JP2681546B2 - カチオン電着型ネガ型レジスト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は微細な配線パターンを有
するプリント配線基板等を作成するために適した高感度
で、且つ高解像度を有するカチオン電着型ネガ型レジス
ト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来プリント配線基板製造用のエッチン
グレジストとしては、ドライフィルムが広く使用されて
いる。しかしながら該ドライフィルムは、膜厚が大きい
ために解像度が低く、配線パターンの微細化に限度があ
り、最近の電気・電子機器等に用いられる配線基板にお
いて、素子の高密度実装化のために強く要求される配線
パターンの微細化には、対処しきれなくなりつつある。

【０００３】そこで、薄膜を均一に塗布することができ
るという特徴を有する電着塗装法を利用したエッチング
レジストによる微細配線パターン作成技術が開発されて
いる。

【０００４】電着型エッチングレジストには、アニオン
型とカチオン型とがあるが、銅のエッチングにおいては
酸性の溶液が使用されるため、一般には硬化後の塗膜が
耐酸性に優れるアニオン型が主に開発されている。

【０００５】しかしながらアニオン電着型エッチングレ
ジストは、電着塗装時に被塗物を陽極として電圧を印加
するので金属の溶出が起こり、該溶出金属が電着により
析出された樹脂中のカルボン酸と反応してアルカリ性現
像溶液に難溶な塩を形成するために現像性が低下すると
いう欠点がある。また印加する電圧を下げて金属の溶出
を抑制すると電着塗装法の特徴の一つであるつきまわり
性が低下し、均一な薄膜が得られないという欠点があ
る。

【０００６】一方、カチオン電着型エッチングレジスト
は、被塗物を陰極として電圧を印加するので金属の溶出
は起きないものの、硬化前のエッチングレジスト膜の粘
着性が高く、フォトマスクを密着させることができない
ため、露光を行う際に解像度の著しい低下や塗膜の耐酸
性の低下を招き、更には塗膜の硬化が不充分になりやす
い等の欠点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、高感度、高解像度を有し、また基板上に薄膜を均
一に塗布でき、配線パターンの微細化が可能なカチオン
電着型ネガ型レジスト組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、（Ａ）
二級アミンを付加したエポキシ化液状ポリブタジエン
に、不飽和基含有イソシアナート化合物を反応させて得
られる樹脂１００重量部及び（Ｂ）感光剤０．３〜２０
重量部を含有するカチオン電着型ネガ型レジスト組成物
が提供される。

【０００９】以下本発明を更に詳細に説明する。

【００１０】本発明のカチオン電着型ネガ型エッチング
レジスト組成物は、（Ａ）特定の樹脂（以下、成分
（Ａ）と称す）および（Ｂ）感光剤（以下、成分（Ｂ）
と称す）を特定の配合割合で含有し、更に必要に応じて
（Ｃ）アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基含有
化合物（以下、成分（Ｃ）と称す）を含有することを特
徴とする。

【００１１】本発明において用いる成分（Ａ）は、二級
アミンを付加したエポキシ化液状ポリブタジエンに、不
飽和基含有イソシアナートを反応させて得られる樹脂で
あって、好ましくは数平均分子量が、６００〜１０００
０、特に好ましくは６００〜５０００の樹脂である。

【００１２】本発明において、成分（Ａ）の原料成分で
あるエポキシ化液状ポリブタジエンとしては、数平均分
子量が好ましくは５００〜１００００、特に好ましくは
５００〜３０００であって、ビニル結合を通常５０％以
上含有する液状ブタジエン重合体又は共重合体を、公知
の方法、例えば過酢酸若しくは過酸化水素−ギ酸等を用
いてエポキシ化することによって得られる化合物を好ま
しく挙げることができ、また市販のエポキシ化液状ポリ
ブタジエンをそのまま用いることもできる。前記エポキ
シ化液状ポリブタジエンに含まれるオキシラン酸素量
は、好ましくは３〜１２重量％、特に５〜１０重量％で
あるのが好ましい。

