JP3889865B2

JP3889865B2 - ポリウレタン樹脂系光硬化性組成物

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Publication number: JP3889865B2
Application number: JP25165197A
Authority: JP
Inventors: 賢人宮本; 由紀枝南
Original assignee: Sakata Inx Corp
Current assignee: Sakata Inx Corp
Priority date: 1997-09-17
Filing date: 1997-09-17
Publication date: 2007-03-07
Anticipated expiration: 2017-09-17
Also published as: JPH1180285A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光硬化性組成物に関し、より詳しくは、可視光によって硬化可能であり、各種被覆剤、接着剤、塗料、印刷インキ、印刷樹脂版等に利用できる光硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、光硬化性を利用した被覆剤、接着剤、印刷インキ等は速乾性、作業環境の改善、省エネルギー、生産性及び品質の向上等の目的で広く普及しているが、これら工業的に使用されているものは、ほとんどが紫外線硬化性である。しかし、紫外線硬化性の接着剤、被覆剤、印刷インキ等の組成物は次の様な問題点を抱えている。
【０００３】
（１）フィラーや顔料が配合された場合に接着不足や硬化不足を引き起こす。
【０００４】
（２）紫外線に弱い材質の基材やフィルムの接着には利用できない。
【０００５】
（３）軟質塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート等の紫外線透過性の低い材料の接着に利用できない。
【０００６】
（４）硬化深度が浅く、厚盛の塗膜の硬化が不十分となる。
【０００７】
（５）組成物を低粘度化するために使用される希釈モノマーや、有機溶剤等の毒性の問題が懸念され、さらに紫外線そのものの人体への悪影響も指摘されている。
【０００８】
（６）紫外線硬化システムでは高出力のメタルハライドランプなどを搭載した照射ユニットを設けなければならず、装置の大型化や、高コストの原因となっている。
【０００９】
そこで、近年になって照射光を可視光とした硬化性組成物に関する提案がなされている。しかしながら、従来より知られている光重合開始剤であるベンゾフェノン、オルトベンゾイル安息香酸、カンファーキノン、α−ベンジル類、アシルフォスフィンオキシド等を用いた光硬化性組成物では可視光のようなエネルギーの低い光では感度が不十分であり、実用に耐える硬化性能を付与することができないという欠点を有している。さらに、特定のホウ素系化合物を光重合開始剤とするもの（特開平６−３２９７１１号公報）、フェナントレンキノンと第三級アミンを複合光重合開始剤とするもの（特開平８−２９１２７３号公報）、新規なビスクマリン系化合物を増感剤とするもの（特開平８−３３７５８２号公報）等も提案されているが、未だ十分とはいいがたい。
【００１０】
また、有機溶剤による毒性、環境への悪影響の面から、従来より紫外線硬化性組成物の多くは無溶剤型となっているが、コーティング装置や印刷機の洗浄には有機溶剤を使用せざるをえず、作業者の健康に対して不安がある。このため、水性化された、もしくは容易に水で洗浄できる水洗浄性の高い光硬化性組成物が望まれている。しかしながら、水性化する際に使用できる開始剤には制限があり、さらには、可視光のようなエネルギーの低い光で光重合を開始させる開始剤は見出されていないのが現状である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は紫外線硬化性組成物が持っている上記問題点が解決された、可視光により硬化が可能な光硬化性組成物を提供することである。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、環境や人体に悪影響の少ない、水で洗浄可能な光硬化性組成物を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の化合物を光重合開始剤として用いることによって可視光で硬化が可能となることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１４】
すなわち、本発明は、（１）光重合開始剤として、下記一般式（Ｉ）で示される構造を構成単位として分子内に３重量％以上含むポリウレタン樹脂と、ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物とを必須成分として含有し、かつ前記ポリウレタン樹脂が、前記ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物に対して、ポリウレタン樹脂中の一般式（Ｉ）で示される構成単位が０．０１重量％以上になる割合で配合されてなることを特徴とする光硬化性樹脂組成物に関する。
【００１５】
【化２】

【００１６】
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、低級アルキル又は低級アルコキシ基を示す）。
【００１７】
