KR102543788B1 - 2 액 경화성 우레탄 점착제 - Google Patents

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Abstract

용제를 실질적으로 함유하지 않는 우레탄 점착제이면서 핸들링하기 쉽고, 약 ∼ 강점착성을 갖고, 경화막의 물성이 우수한 2 액 경화성 우레탄 점착제의 제공을 목적으로 한다. 본 발명은, 주제와 경화제를 함유하고, 상기 주제는, 폴리올 성분 (A) 와 유기 폴리이소시아네이트 성분 (B) 를 반응시켜 이루어지는 수산기를 갖는 우레탄 프레폴리머 (P1) 및/또는 폴리올 성분 (A) 를 함유하고, 상기 경화제는, 폴리올 성분 (A) 와 유기 폴리이소시아네이트 성분 (B) 를 반응시켜 이루어지는 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프레폴리머 (P2) 및/또는 유기 폴리이소시아네이트 성분 (B) 를 함유하고, 하기 (1) ∼ (5) 를 만족시키는 2 액 경화성 우레탄 점착제이다. (1) 수산기를 갖는 우레탄 프레폴리머 (P1) 에 사용되는 폴리올 성분 (A) 및/또는 주제로서 사용되는 폴리올 성분 (A) 가, 분자 말단에 일반식 (1) 로 나타내는 기 및/또는 일반식 (2) 로 나타내는 기를 갖는 폴리올 (A1) 을 함유하고, 폴리올 (A1) 이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 기의 합계 개수의 비율이, 폴리올 (A1) 이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 기의 개수 및 일반식 (2) 로 나타내는 기의 개수의 합계를 기준으로 하여 40 ％ 이상이다.
Figure 112021067211251-pct00014

[일반식 (1) 및 (2) 에 있어서, a 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이다.] (2) 2 액 경화성 우레탄 점착제에 사용되는 모든 폴리올 성분 (A) 의 총불포화도의 평균값이 0.010 meq/g 이하이다. (3) 우레탄 프레폴리머 (P1) 및 (P2) 의 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 100,000 이다. (4) 폴리올 성분 (A) 및 유기 폴리이소시아네이트 성분 (B) 의 화학식량 또는 수평균 분자량이 20,000 이하이다. (5) 주제가 함유하는 용제 [단, 폴리올 성분 (A) 를 제외한다] 및 경화제가 함유하는 용제 [단, 유기 폴리이소시아네이트 성분 (B) 를 제외한다] 의 합계 중량의 비율이, 주제 및 경화제의 합계 중량을 기준으로 하여, 5 중량％ 이하이다.

Description

2 액 경화성 우레탄 점착제
본 발명은 2 액 경화성 우레탄 점착제에 관한 것이다.
점착제로는, 우레탄 점착제, 아크릴 점착제, 실리콘 점착제, 고무계 점착제 등이 알려져 있고, 광학 부재, 자동차 부재, 건축 건재 및 의료용 등, 폭넓은 분야·용도에 있어서 사용되고 있다.
일반적으로, 우레탄 점착제는 택이 작고, 강점착 성능이 잘 나오지 않기 때문에, 미점착으로부터 강점착까지 폭넓은 설계가 가능한 아크릴 점착제가 주류이지만, 요구의 다양화에 수반하여, 피착체에 대한 추종성이 양호하고, 점착 특성이 우수한 등의 이유에서 우레탄 점착제도 검토되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1) .
그러나, 특허문헌 1 에 개시되어 있는 우레탄 점착제에서는, 점착 시트의 강도를 발현시키기 위해서는 경화제를 다용하거나, 가교점을 늘리거나 해야 하여, 점착력이나 유연성이 떨어져, 얻어지는 점착제의 경화막이 물러지거나 하는 등의 문제점이 있었다.
또, 최근에는 환경 대응 (VOC 저감) 때문에, 용제를 실질적으로 함유하지 않는 우레탄 점착제가 선호되는 경향이 있다. 또, 우레탄 점착제를 인체 (피부 등) 에 사용하는 경우에도, 용제를 실질적으로 함유하지 않는 우레탄 점착제가 선호되는 경향이 있다.
그러나, 경화막의 물성을 향상시키기 위해서는, 프레폴리머의 분자량을 높이는 것이 바람직하고, 그 결과, 점도가 높아져 핸들링이 나빠지는 등의 문제가 있기 때문에, 유기 용제를 병용하는 경우가 많다.
일본 공개특허공보 2006-182795호
본 발명의 과제는, 용제를 실질적으로 함유하지 않는 우레탄 점착제이면서, 핸들링하기 쉬운 점도이고, 약점착 성능 내지 강점착 성능을 가지고 있고, 경화막의 물성이 우수한 2 액 경화성 우레탄 점착제를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달하였다. 즉 본 발명은, 주제와 경화제를 함유하고, 상기 주제는, 폴리올 성분 (A) 와 유기 폴리이소시아네이트 성분 (B) 를 반응시켜 이루어지는 수산기를 갖는 우레탄 프레폴리머 (P1) 및/또는 폴리올 성분 (A) 를 함유하고, 상기 경화제는, 폴리올 성분 (A) 와 유기 폴리이소시아네이트 성분 (B) 를 반응시켜 이루어지는 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프레폴리머 (P2) 및/또는 유기 폴리이소시아네이트 성분 (B) 를 함유하고, 하기 (1) ∼ (5) 를 만족시키는 2 액 경화성 우레탄 점착제 ; 상기 2 액 경화성 우레탄 점착제의 경화물 ; 상기 2 액 경화성 우레탄 점착제의 경화물을 함유하는 우레탄 점착 시트이다.
(1) 수산기를 갖는 우레탄 프레폴리머 (P1) 에 사용되는 폴리올 성분 (A) 및/또는 주제로서 사용되는 폴리올 성분 (A) 가, 분자 말단에 일반식 (1) 로 나타내는 기 및/또는 일반식 (2) 로 나타내는 기를 갖는 폴리올 (A1) 을 함유하고, 폴리올 (A1) 이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 기의 합계 개수의 비율이, 폴리올 (A1) 이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 기의 개수 및 일반식 (2) 로 나타내는 기의 개수의 합계를 기준으로 하여 40 ％ 이상이다.
(2) 2 액 경화성 우레탄 점착제에 사용되는 모든 폴리올 성분 (A) 의 총불포화도의 평균값이 0.010 meq/g 이하이다.
(3) 우레탄 프레폴리머 (P1) 및 우레탄 프레폴리머 (P2) 의 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 100,000 이다.
(4) 폴리올 성분 (A) 및 유기 폴리이소시아네이트 성분 (B) 의 화학식량 또는 수평균 분자량이 20,000 이하이다.
(5) 주제가 함유하는 용제 [단, 폴리올 성분 (A) 를 제외한다] 및 경화제가 함유하는 용제 [단, 유기 폴리이소시아네이트 성분 (B) 를 제외한다] 의 합계 중량의 비율이, 주제 및 경화제의 합계 중량을 기준으로 하여, 5 중량％ 이하이다.
[화학식 1]
Figure 112021067211251-pct00001
[화학식 2]
Figure 112021067211251-pct00002
[일반식 (1) 및 (2) 에 있어서, a 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수 (整數) 이다.]
본 발명의 2 액 경화성 우레탄 점착제는, 실질적으로 용제를 함유하지 않는 우레탄 점착제이면서 핸들링하기 쉬운 점도이고, 약점착 성능 내지 강점착 성능을 가지고 있어, 우수한 경화막 물성을 갖는다.
본 발명의 2 액 경화성 우레탄 점착제는, 주제와 경화제를 함유하고, 상기 주제는, 폴리올 성분 (A) 와 유기 폴리이소시아네이트 성분 (B) 를 반응시켜 이루어지는 수산기를 갖는 우레탄 프레폴리머 (P1) 및/또는 폴리올 성분 (A) 를 함유한다. 상기 경화제는, 폴리올 성분 (A) 와 유기 폴리이소시아네이트 성분 (B) 를 반응시켜 이루어지는 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프레폴리머 (P2) 및/또는 유기 폴리이소시아네이트 성분 (B) 를 함유한다.
또, 수산기를 갖는 우레탄 프레폴리머 (P1) 에 사용되는 폴리올 성분 (A) 및/또는 주제로서 사용되는 폴리올 성분 (A) 는, 분자 말단에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 기 및/또는 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기를 갖는 폴리올 (A1) 을 함유한다.
또, 폴리올 (A1) 이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 기의 합계 개수의 비율은, 폴리올 (A1) 이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 기의 개수 및 일반식 (2) 로 나타내는 기의 개수의 합계를 기준으로 하여 40 ％ 이상이다.
일반식 (1) 및 (2) 에 있어서, a 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이다.
상기 우레탄 프레폴리머 (P1) 에 사용되는 폴리올 성분 (A1) 및/또는 상기 주제로서 사용되는 폴리올 성분 (A1) 로는, 일반식 (3) 으로 나타내는 분자 말단에 하이드록시프로필기를 갖는 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1) [일반식 (1) 및 일반식 (2) 에 있어서, a 가 0 인 화합물] 및 그 에틸렌옥사이드 부가물 (a2) [a 가 1 이상인 일반식 (1) 로 나타내는 기 및/또는 a 가 1 이상인 일반식 (2) 로 나타내는 기를 갖는 화합물] 등을 들 수 있다.
또, 상기의 분자 말단에 하이드록시프로필기를 갖는 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1) 로는, 예를 들어 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112021067211251-pct00003
일반식 (3) 에 있어서의 X 는, m 개의 활성 수소 원자를 갖는 화합물로부터 활성 수소 원자를 제거한 m 가의 잔기이고, m 은 2 ∼ 20 의 정수이다. m 이 20 을 초과하면 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1) 의 점도가 높아지는 경우가 있고, 주제와 경화제의 혼합액의 도공시의 점도가 높아지는 경우가 있다.
상기의 m 개의 활성 수소 원자를 갖는 화합물로는, 수산기 함유 화합물, 아미노기 함유 화합물, 카르복실기 함유 화합물 및 티올 등의 수산기, 1 급 또는 2 급 아미노기, 카르복실기 및 메르캅토기에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 수산기 함유 화합물로는,
수산기 당량이 160 이하이고 수산기를 2 개 이상 갖는 화합물 [수산기를 2 개 이상 갖는 지방족 화합물 [탄소수 2 ∼ 20 의 지방족 2 가 알코올 {알킬렌글리콜 (예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸펜탄디올, 네오펜틸글리콜 및 1,9-노난디올 등)} ; 탄소수 3 ∼ 8 의 3 ∼ 8 가 또는 그 이상의 다가 알코올 (글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 자일리톨 및 만니톨 등) ; 이들 분자간 또는 분자내 탈수물 {예를 들어 디펜타에리트리톨, 폴리글리세린 (중합도 2 ∼ 20) 및 소르비탄} ; 당류 및 그 유도체 (글리코시드 등) {예를 들어 글루코오스, 프룩토오스, 자당 및 α-메틸글루코시드 등} ; 탄소수 6 ∼ 15 의 (비)시클로알킬렌디올 {예를 들어 1,4-디하이드록시시클로헥산, 1,4-비스(하이드록시메틸)시클로헥산 및 2,2-비스(4,4'-하이드록시시클로헥실)프로판 등}] ; 탄소수 8 ∼ 15 의 방향 고리 함유 다가 알코올 [m- 또는 p-자일릴렌글리콜 및 1,4-비스(하이드록시에틸)벤젠 등] 등] ;
피마자유계 폴리올 (피마자유, 부분 탈수 피마자유 및 부분 아실화 피마자유 등) ;
m 개의 수산기를 갖는 수평균 분자량 (이하, Mn 으로 약기) 2,000 이하의 폴리머 또는 올리고머 [폴리알카디엔 (탄소수 4 ∼ 10) 폴리올 (예를 들어 폴리부타디엔폴리올 및 그 수첨물) ; 하이드록시알킬 (탄소수 2 ∼ 4) (메트)아크릴레이트의 (공)중합체 ; 폴리비닐알코올 (비누화도 60 ％ 이상) 등] ;
다가 페놀류 [단고리 다가 페놀류 (피로갈롤, 카테콜 및 하이드로퀴논 등), 비스페놀류 (비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S 등) 등] ;
인산 화합물 (인산, 아인산 및 포스폰산 등) ;
및 이들의 2 종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 Mn 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해, 예를 들어 이하의 조건으로 측정할 수 있다.