【００１３】前記エポキシ化液状ポリブタジエンに付加
する二級アミンとしては、例えばジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジブチルアミン等のジアルキルアミン類；
メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアル
カノールアミン類等を好ましく挙げることができる。前
記二級アミンの付加量は、そのアミン価がエポキシ化液
状ポリブタジエン１００ｇに対して、好ましくは５０〜
３５０mmol、特に好ましくは７０〜２５０mmolである。
二級アミンの付加量が５０mmol未満の場合には、水溶性
や水分散性が不良となり、３５０mmolを超えると硬化後
のエッチング液に対する耐性が悪くなるので好ましくな
い。前記二級アミンをエポキシ化液状ポリブタジエンに
付加反応させるには、例えばヒドロキシル基含有化合物
を含む溶媒中において、好ましくは反応温度１００〜２
００℃、特に好ましくは１３０〜１８０℃にて、２〜１
０時間反応させることにより行なうことができる。前記
ヒドロキシル基含有化合物としては、例えばエタノー
ル、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエー
テル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロ
ピレングリコールモノフェニルエーテル、メトキシブタ
ノール等のアルコ−ル類や、メチルエタノールアミン、
ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類などを好
ましく挙げることができ、前記ヒドロキシル基含有化合
物と共に用いることができる溶媒としては、例えばトル
エン、ジオキサン、酢酸エトキシエチル、ジエチレング
リコールジメチルエーテルなどを好ましく挙げることが
できる。この際前記ヒドロキシル基含有化合物と前記溶
媒との混合割合は、付加する二級アミンの種類、量及び
反応温度等によって任意に決定することができる。

【００１４】本発明の成分（Ａ）において、前記二級ア
ミンを付加したエポキシ化液状ポリブタジエンと反応さ
せる不飽和基含有イソシアナート化合物は、分子中にそ
れぞれ少なくとも１個のイソシアナート基と不飽和基と
を有する化合物であれば良く、具体的には例えば、イソ
シアナートエチルメタクリレート、イソシアナートエチ
ルアクリレート又はジイソシアナート化合物と不飽和モ
ノアルコールとの反応物等を好ましく挙げることができ
る。前記ジイソシアナート化合物と不飽和モノアルコー
ルとの反応物としては、２，４−トリレンジイソシアナ
ート、２，６−トリレンジイソシアナート、パラフェニ
レンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナ
ート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、キシリレ
ンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイ
ソシアナート及びこれらの混合物等からなる群より選択
されるジイソシアナート化合物と、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等又は（メタ）アクリル酸等の不飽和
カルボン酸及び低分子量エポキサイド化合物の反応物
等、１分子中に（メタ）アクリロイル基等の不飽和基と
ヒドロキシル基とを含有する不飽和モノアルコールとを
反応させて得られる化合物等を好ましく用いることがで
きる。またこの際前記ジイソシアナート化合物と前記不
飽和モノアルコールとの仕込みモル比は１：１．１〜
１．５とするのが好ましい。前記不飽和モノアルコール
の仕込みモル比が１．１未満の場合にはジイソシアナー
ト化合物が多量に残存し、１．５を超えるとイソシアナ
ート基が少なくなり、好ましくない。

【００１５】前記ジイソシアナート化合物と不飽和モノ
アルコールとの反応に際しては、無溶媒でも十分に反応
は進行するが、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、酢酸エトキシエチル等の溶媒を用いることが好まし
い。該反応の反応温度は、好ましくは３０〜２００℃に
加熱するだけで十分に進行する。この際３０℃未満の場
合には反応に長時間を要し、２００℃を超えるとゲル化
が生じるので好ましくない。更に該反応を速やかに進行
させる目的で、三級アミンや錫系化合物を添加してもよ
い。

【００１６】本発明に用いる成分（Ａ）を調製する際の
前記二級アミンを付加したエポキシ化液状ポリブタジエ
ンと、不飽和基含有イソシアナート化合物との仕込み比
は該ポリブタジエン中のヒドロキシル基１当量に対し
て、不飽和基含有イソシアナート化合物のイソシアナー
ト基が、好ましくは１当量以下、特に好ましくは０．４
〜１当量となるように仕込むのが望ましい。この際イソ
シアナート基が１当量を超えると、生成物中にイソシア
ナート基が残存するため好ましくない。またこの際の反
応溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、酢酸エトキシエチル等を好ましく用いることがで
き、好ましくは３０〜２００℃に加熱するだけで十分に
反応させることができる。この際３０℃未満の場合には
反応に長時間を要し、２００℃を超えるとゲル化が生じ
るので好ましくない。更にこの反応を行う際において
は、一層速やかに反応を進行させる目的で、三級アミン
や錫系化合物を添加してもよい。また、前記二級アミン
を付加したエポキシ化液状ポリブタジエンを製造する際
にヒドロキシル基含有化合物を使用した場合には、成分
（Ａ）を調製する際に予め該ヒドロキシル基含有化合物
を除去しておくのが好ましい。