さらに本発明は、（２）前記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００の範囲にあることを特徴とする前記（１）項記載の光硬化性組成物に関する。
【００１８】
さらに本発明は、（３）前記ポリウレタン樹脂が分子中に少なくとも１個のヒドラジン残基を有することを特徴とする前記（１）又は（２）項記載の光硬化性組成物に関する。
【００１９】
さらに本発明は、（４）前記ポリウレタン樹脂とラジカル重合性不飽和結合を有する化合物の合計量に対してポリウレタン樹脂を０．５〜９５．０重量％含有することを特徴とする前記（１）〜（３）項のいずれかに記載の光硬化性組成物に関する。
【００２０】
さらに本発明は、（５）前記ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物が水溶性及び／又は水分散性のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物からなり、前記ポリウレタン樹脂が水溶性及び／又は水分散性を有する樹脂からなり、これらを水中に溶解又は分散させて水性化してなることを特徴とする前記（１）〜（４）項のいずれかに記載の光硬化性組成物に関する。
【００２１】
さらに本発明は、（６）前記ポリウレタン樹脂中のケト形及び／又はアルデヒド形由来のカルボニル基の当量に対して、ヒドラジン残基が０．０５〜３．０当量の範囲になる量のヒドラジン化合物が配合されてなることを特徴とする前記（５）項記載の光硬化性組成物に関する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００２３】
本発明で光重合開始剤として使用するポリウレタン樹脂は、一般式（Ｉ）で示される構造を構成単位として分子内に３重量％以上含むものである。一般式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²で示される低級アルキル基としては、たとえばメチル、エチルなどがあげられ、低級アルコキシ基としては、たとえばメトキシ、エトキシなどがあげられる。一般式（Ｉ）で示される構成単位としては、通常Ｒ¹及びＲ²が共に水素原子であるものが好ましい。
【００２４】
前記一般式（Ｉ）で示される構成単位を含むポリウレタン樹脂は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又は２，２′−ジメチルベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２′−ジメトキシベンゾフェノンテトラカルボン酸もしくはこれらの酸無水物等（以下、これらを総称してベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体というばあいがある）とジ（ポリ）オール（ジオール及び／又はポリオールを意味する、以下同様）とのエステル化反応によって得られるジ（ポリ）オール化合物と、有機ジ（ポリ）イソシアナート、必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤を使用して従来公知の方法で反応させることによって得ることができる。また、ベンゾフェノンテトラカルボン酸あるいはベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体とジ（ポリ）アミン（ジアミン及び／又はポリアミンを意味する、以下同様）とのアミド化もしくはイミド化反応によって得られるジ（ポリ）アミン化合物と有機ジ（ポリ）イソシアナートとの反応によっても得ることができる。さらに上記ジ（ポリ）オール化合物とジ（ポリ）アミン化合物とを併用して有機ジ（ポリ）イソシアナートと反応させることによっても得ることができる。
【００２５】
本発明のポリウレタン樹脂を構成する各成分についてより具体的に説明する。
【００２６】
前記ジ（ポリ）オールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の（ポリ）アルキレングリコール類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセリン類、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール類、ポリオキシアルキレンジ（ポリ）オール、ポリアルキレンアジペートジ（ポリ）オール、ポリカプロラクトンジ（ポリ）オール、ポリオレフィンジ（ポリ）オール、ポリカーボネートジ（ポリ）オール等が挙げられる。
【００２７】
前記ジ（ポリ）アミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ダイマージアミン、ジエチレントリアミン等のアルキレンジ（ポリ）アミン類、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン等の脂環族ジアミン類、ポリオキシアルキレンジアミン等が挙げられる。
【００２８】
有機ジ（ポリ）イソシアナートとしては、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナナート等の芳香族ジイソシアナート類、キシリレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート等の芳香脂肪族ジイソシアナート類、イソフォロンジイソシアナート、水添ジフェニルメタンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアナート等の脂環族ジイソシアナート類、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート等の脂肪族ジイソシアナート類、及びこれらの２量体、３量体等が挙げられる。