장치 :「Waters Alliance 2695」 [Waters 사 제조]
칼럼 :「Guardcolumn Super H-L」 (1 개), 「TSKgel SuperH2000, TSKgel SuperH3000, TSKgel SuperH4000 (모두 토소 주식회사 제조) 을 각 1 개 연결한 것」
시료 용액 : 0.25 중량％ 의 테트라하이드로푸란 용액
용액 주입량 : 10 ㎕
유량 : 0.6 ㎖/분
측정 온도 : 40 ℃
검출 장치 : 굴절률 검출기
기준 물질 : 표준 폴리에틸렌글리콜
아미노기 함유 화합물로는,
1 급 모노아민 [탄소수 1 ∼ 20 의 모노(시클로)알킬아민류 (메틸아민, 에틸아민, 부틸아민, 옥틸아민, 도데실아민 및 시클로헥실아민 등), 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 및 방향 지방족 모노아민 (아닐린, 톨루이딘 및 벤질아민 등) 등] ;
활성 수소를 2 개 이상 갖는 폴리아민류 [탄소수 2 ∼ 12 또는 그 이상의 지방족 디아민 {예를 들어 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 및 모노- 또는 디-알킬 (탄소수 1 ∼ 4) 알킬렌디아민 (디메틸프로필렌디아민 등) 등의 알킬렌디아민}, 탄소수 6 ∼ 15 의 지환식 디아민 (1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민 및 4,4'-디아미노시클로헥실메탄 등), 탄소수 6 ∼ 15 의 방향족 디아민 {m- 또는 p-페닐렌디아민, 톨릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노페닐메탄 및 2,2-비스(4,4'-디아미노페닐)프로판 등}, 탄소수 8 ∼ 15 의 방향 지방족 디아민 (m- 또는 p-자일릴렌디아민 등), 탄소수 4 ∼ 10 의 복소 고리형 폴리아민 {피페랄리딘, 아미노알킬 (탄소수 2 ∼ 4) 피페라진 (예를 들어 아미노에틸피페라진), 아미노알킬 (탄소수 2 ∼ 4) 이미다졸 등}, 알킬렌기의 탄소수 2 ∼ 4 의 폴리알킬렌폴리아민 {디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, Mn 이 2,000 이하인 폴리에틸렌이민 및 모노-, 디- 또는 트리-알킬 (탄소수 1 ∼ 4) 폴리알킬렌폴리아민 (예를 들어 디메틸디프로필렌트리아민 등)} 등] ;
하이드록시알킬기의 탄소수 2 ∼ 4 의 모노- 또는 디-알칸올아민 (모노에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디에탄올아민 및 디이소프로판올아민 등) ;
아미노기를 1 개 또는 2 개 이상 갖는 Mn 이 2,000 이하인 폴리머 또는 올리고머 [아미노알킬 (탄소수 2 ∼ 4) (메트)아크릴레이트 (공)중합체 및 폴리에테르(폴리)아민(폴리옥시프로필렌디아민 및 폴리옥시프로필렌트리아민 등) 등] ;
및 이들의 2 종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 화합물로는, 탄소수 2 ∼ 36 의 지방족 폴리카르복실산 (숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바크산, 말레산, 푸마르산 및 2 량화 리놀레산 등), 탄소수 8 ∼ 15 의 방향족 폴리카르복실산 (프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 및 피로멜리트산 등), 불포화 카르복실산 중합체 [Mn 이 2,000 이하인 (메트)아크릴산 (공)중합물 등] 및 이들의 2 종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
티올로는, 탄소수가 2 ∼ 6 또는 그 이상인 2 ∼ 8 가의 폴리티올 (에탄디티올, 프로판디티올, 1,3- 또는 1,4-부탄디티올, 1,6-헥산디티올 및 3-메틸-1,5-펜탄디티올 등) 등을 들 수 있다.
이들 중에서 경화성의 관점에서 바람직한 것은, 수산기 함유 화합물 및 아미노기 함유 화합물이고, 더욱 바람직한 것은 수산기 당량이 160 이하이고 수산기를 2 개 이상 갖는 지방족 화합물 및 피마자유계 폴리올이고, 특히 바람직한 것은, 프로필렌글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 폴리글리세린 (중합도 2 ∼ 20) 및 피마자유이다.
일반식 (3) 에 있어서의 A 는, 수소 원자가 페닐기, 할로겐화 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌기이고, 탄소수 2 ∼ 12 의 직사슬 또는 분기의 알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 10 의 시클로알킬렌기 및 이들 화합물의 수소 원자가 페닐기, 할로겐화 페닐기 또는 할로겐 원자 (Cl 및 Br 등) 로 치환된 것 등을 들 수 있다.
A 의 구체예로는, 에틸렌기, 1,2- 또는 1,3-프로필렌기, 1,2-, 2,3-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌기, 탄소수 5 ∼ 12 의 1,2-알킬렌기 (1,2-도데실렌기 등), 1,2-시클로헥실렌기, 클로로프로필렌기, 브로모프로필렌기, 페닐에틸렌기 및 클로로페닐에틸렌기 등을 들 수 있다.
일반식 (3) 에 있어서의 (A-O) 는, 상기의 m 개의 활성 수소 원자를 갖는 화합물에, 알킬렌옥사이드 (이하, AO 로 약기) 를 부가하여 얻어진다. 사용되는 AO 로는, 에틸렌옥사이드 (이하, EO 로 약기), 1,2-프로필렌옥사이드 (이하, PO 로 약기), 1,3-프로필렌옥사이드, 1,2-, 1,3-, 2,3- 또는 1,4-부틸렌옥사이드 (이하, 부틸렌옥사이드를 BO 로 약기), 탄소수 5 ∼ 12 의 α-올레핀옥사이드, 에피할로하이드린 (에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린 등), 스티렌옥사이드, 1,2-시클로헥센옥사이드 및 이들의 2 종 이상의 병용을 들 수 있고, p 개의 (A-O) 가 2 종 이상의 옥시알킬렌기로 구성되는 경우의 결합 양식은 블록 또는 랜덤 중 어느 것이어도 된다. 이들 중에서 유연성의 관점에서 바람직한 것은 PO 및 1,2-BO 이다.
일반식 (3) 에 있어서의 Z 는 프로필렌기이고, p 는 0 ∼ 199 의 정수, q 는 1 ∼ 200 의 정수이며, 1 ≤ p + q ≤ 200 을 만족시킨다.
폴리옥시알킬렌폴리올 (a1) 이 하이드록시프로필기 말단을 갖는 것의 확인은, 예를 들어 1H-NMR 법에 의해 실시할 수 있다. 하이드록시프로필기에는 하기 화학식 (4) 로 나타내는 1 급 수산기 (1 급 탄소에 결합한 수산기) 함유기와, 화학식 (4') 로 나타내는 2 급 수산기 (2 급 탄소에 결합한 수산기) 함유기가 포함되지만, 1 급 수산기 함유기와 2 급 수산기 함유기의 합계수에 대한 1 급 수산기 함유기의 수의 비율인 1 급 수산기 함유율 (이하, 1 급화율로 약기) 은, 점착성 및 박리시에 있어서의 점착제의 응집 파괴 억제의 관점에서 바람직하게는 40 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 ％ 이상, 특히 바람직하게는 70 ％ 이상이다.
[화학식 4]
Figure 112021067211251-pct00004
[화학식 5]
Figure 112021067211251-pct00005
1 급화율은, 미리 시료를 전처리 (에스테르화) 한 후에, 1H-NMR 법에 의해 측정하여 구할 수 있다.
1H-NMR 법의 상세를 이하에 설명한다.
<시료 조제법>
측정 시료 약 30 ㎎ 을 직경 5 ㎜ 의 NMR 용 시료관에 칭량하고, 약 0.5 ㎖ 의 중수소화 용매를 첨가하여 용해시킨다. 그 후, 약 0.1 ㎖ 의 무수 트리플루오로아세트산을 첨가하여 분석용 시료로 한다. 상기 중수소화 용매로는, 예를 들어, 중수소화 클로로포름, 중수소화 톨루엔, 중수소화 디메틸술폭사이드 및 중수소화 디메틸포름아미드 등에서, 시료를 용해시킬 수 있는 용매를 적절히 선택한다.
<NMR 측정>
일반적인 조건으로 1H-NMR 측정을 실시한다.
<1 급화율의 계산 방법>
상기에서 서술한 전처리의 방법에 의해, 폴리옥시알킬렌폴리올의 말단의 수산기는, 첨가한 무수 트리플루오로아세트산과 반응하여 트리플루오로아세트산에스테르가 된다. 그 결과, 1 급 수산기가 결합한 메틸렌기 유래의 신호는 4.3 ppm 부근에 관측되고, 2 급 수산기가 결합한 메틴기 유래의 신호는 5.2 ppm 부근에 관측된다. 1 급화율은 다음의 계산식에 의해 산출한다.
1 급화율 (％) = [x/(x + 2 × y)] × 100 [단, x 는 4.3 ppm 부근의 1 급 수산기가 결합한 메틸렌기 유래의 신호의 적분값이고, y 는 5.2 ppm 부근의 2 급 수산기가 결합한 메틴기 유래의 신호의 적분값이다.]
상기 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1) 은, 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-344881호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1) 로서 바람직한 예로는, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 촉매 (이하, TPB 로 약기) 의 존재하에서, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 활성 수소 함유 화합물 (a0) 에, PO 를 개환 부가 중합시킨 것 등을 들 수 있다. TPB 를 촉매에 사용하여 PO 개환 부가 중합을 실시했을 경우, 말단의 수산기가 선택적으로 화학식 (4) 의 기가 되도록 PO 부가가 진행되는 경향이 있다.
[화학식 6]
Figure 112021067211251-pct00006
일반식 (5) 에 있어서의 X, A 및 m 은, 상기 일반식 (3) 에 있어서의 것과 동일하고, p 는 0 또는 1 ∼ 199 의 정수이다.
활성 수소 함유 화합물 (a0) 의 구체예로는, p 가 0 인 경우에는, 일반식 (3) 의 설명에 있어서 m 개의 활성 수소 원자를 갖는 화합물로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
p 가 1 이상인 경우의 활성 수소 함유 화합물 (a0) 은, 상기의 m 개의 활성 수소 원자를 갖는 화합물에, AO 를 종래 공지된 촉매 (알칼리 금속 수산화물 등) 를 사용하여 (공)부가시켜 얻어지는 폴리올이고, 바람직한 예로는 프로필렌글리콜의 PO 부가물, 글리세린의 PO 부가물, 폴리글리세린의 PO 부가물, 프로필렌글리콜의 1,2-BO 부가물, 글리세린의 1,2-BO 부가물, 폴리글리세린의 1,2-BO 부가물, 글리세린의 PO/1,2-BO 공부가물 (블록 또는 랜덤) 등을 들 수 있다.
