JP2864070B2 - 光重合性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光重合性組成物に関し、
さらに詳細には、紫外光に対して高感度であり、光重合
に際して空気中の酸素による重合阻害がなく、保存安定
性に優れた光重合性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】付加重合可能なエチレン性二重結合を有
する化合物、光重合開始剤及び各種の添加剤等からなる
光重合性組成物を利用した画像の形成法は多数知られて
いる。該画像の形成方法としては、例えば、前記光重合
性組成物の溶液を、支持体上に塗布して光重合性組成物
層を形成し、所望画像の露光を行い露光部分を重合硬化
させ、未露光部分を溶解除去する硬化画像の形成方法が
ある。また他の方法としては、少なくとも１枚は透明で
ある２枚の支持体間に、前記光重合性組成物層を形成
し、透明な支持体の側から所望画像の露光を行い、露光
部分の硬化により接着強度を変化させ、支持体の剥離に
より画像を作成する方法等がある。

【０００３】前述の方法において用いる付加重合可能な
エチレン性二重結合を含む化合物としては、アクリル
酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、前記不飽和カ
ルボン酸とジオール、トリオール、ヒドロキノン等の水
酸基含有化合物との反応により得られるエステル類、前
記エステル類とアルキル（メタ）アクリレート／（メ
タ）アクリル酸共重合体、スチレン／マレイン酸半エス
テル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアル
コール等の樹脂との混合物、ポリエステル（メタ）アク
リレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が用いられ
ているが、前記化合物を用いて形成される光重合性組成
物層では、後述する酸素による重合阻害が著しく、また
粘着性があるため、改良が望まれているのが現状であ
る。

【０００４】また、従来光重合性組成物に使用している
光重合開始剤、具体的には例えば、ベンゾイン、ベンゾ
インアルキルエーテル、ベンゾフェノン、アセトフェノ
ン、ベンジル等は、紫外光領域に対して実用上十分な感
度が得られていないという問題がある。そこで、更に高
感度な光重合開始剤が研究開発され、種々報告されてい
る。例えば、ベンゾフェノンとミヒラーケトンとを組合
せた光重合開始剤（英国特許第１０９０１４２号明細
書）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキル
アミノベンジリデンケトンまたはジアルキルアミノカル
コンとを組合せた光重合開始剤（米国特許第３６５２２
７５号明細書）等が提案されているが、前記光重合開始
剤では、本発明において用いる不飽和基を含有する樹脂
に対しては、未だ紫外光領域に十分な感度を示していな
いのが現状である。

【０００５】一方、エチレン性二重結合を含む化合物の
光重合は、空気中の酸素によって著しく阻害されるた
め、露光前に酸素を除去し、露光中に遮断しておく必要
がある。該酸素の除去および遮断の方法としては、光重
合性組成物を不活性ガス、例えば、窒素、二酸化炭素等
の雰囲気中に放置して吸蔵される酸素を置換する方法
（コンディショニング）、光重合性組成物の塗膜表面に
酸素不透過性の透明薄膜を形成もしくは積層する方法、
画像露光直前にごく弱い紫外線を全面に均一に照射する
方法（前露光法）等が知られている。しかしながらこれ
らの方法は、いずれもプロセスが複雑化するという問題
があり、さらに必ずしも全ての組成物に対してその効果
が明確でないため、その対策は試行錯誤的に行なわれて
おり、また本発明において用いる不飽和基を含有する樹
脂に対しては、十分な光重合阻害防止効果が得られてい
ないのが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、形成される光重合性組成物層に粘着性がなく、紫
外光に対して高感度であり、光重合に際して空気中の酸
素による重合阻害のない、保存安定性に優れた光重合性
組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、少なく
とも、（Ａ）二級アミンを付加したノボラック型エポキ
シ樹脂に、不飽和基含有イソシアナート化合物を反応さ
せて得られる樹脂、（Ｂ）芳香族基を含有する有機過酸
化物および（Ｃ）ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェ
ノンを含有する光重合性組成物が提供される。

【０００８】以下、本発明をさらに詳細に説明する。

【０００９】本発明の光重合性組成物は、少なくとも
（Ａ）特定の樹脂（以下、成分（Ａ）という）、（Ｂ）
芳香族基を含有する有機過酸化物（以下、成分（Ｂ）と
いう）および（Ｃ）特定の化合物（以下、成分（Ｃ）と
いう）を含有することを特徴とする。

