JP2007153912A - ドライラミネート用接着剤の製造法 - Google Patents
ドライラミネート用接着剤の製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007153912A JP2007153912A JP2005346283A JP2005346283A JP2007153912A JP 2007153912 A JP2007153912 A JP 2007153912A JP 2005346283 A JP2005346283 A JP 2005346283A JP 2005346283 A JP2005346283 A JP 2005346283A JP 2007153912 A JP2007153912 A JP 2007153912A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- adhesive
- molecular weight
- polyol
- urethane prepolymer
- nco
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
【課題】 塗工液粘度の経時安定性に優れ、硬化速度が速く養生時間の短縮化が図れ、各種プラスチックフイルムや金属蒸着フィルム等に対する濡れ性、接着性、ラミネート接着後の複合フィルムの仕上がり外観、並びに耐熱性、耐酸性に優れる接着剤を提供する。
【解決手段】 2万〜20万の重量平均分子量、かつ4.0〜10.0の分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量の比)を有するNCO末端ウレタンプレポリマーからなることを特徴とする1液型ドライラミネート用接着剤。
【選択図】 なし
【解決手段】 2万〜20万の重量平均分子量、かつ4.0〜10.0の分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量の比)を有するNCO末端ウレタンプレポリマーからなることを特徴とする1液型ドライラミネート用接着剤。
【選択図】 なし
Description
本発明はドライラミネート用接着剤に関する。さらに詳しくは、硬化速度が速く、耐酸性、耐熱性に優れ、各種プラスチックフィルム、金属蒸着フィルム等への接着性に優れるドラミネート用接着剤に関する。
食品、医薬品および化粧品等の包装に用いられる材料として、プラスチック(ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル等)フィルム、該プラスチックフィルムの表面に金属を蒸着したフィルム、および金属(アルミ等)箔をラミネートした多層複合フィルムが広く使用されている。これらの各種材料の接着には、従来ポリウレタン系のドライラミネート用接着剤が使用されており、該接着剤の製造方法としては、例えば(1)ワンショット法および(2)多段法が開示されている(例えば、特許文献1参照)。
しかしながら、これらの方法で製造された接着剤は、初期接着力が小さいことによる、ラミネートフィルムに浮きが生ずる(いわゆるトンネリング)現象が発生し易いという問題点について解決が図られているものの、十分に満足のいくものではなかった。また、硬化速度が依然遅いため、養生時間も長くとる必要がありさらなる改善が望まれていた。
本発明の目的は、硬化速度が速く養生時間の短縮化が図れ、各種プラスチックフイルムや金属蒸着フイルム等に対する接着性に優れる接着剤を提供することにある。
本発明の目的は、硬化速度が速く養生時間の短縮化が図れ、各種プラスチックフイルムや金属蒸着フイルム等に対する接着性に優れる接着剤を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、2万〜20万の重量平均分子量、かつ4.0〜10.0の分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量の比)を有するNCO末端ウレタンプレポリマーからなることを特徴とする1液型ドライラミネート用接着剤(X1);過剰のポリオール(a1)と、ポリイソシアネート(b1)からなるOH末端ウレタンプレポリマーの存在下、ポリオール(a2)と過剰のポリイソシアネート(b2)を反応させることを特徴とする、2万〜20万の重量平均分子量、かつ4.0〜10.0の分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量の比)を有するNCO末端ウレタンプレポリマーからなるドライラミネート用接着剤(X1)の製造法である。
本発明のドライラミネート用接着剤は、下記の効果を奏する。
(1)硬化速度が速く、養生時間の短縮化が図れる。
(2)塗工液粘度の経時安定性に優れる。
(3)各種プラスチックフィルムおよび金属蒸着フィルム等に対する濡れ性に優れ、ラミ
ネート接着後の複合フィルムの仕上がり外観に優れる。
(4)各種プラスチックおよび金属蒸着フイルムに対する初期接着性に優れる。
(5)耐酸性および耐熱性に優れる。
(1)硬化速度が速く、養生時間の短縮化が図れる。
(2)塗工液粘度の経時安定性に優れる。
(3)各種プラスチックフィルムおよび金属蒸着フィルム等に対する濡れ性に優れ、ラミ
ネート接着後の複合フィルムの仕上がり外観に優れる。
(4)各種プラスチックおよび金属蒸着フイルムに対する初期接着性に優れる。
(5)耐酸性および耐熱性に優れる。
本発明の1液型ドライラミネート用接着剤(X1)は、2万〜20万(好ましくは3万〜15万)の重量平均分子量[以下Mwと略記、測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)法による。]、かつ4.0〜10.0(好ましくは5.0〜9.0)の分子量分布[重量平均分子量/数平均分子量(以下Mnと略記、測定はGPC法による。)の比、以下同じ。]を有するNCO末端ウレタンプレポリマーからなる。
該ウレタンプレポリマーのMwが2万未満ではプラスチックフイルム等に対する接着力が小さくなり、20万を超えると接着剤の粘度が高くなり作業性が悪くなる。また、分子量分布が4.0未満ではプラスチックフイルム等への初期接着力が小さくなり、10.0を超えると接着剤の粘度が高くなり作業性が悪くなる。
該ウレタンプレポリマーのMwが2万未満ではプラスチックフイルム等に対する接着力が小さくなり、20万を超えると接着剤の粘度が高くなり作業性が悪くなる。また、分子量分布が4.0未満ではプラスチックフイルム等への初期接着力が小さくなり、10.0を超えると接着剤の粘度が高くなり作業性が悪くなる。
ここにおいて、Mw、MnはGPC法により下記の条件で測定される。
[1]装置 :HLC−8120GPC[東ソー(株)製]
[2]カラム:TSK−gel GMHXL2本
TSKgelMultipore HXL−M[東ソー(株)製]
[3]溶離液:テトラヒドロフラン
、流量 1ml/min
[4]注入条件:サンプル濃度0.25%、注入量200μl、カラム温度40℃
[1]装置 :HLC−8120GPC[東ソー(株)製]
[2]カラム:TSK−gel GMHXL2本
TSKgelMultipore HXL−M[東ソー(株)製]
[3]溶離液:テトラヒドロフラン
、流量 1ml/min
[4]注入条件:サンプル濃度0.25%、注入量200μl、カラム温度40℃
該NCO末端ウレタンプレポリマーのNCO%は、接着力の観点から好ましくは0.5〜10%、さらに好ましくは1〜8%である。
(X1)の製造法には、過剰のポリオール(a1)と、ポリイソシアネート(b1)からなるOH末端ウレタンプレポリマーの存在下、ポリオール(a2)と過剰のポリイソシアネート(b2)を反応させてNCO末端ウレタンプレポリマーとする方法が含まれる。
ここにおいて、(a1)と(a2)は同じでも異なっていてもよいポリオールであり、該ポリオールには、2価〜8価またはそれ以上の、高分子ポリオール[250以上のOH当量(OH価に基づくOH当りの分子量、以下同じ)を有する]、低分子ポリオール[250未満のOH当量を有する]、およびこれらの2種以上の併用が含まれる。
低分子ポリオールには、多価アルコール、並びに低分子OH末端ポリマー[ポリエーテル、ポリエステル(以下それぞれPT、PSと略記)]が含まれる。
ここにおいて、(a1)と(a2)は同じでも異なっていてもよいポリオールであり、該ポリオールには、2価〜8価またはそれ以上の、高分子ポリオール[250以上のOH当量(OH価に基づくOH当りの分子量、以下同じ)を有する]、低分子ポリオール[250未満のOH当量を有する]、およびこれらの2種以上の併用が含まれる。
低分子ポリオールには、多価アルコール、並びに低分子OH末端ポリマー[ポリエーテル、ポリエステル(以下それぞれPT、PSと略記)]が含まれる。
多価アルコールには、以下のものが含まれる。
2価アルコール[炭素数(以下、Cと略記)2〜20またはそれ以上]、例えばC2〜12の脂肪族2価アルコール[(ジ)アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、 ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1 ,2−、2,3−、1,3−および1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび3−メチルペンタンジオール(以下それぞれEG、DEG、PG、DPG、BD、HD、NPGおよびMPDと略記)、ドデカンジオール等];C6〜10の脂環含有2価アルコール[1,4−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等];C8〜20の芳香脂肪族2価アルコール[キシリレングリコール、ビス(ヒドロキシエチル)ベンゼン等];
2価アルコール[炭素数(以下、Cと略記)2〜20またはそれ以上]、例えばC2〜12の脂肪族2価アルコール[(ジ)アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、 ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1 ,2−、2,3−、1,3−および1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび3−メチルペンタンジオール(以下それぞれEG、DEG、PG、DPG、BD、HD、NPGおよびMPDと略記)、ドデカンジオール等];C6〜10の脂環含有2価アルコール[1,4−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等];C8〜20の芳香脂肪族2価アルコール[キシリレングリコール、ビス(ヒドロキシエチル)ベンゼン等];
