソシアナトエチル）カーボ ネート；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば１，６，１ １−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等）；
Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ＰＩ：ジイソシアネート（以下ＤＩと略記）、例えばエチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンＤＩ、オクタメチレンＤＩ、デカメチレンＤＩ、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレートおよびビス（２−イソシアナトエチル）カーボ ネート；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば１，６，１ １−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等）；
Ｃ４〜１５の脂環式ＰＩ：ＤＩ、例えばイソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／または２， ６−ノルボルナンＤＩ；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えばビシクロヘプタントリイソシアネート；
Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ＰＩ：ｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンＤＩおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）；
Ｃ６〜２０の芳香族ＰＩ：ＤＩ、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンＤＩ、２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（ＴＤＩ）、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび １，５−ナフチレンＤＩ；
および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）；
Ｃ６〜２０の芳香族ＰＩ：ＤＩ、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンＤＩ、２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（ＴＤＩ）、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび １，５−ナフチレンＤＩ；
および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）；
並びに、ＰＩの変性体：これらのＰＩの変性体（例えばＣＤ、ウレタン、ウレア、イソシアヌレート、ウレトイミン、アロファネート、ビウレット、オキサゾリドンおよび／またはウレトジオン基を有する変性体）、例えばＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ等のウレタン変性物（ポリオールと過剰のＰＩとを反応させて得られるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー）、ビウレット変性物 、イソシアヌレート変性物、トリヒドロカルビルホスフェート変性物、およびこれらの混合物。
ウレタン変性に用いるポリオールには、前記の多価アルコール、ＰＴポリオールおよび／またはＰＳポリオールが含まれる。好ましいのは、５００以下とくに３０〜２００のＯＨ当量を有するポリオール、例えばグリコール（ＥＧ、ＰＧ、ＤＥＧ、ＤＰＧ等）、トリオール（ＴＭＰ、ＧＲ等）、４官能以上の高官能ポリオール（ＰＥ、ＳＯ等）およびこれらのＡＯ（ＥＯおよび／またはＰＯ）（１〜４０モル）付加物、とくにグリコールおよびトリオールである。ウレタン変性におけるＰＩとポリオールとの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、通常 １．１〜１０、好ましくは１．４〜４とくに１．４〜２である。
上記変性ＰＩの遊離イソシアネート基含量は通常８〜３３％、好ましくは１０〜３０％、とくに好ましくは１２〜２９％である。
ウレタン変性に用いるポリオールには、前記の多価アルコール、ＰＴポリオールおよび／またはＰＳポリオールが含まれる。好ましいのは、５００以下とくに３０〜２００のＯＨ当量を有するポリオール、例えばグリコール（ＥＧ、ＰＧ、ＤＥＧ、ＤＰＧ等）、トリオール（ＴＭＰ、ＧＲ等）、４官能以上の高官能ポリオール（ＰＥ、ＳＯ等）およびこれらのＡＯ（ＥＯおよび／またはＰＯ）（１〜４０モル）付加物、とくにグリコールおよびトリオールである。ウレタン変性におけるＰＩとポリオールとの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、通常 １．１〜１０、好ましくは１．４〜４とくに１．４〜２である。
上記変性ＰＩの遊離イソシアネート基含量は通常８〜３３％、好ましくは１０〜３０％、とくに好ましくは１２〜２９％である。
本発明の１液型ドライラミネート用接着剤（Ｘ１）の製造法において、ＯＨ末端ウレタンプレポリマーは、過剰のポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ｂ１）を反応させることにより形成される。
該反応における（ｂ１）中のＮＣＯ基と（ａ１）中の水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、接着剤の粘度および接着力の観点から好ましくは０．２／１〜０．８／１さらに好ましくは０．３／１〜０．７／１である。
反応温度は、通常５０〜１２０℃、反応性および生成物の安定性の観点から好ましくは６０〜１１０℃；反応時間は、通常５〜３０時間、品質安定性および工業上の観点から好ましくは８〜２０時間、反応の終点は生成物のＯＨ価を測定することにより確認できる。
該反応に際しては、ウレタン化触媒を用いてもよい。ウレタン化触媒としては、後述の（Ｃ）、例えば有機錫化合物、アミン化合物および有機チタン化合物が挙げられる。これらのうち反応性の観点から好ましいのは有機錫化合物である。