【００１７】本発明において、成分（Ｂ）として用いる
感光剤としては、従来公知の光重合開始剤を用いればよ
く、具体的には例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンジル、ミヒラーケトン等を好ましく挙げること
ができる。前記成分（Ｂ）の配合割合は成分（Ａ）１０
０重量部に対し０．３〜２０重量部、好ましくは０．５
〜１０重量部である。前記成分（Ｂ）の配合割合が０．
３重量部未満の場合には硬化性が不足し、また２０重量
部を超えると硬化塗膜の強度が低下し、経済的にも不経
済である。また必要によっては増感剤を添加することも
できる。

【００１８】本発明の組成物には、前記成分（Ａ)及び
成分(Ｂ）の他に、更に電着析出塗膜の流動性を改善
し、硬化塗膜の架橋密度を高くするなどの目的で、必要
に応じて成分（Ｃ）であるアクリロイル基及び／又はメ
タクリロイル基含有化合物を含有させることもできる。
前記成分（Ｃ）としては、分子中にアクリロイル基及び
／又はメタアクリロイル基を含有する化合物（成分
（Ａ）がアクリロイル基及び／又はメタアクリロイル基
を含有する場合には成分（Ａ）を除く）であって、光及
び熱によって重合、硬化することのできるモノマーある
いはオリゴマー類であれば特に限定されるものではない
が具体的には、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビス
（５−アクリロイルオキシ−３−オキサペンチル）フタ
レート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシア
ヌレート、低分子量エポキシ化合物と（メタ）アクリル
酸との反応物などを好ましく挙げることができ、使用に
際しては単独若しくは混合物として用いることができ
る。この際オリゴマー類を用いる場合には、その数平均
分子量が８０〜３０００、特に１００〜１０００のもの
を用いるのが好ましい。前記成分（Ｃ）の配合割合は成
分（Ａ）１００重量部に対して０〜５０重量部の範囲が
好ましく、特に好ましくは０〜３０重量部の範囲であ
る。前記成分（Ｃ）の配合割合が５０重量部を超えると
安定な水分散が困難となり、また電着析出塗膜に粘着性
が生じるので好ましくない。

【００１９】更に本発明のカチオン電着型ネガ型レジス
ト組成物には、流動性や表面状態を改善・抑制するため
に溶剤や顔料などの添加剤を添加してもよい。該溶剤と
しては例えば、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコール
モノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェ
ニルエーテル、メトキシブタノール、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジアセトンアルコール、メチルエチルケト
ンなどを好ましく挙げることができ、顔料としては、例
えばケイ酸アルミニウム、タルク、酸化チタン、シリカ
等の無機顔料や着色を目的としたフタロシアニン系顔料
などを好ましく挙げることができる。また、添加剤の添
加量は、電着塗装条件、乾燥条件及び後工程の現像条件
等により任意に決定することができる。

【００２０】本発明のカチオン電着型ネガ型レジスト組
成物を使用する際には、電着に適するように、前記カチ
オン電着型ネガ型エッチングレジスト組成物を水分散液
として用いるのが好ましい。前記水分散液を調製するに
は、成分（Ａ）中のアミノ基１当量に対して、好ましく
は０．１〜１．０当量、特に好ましくは０．２〜０．８
当量のギ酸、酢酸、プロピオン酸およびこれらの混合物
等からなる群より選択される有機酸等を添加し、組成物
を中和した後、混合撹拌し、分散する等して得ることが
できる。前記中和する際の反応温度は特に限定されるも
のではなく、常温で十分に反応させることができる。ま
た得られる水分散液は公知の方法により電着塗装、乾
燥、露光、現像して微細な配線パタ−ンを形成すること
ができる。この際露光は紫外線を多量に発生できる装置
であればよく、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メ
タルハライドランプ等を光源として挙げることができ、
また現像は酸性水溶液を用いて行われ、使用する酸の種
類や濃度は配線パターンの微細化度や現像時間・温度等
によって適宜選定できる。