활성 수소 함유 화합물 (a0) 에 PO 를 개환 부가 중합시켜 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1) 을 제조할 때의 TPB 의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1) 의 중량에 기초하여 바람직하게는 0.00005 ∼ 10 중량％, 더욱 바람직하게는 0.0001 ∼ 1 중량％ 이다.
PO 의 부가 몰수는, 활성 수소 함유 화합물 (a0) 의 활성 수소 원자 1 개당, 1 ∼ 200 몰, 바람직하게는 2 ∼ 100 몰, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 30 몰이다. 상기의 m 개의 활성 수소 원자를 갖는 화합물의 활성 수소 원자 1 개당 전체 AO (제 1 단계의 AO 및 제 2 단계의 PO 의 합계) 의 부가 몰수는, 1 ∼ 200 몰, 바람직하게는 3 ∼ 100 몰이다. 이들 부가 몰수가 200 몰 이하이면 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1) 의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 주제와 경화제의 혼합액의 점도가 지나치게 높아지는 것을 억제할 수 있다.
따라서, 일반식 (3) 에 있어서의 q 는, 1 ∼ 200, 바람직하게는 2 ∼ 100, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 30 이다. 또, 일반식 (3) 에 있어서의 p + q 는, 1 ∼ 200, 바람직하게는 3 ∼ 100 이다.
PO 를 개환 부가 중합시킬 때의 반응 온도는, 바람직하게는 0 ∼ 250 ℃, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 180 ℃ 이다. 반응 온도 제어의 관점에서 활성 수소 함유 화합물 (a0) 과 TPB 의 혼합물에 PO 를 적하하거나, 혹은 (a0) 에 PO 와 TPB 의 혼합물을 적하하는 방법이 바람직하다.
제조된 부가 중합물은 TPB 를 포함하고 있기 때문에, 합성 규산염 (마그네슘 실리케이트 및 알루미늄 실리케이트 등) 및 활성 백토 등의 흡착제를 사용하여 흡착 제거 처리된다.
본 발명에 있어서의 폴리올 성분 (A) 를 구성하는 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1) 의 바람직한 구체예로는, 프로필렌글리콜의 PO 부가물, 폴리프로필렌글리콜 (말단 2 급 수산기) 의 PO 부가물, 글리세린의 PO 부가물, 폴리글리세린의 PO 부가물, 프로필렌글리콜의 1,2-BO 부가물 (말단 2 급 수산기) 의 PO 부가물, 글리세린의 1,2-BO 부가물 (말단 2 급 수산기) 의 PO 부가물, 폴리글리세린의 1,2-BO 부가물 (말단 2 급 수산기) 의 PO 부가물 및 피마자유의 PO 부가물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1) 의 EO 부가물 (a2) 는, 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1) 에 상용되는 방법으로 EO 를 부가시켜 얻을 수 있다. 부가되는 옥시에틸렌기의 양은, 습열 시험 후의 점착력의 저하를 억제하는 관점에서, 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1) 의 EO 부가물 (a2) 가 갖는 옥시알킬렌기의 총중량에 기초하여 40 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 20 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 15 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 10 중량％ 이하이다.
본 발명에 있어서의 폴리올 성분 (A) 중의 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1) 및 그 EO 부가물 (a2) 의 합계의 함유량 [(a1) 또는 (a2) 만을 사용하는 경우에는 그 함유량] 은, 폴리올 성분 (A) 의 중량에 기초하여 바람직하게는 50 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량％ 이상이다. 50 중량％ 미만에서는 본 발명의 효과를 얻기 어려운 경우가 있다.
폴리옥시알킬렌폴리올 (a1) 및 그 EO 부가물 (a2) 의 수산기가는, 후술하는 그 밖의 폴리올 (a3) 병용의 유무 및 병용하는 폴리올의 종류에 따라 상이하지만, 바람직하게는 5 ∼ 800 ㎎KOH/g, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 450 ㎎KOH/g, 특히 바람직하게는 30 ∼ 300 ㎎KOH/g 이다.
비교적 고분자량 (수산기가 400 ㎎KOH/g 미만) 의 다른 폴리올과 병용하는 경우에는, 비교적 높은 수산기가 예를 들어 400 ∼ 1,500 ㎎KOH/g, 특히 450 ∼ 1,200 ㎎KOH/g 인 것이 바람직하다. 수산기가는, JIS K1557-1 에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
폴리옥시알킬렌폴리올 (a1) 및 그 EO 부가물 (a2) 는 각각 2 종 이상 병용해도 된다. 병용의 양태로는, 예를 들어 활성 수소 함유 화합물 (a0) 의 타입이 상이한 것 [예를 들어 다가 알코올 (글리세린 등) 을 베이스로 하는 것과 폴리아민 (에틸렌디아민 등) 을 베이스로 하는 것], 관능기수 [일반식 (3) 중의 m] 가 상이한 것 [예를 들어 2 ∼ 3 관능 화합물 (에틸렌글리콜, 글리세린 등) 을 베이스로 하는 것과 4 ∼ 8 관능 화합물 (펜타에리트리톨, 소르비톨 및 자당 등) 을 베이스로 하는 것], 수산기가 또는 AO 부가 몰수 [일반식 (3) 중의 p + q] 가 상이한 것 [수산기가 400 ㎎KOH/g 이상 (예를 들어 450 ∼ 700 ㎎KOH/g) 인 것과 400 ㎎KOH/g 미만 (예를 들어 30 ∼ 300 ㎎KOH/g) 인 것] 의 병용을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리올 성분 (A) 는, 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1) 및 그 EO 부가물 (a2) 이외에, 그 밖의 폴리올 (a3) 을 함유할 수 있다.
그 밖의 폴리올 (a3) 으로는, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리올레핀폴리올, 폴리알카디엔폴리올 및 아크릴폴리올 등을 들 수 있다.
폴리에테르폴리올로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리-3-메틸테트라메틸렌에테르글리콜, 공중합 폴리옥시알킬렌디올 [테트라하이드로푸란 (THF)/EO 공중합 디올 및 THF/3-메틸테트라하이드로푸란 공중합 디올 등 (중량비는 예를 들어 1/9 ∼ 9/1)] 및 비스페놀계 화합물의 AO 부가물이며 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1) 에도 그 EO 부가물 (a2) 에도 해당하지 않는 것 ; 3 관능 이상의 폴리에테르폴리올이며 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1) 에도 그 EO 부가물 (a2) 에도 해당하지 않는 것, 예를 들어 3 가 이상의 다가 알코올의 AO 부가물 [글리세린의 AO 부가물 및 트리메틸올프로판의 AO 부가물 등] ; 그리고 이들의 1 종 이상을 메틸렌디클로라이드로 커플링한 것 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올로는,
피마자유 지방산 에스테르폴리올 (예를 들어 피마자유, 부분 탈수 피마자유 및 피마자유 지방산 에스테르) ;
폴리 (n = 2 ∼ 3 또는 그 이상) 카르복실산 [지방족 포화 또는 불포화 폴리카르복실산 (탄소수 2 ∼ 40, 예를 들어 옥살산, 아디프산, 아젤라산, 도데칸산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 2 량화 리놀레산), 방향 고리 함유 폴리카르복실산 (탄소수 8 ∼ 15, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산) 및 지환 함유 폴리카르복실산 (탄소수 7 ∼ 15, 예를 들어 1,3-펜탄디카르복실산 및 1,4-헥산디카르복실산) 등] 과 폴리올 [예를 들어 상기 수산기 함유 화합물, 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1), 그 EO 부가물 (a2) 및 그 밖의 폴리올 (a3) 등] 로 형성되는 선상 또는 분기상 폴리에스테르폴리올 ;
폴리락톤폴리올 [예를 들어 상기 수산기 함유 화합물 (2 ∼ 3 가의 것 등) 의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 개시제로 하여 이것에 (치환) 카프로락톤 (탄소수 6 ∼ 10, 예를 들어 ε-카프로락톤, α-메틸-ε-카프로락톤 및 ε-메틸-ε-카프로락톤) 을 촉매 (유기 금속 화합물, 금속 킬레이트 화합물 및 지방산 금속 아실 화합물 등) 의 존재하에 부가 중합시킨 폴리올 (예를 들어 폴리카프로락톤폴리올)] ;
말단에 카르복실기 및/또는 수산기를 갖는 폴리에스테르에 AO (EO 및 PO 등) 를 부가 중합시켜 얻어지는 폴리에테르에스테르폴리올이며, 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1) 에도, 그 EO 부가물 (a2) 에도 해당하지 않는 것 ;
폴리카보네이트폴리올 등을 들 수 있다.
폴리올레핀폴리올로는, 폴리이소부텐폴리올 등을 들 수 있다.
폴리알카디엔폴리올로는, 폴리이소프렌폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 수첨화 폴리이소프렌폴리올 및 수첨화 폴리부타디엔폴리올 등을 들 수 있다.
아크릴폴리올로는, (메트)아크릴산알킬 (알킬의 탄소수 1 ∼ 30) 에스테르 [부틸(메트)아크릴레이트 등] 와 수산기 함유 아크릴 모노머 [하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등] 의 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 2 액 경화성 우레탄 점착제에 사용되는 모든 폴리올 성분 (A) 의 총불포화도의 평균값은, 0.010 meq/g 이하인 것이 필요하다. 즉, 주제와 경화제의 일방에 복수 성분의 폴리올 성분 (A) 를 사용하는 경우나 주제와 경화제의 양방에 단일 또는 복수의 폴리올 성분 (A) 를 사용하는 경우, 총불포화도가 0.010 meq/g 를 초과하는 성분을 사용하는 것이 가능하지만, 주제와 경화제에 사용하는 모든 폴리올 성분 (A) 에 기초하는 총불포화도의 평균값은 0.010 meq/g 이하인 것이 필요하다. 총불포화도의 평균값이 0.010 meq/g 을 초과하면 우레탄 점착제의 경화막의 물성이 저하되어 물러진다.
2 액 경화성 우레탄 점착제에 사용되는 모든 폴리올 성분 (A) 의 총불포화도의 평균값은, 바람직하게는 0.007 meq/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 meq/g 이하이다.
본 발명에 있어서의 총불포화도는, JIS K1557-3 에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
폴리올 성분 (A) 의 총불포화도를 저감시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 분자 말단에 하이드록시프로필기를 갖는 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1) 의 경우, TPB 의 존재하에서 활성 수소 함유 화합물 (a0) 에 PO 를 개환 부가 중합시키고, 또한 PO 부가 반응시의 부반응에 의해 생성된 알릴기 함유 화합물의 알릴기를 알칼리 존재하에서 프로페닐기에 전위시키고, 알칼리를 흡착제로 제거한 후, 산 존재하에서 프로페닐기를 가수분해시켜 수산기로 변환하는 방법이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서의 폴리올 성분 (A) 의 수산기 당량 (수산기 1 개당 Mn) 은 200 이상인 것이 바람직하다.