【００２９】
鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の低分子グリコール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン等のポリアミン類、後述するヒドラジン化合物等が挙げられる。また一般式（ＩＩ）で示されるカルボキシル基を有するグリコール等が挙げられる。
【００３０】
【化３】

【００３１】
（式中、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキル基を示す）。
【００３２】
反応停止剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール等の低級アルコール類、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等のモノアルキルアミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、その他エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドラジン等が例示できる。
【００３３】
前記ポリウレタン樹脂の製造においては、有機ジ（ポリ）イソシアナートに対してジ（ポリ）オール化合物及び／又はジ（ポリ）アミン化合物を当量比で過剰量用いて、末端がジ（ポリ）オール化合物又はジ（ポリ）アミン化合物になるようにしてもよい。あるいは、ジ（ポリ）オール化合物及び／又はジ（ポリ）アミン化合物に対して有機ジ（ポリ）イソシアナートを当量比で過剰量用いて末端イソシアナート含有プレポリマーをえ、これを鎖伸長剤を用いて鎖伸長させて得られる末端イソシアナート含有ポリウレタンに反応停止剤を反応させてもよい。この場合は用いる反応停止剤の種類によって、末端に各種の基を導入できる。たとえば低級アルコール類、アルキルアミン類、ジアルキルアミン類を反応させるとアルキル基を導入でき、アルカノールアミンを反応させると水酸基を導入でき、エチレンジアミン等を反応させるとアミノ基を導入できる。
【００３４】
本発明の良好な実施態様である前記ポリウレタン樹脂の分子中に少なくとも１個のヒドラジン残基を有する光重合開始剤を製造する方法としては、例えば、反応停止剤としてヒドラジン化合物を用いることによって実施することができる。
【００３５】
前記ヒドラジン化合物としては、ヒドラジン、及び下記一般式（III）で示される、アルキレンジヒドラジンならびに飽和脂肪族二塩基酸及び不飽和二塩基酸のジヒドラジド化合物、さらに、これらヒドラジン化合物をブロック化剤としたブロックドイソシアナートあるいはポリウレタン樹脂などが挙げられる。
【００３６】
Ｈ₂Ｎ−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−ＮＨ₂ （III）
（式中、Ｙは炭素数１〜８のアルキレン基、あるいは炭素数１〜１０の飽和又は不飽和二塩基酸の残基を表わす）。
【００３７】
より具体的にはアルキレンジヒドラジンとして、メチレンジヒドラジン、エチレンジヒドラジン、プロピレンジヒドラジン、ブチレンジヒドラジン等を挙げることができる。飽和脂肪族二塩基酸のジヒドラジド化合物としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどを挙げることができる。不飽和二塩基酸のジヒドラジド化合物としては、フタル酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００３８】
ヒドラジン残基を有するポリウレタン樹脂とすることで、光硬化反応とは別個に、ヒドラジン残基とケト形及び／又はアルデヒド形由来のカルボニル基との反応が起こり、硬化が促進され、より高機能な皮膜がえられるという効果がある。あるいは本発明の組成物を接着剤等として使用するばあい、基材の表面にケト形及び／又はアルデヒド形由来のカルボニル基があればより強固な接着効果を示す。
【００３９】
本発明のポリウレタン樹脂を水溶性又は水分散性にするには、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となるように反応成分を選択すればよい。また、ポリエチレングリコールのようなエチレンオキサイド鎖を有する化合物をジ（ポリ）オール成分として選択することによって水溶性又は水分散性にすることが可能となる。
【００４０】
本発明のポリウレタン樹脂は分子中に一般式（Ｉ）で示される構造の構成単位が３重量％以上、なかんづく１０重量％以上含まれていることが好ましい。一般式（Ｉ）の構成単位が前記範囲未満では十分な硬化性能が得られない。ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は１，０００〜２００，０００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１，０００〜１００，０００である。分子量が前記範囲未満では安定して製造することがやや難しく、一方前記範囲を超えると樹脂を単独で使用する場合に塗工適性が不十分となることがある。
【００４１】