【００１０】本発明において前記成分（Ａ）として用い
る前記特定の樹脂は、二級アミンを付加したノボラック
型エポキシ樹脂に、不飽和基含有イソシアナート化合物
を反応させて得られる樹脂である。該成分（Ａ）の数平
均分子量は、通常３００〜１００００、好ましくは６０
０〜５０００であるのが望ましい。数平均分子量が３０
０未満である場合には形成される光重合性組成物層の強
度が低下して造膜性が劣下し、また数平均分子量が１０
０００を越える場合には粘度が高くなりすぎ、作業性が
悪化するので好ましくない。

【００１１】前記成分（Ａ）の原料成分であるノボラッ
ク型エポキシ樹脂としては、フェノール；ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、チモール等の各
種アルキルフェノール；ナフトール等のフェノール類と
ホルムアルデヒド等のアルデヒド類との反応生成物であ
るノボラック樹脂とエピハロヒドリンとの反応によって
得られるエポキシ樹脂等を好ましく挙げることができ、
通常は市販の各種ノボラック型エポキシ樹脂、例えば、
「エピコート１８０シリーズ」、「エピコート１５０シ
リーズ」（以上、油化シェルエポキシ（株）製、商品
名）、「スミエポキシＥＳＣＮシリーズ」（住友化学工
業（株）製、商品名）、「ＥＯＣＮシリーズ」、「ＥＰ
ＰＮシリーズ」（以上、日本化薬（株）製、商品名）、
「ＹＤＣＮシリーズ」、「ＹＤＰＮシリーズ」（以上、
東都化成（株）製、商品名）、「エピクロンＮ−６００
シリーズ」、「エピクロンＮ−７００シリーズ」（以
上、大日本インキ化学工業（株）製、商品名）、「アラ
ルダイトＥＣＮ−１２００」、「アラルダイトＥＰＮ−
１１００シリーズ」（以上、チバガイギー（株）製、商
品名）、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４００シリーズ（ダウ・ケミカル
日本（株）製、商品名）等が使用できる。なお、目的に
よっては公知のノボラック樹脂の合成法に従って合成し
た樹脂を使用してもよい。

【００１２】前記ノボラック型エポキシ樹脂に付加する
二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジブチルアミン等のジアルキルアミン類；メチルエ
タノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノール
アミン類等を好ましく挙げることができ、使用に際して
は単独若しくは混合物として用いることができる。前記
ノボラック型エポキシ樹脂に対する二級アミンの付加量
は、ノボラック型エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に
対して通常０．９０〜１．１０倍、好ましくは０．９５
〜１．０５倍とするのが望ましい。前記二級アミンの付
加量が０．９０倍未満の場合には、残存エポキシ基の重
合によるゲルが生成しやすく、また１．１０倍を越える
場合には過剰のアミンが系内に残存して得られる樹脂が
着色するので好ましくない。

【００１３】前記二級アミン類の付加反応は、例えばヒ
ドロキシル基含有化合物を含む溶媒中において、通常３
０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃にて、１〜２
０時間程度反応させる等して行うことができる。前記反
応温度が３０℃未満の場合には反応に長時間を要し、１
５０℃を越えると望ましくない副反応等が生じるので好
ましくない。この際用いることができるヒドロキシル基
含有化合物としては、例えばエタノール、イソプロピル
アルコール、ブタノール、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレング
リコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコール
モノフェニルエーテル、メトキシブタノール等のアルコ
ール類や、メチルエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン等のアルカノールアミン類等を好ましく挙げることが
できる。また前記ヒドロキシル基含有化合物と共に用い
ることのできる溶媒としては、例えばトルエン、ジオキ
サン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン、酢酸エトキシエチル、安息香酸エチ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ−メチ
ルピロリドン等を好ましく挙げることができる。この際
前記ヒドロキシル基含有化合物と前記溶媒との混合割合
は、付加する二級アミンの種類、量および反応温度等に
応じて適宜決定することができる。

【００１４】前記成分（Ａ）において、二級アミンを付
加したノボラック型エポキシ樹脂と反応させる不飽和基
含有イソシアナート化合物は、分子中にそれぞれ少なく
とも１個のイソシアナート基と不飽和基とを有する化合
物であれば特に限定されるものではないが、具体的には
例えば、イソシアナートエチルメタクリレート、イソシ
アナートエチルアクリレート、ジイソシアナート化合物
と不飽和モノアルコールとの反応物等を好ましく挙げる
ことができる。