3価〜8価またはそれ以上の多価アルコール、例えば(シクロ)アルカンポリオールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物[グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびジペンタエリスリトール(以下それぞれGR、TMP、PE、SOおよびDPEと略記)、1,2 ,6−ヘキサントリオール、エリスリトール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリン等]、糖類およびその誘導体[例えば蔗糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、およびグリコシド(メチルグルコシド等)];
含窒素ポリオール(3級アミノ基含有ポリオールおよび4級アンモニウム基含有ポリオール):含窒素ジオール、例えばC1〜12の脂肪族、脂環式および芳香族1級モノアミン[メチルアミン、エチルアミン、1−および2−プロピルアミン、(イソ)アミルアミン、ヘキシルアミン、1,3−ジメチルブチルアミン、3,3−ジメチルブチルアミン、1−,2−および3−アミノヘプタン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン 、ベンジルアミン等]のビスヒドロキシアルキル(C2〜4)化物[ビス(2−ヒドロキシエチル)化物、ビス(ヒドロキシプロピル)化物等、例えば米国特許第4,271,217号明細書に記載の3級窒素原子含有ポリオール]、およびそれらの4級化物[上記米国特許明細書に記載の4級化剤またはジアルキルカーボネートによる4級化物]、例えば上記米国特許明 細書に記載の4級窒素原子含有ポリオール;および3価〜8価またはそれ以上の含窒素ポリオール、例えばトリアルカノール(C2〜4)アミン(トリエタノールアミン等)およびC2〜12の脂肪族、脂環式、芳香族および複素環ポリアミン[エチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、トリレンジアミン、アミノエチルピペラジン等]のポリヒドロキシアルキル(C2〜4)化物[ポリ(2−ヒドロキシエチル)化物、ビス(ヒドロキシプロピル)化物等:例えばテトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミンおよびペンタキス(2−ヒドロキシプロピル)ジエチレントリアミン]、およびこれらの上記と同様の4級化物。
低分子OH末端ポリマーには、後述のような、PTポリオールおよびPSポリオールで250未満のOH当量を有するものが含まれる。例えば低重合度のアルキレンオキシド(以下AOと略記)開環重合物および活性水素原子含有多官能化合物の低モルAO付加物[例えば後述のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール(以下それぞれPEG、PPGおよびPTMGと略記)等、ビス(ヒドロキシエトキシ)ベンゼンおよびビスフェノールAのエチレンオキシド(以下EOと略記)2〜4モル付加物]、低縮合度の縮合PSポリオールおよびポリオールの低モルラクトン付加物[ポリカルボン酸と過剰(カルボキシル基1個当り1モル)の多価アルコールとの縮合物(例えばジヒドロキシエチルアジペート)およびEGのカプロラクトン 1モル付加物]が挙げられる。
AOには、C2〜12またはそれ以上(好ましくはC2〜4)のAO、例えばエチレンオキシド、1,2−プロピレンオキシド、1,2−、2,3−および1,3−ブチレンオキシド、テトラヒドロフランおよび3−メチル−テトラヒドロフラン(以下それぞれEO、PO、BO、THFおよびMTHFと略記 )、1,3−プロピレンオキシド、イソBO、C5〜12のα−オレフィンオキシド、置換AO、例えばスチレンオキシドおよびエピハロヒドリン(エピクロルヒドリン等)、並びにこれらの2種以上の併用(ランダム付加および/またはブロック付加)が含まれる。
AOには、C2〜12またはそれ以上(好ましくはC2〜4)のAO、例えばエチレンオキシド、1,2−プロピレンオキシド、1,2−、2,3−および1,3−ブチレンオキシド、テトラヒドロフランおよび3−メチル−テトラヒドロフラン(以下それぞれEO、PO、BO、THFおよびMTHFと略記 )、1,3−プロピレンオキシド、イソBO、C5〜12のα−オレフィンオキシド、置換AO、例えばスチレンオキシドおよびエピハロヒドリン(エピクロルヒドリン等)、並びにこれらの2種以上の併用(ランダム付加および/またはブロック付加)が含まれる。
高分子ポリオールは、通常250〜3,000またはそれ以上のOH当量を有する。該ポリオールは、通常500 〜5,000またはそれ以上、好ましくは600〜4,500、さらに好ましくは700〜3,000のMnを有する。その例には、OH末端のポリマー[PT、PS、ポリアミド(以下PDと略記)、ビニル系ポリマー(以下VPと略記) およびポリマーポリオール(以下P/Pと略記)]、およびこれらの2種以上の混合物が含まれる。
OH末端のPTには、AOの開環重合物、少くとも2個(2個〜8個またはそれ以上)の活性水素原子を有する開始剤に1種または2種以上のAOを付加させた構造を有するPTポリオール(AO付加物。付加形式はランダムおよび/またはブロック付加のいずれでもよい。)、およびそれら(同一または異なる)の2分子またはそれ以上をカップリング剤(ポリハライド、メチレンジクロライド、エピハロヒドリン、ポリエポキシド等)でカップリングさせてなるPTポリオールが含まれる。
OH末端のPTには、AOの開環重合物、少くとも2個(2個〜8個またはそれ以上)の活性水素原子を有する開始剤に1種または2種以上のAOを付加させた構造を有するPTポリオール(AO付加物。付加形式はランダムおよび/またはブロック付加のいずれでもよい。)、およびそれら(同一または異なる)の2分子またはそれ以上をカップリング剤(ポリハライド、メチレンジクロライド、エピハロヒドリン、ポリエポキシド等)でカップリングさせてなるPTポリオールが含まれる。
AO付加の開始剤には、例えば前記の、多価アルコール、ヒドロキシルアミン、アミノカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸;多価フェノール;並びにポリカルボン酸(後述)が含まれる。
多価フェノールには、C6〜18の2価フェノール、例えば単環2価フェノ ール(ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ウルシオール等)、ビスフェノール(ビスフェノールA、F、C、B、ADおよびS、ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニル−2,2−ブタン等)、および縮合多環2価フェノール[ジヒドロキシナフタレン(例えば1,5−ジヒドロキシナフタレン)、ビナフトール等];並びに3価〜8価またはそれ以上の多価フェノール、例えば単環多価フェノール(ピロガロール、フロログルシノール、および1価もしくは2価フェノール(フェノール、クレゾール、キシ レノール、レゾルシノール等)のアルデヒドもしくはケトン(ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、グリオキザール、アセトン)低縮合物(例えばフェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂、レゾールの中間体、フェノールとグリオキザールもしくはグルタールアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノール、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノール)が含まれる。
多価フェノールには、C6〜18の2価フェノール、例えば単環2価フェノ ール(ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ウルシオール等)、ビスフェノール(ビスフェノールA、F、C、B、ADおよびS、ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニル−2,2−ブタン等)、および縮合多環2価フェノール[ジヒドロキシナフタレン(例えば1,5−ジヒドロキシナフタレン)、ビナフトール等];並びに3価〜8価またはそれ以上の多価フェノール、例えば単環多価フェノール(ピロガロール、フロログルシノール、および1価もしくは2価フェノール(フェノール、クレゾール、キシ レノール、レゾルシノール等)のアルデヒドもしくはケトン(ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、グリオキザール、アセトン)低縮合物(例えばフェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂、レゾールの中間体、フェノールとグリオキザールもしくはグルタールアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノール、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノール)が含まれる。
OH末端のPTの例には、PTジオール、例えばポリアルキレングリコール (以下PAGと略記)[例えばPEG、PPGおよびPTMG、ポリ−3−メチルテトラメチレンエーテルグリコール]、共重合ポリオキシアルキレンジオール〔EO/PO共重合ジオール、THF/EO共重合ジオール、THF/MTHF共重合ジオール等(重量比は例えば1/9〜9/1)〕、芳香環含有ポリオキシアルキレンジオール [ポリオキシアルキレンビスフェノールA(ビスフェノールAのEOおよび/ またはPO付加物など)];および3官能以上のPTポリオール、例えばポリオキシプロピレントリオール(GRのPO付加物等);並びにこれらの1種以上をメチレンジクロライドでカップリングしたものが含まれる。
OH末端のPSには、縮合PSポリオール、ポリラクトン(以下PLと略記 )ポリオール、ヒマシ油系ポリオール[ヒマシ油(リシノール酸トリグリセリド)およびそのポリオール変性物]、およびポリカーボネートポリオールが含まれる。
縮合PSポリオールは、ポリオールとポリカルボン酸類もしくはエステル形成性誘導体(および必要によりヒドロキシカルボン酸)との重縮合またはポリオールとポリカルボン酸無水物およびAOとの反応により、PLポリオールはポリオールを開始剤とするラクトン(C4〜15、例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン)の開環付加(またはポリオールとヒドロキシカルボン酸との重縮合)により、ヒマシ油のポリオール変性物はヒマシ油とポリオールとのエステル交換反応により、そしてポリカーボネートポリオールはポリオールを開始剤とするアルキレンカーボネートの開環付加/重縮合、ポリオールとジフェニルもしくはジアルキルカーボネートの重縮合(エステル交換)、またはポリオールもしくは2価フェノール(前記のもの:ビスフェノールA等)のホスゲン化により、製造することができる。