ウレタン化触媒の使用量は、（ａ１）と（ｂ１）の合計重量に基づいて、反応性および生成物の安定性の観点から好ましくは０．０１〜４％、さらに好ましくは０．１〜３％である。
また、該反応においては溶媒を用いてもよい。溶媒としては例えば芳香族炭化水素（Ｃ６〜１５、例えばトルエン、キシレン）、エステル（Ｃ３〜１０、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、エーテル（Ｃ４〜１０、例えばジエチルエーテル、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート）およびケトン（Ｃ３〜１０、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン）が挙げられる。これらのうち塗工後の乾燥性の観点から好ましいのはエステルである。
溶媒の使用量は、（ａ１）と（ｂ１）の合計重量に基づいて、反応性および塗工後の乾燥性の観点から好ましくは４０〜８０％、さらに好ましくは４５〜７５％である。
該反応における（ｂ１）中のＮＣＯ基と（ａ１）中の水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、接着剤の粘度および接着力の観点から好ましくは０．２／１〜０．８／１さらに好ましくは０．３／１〜０．７／１である。
反応温度は、通常５０〜１２０℃、反応性および生成物の安定性の観点から好ましくは６０〜１１０℃；反応時間は、通常５〜３０時間、品質安定性および工業上の観点から好ましくは８〜２０時間、反応の終点は生成物のＯＨ価を測定することにより確認できる。
該反応に際しては、ウレタン化触媒を用いてもよい。ウレタン化触媒としては、後述の（Ｃ）、例えば有機錫化合物、アミン化合物および有機チタン化合物が挙げられる。これらのうち反応性の観点から好ましいのは有機錫化合物である。
ウレタン化触媒の使用量は、（ａ１）と（ｂ１）の合計重量に基づいて、反応性および生成物の安定性の観点から好ましくは０．０１〜４％、さらに好ましくは０．１〜３％である。
また、該反応においては溶媒を用いてもよい。溶媒としては例えば芳香族炭化水素（Ｃ６〜１５、例えばトルエン、キシレン）、エステル（Ｃ３〜１０、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、エーテル（Ｃ４〜１０、例えばジエチルエーテル、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート）およびケトン（Ｃ３〜１０、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン）が挙げられる。これらのうち塗工後の乾燥性の観点から好ましいのはエステルである。
溶媒の使用量は、（ａ１）と（ｂ１）の合計重量に基づいて、反応性および塗工後の乾燥性の観点から好ましくは４０〜８０％、さらに好ましくは４５〜７５％である。
上記で得られるＯＨ末端ウレタンプレポリマーのＯＨ当量は、接着力および接着剤の粘度の観点から好ましくは５００〜１０，０００、さらに好ましくは８００〜８，０００である。
本発明の１液型ドライラミネート用接着剤（Ｘ１）は、上記ＯＨ末端ウレタンプレポリマーの存在下、ポリオール（ａ２）と過剰のポリイソシアネート（ｂ２）を反応させることにより得られる。
ここにおいて、（ｂ１）と（ｂ２）の合計中のＮＣＯ基と（ａ１）と（ａ２）の合計中の水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、接着剤の粘度および接着力の観点から好ましくは１．０２／１〜２．７／１、さらに好ましくは１．０４／１〜２．５／１である。
ここにおいて、（ｂ１）と（ｂ２）の合計中のＮＣＯ基と（ａ１）と（ａ２）の合計中の水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、接着剤の粘度および接着力の観点から好ましくは１．０２／１〜２．７／１、さらに好ましくは１．０４／１〜２．５／１である。
また、ＯＨ末端ウレタンプレポリマー、（ａ２）および（ｂ２）の合計重量に基づくＯＨ末端ウレタンプレポリマーの割合は、接着力および接着剤の粘度の観点から好ましくは４０〜９０％、さらに好ましくは４５〜８５％である。
反応温度、反応時間は、上記ＯＨ末端ウレタンプレポリマーの場合と同様であり、反応の終点は生成物のＮＣＯ％を測定することにより確認できる。
反応温度、反応時間は、上記ＯＨ末端ウレタンプレポリマーの場合と同様であり、反応の終点は生成物のＮＣＯ％を測定することにより確認できる。
該反応に際しては、上記ＯＨ末端ウレタンプレポリマーの場合と同様にウレタン化触媒（前記）を用いてもよい。
ウレタン化触媒の使用量は、ＯＨ末端ウレタンプレポリマー、（ａ２）および（ｂ２）の合計重量に基づいて、反応性および生成物の安定性の観点から好ましくは０．０１〜４％、さらに好ましくは０．１〜３％である。
また、該反応においては溶媒を用いてもよい。溶媒としては上記ＯＨ末端ウレタンプレポリマーの製造で使用した溶媒と同様であり、好ましいものも同様である。
溶媒の使用量は、ＯＨ末端プレポリマー、（ａ２）および（ｂ２）の合計重量に基づいて、反応性および塗工後の乾燥性の観点から好ましくは４５〜９０％、さらに好ましくは５０〜８５％である。
ウレタン化触媒の使用量は、ＯＨ末端ウレタンプレポリマー、（ａ２）および（ｂ２）の合計重量に基づいて、反応性および生成物の安定性の観点から好ましくは０．０１〜４％、さらに好ましくは０．１〜３％である。
また、該反応においては溶媒を用いてもよい。溶媒としては上記ＯＨ末端ウレタンプレポリマーの製造で使用した溶媒と同様であり、好ましいものも同様である。
溶媒の使用量は、ＯＨ末端プレポリマー、（ａ２）および（ｂ２）の合計重量に基づいて、反応性および塗工後の乾燥性の観点から好ましくは４５〜９０％、さらに好ましくは５０〜８５％である。
本発明の２液型ドライラミネート用接着剤（Ｘ２）は、上記接着剤（Ｘ１）と水酸基含有化合物（Ａ）から構成される。水酸基含有化合物（Ａ）としては、前記（ａ１）または（ａ２）として例示したポリオールが使用できる。
（Ｘ１）を構成するＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ基と（Ａ）の水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、通常１／１〜８／１、耐沸水性および接着力の観点から好ましくは１．５／１〜６／１である。