또, 폴리올 성분 (A) 의 화학식량 또는 Mn 은 2 액 경화성 우레탄 점착제의 점도의 관점에서 20,000 이하일 필요가 있다. 또, 폴리올 성분 (A) 의 화학식량 또는 Mn 은, 우레탄 점착제의 경화 후의 막강도의 관점에서, 200 ∼ 12,000 인 것이 바람직하고, 500 ∼ 6,000 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 유기 폴리이소시아네이트 성분 (B) 로는, 2 ∼ 3 개 또는 그 이상의 이소시아네이트기를 갖는 탄소수 4 ∼ 22 의 사슬형 지방족 폴리이소시아네이트 (b1), 탄소수 8 ∼ 18 의 지환식 폴리이소시아네이트 (b2), 탄소수 8 ∼ 26 의 방향족 폴리이소시아네이트 (b3), 탄소수 10 ∼ 18 의 방향 지방족 폴리이소시아네이트 (b4) 및 이들의 폴리이소시아네이트의 변성물 (b5) 등을 들 수 있다. 유기 폴리이소시아네이트 성분 (B) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
탄소수 4 ∼ 22 의 사슬형 지방족 폴리이소시아네이트 (b1) 로는, 예를 들어 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (이하, HDI 로 약기), 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아나토에틸)푸말레이트, 비스(2-이소시아나토에틸)카보네이트 및 2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아나토헥사노에이트를 들 수 있다.
탄소수 8 ∼ 18 의 지환식 폴리이소시아네이트 (b2) 로는, 예를 들어 이소포론디이소시아네이트 (이하, IPDI 로 약기), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 (이하, 수첨 MDI 로 약기), 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 비스(2-이소시아나토에틸)-4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트 및 2,5- 또는 2,6-노르보르난디이소시아네이트를 들 수 있다.
탄소수 8 ∼ 26 의 방향족 폴리이소시아네이트 (b3) 로는, 예를 들어 1,3- 또는 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 (이하, TDI 약기), 조제 (粗製) TDI, 4,4'- 또는 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (이하, MDI 로 약기), 조제 MDI, 폴리아릴폴리이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄트리이소시아네이트 및 m- 또는 p-이소시아나토페닐술포닐이소시아네이트를 들 수 있다.
탄소수 10 ∼ 18 의 방향 지방족 폴리이소시아네이트 (b4) 로는, 예를 들어 m- 또는 p-자일릴렌디이소시아네이트 및 α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트를 들 수 있다.
(b1) ∼ (b4) 의 폴리이소시아네이트의 변성물 (b5) 로는, 상기 폴리이소시아네이트의 변성물 (우레탄기, 카르보디이미드기, 알로하네이트기, 우레아기, 뷰렛기, 우레트디온기, 우레트이민기, 이소시아누레이트기 또는 옥사졸리돈기 함유 변성물 등 ; 유리 이소시아네이트기 함유량이 8 ∼ 33 중량％, 바람직하게는 10 ∼ 30 중량％, 특히 12 ∼ 29 중량％ 의 것), 예를 들어 변성 MDI (우레탄 변성 MDI, 카르보디이미드 변성 MDI 및 트리하이드로카르빌포스페이트 변성 MDI 등), 우레탄 변성 TDI, HDI 의 뷰렛체, HDI 의 이소시아누레이트체 및 IPDI 의 이소시아누레이트체 등의 폴리이소시아네이트의 변성물을 들 수 있다.
이들 유기 폴리이소시아네이트 성분 (B) 중, 2 액 경화성 우레탄 점착제의 경화물의 색상의 관점에서 바람직한 것은, 탄소수 4 ∼ 22 의 사슬형 지방족 폴리이소시아네이트 (b1), 탄소수 8 ∼ 18 의 지환식 폴리이소시아네이트 (b2) 및 이들의 변성물이고, 더욱 바람직한 것은 탄소수 4 ∼ 22 의 사슬형 지방족 폴리이소시아네이트 (b1) 및 그 변성물이다.
유기 폴리이소시아네이트 성분 (B) 의 화학식량 또는 Mn 은, 2 액 경화성 우레탄 점착제의 점도의 관점에서 20,000 이하일 필요가 있다.
또, 유기 폴리이소시아네이트 성분 (B) 의 화학식량 또는 Mn 은, 우레탄 점착제의 경화 후의 막강도의 관점에서, 100 ∼ 1,500 인 것이 바람직하고, 150 ∼ 600 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 2 액 경화성 우레탄 점착제의 주제에 사용되는 수산기를 갖는 우레탄 프레폴리머 (P1) 및 경화제에 사용되는 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프레폴리머 (P2) 는, 폴리올 성분 (A) 와 유기 폴리이소시아네이트 성분 (B) 를 일반적인 방법으로 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
폴리올 성분 (A) 의 수산기의 당량과 유기 폴리이소시아네이트 성분 (B) 의 이소시아네이트의 당량의 비율을 조정함으로써, 수산기를 갖는 우레탄 프레폴리머 (P1) 또는 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프레폴리머 (P2) 를 제조할 수 있다.
반응에는, 공지된 반응 장치 (교반기를 구비한 혼합조 및 스태틱 믹서 등) 를 사용할 수 있고, 반응 온도는, 반응성 및 열열화 억제의 관점에서 바람직하게는 10 ∼ 160 ℃, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 120 ℃ 이고, 안정성의 관점에서 기상부를 질소로 치환하는 것이 바람직하다.
폴리올 성분 (A) 와 유기 폴리이소시아네이트 성분 (B) 를 반응시키는 경우의 폴리올 성분 (A) 의 수산기의 당량에 대한 유기 폴리이소시아네이트 성분 (B) 의 이소시아네이트기의 당량의 비율 (이소시아네이트기의 당량/수산기의 당량) 은, 얻어지는 우레탄 점착 시트의 강도 및 점착력의 관점에서, 0.3 ∼ 2.5, 바람직하게는 0.6 ∼ 2.0, 더욱 바람직하게는 0.9 ∼ 1.5 이다.
본 발명에 있어서의 우레탄 프레폴리머 (P1) 및 (P2) 의 중량 평균 분자량 (이하, Mw 로 약기) 은, 점도 및 얻어지는 우레탄 점착 시트의 강도 및 점착력의 관점에서 1,000 ∼ 100,000, 바람직하게는 2,000 ∼ 80,000, 더욱 바람직하게는 3,000 ∼ 40,000 이다.
본 발명에 있어서의 Mw 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해, 예를 들어 이하의 조건으로 측정할 수 있다. 또한, 시료가 이소시아네이트기를 갖는 화합물인 경우, 이소시아네이트기를 메탄올로 봉지 (封止) 후에 측정한다.
장치 : 「HLC-8120GPC」 [토소 (주) 제조]
칼럼 : 「Guardcolumn HXL-H」 (1 개), 「TSKgel GMHXL」 (2 개) [모두 토소 (주) 제조]
시료 용액 : 0.25 중량％ 의 테트라하이드로푸란 용액
용액 주입량 : 100 ㎕
유량 : 1 ㎖/분
측정 온도 : 40 ℃
검출 장치 : 굴절률 검출기
기준 물질 : 표준 폴리스티렌
본 발명의 2 액 경화성 우레탄 점착제는, 상기 서술한 바와 같이, 주제와 경화제를 함유하고, 주제는 수산기를 갖는 우레탄 프레폴리머 (P1) 및/또는 폴리올 성분 (A) 를 함유하고, 경화제는 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프레폴리머 (P2) 및/또는 유기 폴리이소시아네이트 성분 (B) 를 함유한다.
그리고, 상기 서술한 바와 같이, 수산기를 갖는 우레탄 프레폴리머 (P1) 에 사용되는 폴리올 성분 (A) 및/또는 주제로서 사용되는 폴리올 성분 (A) 는, 분자 말단에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 기 및/또는 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기를 갖는 폴리올 (A1) 을 함유하고, 폴리올 (A1) 이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 기의 합계 개수의 비율이, 폴리올 (A1) 이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 기의 개수 및 일반식 (2) 로 나타내는 기의 개수의 합계를 기준으로 하여 40 ％ 이상이다. 바꾸어 말하면, 이하의 조건을 만족시킬 필요가 있다.
상기 폴리올 (A1) 이 상기 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1) 만인 경우에는, 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1) 의 1 급 수산기 함유율이 적어도 40 ％ 일 필요가 있다. 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1) 이 2 종 이상인 경우에는, 그 혼합물의 1 급 수산기 함유율이 적어도 40 ％ 일 필요가 있다.
또, 상기 폴리올 (A1) 이 상기 에틸렌옥사이드 부가물 (a2) 만인 경우에는, 에틸렌옥사이드 부가 전의 (a1) 의 1 급 수산기 함유율이 적어도 40 ％ 일 필요가 있다. 에틸렌옥사이드 부가 전의 (a1) 이 2 종 이상인 경우에는, 그 혼합물의 1 급 수산기 함유율이 적어도 40 ％ 일 필요가 있다.
또, 상기 폴리올 (A1) 이 상기 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1) 과 에틸렌옥사이드 부가물 (a2) 의 혼합물인 경우에는, (a2) 의 에틸렌옥사이드 부가 전의 (a1) 과, 폴리올 (A1) 이 함유하는 (a1) 의 혼합물이 존재한다고 가정했을 경우에, 그 혼합물의 1 급 수산기 함유율이 적어도 40 ％ 일 필요가 있다.
상기 폴리올 (A1) 이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 기의 합계 개수의 비율이 40 ％ 미만이면, 점착성 및 박리시에 있어서의 점착제의 응집 파괴 억제가 악화된다. 또, 상기 폴리올 (A1) 이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 기의 합계 개수의 비율은, 점착성 및 박리시에 있어서의 점착제의 응집 파괴 억제의 관점에서, 60 ％ 이상인 것이 바람직하고, 70 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 2 액 경화성 우레탄 점착제가 함유하는 주제 및 경화제의 합계 중량은, 점착제의 경화물의 막강도의 관점에서, 2 액 경화성 우레탄 점착제의 중량을 기준으로 하여, 70 ∼ 100 중량％ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 100 중량％ 이고, 특히 바람직하게는 90 ∼ 100 중량％ 이다.
또, 본 발명에 있어서의 주제가 함유하는 용제 [단, 폴리올 성분 (A) 를 제외한다] 및 경화제가 함유하는 용제 [단, 유기 폴리이소시아네이트 성분 (B) 를 제외한다] 의 합계 중량의 비율은, VOC 저감의 관점 및 인체 (피부 등) 에 적용하는 관점에서, 주제 및 경화제의 합계 중량을 기준으로 하여, 5 중량％ 이하이고, 바람직하게는 3 중량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 1 중량％ 이하이고, 가장 바람직하게는 0 중량％ (즉, 2 액 경화성 무용제형 우레탄 점착제) 이다.
상기 용제로는, 톨루엔, 자일렌, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디메틸포름아미드, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
우레탄 점착 시트의 강도 및 점착력의 관점에서는, 주제 또는 경화제 중 어느 것에 우레탄 프레폴리머 (P1), (P2) 를 함유하는 것이 바람직하고, 주제 및 경화제의 양방에 우레탄 프레폴리머 (P1), (P2) 를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
경화제가 유기 폴리이소시아네이트 성분 (B) 만으로 구성되는 경우, 경화성의 관점에서 바람직한 것은, 평균 관능기수가 2 ∼ 6 (더욱 바람직하게는 2 ∼ 5, 특히 바람직하게는 2 ∼ 4) 의 것이고, 가장 바람직한 것은 탄소수 4 ∼ 22 의 사슬형 지방족 폴리이소시아네이트 (b1) 또는 탄소수 8 ∼ 18 의 지환식 폴리이소시아네이트 (b2) 의 뷰렛체 또는 이소시아누레이트체이다.