PSの製造に用いるポリオールは、通常1,000以下、好ましくは30〜500のOH当量を有する。その例には、上記の多価アルコ ール[ジオール(例えばEG、1,4−BD、NPG、HDおよびDEG)および3価以上のポリオール(GR、TMP、PE等)]、上記PTポリオール(PEG、PPG、PTMG等)、およびこれらの2種以上の混合物が含まれる。縮合PSポリオールの製造に好ましいのは、ジオール、およびそれと少割合(例えば10当量%以下)の3価以上のポリオールとの併用である。
縮合PSポリオールは、ポリオールとポリカルボン酸類もしくはエステル形成性誘導体(および必要によりヒドロキシカルボン酸)との重縮合またはポリオールとポリカルボン酸無水物およびAOとの反応により、PLポリオールはポリオールを開始剤とするラクトン(C4〜15、例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン)の開環付加(またはポリオールとヒドロキシカルボン酸との重縮合)により、ヒマシ油のポリオール変性物はヒマシ油とポリオールとのエステル交換反応により、そしてポリカーボネートポリオールはポリオールを開始剤とするアルキレンカーボネートの開環付加/重縮合、ポリオールとジフェニルもしくはジアルキルカーボネートの重縮合(エステル交換)、またはポリオールもしくは2価フェノール(前記のもの:ビスフェノールA等)のホスゲン化により、製造することができる。
PSの製造に用いるポリオールは、通常1,000以下、好ましくは30〜500のOH当量を有する。その例には、上記の多価アルコ ール[ジオール(例えばEG、1,4−BD、NPG、HDおよびDEG)および3価以上のポリオール(GR、TMP、PE等)]、上記PTポリオール(PEG、PPG、PTMG等)、およびこれらの2種以上の混合物が含まれる。縮合PSポリオールの製造に好ましいのは、ジオール、およびそれと少割合(例えば10当量%以下)の3価以上のポリオールとの併用である。
ポリカルボン酸類には、ジカルボン酸および3価〜4価またはそれ以上のポリカルボン酸が含まれる。それらの例には、C2〜30またはそれ以上(好ましくはC2〜12)の飽和および不飽和の脂肪族ポリカルボン酸、例えばC2〜15ジカルボン酸(例えばシュウ、コハク、マロン、アジピン、スベリン、アゼライン、セバチン、ドデカンジカルボン、マレイン、フマルおよびイタコン酸)、C6〜20トリカルボン酸(例えばトリカルバリルおよびヘキサントリカルボン酸)];C8〜15の芳香族ポリカルボン酸、例えばジカルボン酸(例えばテレフタル、イソフタルおよびフタル酸)、トリ−およびテトラ−カルボン酸(例えばトリメリットおよびピロメリット酸);C6〜40の脂環式ポリカルボン酸(ダイマー酸等);およびスルホ基含有ポリカルボン酸[上記ポリカルボン酸にスルホ基を導入してなるもの、例えばスルホコハク、スルホマロン、スルホグルタル、スルホアジピンおよびスルホイソフタル酸、およびそれらの塩(例えば金属塩、アンモニウム塩、アミン塩および4級アンモニウム塩);並びにカルボキシ末端のポリマーが含まれる。
カルボキシ末端のポリマーには、PTポリカルボン酸、例えばポリオール[上記の多価アルコール、PTポリオール等]のカルボキシメチルエーテル(アルカリの存在下にモノクロル酢酸を反応させて得られる);およびPDおよび/またはPSポリカルボン酸、例えば上記ポリカルボン酸を開始剤としてラクタム(C4〜15、例えばカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタムおよびウンデカノラクタム)もしくはラクトン(前記)を開環重合させてなるポリラクタムポリカルボン酸およびPLポリカルボン酸、上記ポリカルボン酸類の2分子またはそれ以上をポリオール(上記)またはポリアミンもしくはポリイソシアネート(後述)でカップリング(エステル化またはアミド化)させてなる縮合PSポリカルボン酸および縮合PDポリカルボン酸、および上記のポリカルボン酸類およびポリオールとポリイソシアネートを反応(ウレタン化およびエステル化もしくはアミド化)させてなるポリウレタン(以下PUと略記)ポリカルボン酸が含まれる。
カルボキシ末端のポリマーには、PTポリカルボン酸、例えばポリオール[上記の多価アルコール、PTポリオール等]のカルボキシメチルエーテル(アルカリの存在下にモノクロル酢酸を反応させて得られる);およびPDおよび/またはPSポリカルボン酸、例えば上記ポリカルボン酸を開始剤としてラクタム(C4〜15、例えばカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタムおよびウンデカノラクタム)もしくはラクトン(前記)を開環重合させてなるポリラクタムポリカルボン酸およびPLポリカルボン酸、上記ポリカルボン酸類の2分子またはそれ以上をポリオール(上記)またはポリアミンもしくはポリイソシアネート(後述)でカップリング(エステル化またはアミド化)させてなる縮合PSポリカルボン酸および縮合PDポリカルボン酸、および上記のポリカルボン酸類およびポリオールとポリイソシアネートを反応(ウレタン化およびエステル化もしくはアミド化)させてなるポリウレタン(以下PUと略記)ポリカルボン酸が含まれる。
エステル形成性誘導体には、酸無水物、低級アルキル(C1〜4)エステルおよび酸ハライド、例えばコハク、マレイン、イタコンおよびフタル酸無水物 、テレフタル酸ジメチル、並びにマロニルジクロライドが含まれる。
縮合PSポリオールの製造に好ましいのは、ジカルボン酸類、およびそれと少割合(例えば10当量%以下)の3価〜4価またはそれ以上のポリカルボン酸類との併用である。
ラクトンおよびヒドロキシカルボン酸には前記のものが含まれる。
アルキレンカーボネートには、C2〜6のアルキレン基を有するもの、例えばエチレンおよびプロピレンカーボネートが含まれる。ジアルキルカーボネートには、C1〜4のアルキル基を有するもの、例えばジメチル、ジエチルおよ びジ−i−プロピルカーボネートが含まれる。
縮合PSポリオールの製造に好ましいのは、ジカルボン酸類、およびそれと少割合(例えば10当量%以下)の3価〜4価またはそれ以上のポリカルボン酸類との併用である。
ラクトンおよびヒドロキシカルボン酸には前記のものが含まれる。
アルキレンカーボネートには、C2〜6のアルキレン基を有するもの、例えばエチレンおよびプロピレンカーボネートが含まれる。ジアルキルカーボネートには、C1〜4のアルキル基を有するもの、例えばジメチル、ジエチルおよ びジ−i−プロピルカーボネートが含まれる。
OH末端のPSの具体例には、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリエチレン/プロピレンアジペート、ポリエチレン/ブチレンアジペート、ポリブチレン/ヘキサメチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ(ポリテトラメチレンエーテル)アジペート、ポリエチレンアゼレート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンアゼレート、ポリブチレンセバケート、ポリカプロラクトンジオールおよびポリヘキサメチレンカーボネートジオールが含まれる。
OH末端のPDには、ポリカルボン酸類(上記)を、ヒドロキシルアミン( 前記)又はポリオール(上記)およびPA(後述)と重縮合させてなる、ポリ (エステル)アミドポリオールが含まれる。
OH末端のVPには、ポリブタジエン系ポリオール、例えばOH末端のブタジエンホモポリマーおよびコポリマー(スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー等)[1,2−ビニル構造を有するもの、1,4−トランス構造を有するもの、1,4−シス構造を有するもの、およびこれらの2種以上を有するもの(1,2−ビニル/1,4−トランス/1,4−シスのモル比100〜0/100〜0/100〜0、好ましくは10〜30/50〜70/10〜30]、並びにこれらの水素添加物(水素添加率 :例えば20〜100%);アクリルポリオール、例えばアクリル共重合体[ アルキル(C1〜20)(メタ)アクリレート、またはこれらと他のモノマー(スチレン、アクリル酸等)との共重合体]にヒドロキシル基を導入したも の[ヒドロキシル基の導入は主としてヒドロキシエチル(メタ)アクリレート による];および部分鹸化エチレン/酢酸ビニル共重合体が含まれる。
P/Pは、ポリオール(前記のOH末端のPTおよび/またはPS、またはこれと前記の多価アルコールとの混合物)中でエチレン性不飽和モノマーをその場で重合させることにより得られ、例えば特開昭55−118948号公報に記載のものが挙げられる。
エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル系モノマー、例えば(メタ)アクリロニトリルおよびアルキル(C1〜20またはそれ以上)(メタ)アクリレート(メチルメタクリレート等);炭化水素(以下HCと略記)系モノマー、例えば芳香族不飽和HC(スチレン等)および脂肪族不飽和HC(C2〜20またはそれ以上のアルケン、アルカジエン等、例えばα−オレフィンおよびブタジエン);並びにこれらの2種以上の併用[例えばアクリロニトリル/スチレンの併用(重量比100/0〜80/20)]が含まれる。P/Pは、例えば5〜80%またはそれ以上、好ましくは 30〜70%の重合体含量を有する。
高分子ポリオールのうちで好ましいのはPTポリオールおよびPSポリオールである。
エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル系モノマー、例えば(メタ)アクリロニトリルおよびアルキル(C1〜20またはそれ以上)(メタ)アクリレート(メチルメタクリレート等);炭化水素(以下HCと略記)系モノマー、例えば芳香族不飽和HC(スチレン等)および脂肪族不飽和HC(C2〜20またはそれ以上のアルケン、アルカジエン等、例えばα−オレフィンおよびブタジエン);並びにこれらの2種以上の併用[例えばアクリロニトリル/スチレンの併用(重量比100/0〜80/20)]が含まれる。P/Pは、例えば5〜80%またはそれ以上、好ましくは 30〜70%の重合体含量を有する。
高分子ポリオールのうちで好ましいのはPTポリオールおよびPSポリオールである。
上記ポリオールのうち好ましいのは高分子ポリオールと低分子ポリオールの併用、さらに好ましいのはPTポリオールと低分子ポリオールの併用(重量比は好ましくは90/10〜50/50)、とくに好ましいのはPPGおよび/またはポリオキシプロピレントリオールと、ジプロピレングリコールとの併用である。併用の場合の混合物のMnは、好ましくは200〜1,500、さらに好ましくは300〜1,000である。
前記ポリイソシアネート(b1)とポリイソシアネート(b2)は同じでも異なっていてもよく、該ポリイソシアネート(以下PIと略記)には、2〜6個またはそれ以上(好ましくは2〜3個とくに2個)のイソシアネート基を有する、下記のPI、およびこれらの2種以上の混合物が含まれる。