（Ｘ１）を構成するＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ基と（Ａ）の水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、通常１／１〜８／１、耐沸水性および接着力の観点から好ましくは１．５／１〜６／１である。
本発明の接着剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりリン酸トリエステル（Ｂ）を含有させることができる。（Ｂ）を含有させることにより、各種フィルム（とくに金属蒸着フィルム、金属箔）に対する接着剤の濡れ性が良くなり、ラミネートされたフィルムの仕上がり外観に優れる複合フィルムが得られる。
（Ｂ）としては、例えばリン酸トリアルキル（アルキル基はＣ１〜１０）エステル［リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等］が挙げられる。これらのうちラミネートされたフイルムの仕上がり外観の観点から好ましいのは、リン酸トリアルキル、さらに好ましいのはリン酸トリエチルである。
（Ｂ）の使用量は、（Ｘ１）、または（Ｘ１）と（Ａ）の合計量（固形分）に基づいて通常３０％以下、各種フィルムに対する接着剤の濡れ性および接着力の観点から好ましくは１〜２５％、さらに好ましくは３〜２０％である。
本発明の接着剤には、（Ｘ１）、または（Ｘ１）と（Ａ）の硬化反応を促進させる目的で必要により硬化促進触媒（Ｃ）を含有させることができる。
（Ｃ）としては、例えばアルキル（Ｃ２〜２０）ホスホン酸の金属（カリウム、ナトリウム等）塩；Ｃ８〜２０の脂肪酸の金属（ナトリウム、カリウム、ニッケル、コバルト、カドミウム、バリウム、カルシウム、亜鉛等）塩；有機錫化合物[ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫マレエート、ジブチルジブトキシ錫、ビス（２-エチルヘキシル）錫オキシド、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサン等]；アミン（トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン等）；有機チタン化合物（テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタン、イソプロポキシ・トリスジオクチルホスホニルチタン、イソプロポキシ・トリイソステアレートチタン等）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち反応性の観点から好ましいのは有機錫化合物、アミン、有機チタン化合物、さらに好ましいのは、ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫マレエートおよびイソプロポキシ・トリイソステアレートチタンである。
（Ｃ）の使用量は（Ｘ１）、または（Ｘ１）と（Ａ）の合計重量に基づいて通常４％以下、反応性の観点から好ましくは０．０１〜３％、さらに好ましくは０．１〜２．５％である。
（Ｃ）としては、例えばアルキル（Ｃ２〜２０）ホスホン酸の金属（カリウム、ナトリウム等）塩；Ｃ８〜２０の脂肪酸の金属（ナトリウム、カリウム、ニッケル、コバルト、カドミウム、バリウム、カルシウム、亜鉛等）塩；有機錫化合物[ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫マレエート、ジブチルジブトキシ錫、ビス（２-エチルヘキシル）錫オキシド、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサン等]；アミン（トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン等）；有機チタン化合物（テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタン、イソプロポキシ・トリスジオクチルホスホニルチタン、イソプロポキシ・トリイソステアレートチタン等）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち反応性の観点から好ましいのは有機錫化合物、アミン、有機チタン化合物、さらに好ましいのは、ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫マレエートおよびイソプロポキシ・トリイソステアレートチタンである。
（Ｃ）の使用量は（Ｘ１）、または（Ｘ１）と（Ａ）の合計重量に基づいて通常４％以下、反応性の観点から好ましくは０．０１〜３％、さらに好ましくは０．１〜２．５％である。
本発明の接着剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりさらに酸化防止剤（Ｄ１）、紫外線吸収剤（Ｄ２）、顔料（Ｄ３）等のその他の添加剤（Ｄ）を含有させることができる。
（Ｄ１）としては、フェノール系（ヒンダードフェノール）、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）および２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ −ブチルフェノール）；硫黄系、例えばジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）およびジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）；リン系（ハロゲンを有していてもよい有機ホスファイト）、例えばトリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、トリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）、およびそれらのハロ置換体；並びにアミン系（ヒンダード芳香族アミン）、例えばオクチルジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノールおよびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン；