本発明のポリウレタン樹脂の使用量は、ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物に対して、一般式（Ｉ）で示される構成単位が０．０１重量％以上となる量が必要である。該構成単位の量が０．０１重量％未満では十分な硬化性能が得られない傾向がある。より好ましくは０．０２重量％以上であり、さらに好ましくは０．０４重量％以上である。一方、該構成単位の量が２００重量％を超える範囲で使用すると、相対的にラジカル重合性不飽和結合を有する化合物の量が減少し、硬化物の特性を低下させる惧れがある。
【００４２】
本発明に用いられるラジカル重合性不飽和結合を有する化合物としては、従来より公知のビニルエーテル類、アリル基を有する化合物、（メタ）アクリレート類、ビニルエステル類等のモノマー、それらのオリゴマー及びそれらのポリマー等が使用できる。
【００４３】
また、水性化した光硬化性組成物に用いる場合は、水溶性あるいは水分散可能なラジカル重合性不飽和結合を有する化合物であれば特に制限なく、従来より公知の側鎖あるいは末端に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、リン酸基あるいはポリオキシエチレン鎖等の親水性基と、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のラジカル重合性基とを共に有する化合物、及びこれらの塩化合物であるモノマーあるいはオリゴマーが使用できる。
【００４４】
前記ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物の具体例としては、たとえばつぎのものが挙げられる。
【００４５】
ビニルエーテル類としては、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル等の単官能のビニルエーテル類、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能のビニルエーテル類等がある。
【００４６】
アリル基を有するモノマーとしては、２−エチルヘキシルアリルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルアリルエーテル、ドデシルアリルエーテル、オクタデシルアリルエーテル、エチレングリコールブチルアリルエーテル、トリエチレングリコールメチルアリルエーテル等のアリルエーテル類、アリルアルコール、酢酸アリル等の単官能のモノマー、フタル酸ジアリル等の多官能のモノマー等がある。
【００４７】
（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド等の単官能の（メタ）アクリレート類、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等がある。
【００４８】
ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等がある。
【００４９】
含窒素不飽和モノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、ビニルピリジン等がある。
【００５０】
カルボキシル基含有不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、フマル酸、フマル酸ハーフエステル等、及びその塩類がある。
【００５１】
水酸基含有不飽和モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等がある。
【００５２】
その他のモノマーないしオリゴマーとしては、ブチルイソシアナート、フェニルイソシアナート等のイソシアナートと上記水酸基含有モノマーとの付加物、リン酸と上記水酸基含有モノマーとの付加物、多価アルコールとアルキレンオキサイドとの付加物に（メタ）アクリル酸を反応せしめた生成物等、ブタジエン、イソプレンなどのジエン類の低分子量重合体等がある。さらに、エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂、エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂、エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂、エチレン性不飽和基含有シリコン樹脂、エチレン性不飽和基含有メラミン樹脂等がある。
【００５３】
これらのラジカル重合性不飽和結合を有する化合物の使用に際しては、目的に応じて単独であるいは２種以上を混合して使用できる。
【００５４】
また、本発明の光硬化性組成物中において、ポリウレタン樹脂とラジカル重合性不飽和結合を有する化合物とは、両者の合計量に対して、前者が０．５〜９５重量％、より好ましくは１〜９０重量％、後者が５〜９９．５重量％、より好ましくは１０〜９９重量％である。本発明のポリウレタン樹脂は光重合開始剤としての機能と共にバインダーとしての機能も有するから、このように高い含有量で使用しうる。ポリウレタン樹脂中の一般式（Ｉ）の構成単位の重量割合にもよるが、ポリウレタン樹脂の使用量が前記範囲未満では光重合開始剤としての機能が十分に発揮されず、十分な硬化性能が得られない。また、前記範囲を超えると、相対的にラジカル重合性不飽和結合を有する化合物の量が減少し、十分な硬化性能が得られない。
【００５５】
溶剤については、有機溶剤は使用してもよいが、できるだけ使用しないのが好ましく、使用するばあいは水可溶性有機溶剤を使用するのが好ましい。水可溶性有機溶剤としては、たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカービトール、ブチルカービトール、メトキシプロパノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン等が挙げられる。