C(NCO基中の炭素を除く、以下同様)2〜18の脂肪族PI:ジイソシアネート(以下DIと略記)、例えばエチレンDI、テトラメチレンDI、ヘキサメチレンDI(HDI)、ヘプタメチレンDI、オクタメチレンDI、デカメチレンDI、ドデカメチレンDI、2,2,4−および/または2,4,4−トリメチルヘキサメチレンDI、リジンDI、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、2,6−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレートおよびビス(2−イソシアナトエチル)カーボ ネート;および3官能以上のPI(トリイソシアネート等)、例えば1,6,1 1−ウンデカントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート(リジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート、2−および/または3−イソシアナトプロピル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート等);
C(NCO基中の炭素を除く、以下同様)2〜18の脂肪族PI:ジイソシアネート(以下DIと略記)、例えばエチレンDI、テトラメチレンDI、ヘキサメチレンDI(HDI)、ヘプタメチレンDI、オクタメチレンDI、デカメチレンDI、ドデカメチレンDI、2,2,4−および/または2,4,4−トリメチルヘキサメチレンDI、リジンDI、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、2,6−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレートおよびビス(2−イソシアナトエチル)カーボ ネート;および3官能以上のPI(トリイソシアネート等)、例えば1,6,1 1−ウンデカントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート(リジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート、2−および/または3−イソシアナトプロピル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート等);
C4〜15の脂環式PI:DI、例えばイソホロンDI(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−DI(水添MDI)、シクロヘキシレンDI、メチルシクロヘキシレンDI、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキシレン−1,2−ジカルボキシレートおよび2,5−および/または2, 6−ノルボルナンDI;および3官能以上のPI(トリイソシアネート等)、例えばビシクロヘプタントリイソシアネート;
C8〜15の芳香脂肪族PI:m−および/またはp−キシリレンDI(XDI)、ジエチルベンゼンDIおよびα,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンDI(TMXDI);
C6〜20の芳香族PI:DI、例えば1,3−および/または1,4−フェニレンDI、2,4−および/または2,6−トリレンDI(TDI)、4,4’−および/または2,4’−ジフェニルメタンDI(MDI)、m−およびp−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび 1,5−ナフチレンDI;
および3官能以上のPI(トリイソシアネート等)、例えば粗製TDI、粗製MDI(ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート);
C6〜20の芳香族PI:DI、例えば1,3−および/または1,4−フェニレンDI、2,4−および/または2,6−トリレンDI(TDI)、4,4’−および/または2,4’−ジフェニルメタンDI(MDI)、m−およびp−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび 1,5−ナフチレンDI;
および3官能以上のPI(トリイソシアネート等)、例えば粗製TDI、粗製MDI(ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート);
並びに、PIの変性体:これらのPIの変性体(例えばCD、ウレタン、ウレア、イソシアヌレート、ウレトイミン、アロファネート、ビウレット、オキサゾリドンおよび/またはウレトジオン基を有する変性体)、例えばMDI、TDI、HDI、IPDI等のウレタン変性物(ポリオールと過剰のPIとを反応させて得られるNCO末端ウレタンプレポリマー)、ビウレット変性物 、イソシアヌレート変性物、トリヒドロカルビルホスフェート変性物、およびこれらの混合物。
ウレタン変性に用いるポリオールには、前記の多価アルコール、PTポリオールおよび/またはPSポリオールが含まれる。好ましいのは、500以下とくに30〜200のOH当量を有するポリオール、例えばグリコール(EG、PG、DEG、DPG等)、トリオール(TMP、GR等)、4官能以上の高官能ポリオール(PE、SO等)およびこれらのAO(EOおよび/またはPO)(1〜40モル)付加物、とくにグリコールおよびトリオールである。ウレタン変性におけるPIとポリオールとの当量比(NCO/OH比)は、通常 1.1〜10、好ましくは1.4〜4とくに1.4〜2である。
上記変性PIの遊離イソシアネート基含量は通常8〜33%、好ましくは10〜30%、とくに好ましくは12〜29%である。
ウレタン変性に用いるポリオールには、前記の多価アルコール、PTポリオールおよび/またはPSポリオールが含まれる。好ましいのは、500以下とくに30〜200のOH当量を有するポリオール、例えばグリコール(EG、PG、DEG、DPG等)、トリオール(TMP、GR等)、4官能以上の高官能ポリオール(PE、SO等)およびこれらのAO(EOおよび/またはPO)(1〜40モル)付加物、とくにグリコールおよびトリオールである。ウレタン変性におけるPIとポリオールとの当量比(NCO/OH比)は、通常 1.1〜10、好ましくは1.4〜4とくに1.4〜2である。
上記変性PIの遊離イソシアネート基含量は通常8〜33%、好ましくは10〜30%、とくに好ましくは12〜29%である。
本発明の1液型ドライラミネート用接着剤(X1)の製造法において、OH末端ウレタンプレポリマーは、過剰のポリオール(a1)と、ポリイソシアネート(b1)を反応させることにより形成される。
該反応における(b1)中のNCO基と(a1)中の水酸基の当量比(NCO/OH)は、接着剤の粘度および接着力の観点から好ましくは0.2/1〜0.8/1さらに好ましくは0.3/1〜0.7/1である。
反応温度は、通常50〜120℃、反応性および生成物の安定性の観点から好ましくは60〜110℃;反応時間は、通常5〜30時間、品質安定性および工業上の観点から好ましくは8〜20時間、反応の終点は生成物のOH価を測定することにより確認できる。
該反応に際しては、ウレタン化触媒を用いてもよい。ウレタン化触媒としては、後述の(C)、例えば有機錫化合物、アミン化合物および有機チタン化合物が挙げられる。これらのうち反応性の観点から好ましいのは有機錫化合物である。
ウレタン化触媒の使用量は、(a1)と(b1)の合計重量に基づいて、反応性および生成物の安定性の観点から好ましくは0.01〜4%、さらに好ましくは0.1〜3%である。
また、該反応においては溶媒を用いてもよい。溶媒としては例えば芳香族炭化水素(C6〜15、例えばトルエン、キシレン)、エステル(C3〜10、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル)、エーテル(C4〜10、例えばジエチルエーテル、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート)およびケトン(C3〜10、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン)が挙げられる。これらのうち塗工後の乾燥性の観点から好ましいのはエステルである。
溶媒の使用量は、(a1)と(b1)の合計重量に基づいて、反応性および塗工後の乾燥性の観点から好ましくは40〜80%、さらに好ましくは45〜75%である。
該反応における(b1)中のNCO基と(a1)中の水酸基の当量比(NCO/OH)は、接着剤の粘度および接着力の観点から好ましくは0.2/1〜0.8/1さらに好ましくは0.3/1〜0.7/1である。
反応温度は、通常50〜120℃、反応性および生成物の安定性の観点から好ましくは60〜110℃;反応時間は、通常5〜30時間、品質安定性および工業上の観点から好ましくは8〜20時間、反応の終点は生成物のOH価を測定することにより確認できる。
該反応に際しては、ウレタン化触媒を用いてもよい。ウレタン化触媒としては、後述の(C)、例えば有機錫化合物、アミン化合物および有機チタン化合物が挙げられる。これらのうち反応性の観点から好ましいのは有機錫化合物である。
ウレタン化触媒の使用量は、(a1)と(b1)の合計重量に基づいて、反応性および生成物の安定性の観点から好ましくは0.01〜4%、さらに好ましくは0.1〜3%である。
また、該反応においては溶媒を用いてもよい。溶媒としては例えば芳香族炭化水素(C6〜15、例えばトルエン、キシレン)、エステル(C3〜10、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル)、エーテル(C4〜10、例えばジエチルエーテル、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート)およびケトン(C3〜10、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン)が挙げられる。これらのうち塗工後の乾燥性の観点から好ましいのはエステルである。
溶媒の使用量は、(a1)と(b1)の合計重量に基づいて、反応性および塗工後の乾燥性の観点から好ましくは40〜80%、さらに好ましくは45〜75%である。
上記で得られるOH末端ウレタンプレポリマーのOH当量は、接着力および接着剤の粘度の観点から好ましくは500〜10,000、さらに好ましくは800〜8,000である。
本発明の1液型ドライラミネート用接着剤(X1)は、上記OH末端ウレタンプレポリマーの存在下、ポリオール(a2)と過剰のポリイソシアネート(b2)を反応させることにより得られる。
ここにおいて、(b1)と(b2)の合計中のNCO基と(a1)と(a2)の合計中の水酸基の当量比(NCO/OH)は、接着剤の粘度および接着力の観点から好ましくは1.02/1〜2.7/1、さらに好ましくは1.04/1〜2.5/1である。