（Ｄ１）としては、フェノール系（ヒンダードフェノール）、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）および２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ −ブチルフェノール）；硫黄系、例えばジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）およびジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）；リン系（ハロゲンを有していてもよい有機ホスファイト）、例えばトリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、トリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）、およびそれらのハロ置換体；並びにアミン系（ヒンダード芳香族アミン）、例えばオクチルジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノールおよびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン；
（Ｄ２）としては、ベンゾフェノン系、例えば２−ヒドロキシベンゾフェノンおよび２，４−ジヒ ドロキシベンゾフェノン；サリチレート系、例えばフェニルサリチレートおよ び２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート；ベンゾトリアゾール系、例えば（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールおよび（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール；並びにアクリル系、例えばエチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレートおよびメチル−２−カルボメトキシ−３−（パラメトキシベンジル）アクリレート、が挙げられる。
（Ｄ１）、（Ｄ２）の使用量はそれぞれ（Ｘ１）、または（Ｘ１）と（Ａ）の合計重量に基づいて通常４％以下、好ましくは０．１〜３．５％、さらに好ましくは０．５〜３％である。
（Ｄ３）を含有させることで、無機質板に意匠性を施したり、無機質板の凹凸を充填し平滑にすることができる。
着色顔料としては、例えば無機顔料（カーボンブラック、酸化チタン等）、有機顔料（アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン系顔料等）；体質顔料としては、例えば炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、クレー（カオリン質クレー、モンモリロナイト質クレー等）、硫酸バリウム（バライト粉、沈降性硫酸バリウム等）、シリカ（ケイ藻土、コロイダルシリカ等）、ケイ酸塩（微粉ケイ酸マグネシウム、タルク等）が挙げられる。
これらのうち着色顔料として好ましいのは、カーボンブラックおよび酸化チタン、また、体質顔料として好ましいのは、炭酸塩およびクレーである。
（Ｄ３）の使用量は、（Ｘ１）、または（Ｘ１）と（Ａ）の合計重量に基づいて、通常３００％以下、塗工液の作業性の観点から好ましくは１〜２００％、さらに好ましくは３〜１５０％である。
着色顔料としては、例えば無機顔料（カーボンブラック、酸化チタン等）、有機顔料（アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン系顔料等）；体質顔料としては、例えば炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、クレー（カオリン質クレー、モンモリロナイト質クレー等）、硫酸バリウム（バライト粉、沈降性硫酸バリウム等）、シリカ（ケイ藻土、コロイダルシリカ等）、ケイ酸塩（微粉ケイ酸マグネシウム、タルク等）が挙げられる。
これらのうち着色顔料として好ましいのは、カーボンブラックおよび酸化チタン、また、体質顔料として好ましいのは、炭酸塩およびクレーである。
（Ｄ３）の使用量は、（Ｘ１）、または（Ｘ１）と（Ａ）の合計重量に基づいて、通常３００％以下、塗工液の作業性の観点から好ましくは１〜２００％、さらに好ましくは３〜１５０％である。
上記（Ｂ）〜（Ｄ）の添加方法については特に限定はないが、接着剤として（Ｘ１）のみを用いる場合は予め（Ｘ１）に含有させておいて用いられ、（Ｘ２）を用いる場合は（Ｘ１）と（Ａ）の混合時に加えてもよく、また予め（Ｘ１）および／または（Ａ）のいずれかに含有させておいてもよい。
本発明のドライラミネート用接着剤は、各種プラスチックフィルム同士のドライラミネート接着；該プラスチックフイルムと、無機質板、プラスチック成形板または金属板とのドライラミネート接着に有用であり、包装、建材装飾、ユニットバス内装、キッチン廻りの内装、マーキングフイルム等の用途に好適に使用される。これらのうちプラスチック成形板とのドライラミネート接着に特に好適に用いられる。
上記プラスチックフィルムとしては、例えばポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアクリルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリスチレンフィルム、ナイロンフィルム、エチレンビニルアルコール共重合体フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、これらのフィルム表面をアルミやシリカにより蒸着処理もしくはポリ塩化ビニリデンでコーティング処理したプラスチックフィルムが挙げられる。
ドライラミネート用に用いられるフィルムの材料としては、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂および塩化ビニル樹脂からなる群から選ばれる熱可塑性樹脂が使用できる。また、貼り合わせるフィルム材料は、同種の樹脂でも異種の樹脂であってもよい。貼り合わせるフィルム材料の樹脂は、接着性の観点から同種の樹脂同士、またはポリエステル樹脂のフィルムと、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂および塩化ビニル樹脂からなる群から選ばれる熱可塑性樹脂のフィルムとの組み合わせが好ましい。