【００２１】なお、本発明の組成物は必要によっては水
分散液とせずに上記の溶剤等に溶解してディップコート
法、ロールコート法、カーテンコート法、スクリーン印
刷法等により塗膜を形成し、露光・現像を行ってもよ
い。

【００２２】

【発明の効果】本発明のカチオン電着型ネガ型レジスト
組成物は、高感度及び高解像度を有し、しかも電着塗装
法を用いているので基板上に均一な薄膜を塗布すること
ができ、且つ露光前の塗膜に粘着性がないのでフォトマ
スクを密着させることができる。従って、微細な配線パ
ターンが要求されるプリント基板用レジストとして有用
ある。

【００２３】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２４】

【合成例１】アミン付加エポキシ化液状ポリブタジエン
の合成エポキシ化液状ポリブタジエン（日本石油化学
（株）製、商品名「Ｅ−１０００−８」、数平均分子量
１０００、オキシラン酸素量８％）１０００ｇを、温度
計、撹拌装置及び冷却管が装着された２lセパラブルフ
ラスコに仕込み、系内を窒素置換したのち、メチルエタ
ノ−ルアミン２３１．２ｇを加え、１７０℃で５時間反
応を行った。次に減圧下にて未反応のメチルエタノ−ル
アミンを留去し、アミン価が２３０．４mmol／１００ｇ
のアミン付加エポキシ化ポリブタジエン（以下（ａ−
１）と称す）を得た。

【００２５】不飽和基含有イソシアナート化合物の合成
温度計、撹拌装置、冷却管および滴下漏斗の付いた加熱
および冷却可能な１０００mlの丸底フラスコに２，４−
トリレンジイソシアナート４３５．５ｇおよびジエチレ
ングリコールジメチルエーテル２６６．１ｇを仕込み、
４０℃に加熱後、２−ヒドロキシエチルアクリレート３
６２．８ｇを滴下漏斗から滴下した。この際２００ppm
のパラベンゾキノンも添加した。２−ヒドロキシエチル
アクリレートの滴下により発熱が見られるが、必要に応
じて冷却し４０℃に保った。２−ヒドロキシエチルアク
リレートの滴下終了後、７０℃まで昇温し、同温度で３
時間反応させ、赤外線吸収スペクトル分析によりイソシ
アナート基の吸収強度が反応開始前のほぼ１／２になっ
たことを確認した後、冷却し不飽和基含有イソシアナー
ト化合物（以下（ａ−２）と称す）を得た。

【００２６】成分（Ａ−１）の合成 ２０００mlのセパラブルフラスコ中にて、（ａ−１）５
００ｇをジエチレングリコールジメチルエーテル１６
６．７ｇに溶解し、（ａ−２）７１３．４ｇ（（ａ−
１）中のヒドロキシル基１当量に対してイソシアナート
基０．８当量）を４０℃にて滴下し、さらに同温度で３
０分反応して、赤外線吸収スペクトル分析によりイソシ
アナート基が消失したことを確認し、（ａ−１）に（ａ
−２）を付加した化合物（以下成分（Ａ−１）と称す）
を得た。

【００２７】

【実施例１】合成例１で得られた成分（Ａ−１）５００
ｇに、感光剤として商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０
７」チバガイギー社製（以下「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０
７」と称す）２７．０ｇおよび増感剤として商品名「Ｋ
ＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ」日本化薬（株）製（以下、
「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ」と称す）３．０ｇを加
え、さらに中和剤である酢酸１６．７ｇを加えて充分に
撹拌し均一化した後、脱イオン水１９５３ｇをゆっくり
と加えながら高速ミキサーで激しく混合し、水分散させ
て、固形分濃度１５重量％のカチオン電着型ネガ型エッ
チングレジスト水溶液を調製した。