본 발명에 있어서의 우레탄 프레폴리머 (P1), (P2), 2 액 경화성 우레탄 점착제 및 그것을 사용한 점착 시트를 제조할 때, 용도 및 경화성의 요구도에 따라, 우레탄화 촉매를 사용할 수 있다.
우레탄화 촉매로는, 금속 촉매 및 아민 촉매 등을 들 수 있다. 금속 촉매로는, 주석계 촉매 (트리메틸틴라우레이트, 트리메틸틴하이드록사이드, 디메틸틴디라우레이트, 디부틸틴디아세테이트, 디부틸틴디라우레이트, 스태너스 옥토에이트 및 디부틸틴말레에이트 등), 납계 촉매 (올레산납, 2-에틸헥산산납, 나프텐산납 및 옥텐산납 등), 비스무트계 촉매 (비스무트카르복실레이트, 비스무트알콕사이드 및 디카르보닐기를 갖는 화합물과 비스무트의 킬레이트 화합물 등), 티탄계 촉매 (이소프로폭시트리N-에틸아미노에틸아미네이트티탄, 테트라부틸티타네이트 및 테트라이소프로폭시비스디옥틸포스파이트티탄 등), 아연계 촉매 (유기 아연 착물 등), 지르코늄계 촉매 (지르코늄테트라아세틸아세토네이트 및 지르코늄트리부톡시아세틸아세토네이트 등), 알루미늄계 촉매 (알루미늄 착물 등), 철계 촉매 [철의 카르복실레이트 화합물 (락트산철 및 리시놀레산철 등), 페로센계 화합물 (페로센 및 아세틸페로센 등) 및 프탈로시아닌철 등] 및 그 밖의 금속 촉매 (나프텐산코발트 등의 나프텐산 금속염 및 페닐 수은 프로피온산염 등) 를 들 수 있다.
아민 촉매로는, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 디아자비시클로알켄 [1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 [DBU (산아프로 (주) 제조, 등록상표)] 등], 디알킬 (탄소수 1 ∼ 3) 아미노알킬 (탄소수 2 ∼ 4) 아민 (디메틸아미노에틸아민, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민 및 디프로필아미노프로필아민 등), 복소 고리형 아미노알킬 (탄소수 2 ∼ 6) 아민 [2-(1-아지리디닐)에틸아민, 4-(1-피페리디닐)-2-헥실아민 등] 그리고 N-메틸 및 N-에틸모르폴린 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것은 디아자비시클로알켄, 비스무트계 촉매, 주석계 촉매 및 아연계 촉매이고, 특히 바람직한 것은 DBU, 비스무트카르복실레이트, 디부틸틴디라우레이트 및 유기 아연 착물이다.
우레탄화 촉매의 사용량은 용도에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 높은 속경화성이 요구되는 경우에는 2 액 경화성 우레탄 점착제의 중량에 기초하여 바람직하게는 3,000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 2,000 ppm, 특히 바람직하게는 10 ∼ 1,000 ppm 이다. 우레탄화 촉매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 2 액 경화성 우레탄 점착제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 추가로 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제, 점착 부여제, 충전제, 안료, 대전 방지제, 겔화 방지제 (우레탄화 지연제) 등의 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제는, 주제, 경화제 중 어느 것에 첨가해도 되고, 주제와 경화제의 배합시에 첨가해도 되지만, 주제에 미리 첨가해 두는 것이 바람직하다.
산화 방지제로는, 힌더드페놀 화합물 [트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 및 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 등] 및 아인산에스테르 화합물 [트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트 및 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트 등] 을 들 수 있다. 이들 산화 방지제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 산화 방지제의 사용량은, 2 액 경화성 우레탄 점착제의 중량에 기초하여, 산화 방지 효과 및 점착력의 관점에서 바람직하게는 5 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 1 중량％ 이다.
자외선 흡수제로는, 살리실산 유도체 (살리실산페닐, 살리실산-p-옥틸페닐 및 살리실산-p-t-부틸페닐 등), 벤조페논 화합물 [2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시-5-술포벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논·트리하이드레이트, 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥타데실옥시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 4-도데실옥시-2-하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-메타크릴옥시)프로폭시벤조페논 및 비스(2-메톡시-4-하이드록시-5-벤조일페닐)메탄 등], 벤조트리아졸 화합물 {2-(2'-하이드록시-5'-메틸-페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸-페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-메틸-페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸-페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-n-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐]벤조트리아졸 및 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀] 등}, 시아노아크릴레이트 화합물 (2-에틸헥실-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트 및 에틸-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트 등) 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 자외선 흡수제의 사용량은, 2 액 경화성 우레탄 점착제의 중량에 기초하여, 자외선 흡수 효과 및 점착력의 관점에서 바람직하게는 5 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 1 중량％ 이다.
가소제로는, 탄화수소 [프로세스 오일, 액상 폴리부타디엔, 액상 폴리이소 부틸렌, 액상 폴리이소프렌, 유동 파라핀, 염소화 파라핀, 파라핀 왁스, 에틸렌과 α-올레핀 (탄소수 3 ∼ 20) 의 공중합 올리고머 (중량비 0.1/99.9 ∼ 99.9/0.1, Mw = 5,000 ∼ 100,000) 및 프로필렌과 에틸렌을 제외한 α-올레핀 (탄소수 4 ∼ 20) 의 공중합 올리고머 (중량비 0.1/99.9 ∼ 99.9/0.1, Mw = 5,000 ∼ 100,000)] ; 염소화 파라핀 ; 에스테르 [프탈산에스테르 [디에틸프탈레이트 (DEP), 디부틸프탈레이트 (DBP), 디-2-에틸헥실프탈레이트 (DOP), 디데실프탈레이트, 디라우릴프탈레이트, 디스테아릴프탈레이트 및 디이소노닐프탈레이트 등], 아디프산에스테르 [디(2-에틸헥실)아디페이트 (DOA) 및 디옥틸아디페이트 등] 및 세바크산에스테르 (디옥틸세바케이트 등) 등] ; 동식물 유지 (리놀레산 및 리놀렌산 등) ; 및 이들 중 수소 첨가 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 것의 수소 첨가물 ; 지방산 에스테르 (스테아르산부틸, 팔미트산2-에틸헥실, 스테아르산2-에틸헥실, 베헨산모노글리세라이드, 2-에틸헥산산세틸, 팔미트산이소프로필, 이소스테아르산콜레스테릴, 야자 지방산메틸, 라우르산메틸, 올레산메틸, 스테아르산메틸, 미리스트산이소프로필, 미리스트산옥틸도데실, 미리스트산미리스틸, 스테아르산스테아릴, 스테아르산이소트리데실, 2-에틸헥산산트리글리세라이드, 라우르산부틸 및 올레산옥틸) 등을 들 수 있다. 가소제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 가소제의 사용량은, 주제 및 경화제의 합계 중량에 기초하여, 점착제의 응집력의 관점에서 바람직하게는 100 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 50 중량％, 특히 바람직하게는 3 ∼ 40 중량％, 특히 바람직하게는 5 ∼ 35 중량％, 가장 바람직하게는 10 ∼ 30 중량％ 이다.
점착성 부여제로는, 예를 들어 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지, 페놀 수지, 방향족 탄화수소 변성 테르펜 수지, 로진 수지, 변성 로진 수지, 합성 석유 수지 (지방족, 방향족 또는 지환식 합성 석유 수지 등), 쿠마론-인덴 수지, 자일렌 수지, 스티렌계 수지, 디시클로펜타디엔 수지 및 이들 중 수소 첨가 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 것의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 점착성 부여제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 중, 점착력의 관점에서 극성을 갖는 것이 바람직하고, 로진 수지, 페놀 수지, 테르펜페놀 수지, 자일렌 수지 및 이들 수소 첨가물이 더욱 바람직하고, 테르펜페놀 수지 및 그 수소 첨가물이 특히 바람직하다. 점착성 부여제의 사용량은, 주제 및 경화제의 합계 중량에 기초하여, 점착력 및 내열성의 관점에서 바람직하게는 100 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 50 중량％, 특히 바람직하게는 3 ∼ 40 중량％, 특히 바람직하게는 5 ∼ 35 중량％, 가장 바람직하게는 10 ∼ 30 중량％ 이다.
충전제로는, 탄산염 (탄산마그네슘 및 탄산칼슘 등), 황산염 (황산알루미늄, 황산칼슘 및 황산바륨 등), 아황산염 (아황산칼슘 등), 이황화몰리브덴, 규산염 (규산알루미늄 및 규산칼슘 등), 규조토, 규석 분말, 탤크, 실리카 및 제올라이트 등을 들 수 있다. 상기 충전제는, 체적 평균 입경이 바람직하게는 0.01 ∼ 5 ㎛ 정도의 미립자이고, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 충전제의 사용량은, 주제 및 경화제의 합계 중량에 기초하여, 점착제의 응집력의 관점에서 바람직하게는 250 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 100 중량％ 이다.
안료로는, 무기 안료 (알루미나 화이트, 그라파이트, 산화티탄, 초미립자 산화티탄, 아연화, 흑색 산화철, 운모상 산화철, 연백 (鉛白), 화이트 카본, 몰리브덴 화이트, 카본 블랙, 리사지, 리토폰, 바라이트, 카드뮴적, 카드뮴 수은적, 벵갈라, 몰리브덴적, 연단 (鉛丹), 황연, 카드뮴황, 바륨황, 스트론튬황, 티탄황, 티탄 블랙, 산화크롬녹, 산화 코발트, 코발트녹, 코발트·크롬녹, 군청, 감청, 코발트청, 세루리안청, 망간자 (紫) 및 코발트자 등) 및 유기 안료 (셸락, 불용성 아조 안료, 용성 아조 안료, 축합 아조 안료, 프탈로시아닌 블루 및 염색 레이크 등) 를 들 수 있다. 상기 안료는, 체적 평균 입경이 바람직하게는 0.01 ∼ 5 ㎛ 정도의 미립자이고, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 안료의 사용량은, 주제 및 경화제의 합계 중량에 기초하여, 점착제의 응집력의 관점에서 바람직하게는 250 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 50 중량％ 이다.
대전 방지제로는, 폴리에테르폴리올, 계면 활성제, 금속계 도전성 충전제, 카본 블랙, Mw 가 5,000 미만인 제 4 급 암모늄염 등을 들 수 있다.
겔화 방지제 (우레탄화 지연제) 로는, 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물 (C) 를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112021067211251-pct00007
일반식 (6) 에 있어서의 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 3 ∼ 5 의 복소 고리기를 나타낸다.
화합물 (C) 는 우레탄화시의 부반응에 의한 겔화 방지나, 2 액 경화시의 가사 (可使) 시간의 확보 및 경화시의 양생 (養生) 시간 단축의 효과를 발휘한다. 화합물 (C) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
화합물 (C) 의 구체예로는, 2,4-펜탄디온 (아세틸아세톤), 3-메틸-2,4-펜탄디온, 2,4-헥산디온, 2,2-디메틸-3,5-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 2,4-옥탄디온, 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디온, 2,4-노난디온, 3-메틸-2,4-노난디온, 2-메틸-4,6-노난디온, 1-페닐-1,3-부탄디온 (벤조일아세톤), 디벤조일메탄 및 2-푸로일벤조일메탄 등의 β-디케톤 ; 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산프로필, 아세토아세트산부틸, 프로피오닐아세트산메틸, 프로피오닐아세트산에틸, 프로피오닐아세트산프로필, 프로피오닐아세트산이소프로필, 프로피오닐아세트산부틸, 부티릴아세트산메틸, 부티릴아세트산에틸, 부티릴아세트산프로필, 카프로일아세트산메틸, 카프로일아세트산에틸, 카프로일아세트산프로필 및 카프로일아세트산부틸 등의 β-케토에스테르 ; 말론산디메틸, 말론산디에틸, 말론산메틸에틸, 말론산디이소프로필 및 말론산디부틸 등의 말론산디알킬에스테르 등을 들 수 있다.