無機質板としては、例えばスレート板、珪酸カルシウム板、石膏ボード、木毛セメント板、発泡コンクリート板が挙げられる。
プラスチック成形板としては、例えばＡＢＳ樹脂成形板、ポリスチレン樹脂成形板、ポリエステル樹脂成形板、アクリル樹脂成形板、ポリカーボネート樹脂成形板、ポリ塩化ビニル樹脂成形板、メラミン樹脂成形板が挙げられる。
金属板としては、例えばステンレス版、亜鉛鋼板、化成処理鋼板、アルミ板が挙げられる。
プラスチック成形板としては、例えばＡＢＳ樹脂成形板、ポリスチレン樹脂成形板、ポリエステル樹脂成形板、アクリル樹脂成形板、ポリカーボネート樹脂成形板、ポリ塩化ビニル樹脂成形板、メラミン樹脂成形板が挙げられる。
金属板としては、例えばステンレス版、亜鉛鋼板、化成処理鋼板、アルミ板が挙げられる。
プラスチックフィルム同士の接着における接着剤のコーティングには、グラビアコーター、リバースロールコーター、コンマコーター等が用いられる。該コーティング時の接着剤の塗布量（固形分）は通常１〜５０ｇ/ｍ2、好ましくは２〜４０ｇ/ｍ2である。
また、プラスチックフイルムと無機質板、プラスチック成形板または金属板との接着における接着剤のコーティングには、コンマコーター、ダイコーター、ナイフコーター等が用いられる。該コーティング時の接着剤の塗布量（固形分）は、無機質板の場合は通常２〜５００ｇ／ｃｍ2、好ましくは３〜４５０ｇ/ｍ2、プラスチック成形板および金属板の場合は、通常１〜３００ｇ／ｃｍ2、好ましくは２〜２５０ｇ/ｍ2である。
ラミネート（フィルム同士の貼り合わせ）には通常のドライラミネーターエクストルージョンラミネーターが用いられる。ラミネートフィルム（フィルム同士を貼り合わせたもの）は通常２０〜５０℃で２０〜１５０時間養生されることにより接着剤が完全硬化する。
また、プラスチックフイルムと無機質板、プラスチック成形板または金属板との接着における接着剤のコーティングには、コンマコーター、ダイコーター、ナイフコーター等が用いられる。該コーティング時の接着剤の塗布量（固形分）は、無機質板の場合は通常２〜５００ｇ／ｃｍ2、好ましくは３〜４５０ｇ/ｍ2、プラスチック成形板および金属板の場合は、通常１〜３００ｇ／ｃｍ2、好ましくは２〜２５０ｇ/ｍ2である。
ラミネート（フィルム同士の貼り合わせ）には通常のドライラミネーターエクストルージョンラミネーターが用いられる。ラミネートフィルム（フィルム同士を貼り合わせたもの）は通常２０〜５０℃で２０〜１５０時間養生されることにより接着剤が完全硬化する。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中、部および％は特に断わりのない限り、それぞれ重量部および重量％を示す。
［ドライラミネート用接着剤（Ｘ１）の製造］
製造例１
反応容器中にＭＤＩ ４８．８部、ＰＧのＰＯ付加物（Ｍｎ９５１、以下ＰＰＧ−１と略記）２２６．０部および酢酸エチル２３７．５部を仕込み、窒素気流下、撹拌、混合して、８０〜１００℃で５時間反応させ、ＯＨ末端ウレタンプレポリマーを得た。反応容器内の内容物を６０℃まで冷却し、ＰＰＧ−１ １５０部を添加、溶解させた後、ＭＤＩ ８８．７部添加し、８０〜１００℃で５時間反応させた。次いでジブチル錫ジラウレート０．０４部を加えさらに３時間反応させて、イソシアネート含量（ＮＣＯ％）２．３％（固形分）、Ｍｗ３６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）７．８のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーからなる１液型ドライラミネート用接着剤（Ｘ１−１）を得た。
［ドライラミネート用接着剤（Ｘ１）の製造］
製造例１
反応容器中にＭＤＩ ４８．８部、ＰＧのＰＯ付加物（Ｍｎ９５１、以下ＰＰＧ−１と略記）２２６．０部および酢酸エチル２３７．５部を仕込み、窒素気流下、撹拌、混合して、８０〜１００℃で５時間反応させ、ＯＨ末端ウレタンプレポリマーを得た。反応容器内の内容物を６０℃まで冷却し、ＰＰＧ−１ １５０部を添加、溶解させた後、ＭＤＩ ８８．７部添加し、８０〜１００℃で５時間反応させた。次いでジブチル錫ジラウレート０．０４部を加えさらに３時間反応させて、イソシアネート含量（ＮＣＯ％）２．３％（固形分）、Ｍｗ３６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）７．８のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーからなる１液型ドライラミネート用接着剤（Ｘ１−１）を得た。
製造例２
製造例１において、ＭＤＩ ４８．８部、ＰＰＧ−１ ２２６．０部、ＰＰＧ−１ １５０部、ＭＤＩ ８８．７部に代えて、ＭＤＩ ５８．５部、ＰＧのＰＯ付加物２６３．０部、ＰＰＧ−１ １１３部、ＭＤＩ ７８．０部を用いること以外は製造例１と同様に行い、イソシアネート含量（ＮＣＯ％）２．３％（固形分）、Ｍｗ３８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）７．５のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーからなる１液型ドライラミネート用接着剤（Ｘ１−２）を得た。
製造例１において、ＭＤＩ ４８．８部、ＰＰＧ−１ ２２６．０部、ＰＰＧ−１ １５０部、ＭＤＩ ８８．７部に代えて、ＭＤＩ ５８．５部、ＰＧのＰＯ付加物２６３．０部、ＰＰＧ−１ １１３部、ＭＤＩ ７８．０部を用いること以外は製造例１と同様に行い、イソシアネート含量（ＮＣＯ％）２．３％（固形分）、Ｍｗ３８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）７．５のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーからなる１液型ドライラミネート用接着剤（Ｘ１−２）を得た。
製造例３
製造例１において、ＭＤＩ ４８．８部、ＰＰＧ−１ ２２６．０部、ＰＰＧ−１ １５０部、ＭＤＩ ８８．７部に代えて、ＭＤＩ ６８．３部、ＰＰＧ−１ ３００部、ＰＰＧ−１ ７６部、ＭＤＩ ６８．２部を用いること以外は製造例１と同様に行い、イソシアネート含量（ＮＣＯ％）２．３％（固形分）、Ｍｗ４８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）８．５のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーからなる１液型ドライラミネート用接着剤（Ｘ１−３）を得た。