【００５６】
本発明の他の目的は、環境や人体に悪影響の少ない、水で希釈可能でかつ可視光で硬化できる光硬化性組成物を提供することにある。
【００５７】
このような水性化された光硬化性組成物を調製するには、前述した水溶性又は水分散性のポリウレタン樹脂を光重合開始剤としてそのまま水に溶解させるか、あるいは分散させて使用することができる。また、ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物としては、前述した化合物のうち水溶性もしくは水分散性を有するものを適宜選択使用すればよい。前記ポリウレタン樹脂及び／又はラジカル重合性不飽和結合を有する化合物を水に溶解あるいは分散させる際に、必要に応じて界面活性剤や塩基性物質を使用することができる。前記界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルナフタレンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。前記塩基性物質としては、たとえばアンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、モルフォリン等の有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ等が挙げられる。
【００５８】
溶剤としては水が使用されるが、必要に応じて前記水可溶性有機溶剤を少量配合してもよい。
【００５９】
また、一般に、光ラジカル反応による硬化は酸素の存在によって反応が阻害されたり、あるいは塗膜の膜厚が厚い場合は、その硬化にムラが生じ、目的とする硬化皮膜が得られないことがある。そこで、こうした問題を解決するために、従来においては、他の硬化剤、例えば、イソシアナート系硬化剤、シランカップリング剤等を組み合わせて使用している。しかし、こうした硬化方法は加熱が必要であったり、混合物そのものが不安定となったりする問題点を抱えていた。
【００６０】
これに対して、本発明のより好ましい実施態様であるヒドラジン化合物を配合してなる水性化された光硬化性組成物は、水の存在下ではヒドラジン化合物と前記ポリウレタン樹脂中のケト形及びアルデヒド形由来のカルボニル基との反応を水が阻害しているため、混合物は安定に存在する。そして、この硬化性組成物を塗膜化すると、塗膜表面からの水分蒸発にしたがってヒドラジン化合物とポリウレタン樹脂中のケト形及びアルデヒド形由来のカルボニル基との反応が開始され、一方でこの塗膜に可視光を照射すると、光ラジカル重合による硬化が同時に進行する。これによって光硬化で発生する硬化ムラを補い、より高性能な、例えば、耐溶剤性能を有する硬化皮膜や、表面硬度の高い硬化皮膜を形成することができる。
【００６１】
光硬化性組成物中におけるヒドラジン化合物の使用量は、前記ポリウレタン樹脂中のケト形及びアルデヒド形由来のカルボニル基に対して、ヒドラジン残基が０．０５〜３．０当量の範囲であることが好ましい。ヒドラジン残基が０．０５当量より少ないと高性能な硬化皮膜が形成されず、一方３．０当量を超えて配合しても分子間での架橋に寄与せず、かえって塗膜性能を損なう。この点から、ヒドラジン残基の使用量は、０．５〜１．５当量の範囲が好ましい。
【００６２】
前記ヒドラジン化合物としては、前述のヒドラジン残基を有するポリウレタン樹脂の製造で使用したヒドラジン化合物が使用できる。
【００６３】
本発明の光硬化性組成物には、以上で述べた各成分のほかに、ハイドロキノン、カテコール、ピクリン酸などの重合禁止剤、レベリング剤や消泡剤、他の光重合開始剤や重合を促進するための増感剤、各種有機、無機の着色剤、体質顔料など従来公知の各種添加剤を硬化性能に影響しない範囲で目的に応じ適宜加えることができる。これらの添加剤は、それらの総量が組成物中に０．１〜２０重量％程度になる程度で使用するのが好ましい。
【００６４】
本発明の光硬化性組成物は、以上で述べた各成分をディスパ等の撹拌機を用いて室温下で均一に混合することによって得ることができる。
【００６５】
本発明の光硬化性組成物は、光を遮断できる容器に入れ、冷暗所に保存するのが好ましい。
【００６６】
本発明のポリウレタン樹脂を光重合開始剤として使用する場合の重合を開始するメカニズムは必ずしも明確ではないが、一般式（Ｉ）で示される構造において中心に位置するカルボニル基が吸収した光エネルギーによって励起され、周辺に存在する活性水素を有する化合物から水素を引き抜き、その際生成するラジカル種が重合開始に寄与しているものと推定されている。
【００６７】
本発明の光硬化性組成物の硬化方法としては、コーティング剤であれば各種塗工機を用いて基材上に塗布した後、硬化させるに有効な量の可視光線を照射すればよい。また、本発明の組成物を透明シートの接着剤として使用する場合は、本発明の組成物を一方の基材に塗布した後、もう一方の基材をあわせ、組成物を硬化させるに有効な量の可視光線を照射すればよい。さらには、建築物の外壁塗料などに使用される場合は、外壁材に塗布した後、そのまま太陽光に暴露することによって硬化させることができる。
【００６８】
光源としては有効量の可視光を照射することができるものであれば特に制限されず、例えば太陽光、ハロゲンランプ、白熱ランプ、炭素アーク、水銀蒸気アーク、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、可視光レーザー等が使用できる。更に電離性放射線も使用できる。