화합물 (C) 의 사용량은, 원하는 반응 속도 및 가사 시간에 따라 적절히 선택되지만, 2 액 경화성 우레탄 점착제의 중량에 기초하여 바람직하게는 0.01 ∼ 5 중량％, 더욱 바람직하게는 0.03 ∼ 3 중량％, 특히 바람직하게는 0.05 ∼ 1 중량％ 이다. 0.01 중량％ 이상이면, 겔화 방지 효과를 효과적으로 얻을 수 있는 경향이 있고, 5 중량％ 이하이면, 화합물 (C) 의 블리드 아웃에 의한 피착체에 대한 오염성을 억제할 수 있다.
주제와 경화제를 혼합할 때의 NCO/OH 비율 (수산기의 당량에 대한 이소시아네이트기의 당량) 은, 얻어지는 점착 시트의 막강도 및 점착력의 관점에서, 바람직하게는 0.3 ∼ 2.0, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 1.5, 특히 바람직하게는 0.7 ∼ 1.3 이다.
본 발명의 2 액 경화성 우레탄 점착제의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 주제와 경화제를 혼합한 후, 염화비닐 필름이나 부직포 등의 기재에 도포 후 경화시켜 의료용의 점착 테이프 등에 사용하거나, 폴리에스테르 필름 및 폴리올레핀 필름 등의 기재 필름에 도포 후 경화시켜 점착 시트를 얻고, 광학 부재에 첩합 (貼合) 하여 표면 보호 필름 등에 사용할 수 있다. 본 발명의 2 액 경화성 우레탄 점착제를 경화시켜 이루어지는 경화물, 및 본 발명의 2 액 경화성 우레탄 점착제의 경화물을 함유하는 우레탄 점착 시트도, 본 발명에 포함된다.
본 발명의 2 액 경화성 우레탄 점착제를 경화시키는 방법으로는, 이하의 방법 등을 들 수 있다.
2 액 경화성 우레탄 점착제를, 바 코터 등을 사용하여 기재 (폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 염화비닐 필름 및 부직포 등) 에 도공하고, 90 ∼ 130 ℃ 에서 1 ∼ 20 분 정치 (靜置) 시킴으로써, 본 발명의 2 액 경화성 우레탄 점착제를 경화시킬 수 있다.
필요에 따라, 추가로 20 ∼ 50 ℃ 에서 1 ∼ 10 일 정치시키는 양생 공정을 실시해도 된다.
2 액 경화성 우레탄 점착제 및 우레탄 점착 시트를 적용하는 의료용 점착 테이프로는, 서지컬 테이프, 테이핑 테이프, 구급 반창고 등을 들 수 있다. 광학 부재로는, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 필드 이미션 디스플레이 등에 사용되는 편광판, 위상차판, 광 확산판, 반사 방지 필름, 전자파 실드 필름 및 유리 기판 등을 들 수 있다.
점착 시트를 형성하는 방법의 구체예로는 이하의 방법 등을 들 수 있다.
기재 필름에 대한 2 액 경화성 우레탄 점착제의 코팅에는, 그라비아 코터, 리버스 롤 코터, 콤마 코터, 스핀 코터, 커튼 코터, 슬롯 코터, 바 코터, 콤마 코터, 다이 코터 또는 나이프 코터 등을 사용할 수 있다. 코팅시의 점착제의 도포량 (고형분) 은 바람직하게는 0.5 ∼ 300 g/㎡, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 200 g/㎡, 특히 바람직하게는 10 ∼ 100 g/㎡ 이다.
기재 필름에 적용할 때의 점착제의 도공 온도는, 도공성 및 열열화 억제의 관점에서 바람직하게는 10 ∼ 160 ℃, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 120 ℃ 이고, 도공 온도에 있어서의 점착제의 점도는 성형성 (두껍게 도포할 수 있어, 경화 후에 휨 및 함몰 등의 외관 불량이 없는 것) 및 도공성의 관점에서 바람직하게는 0.01 ∼ 100 Pa·s, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 50 Pa·s, 특히 바람직하게는 0.03 ∼ 10 Pa·s 이다.
또한, 본 명세서에 있어서의 점도는, TVB10M 형 점도계 (토키 산업 (주) 제조) 를 사용하여, 25 ℃ 에서 측정되는 점도이다.
라미네이트에는 일반적으로 사용되는 드라이 라미네이터 또는 익스트루전 라미네이터가 사용된다. 라미네이트 후, 10 ∼ 50 ℃ 에서 20 ∼ 150 시간 양생함으로써 점착제가 완전 경화된다.
본 발명의 2 액 경화성 우레탄 점착제의 경화물의 우레탄기 농도는, 피착체와의 점착력의 관점에서, 주제와 경화제의 합계 중량에 기초하여 5 ∼ 25 중량％ 가 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 부는 중량부를 나타낸다.
[폴리옥시알킬렌폴리올의 제조]
<제조예 1>
교반 장치, 온도 제어 장치, 응축 설비로서의 열교환기, 원료 공급 라인 및 배기 라인을 구비한 스테인리스제 오토클레이브에, 글리세린의 PO 부가물 [산요 화성 공업 (주) 제조 「산닉스 GP-1500」 : 1 급화율 = 2 ％, 수산기가 = 112 ㎎KOH/g] 510 부와 TPB 0.09 부를 주입한 후 교반을 개시하여, 오토클레이브와 응축 설비 내를 0.005 ㎫ 까지 감압하였다. 원료 공급 라인을 통해서 PO 1,190 부를, 반응 온도를 70 ∼ 80 ℃ 로 유지하도록 제어하면서 12 시간에 걸쳐 연속적으로 액상에 투입하였다. 응축 설비로 PO 를 응축하여 회수하기 위해 -30 ℃ 의 냉매를 순환시켰다. 계속해서 70 ℃ 에서 4 시간 숙성시킨 후, 물 200 부를 첨가하고 130 ∼ 140 ℃ 에서 1 시간 가열하였다. 1 시간 가열 후, 물을 2 시간에 걸쳐 상압 증류 제거한 후, 계속해서 스팀을 통입 (通入) 하면서 압력을 4 ∼ 7 ㎪ 로 유지하고, 3 시간에 걸쳐 나머지 물 및 부생 저비점 화합물을 감압 증류 제거하였다. 계속해서 고순도 수산화칼륨 (순도 96 ％) 12 부를 첨가하고, 130 ℃ 에서 감압하에 교반하여 균일하게 용해, 탈수하였다. 계속해서 승온시키고, 155 ∼ 165 ℃ 에서 20 시간 가열함으로써, PO 부가 반응시의 부반응에 의해 생성된 알릴기 함유 화합물의 알릴기를 프로페닐기로 전위시키고, 85 ∼ 90 ℃ 까지 냉각시킨 후, 물 40 부를 첨가하고 85 ∼ 90 ℃ 에서 30 분 혼합하며, 이어서 흡착제로서의 쿄워드 600 [쿄와 화학 공업 (주) 제조] 40 부를 첨가하고 동 온도에서 30 분 혼합한 후, 여과에 의해 흡착제를 제거하였다. 이어서, 인산 및 물을 첨가하여 pH4.0 으로 조정 후, 승온시키고, 150 ℃ 에서 5 시간 가열함으로써, 프로페닐기를 가수분해시켜 수산기로 변환하였다. 계속해서 110 ∼ 130 ℃ 까지 냉각시키고, 감압 탈수한 후, 90 ℃ 까지 냉각시키고, 흡착제로서의 쿄워드 1000 (쿄와 화학 공업 (주) 제조) 을 40 부 첨가하고 동 온도에서 30 분 혼합한 후, 여과에 의해 흡착제를 제거하여, 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1-1) 을 얻었다. (a1-1) 의 수산기가는 36 ㎎KOH/g, Mn 은 4,700, 점도는 1,000 mPa·s/25 ℃, 1 급화율은 70 ％, 불포화도는 0.006 meq/g 이었다.
<제조예 2>
제조예 1 에 있어서의 글리세린의 PO 부가물 「산닉스 GP-1500」 510 부를 글리세린의 PO 부가물 [산요 화성 공업 (주) 제조 「산닉스 GH-5000」 : 1 급화율 = 2 ％, 수산기가 = 33 ㎎KOH/g] 966 부 대신에, PO 의 주입량을 34 부로 대신하는 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1-2) 을 얻었다. (a1-2) 의 수산기가는 35 ㎎KOH/g, Mn 은 4,800, 점도는 900 mPa·s/25 ℃, 1 급화율은 60 ％, 불포화도는 0.006 meq/g 이었다.
<제조예 3>
교반 장치, 온도 제어 장치, 응축 설비로서의 열교환기, 원료 공급 라인 및 배기 라인을 구비한 스테인리스제 오토클레이브에, 프로필렌글리콜의 PO 부가물 [산요 화성 공업 (주) 제조 「산닉스 PP-400」 : 1 급화율 = 2 ％, 수산기가 = 280 ㎎KOH/g] 400 부와 TPB 0.09 부를 주입한 후 교반을 개시하고, 오토클레이브와 응축 설비 내를 0.005 ㎫ 까지 감압하였다. 원료 공급 라인을 통해서 PO 600 부를, 반응 온도를 70 ∼ 80 ℃ 로 유지하도록 제어하면서 12 시간에 걸쳐 연속적으로 액상에 투입하였다. 응축 설비로 PO 를 응축하여 회수하기 위해 -30 ℃ 의 냉매를 순환시켰다. 계속해서 70 ℃ 에서 4 시간 숙성시킨 후, 물 200 부를 첨가하고 130 ∼ 140 ℃ 에서 1 시간 가열하였다. 1 시간 가열 후, 물을 2 시간에 걸쳐 상압 증류 제거한 후, 계속해서 스팀을 통입하면서 압력을 4 ∼ 7 ㎪ 로 유지하고, 3 시간에 걸쳐 나머지 물 및 부생 저비점 화합물을 감압 증류 제거하였다. 그 후 30 부의 합성 규산염 [쿄와 화학 공업 (주) 제조 「쿄워드 600」] 과 물 40 부를 첨가하고 60 ℃ 에서 3 시간 교반하며, 오토클레이브로부터 취출한 후, 1 미크론의 필터로 여과한 후 탈수하여, 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1-3) 을 얻었다. (a1-3) 의 수산기가는 112 ㎎KOH/g, Mn 은 1,000, 점도는 200 mPa·s/25 ℃, 1 급화율은 70 ％, 불포화도는 0.010 meq/g 이었다.