【００２８】

【実施例２】合成例１で得られた成分（Ａ−１）５００
ｇに、成分（Ｃ）としてトリス（アクリロイルオキシエ
チル）イソシアヌレ−ト（商品名「アロニックスＭ−３
１５」東亞合成化学株式会社製）３７．５ｇ、感光剤と
して「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」２７．０ｇ、増感剤と
して「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ」３.０ｇ及びエチ
レングリコ−ルモノブチルエ−テル３６．７ｇを加え、
さらに中和剤である酢酸１６．７ｇを加えて充分に撹拌
し均一化した後、脱イオン水２２５５．１ｇをゆっくり
と加えながら高速ミキサーで激しく混合し、水分散させ
て、固形分濃度１５重量％のカチオン電着型ネガ型エッ
チングレジスト水溶液を調製した。

【００２９】

【比較例１】合成例１で得られた（ａ−１）５００ｇを
ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル１６６．７ｇに
溶解した後、感光剤として「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」
３６ｇおよび増感剤として「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴ
Ｘ」４.０ｇを加え、さらに中和剤である酢酸３４．６
ｇを加えて充分に撹拌し均一化した後、脱イオン水２５
９２ｇをゆっくりと加えながら高速ミキサーで激しく混
合し、水分散させて、固形分濃度１５重量％のカチオン
電着型ネガ型エッチングレジスト水溶液を調製した。

【００３０】

【試験例】実施例１、実施例２および比較例１で調製し
たカチオン電着型ネガ型レジスト水溶液を、それぞれ２
lのステンレススチール製ビーカーに投入し、片面銅張
積層板を陰極に、ビーカーを陽極として電着塗装を行
い、均一な塗膜を作成した。８０℃で１０分間乾燥した
後、フォトマスクを密着させて高圧水銀ランプを有する
ＵＶ露光装置（（株）オーク製作所製、商品名「ＪＬ−
３３００」）を使用して、表１に示す紫外線量を照射し
フォトレジストとしての性能を調べた。その結果を表１
に示す。この際の現像条件は全て同一とし、０．２５重
量％乳酸水溶液中にて１分間行った。また乾燥後の塗膜
の粘着性の有無は、室温まで冷却した後の塗面について
ＪＩＳ Ｋ ５４００の指触乾燥の判定に準拠して行っ
た。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１に示す結果から明らかなように、二級
アミンを付加しただけの樹脂を成分（Ａ）として用いた
場合には、電着塗装・乾燥後の塗膜に粘着性があり、フ
ォトマスクを密着することができなかった。そこで塗膜
とフォトマスクとの間に厚さ４０μｍのポリエチレンテ
レフタレ−ト製フィルムを挿入し、露光させたところ、
ポリエチレンテレフタレ−ト製フィルムが塗膜からきれ
いに剥離できず、塗膜も硬化不十分でまだ粘着性を有し
ており、現像すると塗膜全面が溶解した（比較例１）。

【００３３】しかし、実施例１のように不飽和基含有イ
ソシアナート化合物を反応させた樹脂を用いた場合に
は、電着塗装・乾燥後の塗膜に粘着性は全く見られず、
しかも高感度、高解像度になることが判った。

【００３４】更にアクリロイル基及び／又はメタクリロ
イル基含有化合物を併用すると、感度、解像度ともに著
しく向上されることも判った（実施例２）。

【００３５】

【試験例２】試験例１で得られた、実施例１の露光、現
像を行った積層板について、下記の条件にてエッチング
テストを行ったところ、レジスト膜の耐性は十分に高
く、レジスト膜に忠実な、きれいなパタ−ンが得られ
た。エッチング装置：商品名「特殊型 ＭＯＤＥＬ Ｖ
Ｅ−２０」（有）キムラ・エッチング研究所製エッチン
グ条件：塩化第２鉄 溶液（ボ−メ４５°、鶴見曹達
（株）製） 液温 ３０℃ 液圧 ３Kg／cm² エッチング時間 ６０秒

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）二級アミンを付加したエポキシ化液
   状ポリブタジエンに、不飽和基含有イソシアナート化合
   物を反応させて得られる樹脂１００重量部及び（Ｂ）感
   光剤０．３〜２０重量部を含有するカチオン電着型ネガ
   型レジスト組成物。
2. 【請求項２】 更に（Ｃ）アクリロイル基及び／又はメ
   タクリロイル基含有化合物を含むことを特徴とする請求
   項１記載のカチオン電着型ネガ型レジスト組成物。