【００６９】
【実施例】
以下実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中の部は重量部、％は重量％を示す。
【００７０】
［製造例１］
窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに数平均分子量１０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオールを２００部、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡと略す）３２．２部を投入し、窒素導入下で徐々に昇温し、１２０℃から１３０℃の間で３時間反応させた後、５０℃まで冷却し、つぎにイソフォロンジイソシアナート（以下、ＩＰＤＩと略す）１３．３部を加え、５５℃から６０℃に昇温し、３時間保持して、酸価４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約２６，０００のポリウレタン樹脂Ａを得た。ポリウレタン樹脂Ａの一般式（Ｉ）で示される構成単位の重量割合は１２％であった。
【００７１】
［製造例２］
窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに数平均分子量１０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオールを５０部、ＢＴＤＡ８．０５部を投入し、窒素導入下で徐々に昇温し、１２０℃から１３０℃の間で３時間反応させた後、５０℃まで冷却し、つぎにＩＰＤＩを１１．１部加え、５５℃から６０℃に昇温し、３時間保持して反応させる。反応終了後、冷却しながら水１６６部とトリエチルアミン５部を加え、均一にしたのち、直ちにエチレンジアミン０．９部とモノエタノールアミン１．２部を加え、３０分間反応させ、酸価３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１，０００のポリウレタン樹脂Ｂの水溶液を得た。この水溶液中の固形分比率は３２％であった。ポリウレタン樹脂Ｂの一般式（Ｉ）で示される構成単位の重量割合は１０％であった。
【００７２】
［製造例３］
製造例２と同様の操作で、モノエタノールアミン１．２部を抱水ヒドラジン１．０部に変更して、分子中にヒドラジン残基を有するポリウレタン樹脂Ｃの水溶液を得た。ポリウレタン樹脂の酸価は３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１１，０００であった。この水溶液中の固形分比率は３２％であった。ポリウレタン樹脂Ｃの一般式（Ｉ）で示される構成単位の重量割合は１０％であった。
【００７３】
［製造例４］
窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに数平均分子量６０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオールを３６０部、ＢＴＤＡ９．６６部を投入し、窒素導入下で徐々に昇温し、１２０℃から１３０℃の間で３時間反応させた後、５０℃まで冷却し、つぎにＩＰＤＩを３．３３部加え、５５℃から６０℃に昇温し、３時間保持して、酸価９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８４，０００のポリウレタン樹脂Ｄを得た。ポリウレタン樹脂Ｄの一般式（Ｉ）で示される構成単位の重量割合は２．５％であった。
【００７４】
［実施例１〜１１］
製造例１〜３で得られたポリウレタン樹脂Ａ、ポリウレタン樹脂Ｂ、Ｃの水溶液を用い、表１に示した配合処方（配合量は重量部）で室温にて十分に撹拌混合し、光硬化性組成物を得た。得られた光硬化性組成物について、つぎの項目の性能を評価した。
【００７５】
［評価方法］
１．硬化性能
実施例１〜１１で得られた光硬化性組成物を紫外線をほとんど透過しない透明軟質ポリ塩化ビニルシート（大きさ２ｃｍ×２ｃｍ、厚さ１ｍｍ）上に０．３ｇ滴下し、もう一枚の透明軟質ポリ塩化ビニルシートを重ね合せ、太陽光に暴露した。透明軟質ポリ塩化ビニルシートが剥がれなくなるまでの時間でその硬化性能を評価した。
◎：５分未満
○：５〜１０分
△：１０〜２０分
×：２０分以上
【００７６】
２．水希釈性能
各光硬化性組成物１０部に水１０部を撹拌しながら混合し、１６時間後の状態を観察した。
○：均一な状態を保っている。
×：沈殿物もしくは結晶の析出が見られる。
【００７７】
３．水洗浄性能
炭酸ナトリウム６部と炭酸水素ナトリウム４部を水９０部に溶解したアルカリ水を用意し、各光硬化性組成物をガラス板上に膜厚が５μｍとなるように塗布した試験片を、これに３０分間浸せきし、溶解性を評価した。
○：ガラス板上に組成物が残らず、きれいに洗い流された。
×：ガラス板上に組成物が残る。
【００７８】
４．硬化皮膜の耐溶剤性能
各光硬化性組成物を軟質ポリ塩化ビニルシート上にメアバー（０．２５ｍｍ）を用いて展色し、太陽光を２時間照射後の硬化塗膜上にメチルエチルケトンを滴下し、外観の変化で評価した。
○：変化無し
△：膨潤が認められる
×：表面が溶解
【００７９】
［比較例１〜４及び参照例］
表２に示される配合で、実施例１〜１１と同様の操作により光硬化性組成物を調製し、硬化性能、水希釈性、水洗浄性を評価した。比較例４は、従来より知られているオルトベンゾイル安息香酸を開始剤に使用した例である。なお、実施例２で得た光硬化性組成物を用い、太陽光を照射しない条件での実験を参照例として同様な評価をした。結果を表２に示す。