<제조예 4>
교반 장치, 온도 제어 장치, 응축 설비로서의 열교환기, 원료 공급 라인 및 배기 라인을 구비한 스테인리스제 오토클레이브에, 글리세린의 PO 부가물 [산요 화성 공업 (주) 제조 「산닉스 GP-1500」 : 1 급화율 = 2 ％, 수산기가 = 112 ㎎KOH/g] 510 부와 TPB 0.09 부를 주입한 후 교반을 개시하고, 오토클레이브와 응축 설비 내를 0.005 ㎫ 까지 감압하였다. 원료 공급 라인을 통해서 PO 1,190 부를, 반응 온도를 70 ∼ 80 ℃ 로 유지하도록 제어하면서 12 시간에 걸쳐 연속적으로 액상에 투입하였다. 응축 설비로 PO 를 응축하여 회수하기 위해 -30 ℃ 의 냉매를 순환시켰다. 계속해서 70 ℃ 에서 4 시간 숙성시킨 후, 물 200 부를 첨가하고 130 ∼ 140 ℃ 에서 1 시간 가열하였다. 1 시간 가열 후, 물을 2 시간에 걸쳐 상압 증류 제거한 후, 계속해서 스팀을 통입하면서 압력을 4 ∼ 7 ㎪ 로 유지하고, 3 시간에 걸쳐 나머지 물 및 부생 저비점 화합물을 감압 증류 제거하였다. 그 후 30 부의 합성 규산염 [쿄와 화학 공업 (주) 제조 「쿄워드 600」] 과 물 40 부를 첨가하고 60 ℃ 에서 3 시간 교반하며, 오토클레이브로부터 취출한 후, 1 미크론의 필터로 여과한 후 탈수하여, 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1-4) 을 얻었다.
(a1-4) 의 수산기가는 34 ㎎KOH/g, Mn 은 5,000, 점도는 900 mPa·s/25 ℃, 1 급화율은 72 ％, 불포화도는 0.06 meq/g 이었다.
<제조예 5>
프로필렌글리콜의 PO 부가물 [산요 화성 공업 (주) 제조 「산닉스 PP-400」 : 1 급화율 = 2 ％, 수산기가 = 280 ㎎KOH/g] 400 부와 수산화칼륨 4.0 부를 주입한 후, 원료 공급 라인을 통해서 PO 600 부를 반응 온도가 90 ∼ 100 ℃ 를 유지하도록 제어하면서 연속적으로 액상에 투입하였다. 계속해서 100 ℃ 에서 3 시간 숙성시킨 후, 30 부의 합성 규산염 [쿄와 화학 공업 (주) 제조 「쿄워드 600」] 과 물 40 부를 첨가하고 60 ℃ 에서 3 시간 처리하며, 오토클레이브로부터 취출한 후, 1 미크론의 필터로 여과한 후 탈수하여, 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1-5) 을 얻었다.
(a1-5) 의 수산기가는 112 ㎎KOH/g, Mn 은 1,000, 점도는 150 mPa·s/25 ℃, 1 급화율은 2 ％, 불포화도는 0.010 meq/g 이었다.
<제조예 6>
프로필렌글리콜의 PO 부가물 [산요 화성 공업 (주) 제조 「산닉스 PP-400」 : 1 급화율 = 2 ％, 수산기가 = 280 ㎎KOH/g] 670 부와 수산화칼륨 4.0 부를 주입한 후, 원료 공급 라인을 통해서 PO 330 부를 반응 온도가 90 ∼ 100 ℃ 를 유지하도록 제어하면서 연속적으로 액상에 투입하였다. 계속해서 100 ℃ 에서 3 시간 숙성시킨 후, 30 부의 합성 규산염 [쿄와 화학 공업 (주) 제조 「쿄워드 600」] 과 물 40 부를 첨가하고 60 ℃ 에서 3 시간 처리하며, 오토클레이브로부터 취출한 후, 1 미크론의 필터로 여과한 후 탈수하여, 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1-6) 을 얻었다. (a1-6) 의 수산기가는 188 ㎎KOH/g, Mn 은 600, 점도는 85 mPa·s/25 ℃, 1 급화율은 2 ％, 불포화도는 0.010 meq/g 이었다.
<제조예 7>
제조예 1 에 있어서, TPB 0.09 부 대신에 수산화칼륨 4.0 부를 첨가하는 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1-7) 을 얻었다. (a1-7) 의 수산기가는 35 ㎎KOH/g, Mn 은 4,800, 점도는 1050 mPa·s/25 ℃, 1 급화율은 2 ％, 불포화도는 0.006 meq/g 이었다.
<제조예 8>
글리세린의 PO 부가물 [산요 화성 공업 (주) 제조 「산닉스 GP-600」 : 1 급화율 = 2 ％, 수산기가 = 280 ㎎KOH/g] 120 부와 수산화칼륨 4.0 부를 주입한 후, 원료 공급 라인을 통해서 PO 740 부를 반응 온도가 90 ∼ 100 ℃ 를 유지하도록 제어하면서 연속적으로 액상에 투입하였다. 이 시점에서의 1 급화율은 2 ％ 였다. 계속해서 EO 140 부를 투입하고, 100 ℃ 에서 3 시간 숙성시킨 후, 30 부의 합성 규산염 [쿄와 화학 공업 (주) 제조 「쿄워드 600」] 과 물 40 부를 첨가하고 60 ℃ 에서 3 시간 처리하며, 오토클레이브로부터 취출한 후, 1 미크론의 필터로 여과한 후 탈수하여, 폴리옥시알킬렌폴리올 (a2-1) 을 얻었다. (a2-1) 의 수산기가는 33 ㎎KOH/g, Mn 은 5,100, 점도는 900 mPa·s/25 ℃, 불포화도는 0.08 meq/g 이었다.
<제조예 9>
제조예 1 에 있어서, PO 투입 후, 추가로 EO 270 부를 투입하는 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여 폴리옥시알킬렌폴리올 (a2-2) 을 얻었다. (a2-2) 의 수산기가는 33 ㎎KOH/g, Mn 은 5,100, 점도는 1050 mPa·s/25 ℃, 불포화도는 0.007 meq/g 이었다.
<제조예 10>
합성 규산염과 물을 첨가하기 전까지는 제조예 8 과 동일하게 조작하여 폴리옥시알킬렌폴리올을 얻었다. 계속해서, 수산화칼륨 4.0 부를 첨가하고 원료 공급 라인을 통해서 EO 270 부를 반응 온도가 130 ∼ 140 ℃ 를 유지하도록 제어하면서 6 시간에 걸쳐 투입하였다. 계속해서 130 ∼ 140 ℃ 에서 3 시간 숙성시켰다. 다음으로, 30 부의 합성 규산염 [쿄와 화학 공업 (주) 제조 「쿄워드 600」] 과 물 40 부를 첨가하고 60 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 오토클레이브로부터 취출한 후, 1 미크론의 필터로 여과한 후 2 시간 탈수하여, 폴리옥시알킬렌폴리올 (a2-3) 을 얻었다. (a2-3) 의 수산기가는 29 ㎎KOH/g, Mn 은 5,800, 점도는 1100 mPa·s/25 ℃, 불포화도는 0.05 meq/g 이었다.
[우레탄 프레폴리머의 제조]
<제조예 11>
환류 냉각관, 교반봉 및 온도계를 세트한 4 구 플라스크에 제조예 1 에서 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1-1) 504.3 g, 제조예 3 에서 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1-3) 432.3 g, 말론산디에틸 0.5 g 및 HDI {헥사메틸렌디이소시아네이트 (듀라네이트 50 M ; 아사히 화성 (주) 제조)} 63.4 g 을 투입하고, 120 ℃ 에서 8 시간 반응시켜 수산기 말단 우레탄 프레폴리머 (P1-1) 을 얻었다. 우레탄 프레폴리머 (P1-1) 의 수산기가는 24 ㎎KOH/g, 점도는 16,000 mPa·s/25 ℃, Mw 는 18,000 이었다.
<제조예 12>
환류 냉각관, 교반봉 및 온도계를 세트한 4 구 플라스크에 제조예 1 에서 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1-1) 525.2 g, 제조예 3 에서 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1-3) 253.2 g, 제조예 6 에서 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1-6) 150.9 g, 말론산디에틸 0.5 g 및 HDI 70.8 g 을 투입하고, 120 ℃ 에서 8 시간 반응시켜 수산기 말단 우레탄 프레폴리머 (P1-2) 를 얻었다. 우레탄 프레폴리머 (P1-2) 의 수산기가는 28 ㎎KOH/g, 점도는, 23,000 mPa·s/25 ℃, Mw 는 21,000 이었다.
<제조예 13>
환류 냉각관, 교반봉 및 온도계를 세트한 4 구 플라스크에 제조예 2 에서 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1-2) 511.4 g, 제조예 3 에서 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1-3) 426.1 g, 말론산디에틸 0.5 g 및 HDI 62.5 g 을 투입하고, 120 ℃ 에서 8 시간 반응시켜 수산기 말단 우레탄 프레폴리머 (P1-3) 을 얻었다. 우레탄 프레폴리머 (P1-3) 의 수산기가는 24 ㎎KOH/g, 점도는, 17,000 mPa·s/25 ℃, Mw 는 18,000 이었다.
<제조예 14>
환류 냉각관, 교반봉 및 온도계를 세트한 4 구 플라스크에 제조예 3 에서 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1-3) 413.3 g, 제조예 9 에서 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올 (a2-2) 526.0 g, 말론산디에틸 0.5 g 및 HDI 60.7 g 을 투입하고, 120 ℃ 에서 8 시간 반응시켜 수산기 말단 우레탄 프레폴리머 (P1-4) 를 얻었다. 우레탄 프레폴리머 (P1-4) 의 수산기가는 23 ㎎KOH/g, 점도는, 19,000 mPa·s/25 ℃, Mw 는 20,000 이었다.
<제조예 15>
환류 냉각관, 교반봉 및 온도계를 세트한 4 구 플라스크에 제조예 1 에서 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1-1) 494.5 g, 제조예 3 에서 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1-3) 423.8 g, 말론산디에틸 0.5 g 및 IPDI (이소포론디이소시아네이트) 81.7 g 을 투입하고, 120 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 수산기 말단 우레탄 프레폴리머 (P1-5) 를 얻었다. 우레탄 프레폴리머 (P1-5) 의 수산기가는 24 ㎎KOH/g, 점도는 15,000 mPa·s/25 ℃, Mw 는 19,000 이었다.
<제조예 16>
환류 냉각관, 교반봉 및 온도계를 세트한 4 구 플라스크에 제조예 5 에서 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1-5) 799.0 g, 말론산디에틸 0.5 g, HDI 201.0 g 을 투입하고, 120 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머 (P2-1) 을 얻었다. 우레탄 프레폴리머 (P2-1) 의 이소시아네이트기 함량은 3.4 ％, 점도는, 10,000 mPa·s/25 ℃, Mw 는 4,000 이었다.
<제조예 17>
환류 냉각관, 교반봉 및 온도계를 세트한 4 구 플라스크에 제조예 5 에서 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1-5) 750.3 g, 말론산디에틸 0.5 g, IPDI (이소포론디이소시아네이트) 249.7 g 을 투입하고, 120 ℃ 에서 7 시간 반응시켜 이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머 (P2-2) 를 얻었다. 우레탄 프레폴리머 (P2-2) 의 이소시아네이트기 함량은 3.1 ％, 점도는, 9,000 mPa·s/25 ℃, Mw 는 4,500 이었다.
<비교 제조예 1>
환류 냉각관, 교반봉 및 온도계를 세트한 4 구 플라스크에 제조예 4 에서 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1-4) 518.6 g, 제조예 5 에서 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1-5) 419.8 g, 말론산디에틸 0.5 g 및 HDI 61.6 g 을 투입하고, 120 ℃ 에서 8 시간 반응시켜 수산기 말단 우레탄 프레폴리머 (P1'-1) 을 얻었다. 우레탄 프레폴리머 (P1'-1) 의 수산기가는 24 ㎎KOH/g, 점도는, 15,000 mPa·s/25 ℃, Mw 는 15,000 이었다.