製造例１において、ＭＤＩ ４８．８部、ＰＰＧ−１ ２２６．０部、ＰＰＧ−１ １５０部、ＭＤＩ ８８．７部に代えて、ＭＤＩ ６８．３部、ＰＰＧ−１ ３００部、ＰＰＧ−１ ７６部、ＭＤＩ ６８．２部を用いること以外は製造例１と同様に行い、イソシアネート含量（ＮＣＯ％）２．３％（固形分）、Ｍｗ４８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）８．５のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーからなる１液型ドライラミネート用接着剤（Ｘ１−３）を得た。
製造例４
反応容器中にＭＤＩ １３７．５部、ＰＰＧ−１ ３７６．０部および酢酸エチル２３７．５部を仕込み、窒素気流下、８０〜１００℃で５時間反応させ、次いでジブチル錫ジラウレ−ト０．０４部を加えさらに３時間反応させて、イソシアネート含量（ＮＣＯ％）２．３％（固形分）、Ｍｗ１８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）３．５のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーからなる１液型ドライラミネート用接着剤（Ｘ１−４）を得た。
反応容器中にＭＤＩ １３７．５部、ＰＰＧ−１ ３７６．０部および酢酸エチル２３７．５部を仕込み、窒素気流下、８０〜１００℃で５時間反応させ、次いでジブチル錫ジラウレ−ト０．０４部を加えさらに３時間反応させて、イソシアネート含量（ＮＣＯ％）２．３％（固形分）、Ｍｗ１８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）３．５のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーからなる１液型ドライラミネート用接着剤（Ｘ１−４）を得た。
［水酸基含有化合物（Ａ）の製造］
製造例５
反応容器中にＰＰＧ−１ ２３０．１部、ＰＧのＰＯ付加物（Ｍｎ４０３、以下ＰＰＧ−２と略記）１６２．５部、ＧＲのＰＯ付加物（Ｍｎ１，０００）１２１．０部、ＤＰＧ １３．０部、ジメチロールプロピオン酸（分子量１３４、酸価４１９）１０．８部、ＴＤＩ １２６．３部および酢酸エチル３００部を仕込み、窒素気流下、８０〜１００℃で５時間反応させ、次いでジブチルチンジラウレート０．０４部を加えさらに１０時間反応させて、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基が消失していることを確認した。ついで５０℃以下に内容物を冷却した後、トリエチルアミン１．２部を仕込み、４０〜５０℃で１時間中和反応した。さらにリン酸トリエチル３５部を仕込み、４０〜５０℃で１時間混合して、酸価７（固形分）、水酸基価４４（固形分）、固形分７０％、粘度７５０ｍＰａ・ｓ／２５℃のカルボキシル基含有ポリオール（Ａ−１）を得た。
製造例５
反応容器中にＰＰＧ−１ ２３０．１部、ＰＧのＰＯ付加物（Ｍｎ４０３、以下ＰＰＧ−２と略記）１６２．５部、ＧＲのＰＯ付加物（Ｍｎ１，０００）１２１．０部、ＤＰＧ １３．０部、ジメチロールプロピオン酸（分子量１３４、酸価４１９）１０．８部、ＴＤＩ １２６．３部および酢酸エチル３００部を仕込み、窒素気流下、８０〜１００℃で５時間反応させ、次いでジブチルチンジラウレート０．０４部を加えさらに１０時間反応させて、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基が消失していることを確認した。ついで５０℃以下に内容物を冷却した後、トリエチルアミン１．２部を仕込み、４０〜５０℃で１時間中和反応した。さらにリン酸トリエチル３５部を仕込み、４０〜５０℃で１時間混合して、酸価７（固形分）、水酸基価４４（固形分）、固形分７０％、粘度７５０ｍＰａ・ｓ／２５℃のカルボキシル基含有ポリオール（Ａ−１）を得た。
製造例６
反応容器中にＰＰＧ−１ ２２６部、ＰＰＧ−２ １５９．７部、ＧＲのＰＯ付加物（Ｍｎ１，０００）１１８．８部、ＤＰＧ １２．７部、ジメチロールプロピオン酸（分子量１３４、酸価４１９）２１．２部、ＴＤＩ １２４．１部および酢酸エチル３００部を仕込み、以後製造例５と同様の条件で反応させて、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基が消失していることを確認した。ついで５０℃以下に内容物を冷却した後、トリエチルアミン２．４部を仕込み、４０〜５０℃で１時間中和反応させた。さらにリン酸トリエチル３５部を仕込み、４０〜５０℃で１時間混合して、酸価１３（固形分）、水酸基価５７（固形分）、固形分７０％、粘度６００ｍＰａ・ｓ／２５℃のカルボキシル基含有ポリオール（Ａ−２）を得た。
反応容器中にＰＰＧ−１ ２２６部、ＰＰＧ−２ １５９．７部、ＧＲのＰＯ付加物（Ｍｎ１，０００）１１８．８部、ＤＰＧ １２．７部、ジメチロールプロピオン酸（分子量１３４、酸価４１９）２１．２部、ＴＤＩ １２４．１部および酢酸エチル３００部を仕込み、以後製造例５と同様の条件で反応させて、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基が消失していることを確認した。ついで５０℃以下に内容物を冷却した後、トリエチルアミン２．４部を仕込み、４０〜５０℃で１時間中和反応させた。さらにリン酸トリエチル３５部を仕込み、４０〜５０℃で１時間混合して、酸価１３（固形分）、水酸基価５７（固形分）、固形分７０％、粘度６００ｍＰａ・ｓ／２５℃のカルボキシル基含有ポリオール（Ａ−２）を得た。
実施例１
（Ｘ１−１）および酢酸エチルを表１に示す配合量で混合し、接着剤（Ｘ１−Ａ）を得た。（Ｘ１−Ａ）を表３に示す第１基材に溶剤型ドライラミネーターで塗布量が２．５〜３．５ｇ／ｍ2（固形分）となるように塗布し、７０〜９０℃の熱風乾燥機で約１分乾燥、溶剤を揮散させた後、塗布面を表３に示す第２基材と貼り合わせ、試料Ｑ１、Ｑ２とした。Ｑ１を用いて、硬化性、フィルムの仕上り外観、初期接着力、経時接着力、耐熱性（耐ボイル性，耐レトルト性）を評価した。また、Ｑ２を用いて対金属接着性を評価した。また、密閉容器に入れた（Ｘ１−Ａ）を４０℃の恒温槽に入れ、表５に示す時間経過後取り出し、ザーンカップ＃３にて粘度（秒／４０℃）を測定し、塗工液粘度安定性を評価した。結果を表５に示す。