【００８０】
【表１】

【００８１】
【表２】

【００８２】
実施例１〜１１からも明らかなように、本発明の光硬化性組成物は太陽光を光源として用い、短時間の照射で十分な硬化性能を示している。さらに実施例４〜１１で示したように水性の光硬化性組成物とした場合でも可視光硬化性能を有していることがわかる。また、いずれの場合も水希釈性能、アルカリ水による洗浄性能を有している。
【００８３】
一方、比較例１〜４に示したように本発明の範囲外にある光硬化性組成物や、従来より知られているオルトベンゾイル安息香酸を用いた光硬化性組成物は十分な硬化性能を有していない。
【００８４】
【発明の効果】
以上、実施例を挙げて説明したように、本発明の特定のポリウレタン樹脂を光重合開始剤として用いた光硬化性組成物は、太陽光を光源として用い、短時間の照射で十分な硬化性能を示すことから、各種コーティング剤、接着剤、塗料、印刷インキ等に適用できるきわめて有用な光硬化性組成物である。
【００８５】
さらに、ポリウレタン樹脂は使用するポリオール成分やポリイソシアナート成分を選択することによって、プラスチックフィルムへの接着性を向上させたり、得られる塗膜に柔軟性を与えたり、強靭性を与えたりすることが比較的容易な樹脂として知られている。こうしたポリウレタン樹脂を光重合開始剤として利用することによって、従来より高性能な接着剤や、より高性能な硬化皮膜が形成できるコーティング剤を提供することができる。
【００８６】
また、水性の光硬化性組成物としても十分な可視光による硬化性能を有していることから、コーティング装置やインキ供給装置を水で洗浄することが可能であり、有機溶剤による毒性、環境への悪影響がなく、作業環境を改善し、作業者の健康にも配慮した光硬化性組成物である。
【００８７】
さらに、水性化した光硬化性組成物に所定量のヒドラジン誘導体を配合することによってより高性能な硬化皮膜を得ることができる。

Claims

（Ａ）光重合開始剤として、下記一般式（Ｉ）で示される構造の構成単位からなり、該構成単位の割合が分子内に３重量％以上であるポリウレタン樹脂と、（Ｂ）ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物とからなり、かつ前記ポリウレタン樹脂が、前記ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物に対して、ポリウレタン樹脂中の一般式（Ｉ）で示される構成単位が０．０１重量％以上になる割合であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、低級アルキル又は低級アルコキシ基を示す）。
前記ポリウレタン樹脂が、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、もしくは２，２′−ジメチルベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２′−ジメトキシベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸無水物よりなる群から選択されるベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体とジ（ポリ）オールとのエステル化反応によって得られるジ（ポリ）オール化合物と、有機ジ（ポリ）イソシアナートとを反応して得られるポリウレタン樹脂；ベンゾフェノンテトラカルボン酸もしくは前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体とジ（ポリ）アミンとのアミド化またはイミド化反応によって得られるジ（ポリ）アミン化合物と、有機ジ（ポリ）イソシアナートとを反応して得られるポリウレタン樹脂；または、前記ジ（ポリ）オール化合物およびジ（ポリ）アミン化合物と、有機ジ（ポリ）イソシアナートとを反応して得られるポリウレタン樹脂；であることを特徴とする請求項１記載の光硬化性組成物。
前記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２記載の光硬化性組成物。
前記ポリウレタン樹脂が分子中に少なくとも１個のヒドラジン残基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性組成物。
前記ポリウレタン樹脂とラジカル重合性不飽和結合を有する化合物の合計量に対してポリウレタン樹脂を０．５〜９５．０重量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化性組成物。
前記ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物が水溶性及び／又は水分散性のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物からなり、前記ポリウレタン樹脂が水溶性及び／又は水分散性を有する樹脂からなり、これらを水中に溶解又は分散させて水性化してなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化性組成物。
前記ポリウレタン樹脂中のケト形及び／又はアルデヒド形由来のカルボニル基の当量に対して、ヒドラジン残基が０．０５〜３．０当量の範囲になる量のヒドラジン化合物が配合されてなることを特徴とする請求項６記載の光硬化性組成物。