<비교 제조예 2>
환류 냉각관, 교반봉 및 온도계를 세트한 4 구 플라스크에 제조예 4 에서 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1-4) 539.4 g, 제조예 5 에서 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1-5) 245.6 g, 제조예 6 에서 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1-6) 146.3 g, 말론산디에틸 0.5 g 및 HDI 68.7 g 을 투입하고, 120 ℃ 에서 8 시간 반응시켜 수산기 말단 우레탄 프레폴리머 (P1'-2) 를 얻었다. 우레탄 프레폴리머 (P1'-2) 의 수산기가는 28 ㎎KOH/g, 점도는, 18,000 mPa·s/25 ℃, Mw 는 18,000 이었다.
<비교 제조예 3>
환류 냉각관, 교반봉 및 온도계를 세트한 4 구 플라스크에 제조예 5 에서 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1-5) 413.3 g, 제조예 8 에서 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올 (a2-1) 526.0 g, 말론산디에틸 0.5 g 및 HDI 60.7 g 을 투입하고, 120 ℃ 에서 8 시간 반응시켜 수산기 말단 우레탄 프레폴리머 (P1'-3) 을 얻었다. 우레탄 프레폴리머 (P1'-3) 의 수산기가는 23 ㎎KOH/g, 점도는, 13,500 mPa·s/25 ℃, Mw 는 12,000 이었다.
<비교 제조예 4>
환류 냉각관, 교반봉 및 온도계를 세트한 4 구 플라스크에 제조예 6 에서 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1-6) 307.1 g, 제조예 10 에서 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올 (a2-3) 620.8 g, 말론산디에틸 0.5 g 및 HDI 72.0 g 을 투입하고, 120 ℃ 에서 8 시간 반응시켜 수산기 말단 우레탄 프레폴리머 (P1'-4) 를 얻었다. 우레탄 프레폴리머 (P1'-4) 의 수산기가는 29 ㎎KOH/g, 점도는, 20,000 mPa·s/25 ℃, Mw 는 19,000 이었다.
<비교 제조예 5>
환류 냉각관, 교반봉 및 온도계를 세트한 4 구 플라스크에 제조예 5 에서 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1-5) 433.3 g, 제조예 7 에서 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1-7) 504.2 g, 말론산디에틸 0.5 g 및 HDI 62.5 g 을 투입하고, 120 ℃ 에서 8 시간 반응시켜 수산기 말단 우레탄 프레폴리머 (P1'-5) 를 얻었다. 우레탄 프레폴리머 (P1'-5) 의 수산기가는 24 ㎎KOH/g, 점도는, 16,000 mPa·s/25 ℃, Mw 는 18,000 이었다.
제조예 11 ∼ 17 및 비교 제조예 1 ∼ 5 에서 사용한 원료와 주입량, 폴리올 (A1) 이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 기의 개수 및 일반식 (2) 로 나타내는 기의 개수의 합계에 대한 폴리올 (A1) 이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 기의 합계 개수의 비율, 우레탄 프레폴리머에 사용한 폴리올 성분 (A) 의 총불포화도, 우레탄 프레폴리머의 수산기가, 이소시아네이트기 함량, 점도 및 Mw 를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112021067211251-pct00008
<실시예 1 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 6>
주제로서의 프레폴리머 (P1-1) ∼ (P1-5), (P1'-1) ∼ (P1'-5) 또는 폴리올 (a1-1) [제조예 1 에서 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1-1)], 경화제로서의 프레폴리머 (P2-1) ∼ (P2-2) 또는 듀라네이트 TLA-100 [HDI 의 이소시아누레이트체 ; 아사히 화성 (주) 제조, 화학식량은 540], 용제로서의 아세트산에틸 및 경화 촉매 (D-1) 로서의 K-KAT XK-635 [쿠스모토 화성 (주) 제조] 를 표 2 에 기재된 부수로 혼합하고, 38 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 고형분 환산의 막두께가 50 ㎛ 가 되도록 바 코터를 사용하여 도포하였다. 110 ℃ 에서 10 분 경화시킨 후, 25 ℃ 에서 3 일간 양생하여 점착 시트를 얻었다. 얻어진 점착 시트를 사용하여 이하의 평가 방법으로 초기 점착력, 막강도 및 습열 시험 후 점착력을 평가한 결과를, 점착제의 경화막의 우레탄기 농도 및 2 액 경화시의 NCO/OH 비율과 함께 표 3 에 나타낸다.
(1) 초기 점착력의 측정 방법
실시예 1 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 점착 시트를 200 ㎜ × 25 ㎜ 의 크기로 재단하고, SUS 판에 첩합하며, 인장 시험기를 사용하여, 23 ℃ 에서 인장 속도 1,000 ㎜/분의 조건으로 180°박리 강도 (단위 : N/25 ㎜) 를 측정하였다. 측정은 5 개의 시료에 대해 실시하고, 그 평균값을 표 3 에 나타냈다. 서지컬 테이프 등에 사용하는 경우에는, 박리 강도는 10 ∼ 15 N/25 ㎜ 의 범위가 바람직하고, 표면 보호 시트 등에 사용하는 경우에는, 1 ∼ 5 N/25 ㎜ 의 범위가 바람직하다. 또, 박리 상태에 대해서도 하기의 기준으로 아울러 평가하였다.
<박리 상태의 평가 기준>
○ : 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 점착제의 계면 박리가 되어 있다.
× : 점착제의 응집 파괴가 발생한다.
(2) 막강도의 평가 방법
실시예 1 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 점착 시트의 점착면을 손가락으로 강하게 10 회 문질러, 점착제가 벗겨지는지를 육안으로 확인하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
◎ : 전혀 흠집이 생기지 않는다.
○ : 흠집이 생기지만, 하얗게 흐려지지 않는다.
△ : 흠집이 생기고, 하얗게 흐려진다.
× : 응집 파괴되어, 벗겨진다.
(3) 습열 시험 후 점착력의 평가 방법
실시예 1 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 점착 시트를 200 ㎜ × 25 ㎜ 의 크기로 재단하고, SUS 판에 첩합하며, 65 ℃ 95 ％RH 로 유지한 고온 항습기 내에서 72 시간 보관한 후에 취출하고, 23 ℃ 상습 (常濕) 으로 24 시간 정치시킨 후에, 인장 시험기를 사용하여, 23 ℃ 에서 인장 속도 1,000 ㎜/분의 조건으로 180°박리 강도 (단위 : N/25 ㎜) 를 측정하였다. 측정은 5 개의 시료에 대해 실시하고, 그 평균값을 표 3 에 나타냈다.
서지컬 테이프 및 표면 보호 시트 등에 사용하는 경우에는, 습열 시험 후 점착력과 초기 점착력의 차가 작은 쪽이 장기간 첩부 (貼付) 한 후의 벗기기 쉬움에 있어서 유리하고, 차가 5 N/25 ㎜ 이내인 것이 바람직하다.
Figure 112021067211251-pct00009
Figure 112021067211251-pct00010
표 3 과 같이, 폴리올 성분 (A) 가, 일반식 (1) 로 나타내는 기의 합계 개수의 비율이 40 ％ 이상인 폴리올 (A1) 을 함유하고, 또한, 총불포화도의 평균값이 0.010 meq/g 이하인 실시예의 우레탄 점착 시트는, 이들 조건을 만족시키지 않는 비교예의 우레탄 점착 시트에 비해, 우수한 박리 상태, 막 강도를 나타내고, 초기 점착력과 습열 시험 후 점착력의 차가 작다.
본 발명의 2 액 경화성 우레탄 점착제는, 피부 첩부용 용도, 예를 들어 서지컬 테이프나 반창고 등, 편광판, 위상차판 및 광 확산판 등의 각종 광학 부재와 유리 기판의 첩합용 점착제로서, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 및 필드 이미션 디스플레이 등의 각종 화상 표시 장치 등, 폭넓은 용도에 사용할 수 있어, 매우 유용하다.

Claims (4)

  1. 주제와 경화제를 함유하고,
    상기 주제는, 폴리올 성분 (A) 와 유기 폴리이소시아네이트 성분 (B) 를 반응시켜 이루어지는 수산기를 갖는 우레탄 프레폴리머 (P1) 및/또는 폴리올 성분 (A) 를 함유하고,
    상기 경화제는, 폴리올 성분 (A) 와 유기 폴리이소시아네이트 성분 (B) 를 반응시켜 이루어지는 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프레폴리머 (P2) 및/또는 유기 폴리이소시아네이트 성분 (B) 를 함유하고,
    상기 주제가 우레탄 프레폴리머 (P1) 을 함유하거나, 상기 경화제가 우레탄 프레폴리머 (P2) 를 함유하거나, 또는, 상기 주제가 우레탄 프레폴리머 (P1) 을 함유하고, 또한 상기 경화제가 우레탄 프레폴리머 (P2) 를 함유하고,
    하기 (1) ∼ (5) 를 만족시키는 2 액 경화성 우레탄 점착제.
    (1) 수산기를 갖는 우레탄 프레폴리머 (P1) 에 사용되는 폴리올 성분 (A) 및/또는 주제로서 사용되는 폴리올 성분 (A) 가, 분자 말단에 일반식 (1) 로 나타내는 기 및/또는 일반식 (2) 로 나타내는 기를 갖는 폴리올 (A1) 을 함유하고, 폴리올 (A1) 이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 기의 합계 개수의 비율이, 폴리올 (A1) 이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 기의 개수 및 일반식 (2) 로 나타내는 기의 개수의 합계를 기준으로 하여 40 ％ 이상이다.
    Figure 112022132747765-pct00011

    Figure 112022132747765-pct00012

    [일반식 (1) 및 (2) 에 있어서, a 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이다.]
    (2) 2 액 경화성 우레탄 점착제에 사용되는 모든 폴리올 성분 (A) 의 총불포화도의 평균값이 0.010 meq/g 이하이다.
    (3) 우레탄 프레폴리머 (P1) 및 우레탄 프레폴리머 (P2) 의 중량 평균 분자량이 3,000 ∼ 40,000 이다.
    (4) 폴리올 성분 (A) 및 유기 폴리이소시아네이트 성분 (B) 의 화학식량 또는 수평균 분자량이 20,000 이하이다.
    (5) 주제가 함유하는 용제 [단, 폴리올 성분 (A) 를 제외한다] 및 경화제가 함유하는 용제 [단, 유기 폴리이소시아네이트 성분 (B) 를 제외한다] 의 합계 중량의 비율이, 주제 및 경화제의 합계 중량을 기준으로 하여, 5 중량％ 이하이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 우레탄 프레폴리머 (P1) 에 사용되는 폴리올 (A1) 및/또는 상기 주제로서 사용되는 폴리올 (A1) 이, 일반식 (3) 으로 나타내는 분자 말단에 하이드록시프로필기를 갖는 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1) 및/또는 그 에틸렌옥사이드 부가물 (a2) 인 2 액 경화성 우레탄 점착제.
    Figure 112021067211251-pct00013

    [일반식 (3) 에 있어서, X 는 m 개의 활성 수소 원자를 갖는 화합물로부터 활성 수소 원자를 제거한 m 가의 잔기 ; A 는 수소 원자가 페닐기, 할로겐화 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌기 ; Z 는 프로필렌기 ; m 은 2 ∼ 20 의 정수 ; p 는 0 ∼ 199 의 정수, q 는 1 ∼ 200 의 정수이며, 1 ≤ p + q ≤ 200 을 만족시킨다.]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 2 액 경화성 우레탄 점착제의 경화물.
  4. 제 3 항에 기재된 2 액 경화성 우레탄 점착제의 경화물을 함유하는 우레탄 점착 시트.
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