ここにおいて、(b1)と(b2)の合計中のNCO基と(a1)と(a2)の合計中の水酸基の当量比(NCO/OH)は、接着剤の粘度および接着力の観点から好ましくは1.02/1〜2.7/1、さらに好ましくは1.04/1〜2.5/1である。
また、OH末端ウレタンプレポリマー、(a2)および(b2)の合計重量に基づくOH末端ウレタンプレポリマーの割合は、接着力および接着剤の粘度の観点から好ましくは40〜90%、さらに好ましくは45〜85%である。
反応温度、反応時間は、上記OH末端ウレタンプレポリマーの場合と同様であり、反応の終点は生成物のNCO%を測定することにより確認できる。
反応温度、反応時間は、上記OH末端ウレタンプレポリマーの場合と同様であり、反応の終点は生成物のNCO%を測定することにより確認できる。
該反応に際しては、上記OH末端ウレタンプレポリマーの場合と同様にウレタン化触媒(前記)を用いてもよい。
ウレタン化触媒の使用量は、OH末端ウレタンプレポリマー、(a2)および(b2)の合計重量に基づいて、反応性および生成物の安定性の観点から好ましくは0.01〜4%、さらに好ましくは0.1〜3%である。
また、該反応においては溶媒を用いてもよい。溶媒としては上記OH末端ウレタンプレポリマーの製造で使用した溶媒と同様であり、好ましいものも同様である。
溶媒の使用量は、OH末端プレポリマー、(a2)および(b2)の合計重量に基づいて、反応性および塗工後の乾燥性の観点から好ましくは45〜90%、さらに好ましくは50〜85%である。
ウレタン化触媒の使用量は、OH末端ウレタンプレポリマー、(a2)および(b2)の合計重量に基づいて、反応性および生成物の安定性の観点から好ましくは0.01〜4%、さらに好ましくは0.1〜3%である。
また、該反応においては溶媒を用いてもよい。溶媒としては上記OH末端ウレタンプレポリマーの製造で使用した溶媒と同様であり、好ましいものも同様である。
溶媒の使用量は、OH末端プレポリマー、(a2)および(b2)の合計重量に基づいて、反応性および塗工後の乾燥性の観点から好ましくは45〜90%、さらに好ましくは50〜85%である。
本発明の2液型ドライラミネート用接着剤(X2)は、上記接着剤(X1)と水酸基含有化合物(A)から構成される。水酸基含有化合物(A)としては、前記(a1)または(a2)として例示したポリオールが使用できる。
(X1)を構成するNCO末端ウレタンプレポリマーのNCO基と(A)の水酸基の当量比(NCO/OH)は、通常1/1〜8/1、耐沸水性および接着力の観点から好ましくは1.5/1〜6/1である。
(X1)を構成するNCO末端ウレタンプレポリマーのNCO基と(A)の水酸基の当量比(NCO/OH)は、通常1/1〜8/1、耐沸水性および接着力の観点から好ましくは1.5/1〜6/1である。
本発明の接着剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりリン酸トリエステル(B)を含有させることができる。(B)を含有させることにより、各種フィルム(とくに金属蒸着フィルム、金属箔)に対する接着剤の濡れ性が良くなり、ラミネートされたフィルムの仕上がり外観に優れる複合フィルムが得られる。
(B)としては、例えばリン酸トリアルキル(アルキル基はC1〜10)エステル[リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等]が挙げられる。これらのうちラミネートされたフイルムの仕上がり外観の観点から好ましいのは、リン酸トリアルキル、さらに好ましいのはリン酸トリエチルである。
(B)の使用量は、(X1)、または(X1)と(A)の合計量(固形分)に基づいて通常30%以下、各種フィルムに対する接着剤の濡れ性および接着力の観点から好ましくは1〜25%、さらに好ましくは3〜20%である。
本発明の接着剤には、(X1)、または(X1)と(A)の硬化反応を促進させる目的で必要により硬化促進触媒(C)を含有させることができる。
(C)としては、例えばアルキル(C2〜20)ホスホン酸の金属(カリウム、ナトリウム等)塩;C8〜20の脂肪酸の金属(ナトリウム、カリウム、ニッケル、コバルト、カドミウム、バリウム、カルシウム、亜鉛等)塩;有機錫化合物[ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫マレエート、ジブチルジブトキシ錫、ビス(2-エチルヘキシル)錫オキシド、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ジアセトキシジスタノキサン等];アミン(トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、N−ペンタメチルジエチレントリアミン等);有機チタン化合物(テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタン、イソプロポキシ・トリスジオクチルホスホニルチタン、イソプロポキシ・トリイソステアレートチタン等);およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち反応性の観点から好ましいのは有機錫化合物、アミン、有機チタン化合物、さらに好ましいのは、ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫マレエートおよびイソプロポキシ・トリイソステアレートチタンである。
(C)の使用量は(X1)、または(X1)と(A)の合計重量に基づいて通常4%以下、反応性の観点から好ましくは0.01〜3%、さらに好ましくは0.1〜2.5%である。
(C)としては、例えばアルキル(C2〜20)ホスホン酸の金属(カリウム、ナトリウム等)塩;C8〜20の脂肪酸の金属(ナトリウム、カリウム、ニッケル、コバルト、カドミウム、バリウム、カルシウム、亜鉛等)塩;有機錫化合物[ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫マレエート、ジブチルジブトキシ錫、ビス(2-エチルヘキシル)錫オキシド、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ジアセトキシジスタノキサン等];アミン(トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、N−ペンタメチルジエチレントリアミン等);有機チタン化合物(テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタン、イソプロポキシ・トリスジオクチルホスホニルチタン、イソプロポキシ・トリイソステアレートチタン等);およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち反応性の観点から好ましいのは有機錫化合物、アミン、有機チタン化合物、さらに好ましいのは、ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫マレエートおよびイソプロポキシ・トリイソステアレートチタンである。
(C)の使用量は(X1)、または(X1)と(A)の合計重量に基づいて通常4%以下、反応性の観点から好ましくは0.01〜3%、さらに好ましくは0.1〜2.5%である。
本発明の接着剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりさらに酸化防止剤(D1)、紫外線吸収剤(D2)、顔料(D3)等のその他の添加剤(D)を含有させることができる。
(D1)としては、フェノール系(ヒンダードフェノール)、例えば2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)および2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t −ブチルフェノール);硫黄系、例えばジラウリル3,3’−チオジプロピオネート(DLTDP)およびジステアリル3,3’−チオジプロピオネート(DSTDP);リン系(ハロゲンを有していてもよい有機ホスファイト)、例えばトリフェニルホスファイト(TPP)、トリイソデシルホスファイト(TDP)、およびそれらのハロ置換体;並びにアミン系(ヒンダード芳香族アミン)、例えばオクチルジフェニルアミン、N−n−ブチル−p−アミノフェノールおよびN,N−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン;
(D1)としては、フェノール系(ヒンダードフェノール)、例えば2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)および2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t −ブチルフェノール);硫黄系、例えばジラウリル3,3’−チオジプロピオネート(DLTDP)およびジステアリル3,3’−チオジプロピオネート(DSTDP);リン系(ハロゲンを有していてもよい有機ホスファイト)、例えばトリフェニルホスファイト(TPP)、トリイソデシルホスファイト(TDP)、およびそれらのハロ置換体;並びにアミン系(ヒンダード芳香族アミン)、例えばオクチルジフェニルアミン、N−n−ブチル−p−アミノフェノールおよびN,N−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン;
(D2)としては、ベンゾフェノン系、例えば2−ヒドロキシベンゾフェノンおよび2,4−ジヒ ドロキシベンゾフェノン;サリチレート系、例えばフェニルサリチレートおよ び2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート;ベンゾトリアゾール系、例えば(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾールおよび(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール;並びにアクリル系、例えばエチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレートおよびメチル−2−カルボメトキシ−3−(パラメトキシベンジル)アクリレート、が挙げられる。
(D1)、(D2)の使用量はそれぞれ(X1)、または(X1)と(A)の合計重量に基づいて通常4%以下、好ましくは0.1〜3.5%、さらに好ましくは0.5〜3%である。
(D3)を含有させることで、無機質板に意匠性を施したり、無機質板の凹凸を充填し平滑にすることができる。