（Ｘ１−１）および酢酸エチルを表１に示す配合量で混合し、接着剤（Ｘ１−Ａ）を得た。（Ｘ１−Ａ）を表３に示す第１基材に溶剤型ドライラミネーターで塗布量が２．５〜３．５ｇ／ｍ2（固形分）となるように塗布し、７０〜９０℃の熱風乾燥機で約１分乾燥、溶剤を揮散させた後、塗布面を表３に示す第２基材と貼り合わせ、試料Ｑ１、Ｑ２とした。Ｑ１を用いて、硬化性、フィルムの仕上り外観、初期接着力、経時接着力、耐熱性（耐ボイル性，耐レトルト性）を評価した。また、Ｑ２を用いて対金属接着性を評価した。また、密閉容器に入れた（Ｘ１−Ａ）を４０℃の恒温槽に入れ、表５に示す時間経過後取り出し、ザーンカップ＃３にて粘度（秒／４０℃）を測定し、塗工液粘度安定性を評価した。結果を表５に示す。
実施例２〜５（２液型ドライラミネート用接着剤）、比較例１（１液型ドライラミネート用接着剤）、２〜３（２液型ドライラミネート用接着剤）
実施例１と同様に表１〜４に従って接着剤およびフィルムを作成し評価した。結果を表５、６に示す。
実施例１と同様に表１〜４に従って接着剤およびフィルムを作成し評価した。結果を表５、６に示す。
評価方法は、次の通りであり、特に断わりのない限り１０試料の平均値で示した。
（１）硬化速度
試料Ｑ１、Ｑ３、Ｑ５、Ｑ７、Ｑ９、Ｑ１１、Ｑ１３、Ｑ１５を作成後、４０℃の恒温槽に入れ、作成直後、３、５、７、２４、７２時間後のイソシアネート基の吸収強度（２３００ｃｍ-1）を、赤外分光計にて測定し、次の計算式から反応率を求めた。短時間で反応率が高くなるほど硬化速度が速い。
反応率（％）＝［１−（Ｎ／Ｎ0）］×１００
［式中Ｎ0はフィルムを貼り合わせた直後のイソシアネート基に基づくＩＲ吸収強度（高さ）、Ｎは各経過時間毎のイソシアネート基に基づくＩＲ吸収強度（高さ）を表す。］
（２）フィルムの仕上がり外観性
試料Ｑ１、Ｑ３、Ｑ５、Ｑ７、Ｑ９、Ｑ１１、Ｑ１３、Ｑ１５を作成した直後および巻き取り養生（４０℃）５時間後の仕上がり外観性を目視にて下記の基準で評価した。
◎ フィルムの透明性に優れ、塗布ムラ、クラック、浮き（トンネリング、以下同じ
）等が全く認められない。
○ 透明性やや良好で塗布ムラ、クラック、浮き等が全く認められない。
△ 透明性やや良好であるが一部塗布ムラ、クラック、浮き等が認められる。
× 明らかにカスミが認められたり、塗布ムラ、クラック、浮き等が認められる。
（３）初期接着力
試料Ｑ１、Ｑ３、Ｑ５、Ｑ７、Ｑ９、Ｑ１１、Ｑ１３、Ｑ１５を作成後３０分以内に該試料を２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに裁断し、Ｔ型剥離強度（ｇ／１５ｍｍ）を測定した。数値が大きいほど初期接着力に優れる。
＜Ｔ型剥離試験条件＞［後述の（４）、（５）も同じ。］
インストロン型引張試験機を用い、２０℃でＴ型剥離強度を測定した。荷重速度３００ｍｍ／分、単位はｇ／１５ｍｍ。
（１）硬化速度
試料Ｑ１、Ｑ３、Ｑ５、Ｑ７、Ｑ９、Ｑ１１、Ｑ１３、Ｑ１５を作成後、４０℃の恒温槽に入れ、作成直後、３、５、７、２４、７２時間後のイソシアネート基の吸収強度（２３００ｃｍ-1）を、赤外分光計にて測定し、次の計算式から反応率を求めた。短時間で反応率が高くなるほど硬化速度が速い。
反応率（％）＝［１−（Ｎ／Ｎ0）］×１００
［式中Ｎ0はフィルムを貼り合わせた直後のイソシアネート基に基づくＩＲ吸収強度（高さ）、Ｎは各経過時間毎のイソシアネート基に基づくＩＲ吸収強度（高さ）を表す。］
（２）フィルムの仕上がり外観性
試料Ｑ１、Ｑ３、Ｑ５、Ｑ７、Ｑ９、Ｑ１１、Ｑ１３、Ｑ１５を作成した直後および巻き取り養生（４０℃）５時間後の仕上がり外観性を目視にて下記の基準で評価した。
◎ フィルムの透明性に優れ、塗布ムラ、クラック、浮き（トンネリング、以下同じ
）等が全く認められない。
○ 透明性やや良好で塗布ムラ、クラック、浮き等が全く認められない。
△ 透明性やや良好であるが一部塗布ムラ、クラック、浮き等が認められる。
× 明らかにカスミが認められたり、塗布ムラ、クラック、浮き等が認められる。
（３）初期接着力
試料Ｑ１、Ｑ３、Ｑ５、Ｑ７、Ｑ９、Ｑ１１、Ｑ１３、Ｑ１５を作成後３０分以内に該試料を２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに裁断し、Ｔ型剥離強度（ｇ／１５ｍｍ）を測定した。数値が大きいほど初期接着力に優れる。
＜Ｔ型剥離試験条件＞［後述の（４）、（５）も同じ。］
インストロン型引張試験機を用い、２０℃でＴ型剥離強度を測定した。荷重速度３００ｍｍ／分、単位はｇ／１５ｍｍ。
（４）経時接着力
試料Ｑ１、Ｑ３、Ｑ５、Ｑ７、Ｑ９、Ｑ１１、Ｑ１３、Ｑ１５を作成後、４０℃の恒温槽に入れ、３、５、７、２４、７２時間後のＴ型剥離強度（ｇ／１５ｍｍ）を測定した。フィルム材料破壊（材破）を示す剥離強度の発現が速い程、養生（４０℃における静置）時間の短縮化が図れる。
（５）対金属接着力
試料Ｑ２、Ｑ４、Ｑ６、Ｑ８、Ｑ１０、Ｑ１２、Ｑ１４、Ｑ１６を作成後、４０℃×２４時間養生した後、Ｔ型剥離強度（ｇ／１５ｍｍ）を測定した。数値が大きい程、対金属接着力に優れる。
（６）耐熱性および耐酸性
試料Ｑ１、Ｑ３、Ｑ５、Ｑ７、Ｑ９、Ｑ１１、Ｑ１３、Ｑ１５を作成し、４０℃×２４時間養生した後、該試料で内寸７ｃｍ×１５ｃｍの袋を作成し、水／サラダ油／食酢＝１／１／１の割合の混合物６０ｇを充填し密閉した。該密閉した袋を９５〜１００℃の沸騰水に３０分浸漬し、浸漬前後のフィルム外観を観察した。また、１２０℃、３０分間、加圧下（約３ｋｇ／ｃｍ2）熱水滅菌を行った後、フィルム外観を観察し耐ボイル性および耐レトルト性を下記の基準で評価した。
◎ １０試料とも透明性に優れ、かつ剥離もない。
○ １０試料とも透明性やや良好で、かつ剥離もない。
△ １試料以上でわずかな曇りや部分的な剥離がある。
× １試料以上で曇りや完全な剥離がある。
（７）塗工液粘度安定性
表１、２に従って得た接着剤を４０℃の恒温槽に保存し、１、５、１０、２４、３０時間後の粘度をザーンカップ＃３を用いて測定する。測定は、接着剤をサーンカップ＃３で一定量すくい取った後、カップの底から接着剤が流れ始めた時間から全ての接着剤がカップの底から流れて落ち切るまでの時間（秒）で表示する。