着色顔料としては、例えば無機顔料(カーボンブラック、酸化チタン等)、有機顔料(アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン系顔料等);体質顔料としては、例えば炭酸塩(炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等)、クレー(カオリン質クレー、モンモリロナイト質クレー等)、硫酸バリウム(バライト粉、沈降性硫酸バリウム等)、シリカ(ケイ藻土、コロイダルシリカ等)、ケイ酸塩(微粉ケイ酸マグネシウム、タルク等)が挙げられる。
これらのうち着色顔料として好ましいのは、カーボンブラックおよび酸化チタン、また、体質顔料として好ましいのは、炭酸塩およびクレーである。
(D3)の使用量は、(X1)、または(X1)と(A)の合計重量に基づいて、通常300%以下、塗工液の作業性の観点から好ましくは1〜200%、さらに好ましくは3〜150%である。
着色顔料としては、例えば無機顔料(カーボンブラック、酸化チタン等)、有機顔料(アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン系顔料等);体質顔料としては、例えば炭酸塩(炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等)、クレー(カオリン質クレー、モンモリロナイト質クレー等)、硫酸バリウム(バライト粉、沈降性硫酸バリウム等)、シリカ(ケイ藻土、コロイダルシリカ等)、ケイ酸塩(微粉ケイ酸マグネシウム、タルク等)が挙げられる。
これらのうち着色顔料として好ましいのは、カーボンブラックおよび酸化チタン、また、体質顔料として好ましいのは、炭酸塩およびクレーである。
(D3)の使用量は、(X1)、または(X1)と(A)の合計重量に基づいて、通常300%以下、塗工液の作業性の観点から好ましくは1〜200%、さらに好ましくは3〜150%である。
上記(B)〜(D)の添加方法については特に限定はないが、接着剤として(X1)のみを用いる場合は予め(X1)に含有させておいて用いられ、(X2)を用いる場合は(X1)と(A)の混合時に加えてもよく、また予め(X1)および/または(A)のいずれかに含有させておいてもよい。
本発明のドライラミネート用接着剤は、各種プラスチックフィルム同士のドライラミネート接着;該プラスチックフイルムと、無機質板、プラスチック成形板または金属板とのドライラミネート接着に有用であり、包装、建材装飾、ユニットバス内装、キッチン廻りの内装、マーキングフイルム等の用途に好適に使用される。これらのうちプラスチック成形板とのドライラミネート接着に特に好適に用いられる。
上記プラスチックフィルムとしては、例えばポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアクリルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリスチレンフィルム、ナイロンフィルム、エチレンビニルアルコール共重合体フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、これらのフィルム表面をアルミやシリカにより蒸着処理もしくはポリ塩化ビニリデンでコーティング処理したプラスチックフィルムが挙げられる。
ドライラミネート用に用いられるフィルムの材料としては、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂および塩化ビニル樹脂からなる群から選ばれる熱可塑性樹脂が使用できる。また、貼り合わせるフィルム材料は、同種の樹脂でも異種の樹脂であってもよい。貼り合わせるフィルム材料の樹脂は、接着性の観点から同種の樹脂同士、またはポリエステル樹脂のフィルムと、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂および塩化ビニル樹脂からなる群から選ばれる熱可塑性樹脂のフィルムとの組み合わせが好ましい。
無機質板としては、例えばスレート板、珪酸カルシウム板、石膏ボード、木毛セメント板、発泡コンクリート板が挙げられる。
プラスチック成形板としては、例えばABS樹脂成形板、ポリスチレン樹脂成形板、ポリエステル樹脂成形板、アクリル樹脂成形板、ポリカーボネート樹脂成形板、ポリ塩化ビニル樹脂成形板、メラミン樹脂成形板が挙げられる。
金属板としては、例えばステンレス版、亜鉛鋼板、化成処理鋼板、アルミ板が挙げられる。
プラスチック成形板としては、例えばABS樹脂成形板、ポリスチレン樹脂成形板、ポリエステル樹脂成形板、アクリル樹脂成形板、ポリカーボネート樹脂成形板、ポリ塩化ビニル樹脂成形板、メラミン樹脂成形板が挙げられる。
金属板としては、例えばステンレス版、亜鉛鋼板、化成処理鋼板、アルミ板が挙げられる。
プラスチックフィルム同士の接着における接着剤のコーティングには、グラビアコーター、リバースロールコーター、コンマコーター等が用いられる。該コーティング時の接着剤の塗布量(固形分)は通常1〜50g/m2、好ましくは2〜40g/m2である。
また、プラスチックフイルムと無機質板、プラスチック成形板または金属板との接着における接着剤のコーティングには、コンマコーター、ダイコーター、ナイフコーター等が用いられる。該コーティング時の接着剤の塗布量(固形分)は、無機質板の場合は通常2〜500g/cm2、好ましくは3〜450g/m2、プラスチック成形板および金属板の場合は、通常1〜300g/cm2、好ましくは2〜250g/m2である。
ラミネート(フィルム同士の貼り合わせ)には通常のドライラミネーターエクストルージョンラミネーターが用いられる。ラミネートフィルム(フィルム同士を貼り合わせたもの)は通常20〜50℃で20〜150時間養生されることにより接着剤が完全硬化する。
また、プラスチックフイルムと無機質板、プラスチック成形板または金属板との接着における接着剤のコーティングには、コンマコーター、ダイコーター、ナイフコーター等が用いられる。該コーティング時の接着剤の塗布量(固形分)は、無機質板の場合は通常2〜500g/cm2、好ましくは3〜450g/m2、プラスチック成形板および金属板の場合は、通常1〜300g/cm2、好ましくは2〜250g/m2である。
ラミネート(フィルム同士の貼り合わせ)には通常のドライラミネーターエクストルージョンラミネーターが用いられる。ラミネートフィルム(フィルム同士を貼り合わせたもの)は通常20〜50℃で20〜150時間養生されることにより接着剤が完全硬化する。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中、部および%は特に断わりのない限り、それぞれ重量部および重量%を示す。
[ドライラミネート用接着剤(X1)の製造]
製造例1
反応容器中にMDI 48.8部、PGのPO付加物(Mn951、以下PPG−1と略記)226.0部および酢酸エチル237.5部を仕込み、窒素気流下、撹拌、混合して、80〜100℃で5時間反応させ、OH末端ウレタンプレポリマーを得た。反応容器内の内容物を60℃まで冷却し、PPG−1 150部を添加、溶解させた後、MDI 88.7部添加し、80〜100℃で5時間反応させた。次いでジブチル錫ジラウレート0.04部を加えさらに3時間反応させて、イソシアネート含量(NCO%)2.3%(固形分)、Mw36,000、分子量分布(Mw/Mn)7.8のNCO末端ウレタンプレポリマーからなる1液型ドライラミネート用接着剤(X1−1)を得た。
[ドライラミネート用接着剤(X1)の製造]
製造例1
反応容器中にMDI 48.8部、PGのPO付加物(Mn951、以下PPG−1と略記)226.0部および酢酸エチル237.5部を仕込み、窒素気流下、撹拌、混合して、80〜100℃で5時間反応させ、OH末端ウレタンプレポリマーを得た。反応容器内の内容物を60℃まで冷却し、PPG−1 150部を添加、溶解させた後、MDI 88.7部添加し、80〜100℃で5時間反応させた。次いでジブチル錫ジラウレート0.04部を加えさらに3時間反応させて、イソシアネート含量(NCO%)2.3%(固形分)、Mw36,000、分子量分布(Mw/Mn)7.8のNCO末端ウレタンプレポリマーからなる1液型ドライラミネート用接着剤(X1−1)を得た。
製造例2
製造例1において、MDI 48.8部、PPG−1 226.0部、PPG−1 150部、MDI 88.7部に代えて、MDI 58.5部、PGのPO付加物263.0部、PPG−1 113部、MDI 78.0部を用いること以外は製造例1と同様に行い、イソシアネート含量(NCO%)2.3%(固形分)、Mw38,000、分子量分布(Mw/Mn)7.5のNCO末端ウレタンプレポリマーからなる1液型ドライラミネート用接着剤(X1−2)を得た。
製造例1において、MDI 48.8部、PPG−1 226.0部、PPG−1 150部、MDI 88.7部に代えて、MDI 58.5部、PGのPO付加物263.0部、PPG−1 113部、MDI 78.0部を用いること以外は製造例1と同様に行い、イソシアネート含量(NCO%)2.3%(固形分)、Mw38,000、分子量分布(Mw/Mn)7.5のNCO末端ウレタンプレポリマーからなる1液型ドライラミネート用接着剤(X1−2)を得た。
製造例3
製造例1において、MDI 48.8部、PPG−1 226.0部、PPG−1 150部、MDI 88.7部に代えて、MDI 68.3部、PPG−1 300部、PPG−1 76部、MDI 68.2部を用いること以外は製造例1と同様に行い、イソシアネート含量(NCO%)2.3%(固形分)、Mw48,000、分子量分布(Mw/Mn)8.5のNCO末端ウレタンプレポリマーからなる1液型ドライラミネート用接着剤(X1−3)を得た。
製造例1において、MDI 48.8部、PPG−1 226.0部、PPG−1 150部、MDI 88.7部に代えて、MDI 68.3部、PPG−1 300部、PPG−1 76部、MDI 68.2部を用いること以外は製造例1と同様に行い、イソシアネート含量(NCO%)2.3%(固形分)、Mw48,000、分子量分布(Mw/Mn)8.5のNCO末端ウレタンプレポリマーからなる1液型ドライラミネート用接着剤(X1−3)を得た。
製造例4
反応容器中にMDI 137.5部、PPG−1 376.0部および酢酸エチル237.5部を仕込み、窒素気流下、80〜100℃で5時間反応させ、次いでジブチル錫ジラウレ−ト0.04部を加えさらに3時間反応させて、イソシアネート含量(NCO%)2.3%(固形分)、Mw18,000、分子量分布(Mw/Mn)3.5のNCO末端ウレタンプレポリマーからなる1液型ドライラミネート用接着剤(X1−4)を得た。
反応容器中にMDI 137.5部、PPG−1 376.0部および酢酸エチル237.5部を仕込み、窒素気流下、80〜100℃で5時間反応させ、次いでジブチル錫ジラウレ−ト0.04部を加えさらに3時間反応させて、イソシアネート含量(NCO%)2.3%(固形分)、Mw18,000、分子量分布(Mw/Mn)3.5のNCO末端ウレタンプレポリマーからなる1液型ドライラミネート用接着剤(X1−4)を得た。
[水酸基含有化合物(A)の製造]
製造例5
反応容器中にPPG−1 230.1部、PGのPO付加物(Mn403、以下PPG−2と略記)162.5部、GRのPO付加物(Mn1,000)121.0部、DPG 13.0部、ジメチロールプロピオン酸(分子量134、酸価419)10.8部、TDI 126.3部および酢酸エチル300部を仕込み、窒素気流下、80〜100℃で5時間反応させ、次いでジブチルチンジラウレート0.04部を加えさらに10時間反応させて、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基が消失していることを確認した。ついで50℃以下に内容物を冷却した後、トリエチルアミン1.2部を仕込み、40〜50℃で1時間中和反応した。さらにリン酸トリエチル35部を仕込み、40〜50℃で1時間混合して、酸価7(固形分)、水酸基価44(固形分)、固形分70%、粘度750mPa・s/25℃のカルボキシル基含有ポリオール(A−1)を得た。
製造例5
反応容器中にPPG−1 230.1部、PGのPO付加物(Mn403、以下PPG−2と略記)162.5部、GRのPO付加物(Mn1,000)121.0部、DPG 13.0部、ジメチロールプロピオン酸(分子量134、酸価419)10.8部、TDI 126.3部および酢酸エチル300部を仕込み、窒素気流下、80〜100℃で5時間反応させ、次いでジブチルチンジラウレート0.04部を加えさらに10時間反応させて、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基が消失していることを確認した。ついで50℃以下に内容物を冷却した後、トリエチルアミン1.2部を仕込み、40〜50℃で1時間中和反応した。さらにリン酸トリエチル35部を仕込み、40〜50℃で1時間混合して、酸価7(固形分)、水酸基価44(固形分)、固形分70%、粘度750mPa・s/25℃のカルボキシル基含有ポリオール(A−1)を得た。
製造例6
反応容器中にPPG−1 226部、PPG−2 159.7部、GRのPO付加物(Mn1,000)118.8部、DPG 12.7部、ジメチロールプロピオン酸(分子量134、酸価419)21.2部、TDI 124.1部および酢酸エチル300部を仕込み、以後製造例5と同様の条件で反応させて、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基が消失していることを確認した。ついで50℃以下に内容物を冷却した後、トリエチルアミン2.4部を仕込み、40〜50℃で1時間中和反応させた。さらにリン酸トリエチル35部を仕込み、40〜50℃で1時間混合して、酸価13(固形分)、水酸基価57(固形分)、固形分70%、粘度600mPa・s/25℃のカルボキシル基含有ポリオール(A−2)を得た。
反応容器中にPPG−1 226部、PPG−2 159.7部、GRのPO付加物(Mn1,000)118.8部、DPG 12.7部、ジメチロールプロピオン酸(分子量134、酸価419)21.2部、TDI 124.1部および酢酸エチル300部を仕込み、以後製造例5と同様の条件で反応させて、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基が消失していることを確認した。ついで50℃以下に内容物を冷却した後、トリエチルアミン2.4部を仕込み、40〜50℃で1時間中和反応させた。さらにリン酸トリエチル35部を仕込み、40〜50℃で1時間混合して、酸価13(固形分)、水酸基価57(固形分)、固形分70%、粘度600mPa・s/25℃のカルボキシル基含有ポリオール(A−2)を得た。
実施例1
(X1−1)および酢酸エチルを表1に示す配合量で混合し、接着剤(X1−A)を得た。(X1−A)を表3に示す第1基材に溶剤型ドライラミネーターで塗布量が2.5〜3.5g/m2(固形分)となるように塗布し、70〜90℃の熱風乾燥機で約1分乾燥、溶剤を揮散させた後、塗布面を表3に示す第2基材と貼り合わせ、試料Q1、Q2とした。Q1を用いて、硬化性、フィルムの仕上り外観、初期接着力、経時接着力、耐熱性(耐ボイル性,耐レトルト性)を評価した。また、Q2を用いて対金属接着性を評価した。また、密閉容器に入れた(X1−A)を40℃の恒温槽に入れ、表5に示す時間経過後取り出し、ザーンカップ#3にて粘度(秒/40℃)を測定し、塗工液粘度安定性を評価した。結果を表5に示す。
(X1−1)および酢酸エチルを表1に示す配合量で混合し、接着剤(X1−A)を得た。(X1−A)を表3に示す第1基材に溶剤型ドライラミネーターで塗布量が2.5〜3.5g/m2(固形分)となるように塗布し、70〜90℃の熱風乾燥機で約1分乾燥、溶剤を揮散させた後、塗布面を表3に示す第2基材と貼り合わせ、試料Q1、Q2とした。Q1を用いて、硬化性、フィルムの仕上り外観、初期接着力、経時接着力、耐熱性(耐ボイル性,耐レトルト性)を評価した。また、Q2を用いて対金属接着性を評価した。また、密閉容器に入れた(X1−A)を40℃の恒温槽に入れ、表5に示す時間経過後取り出し、ザーンカップ#3にて粘度(秒/40℃)を測定し、塗工液粘度安定性を評価した。結果を表5に示す。
実施例2〜5(2液型ドライラミネート用接着剤)、比較例1(1液型ドライラミネート用接着剤)、2〜3(2液型ドライラミネート用接着剤)
実施例1と同様に表1〜4に従って接着剤およびフィルムを作成し評価した。結果を表5、6に示す。
実施例1と同様に表1〜4に従って接着剤およびフィルムを作成し評価した。結果を表5、6に示す。
評価方法は、次の通りであり、特に断わりのない限り10試料の平均値で示した。
(1)硬化速度
試料Q1、Q3、Q5、Q7、Q9、Q11、Q13、Q15を作成後、40℃の恒温槽に入れ、作成直後、3、5、7、24、72時間後のイソシアネート基の吸収強度(2300cm-1)を、赤外分光計にて測定し、次の計算式から反応率を求めた。短時間で反応率が高くなるほど硬化速度が速い。
反応率(%)=[1−(N/N0)]×100
[式中N0はフィルムを貼り合わせた直後のイソシアネート基に基づくIR吸収強度(高さ)、Nは各経過時間毎のイソシアネート基に基づくIR吸収強度(高さ)を表す。]
(2)フィルムの仕上がり外観性
試料Q1、Q3、Q5、Q7、Q9、Q11、Q13、Q15を作成した直後および巻き取り養生(40℃)5時間後の仕上がり外観性を目視にて下記の基準で評価した。
◎ フィルムの透明性に優れ、塗布ムラ、クラック、浮き(トンネリング、以下同じ
)等が全く認められない。
○ 透明性やや良好で塗布ムラ、クラック、浮き等が全く認められない。
△ 透明性やや良好であるが一部塗布ムラ、クラック、浮き等が認められる。
× 明らかにカスミが認められたり、塗布ムラ、クラック、浮き等が認められる。
(3)初期接着力
試料Q1、Q3、Q5、Q7、Q9、Q11、Q13、Q15を作成後30分以内に該試料を200mm×15mmの大きさに裁断し、T型剥離強度(g/15mm)を測定した。数値が大きいほど初期接着力に優れる。
<T型剥離試験条件>[後述の(4)、(5)も同じ。]
インストロン型引張試験機を用い、20℃でT型剥離強度を測定した。荷重速度300mm/分、単位はg/15mm。
(1)硬化速度
試料Q1、Q3、Q5、Q7、Q9、Q11、Q13、Q15を作成後、40℃の恒温槽に入れ、作成直後、3、5、7、24、72時間後のイソシアネート基の吸収強度(2300cm-1)を、赤外分光計にて測定し、次の計算式から反応率を求めた。短時間で反応率が高くなるほど硬化速度が速い。
反応率(%)=[1−(N/N0)]×100
[式中N0はフィルムを貼り合わせた直後のイソシアネート基に基づくIR吸収強度(高さ)、Nは各経過時間毎のイソシアネート基に基づくIR吸収強度(高さ)を表す。]
(2)フィルムの仕上がり外観性
試料Q1、Q3、Q5、Q7、Q9、Q11、Q13、Q15を作成した直後および巻き取り養生(40℃)5時間後の仕上がり外観性を目視にて下記の基準で評価した。
◎ フィルムの透明性に優れ、塗布ムラ、クラック、浮き(トンネリング、以下同じ
)等が全く認められない。
○ 透明性やや良好で塗布ムラ、クラック、浮き等が全く認められない。
△ 透明性やや良好であるが一部塗布ムラ、クラック、浮き等が認められる。
× 明らかにカスミが認められたり、塗布ムラ、クラック、浮き等が認められる。
(3)初期接着力
試料Q1、Q3、Q5、Q7、Q9、Q11、Q13、Q15を作成後30分以内に該試料を200mm×15mmの大きさに裁断し、T型剥離強度(g/15mm)を測定した。数値が大きいほど初期接着力に優れる。
<T型剥離試験条件>[後述の(4)、(5)も同じ。]
インストロン型引張試験機を用い、20℃でT型剥離強度を測定した。荷重速度300mm/分、単位はg/15mm。
(4)経時接着力
試料Q1、Q3、Q5、Q7、Q9、Q11、Q13、Q15を作成後、40℃の恒温槽に入れ、3、5、7、24、72時間後のT型剥離強度(g/15mm)を測定した。フィルム材料破壊(材破)を示す剥離強度の発現が速い程、養生(40℃における静置)時間の短縮化が図れる。
(5)対金属接着力
試料Q2、Q4、Q6、Q8、Q10、Q12、Q14、Q16を作成後、40℃×24時間養生した後、T型剥離強度(g/15mm)を測定した。数値が大きい程、対金属接着力に優れる。
(6)耐熱性および耐酸性
試料Q1、Q3、Q5、Q7、Q9、Q11、Q13、Q15を作成し、40℃×24時間養生した後、該試料で内寸7cm×15cmの袋を作成し、水/サラダ油/食酢=1/1/1の割合の混合物60gを充填し密閉した。該密閉した袋を95〜100℃の沸騰水に30分浸漬し、浸漬前後のフィルム外観を観察した。また、120℃、30分間、加圧下(約3kg/cm2)熱水滅菌を行った後、フィルム外観を観察し耐ボイル性および耐レトルト性を下記の基準で評価した。
◎ 10試料とも透明性に優れ、かつ剥離もない。
○ 10試料とも透明性やや良好で、かつ剥離もない。
△ 1試料以上でわずかな曇りや部分的な剥離がある。
× 1試料以上で曇りや完全な剥離がある。
(7)塗工液粘度安定性
表1、2に従って得た接着剤を40℃の恒温槽に保存し、1、5、10、24、30時間後の粘度をザーンカップ#3を用いて測定する。測定は、接着剤をサーンカップ#3で一定量すくい取った後、カップの底から接着剤が流れ始めた時間から全ての接着剤がカップの底から流れて落ち切るまでの時間(秒)で表示する。
試料Q1、Q3、Q5、Q7、Q9、Q11、Q13、Q15を作成後、40℃の恒温槽に入れ、3、5、7、24、72時間後のT型剥離強度(g/15mm)を測定した。フィルム材料破壊(材破)を示す剥離強度の発現が速い程、養生(40℃における静置)時間の短縮化が図れる。
(5)対金属接着力
試料Q2、Q4、Q6、Q8、Q10、Q12、Q14、Q16を作成後、40℃×24時間養生した後、T型剥離強度(g/15mm)を測定した。数値が大きい程、対金属接着力に優れる。
(6)耐熱性および耐酸性