試料Ｑ１、Ｑ３、Ｑ５、Ｑ７、Ｑ９、Ｑ１１、Ｑ１３、Ｑ１５を作成後、４０℃の恒温槽に入れ、３、５、７、２４、７２時間後のＴ型剥離強度（ｇ／１５ｍｍ）を測定した。フィルム材料破壊（材破）を示す剥離強度の発現が速い程、養生（４０℃における静置）時間の短縮化が図れる。
（５）対金属接着力
試料Ｑ２、Ｑ４、Ｑ６、Ｑ８、Ｑ１０、Ｑ１２、Ｑ１４、Ｑ１６を作成後、４０℃×２４時間養生した後、Ｔ型剥離強度（ｇ／１５ｍｍ）を測定した。数値が大きい程、対金属接着力に優れる。
（６）耐熱性および耐酸性
試料Ｑ１、Ｑ３、Ｑ５、Ｑ７、Ｑ９、Ｑ１１、Ｑ１３、Ｑ１５を作成し、４０℃×２４時間養生した後、該試料で内寸７ｃｍ×１５ｃｍの袋を作成し、水／サラダ油／食酢＝１／１／１の割合の混合物６０ｇを充填し密閉した。該密閉した袋を９５〜１００℃の沸騰水に３０分浸漬し、浸漬前後のフィルム外観を観察した。また、１２０℃、３０分間、加圧下（約３ｋｇ／ｃｍ2）熱水滅菌を行った後、フィルム外観を観察し耐ボイル性および耐レトルト性を下記の基準で評価した。
◎ １０試料とも透明性に優れ、かつ剥離もない。
○ １０試料とも透明性やや良好で、かつ剥離もない。
△ １試料以上でわずかな曇りや部分的な剥離がある。
× １試料以上で曇りや完全な剥離がある。
（７）塗工液粘度安定性
表１、２に従って得た接着剤を４０℃の恒温槽に保存し、１、５、１０、２４、３０時間後の粘度をザーンカップ＃３を用いて測定する。測定は、接着剤をサーンカップ＃３で一定量すくい取った後、カップの底から接着剤が流れ始めた時間から全ての接着剤がカップの底から流れて落ち切るまでの時間（秒）で表示する。
評価結果から以下のことがわかる。
＜硬化速度＞
本発明の接着剤は、養生（４０℃）７時間後にはほぼ硬化が終了しており、比較例と比べ硬化速度が速い。
＜硬化速度＞
本発明の接着剤は、養生（４０℃）７時間後にはほぼ硬化が終了しており、比較例と比べ硬化速度が速い。
＜フィルムの仕上がり外観、初期接着力、経時接着力および対金属接着性＞
本発明の接着剤は、仕上がり外観に優れ、初期接着力が大きい。また、養生（４０℃）７時間後にはほぼ実用強度に達し、２４時間後には最終強度に到達しており、比較例と比べ大幅に養生時間の短縮化が図れる。さらに対金属接着性にも優れる。
本発明の接着剤は、仕上がり外観に優れ、初期接着力が大きい。また、養生（４０℃）７時間後にはほぼ実用強度に達し、２４時間後には最終強度に到達しており、比較例と比べ大幅に養生時間の短縮化が図れる。さらに対金属接着性にも優れる。
＜耐熱性および耐酸性＞
本発明の接着剤は、試験前後でラミネートフィルム外観に変化がなく、優れた耐熱性および耐酸性を示す。
本発明の接着剤は、試験前後でラミネートフィルム外観に変化がなく、優れた耐熱性および耐酸性を示す。
＜塗工液粘度安定性＞
本発明の接着剤は、塗工液の粘度上昇が少なく経時安定性に優れている。
本発明の接着剤は、塗工液の粘度上昇が少なく経時安定性に優れている。
本発明の接着剤は上記効果を奏すること、および生産性の向上が図れ安定した品質の製品を得ることができることから、医薬、食品等を包装するためのフイルム材料［樹脂フィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、セロファン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等）、金属（アルミ、銅等）蒸着フィルムや金属（アルミ、銅等）箔等］のドライラミネート方式による接着剤として好適に用いられ、また、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、メラミン樹脂等のプラスチック製建材および鉄、アルミ等の金属製建材と上記樹脂フィルムとのラミネート用接着剤としても有用である。
Claims (6)
- ２万〜２０万の重量平均分子量、かつ４．０〜１０．０の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量の比）を有するＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーからなることを特徴とする１液型ドライラミネート用接着剤（Ｘ１）。
- ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーが、過剰のポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ｂ１）からなるＯＨ末端ウレタンプレポリマーの存在下、ポリオール（ａ２）と過剰のポリイソシアネート（ｂ２）を反応させてなるウレタンプレポリマーである、請求項１記載の接着剤（Ｘ１）。
- （ｂ１）中のＮＣＯ基と（ａ１）中の水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．２／１〜０．８／１である請求項２記載の接着剤（Ｘ１）。
- ＯＨ末端ウレタンプレポリマー、（ａ２）および（ｂ２）の合計重量に基づくＯＨ末端ウレタンプレポリマーの割合が４０〜９０％である請求項２または３記載の接着剤（Ｘ１）。
- 請求項１〜４のいずれか記載の接着剤（Ｘ１）および水酸基含有化合物（Ａ）からなる２液型ドライラミネート用接着剤（Ｘ２）。
- 過剰のポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ｂ１）からなるＯＨ末端ウレタンプレポリマーの存在下、ポリオール（ａ２）と過剰のポリイソシアネート（ｂ２）を反応させることを特徴とする、２万〜２０万の重量平均分子量、かつ４．０〜１０．０の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量の比）を有するＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーからなるドライラミネート用接着剤（Ｘ１）の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005346283A JP2007153912A (ja) | 2005-11-30 | 2005-11-30 | ドライラミネート用接着剤の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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-
2005
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