試料Q1、Q3、Q5、Q7、Q9、Q11、Q13、Q15を作成し、40℃×24時間養生した後、該試料で内寸7cm×15cmの袋を作成し、水/サラダ油/食酢=1/1/1の割合の混合物60gを充填し密閉した。該密閉した袋を95〜100℃の沸騰水に30分浸漬し、浸漬前後のフィルム外観を観察した。また、120℃、30分間、加圧下(約3kg/cm2)熱水滅菌を行った後、フィルム外観を観察し耐ボイル性および耐レトルト性を下記の基準で評価した。
◎ 10試料とも透明性に優れ、かつ剥離もない。
○ 10試料とも透明性やや良好で、かつ剥離もない。
△ 1試料以上でわずかな曇りや部分的な剥離がある。
× 1試料以上で曇りや完全な剥離がある。
(7)塗工液粘度安定性
表1、2に従って得た接着剤を40℃の恒温槽に保存し、1、5、10、24、30時間後の粘度をザーンカップ#3を用いて測定する。測定は、接着剤をサーンカップ#3で一定量すくい取った後、カップの底から接着剤が流れ始めた時間から全ての接着剤がカップの底から流れて落ち切るまでの時間(秒)で表示する。
評価結果から以下のことがわかる。
<硬化速度>
本発明の接着剤は、養生(40℃)7時間後にはほぼ硬化が終了しており、比較例と比べ硬化速度が速い。
<硬化速度>
本発明の接着剤は、養生(40℃)7時間後にはほぼ硬化が終了しており、比較例と比べ硬化速度が速い。
<フィルムの仕上がり外観、初期接着力、経時接着力および対金属接着性>
本発明の接着剤は、仕上がり外観に優れ、初期接着力が大きい。また、養生(40℃)7時間後にはほぼ実用強度に達し、24時間後には最終強度に到達しており、比較例と比べ大幅に養生時間の短縮化が図れる。さらに対金属接着性にも優れる。
本発明の接着剤は、仕上がり外観に優れ、初期接着力が大きい。また、養生(40℃)7時間後にはほぼ実用強度に達し、24時間後には最終強度に到達しており、比較例と比べ大幅に養生時間の短縮化が図れる。さらに対金属接着性にも優れる。
<耐熱性および耐酸性>
本発明の接着剤は、試験前後でラミネートフィルム外観に変化がなく、優れた耐熱性および耐酸性を示す。
本発明の接着剤は、試験前後でラミネートフィルム外観に変化がなく、優れた耐熱性および耐酸性を示す。
<塗工液粘度安定性>
本発明の接着剤は、塗工液の粘度上昇が少なく経時安定性に優れている。
本発明の接着剤は、塗工液の粘度上昇が少なく経時安定性に優れている。
本発明の接着剤は上記効果を奏すること、および生産性の向上が図れ安定した品質の製品を得ることができることから、医薬、食品等を包装するためのフイルム材料[樹脂フィルム(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、セロファン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等)、金属(アルミ、銅等)蒸着フィルムや金属(アルミ、銅等)箔等]のドライラミネート方式による接着剤として好適に用いられ、また、ポリ塩化ビニル、ABS樹脂、メラミン樹脂等のプラスチック製建材および鉄、アルミ等の金属製建材と上記樹脂フィルムとのラミネート用接着剤としても有用である。
Claims (6)
- 2万〜20万の重量平均分子量、かつ4.0〜10.0の分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量の比)を有するNCO末端ウレタンプレポリマーからなることを特徴とする1液型ドライラミネート用接着剤(X1)。
- NCO末端ウレタンプレポリマーが、過剰のポリオール(a1)と、ポリイソシアネート(b1)からなるOH末端ウレタンプレポリマーの存在下、ポリオール(a2)と過剰のポリイソシアネート(b2)を反応させてなるウレタンプレポリマーである、請求項1記載の接着剤(X1)。
- (b1)中のNCO基と(a1)中の水酸基の当量比(NCO/OH)が0.2/1〜0.8/1である請求項2記載の接着剤(X1)。
- OH末端ウレタンプレポリマー、(a2)および(b2)の合計重量に基づくOH末端ウレタンプレポリマーの割合が40〜90%である請求項2または3記載の接着剤(X1)。
- 請求項1〜4のいずれか記載の接着剤(X1)および水酸基含有化合物(A)からなる2液型ドライラミネート用接着剤(X2)。
- 過剰のポリオール(a1)と、ポリイソシアネート(b1)からなるOH末端ウレタンプレポリマーの存在下、ポリオール(a2)と過剰のポリイソシアネート(b2)を反応させることを特徴とする、2万〜20万の重量平均分子量、かつ4.0〜10.0の分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量の比)を有するNCO末端ウレタンプレポリマーからなるドライラミネート用接着剤(X1)の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005346283A JP2007153912A (ja) | 2005-11-30 | 2005-11-30 | ドライラミネート用接着剤の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005346283A JP2007153912A (ja) | 2005-11-30 | 2005-11-30 | ドライラミネート用接着剤の製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007153912A true JP2007153912A (ja) | 2007-06-21 |
Family
ID=38238692
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005346283A Pending JP2007153912A (ja) | 2005-11-30 | 2005-11-30 | ドライラミネート用接着剤の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2007153912A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010086924A1 (ja) * | 2009-01-29 | 2010-08-05 | セメダイン株式会社 | 耐熱性一液湿気硬化型ポリカーボネート樹脂用接着剤組成物 |
JP2012067278A (ja) * | 2010-08-27 | 2012-04-05 | Sanyo Chem Ind Ltd | ドライラミネート用接着剤 |
CN112533970A (zh) * | 2018-07-02 | 2021-03-19 | Ddp特种电子材料美国有限责任公司 | 无底漆聚氨酯粘合剂组合物 |
-
2005
- 2005-11-30 JP JP2005346283A patent/JP2007153912A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010086924A1 (ja) * | 2009-01-29 | 2010-08-05 | セメダイン株式会社 | 耐熱性一液湿気硬化型ポリカーボネート樹脂用接着剤組成物 |
KR101413125B1 (ko) | 2009-01-29 | 2014-07-01 | 세메다인 가부시키 가이샤 | 내열성 일액형 습기 경화형 폴리카보네이트 수지용 접착제 조성물 |
JP5590325B2 (ja) * | 2009-01-29 | 2014-09-17 | セメダイン株式会社 | 耐熱性一液湿気硬化型ポリカーボネート樹脂用接着剤組成物 |
JP2012067278A (ja) * | 2010-08-27 | 2012-04-05 | Sanyo Chem Ind Ltd | ドライラミネート用接着剤 |
CN112533970A (zh) * | 2018-07-02 | 2021-03-19 | Ddp特种电子材料美国有限责任公司 | 无底漆聚氨酯粘合剂组合物 |
CN112533970B (zh) * | 2018-07-02 | 2023-10-27 | Ddp特种电子材料美国有限责任公司 | 无底漆聚氨酯粘合剂组合物 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5730015B2 (ja) | 良好な接着力を有する湿分硬化型ホットメルト接着剤 | |
KR102202351B1 (ko) | 이액 경화형 무용제계 라미네이트용 접착제 및 수지 경화물 | |
JP5394450B2 (ja) | ドライラミネート用接着剤 | |
TWI780027B (zh) | 層壓黏著劑-聚酯-聚碳酸酯-多元醇系統 | |
JP2009149852A (ja) | ラミネート接着剤 | |
TW201739798A (zh) | 嵌段共聚物於黏著劑的用途 | |
JP2019104901A (ja) | 2液硬化型ウレタン粘着剤用主剤及び2液硬化型ウレタン粘着剤 | |
AU2004275943B2 (en) | Two-component composition for producing polyurethane gel coats for epoxy-resin and vinyl-ester resin composite materials | |
TW201700697A (zh) | 接著劑組成物及其製造方法、積層體及其製造方法 | |
JP2018204000A (ja) | 2液硬化型ウレタン粘着剤用主剤及び2液硬化型ウレタン粘着剤 | |
JP2020066639A (ja) | 接着剤組成物、それを用いた積層体及び包装材 | |
JP2021088184A (ja) | 包装材及び包装容器 | |
JP2024019263A (ja) | 無溶剤型接着剤及び積層体 | |
JP2007291371A (ja) | 模型素材用盛り付け剤 | |
JP2007153912A (ja) | ドライラミネート用接着剤の製造法 | |
JP2024037964A (ja) | 接着剤組成物、及び積層体 | |
JP7230445B2 (ja) | 無溶剤型接着剤組成物、及び積層体 | |
JP6023506B2 (ja) | 接着性向上剤及びそれを用いてなる接着剤 | |
JP2004143314A (ja) | ポリエステルポリエーテルポリオールおよびそれを用いたウレタンプレポリマー | |
JP7181912B2 (ja) | 接着性向上剤及びそれを用いてなる接着剤 | |
JP2017178976A (ja) | 印刷インキ用バインダー及びこれを用いた印刷インキ | |
JP2018024160A (ja) | 積層体とその製造方法 | |
JP6665198B2 (ja) | 溶剤系印刷インキ用バインダー及びこれを用いた溶剤系印刷インキ | |
EP4192684A1 (en) | Flexible polyureas for flexible packaging adhesive without aromatic amine migration | |
JP2011116917A (ja) | ドライラミネート用接着剤 |