【００１５】前記ジイソシアナート化合物と不飽和モノ
アルコールとの反応物におけるジイソシアナート化合物
としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアナー
ト、２，６−トリレンジイソシアナート、パラフェニレ
ンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアナート、キシリレン
ジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイ
ソシアナートおよびこれらの混合物等からなる群より選
択されるジイソシアナート化合物を好ましく挙げること
ができ、また不飽和モノアルコールとしては、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リル酸等の不飽和カルボン酸と低分子量エポキシ化合物
とを反応させて得られる１分子中に（メタ）アクリロイ
ル基等の不飽和基とヒドロキシル基とを有する化合物等
を好ましく挙げることができる。

【００１６】前記ジイソシアナート化合物と不飽和モノ
アルコールとを反応させるには、無溶媒でも十分に反応
が進行するが、反応に不活性な溶媒、例えば、トルエ
ン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、安息
香酸エチル、酢酸エトキシエチル等を用いて行うのが好
ましい。該反応の温度は、通常３０℃〜２００℃の範囲
とするのが望ましい。反応温度が３０℃未満では反応に
長時間を要し、２００℃を越えるとゲル化が生じるので
好ましくない。さらに該反応を速やかに進行させるため
に、三級アミンや錫系化合物を添加してもよい。

【００１７】またこの際、前記ジイソシアナート化合物
と前記不飽和モノアルコールとの仕込みモル比は１：１
〜１：１．５の範囲とするのが好ましい。不飽和モノア
ルコールの仕込みモル比が１未満の場合には反応物中に
ジイソシアナート化合物が多量に残存してイソシアナー
ト基によるゲル化が生じ、１．５を越えるとイソシアナ
ート基が少なくなり、前記エポキシ樹脂との反応性に劣
るため好ましくない。

【００１８】前記成分（Ａ）を調製するには、前記二級
アミンを付加したノボラック型エポキシ樹脂と前記不飽
和基含有イソシアナート化合物とを、無溶媒若しくは反
応に不活性な溶媒、例えば、トルエン、ジオキサン、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン、安息香酸エチル、酢酸エ
トキシエチル等を用い、通常３０℃〜２００℃の範囲の
反応温度で、２０分〜８時間反応させる等して得ること
ができる。前記反応温度が３０℃未満では反応に長時間
を要し、２００℃を越えるとゲル化が生じるので好まし
くない。さらに、該反応を速やかに進行させるために、
三級アミンや錫系化合物を添加してもよい。なお、前記
二級アミンを付加したノボラック型エポキシ樹脂を調製
する際に、溶媒としてヒドロキシル基含有化合物を用い
た場合には、該ヒドロキシル基含有化合物を除去してお
く必要がある。

【００１９】この際、前記二級アミンを付加したノボラ
ック型エポキシ樹脂と、不飽和基含有イソシアナート化
合物との反応割合は、該ノボラック型エポキシ樹脂中の
ヒドロキシル基１当量に対して不飽和基含有イソシアナ
ート化合物中のイソシアナート基が１当量以下、特に好
ましくは０．４〜１当量の範囲とするのが好ましい。１
当量を越えると生成物中にイソシアナート基が残存し安
定性が低下するので好ましくない。

【００２０】本発明に用いられる成分（Ｂ）は、分子中
に芳香族基と酸素−酸素結合を１個以上有する有機過酸
化物であれば特に限定されるものではないが、具体的に
は例えば、過酸化ベンゾイル；２，４−ジクロロベンゾ
イルペルオキシド；メタートルオイルペルオキシド；ｔ
−ブチルペルオキシベンゾエート；３，３’，４，４’
−テトラ−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾ
フェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−アミル
ペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，
４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニ
ル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−
（クミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，
３’−ジカルボキシ−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシカルボニル）ベンゾフェノン、１，３−ジ（ｔ−ブ
チルペルオキシカルボニル）ベンゼン等の多価ペルオキ
シ酸エステル等が挙げられ、これらの中でも、多価ペル
オキシ酸エステルが好ましく、特にベンゾフェノン基を
含有する多価ペルオキシ酸エステルが好ましい。

【００２１】成分（Ｂ）の使用割合に特に制限はない
が、好ましくは成分（Ａ）１００重量部に対して、通常
０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部で
ある。成分（Ｂ）の配合割合が０．１重量部未満では硬
化性が不足し、また３０重量部を越えると好ましくない
副反応等が誘起され、更には工業的にも不経済であるの
で好ましくない。

【００２２】本発明において前記成分（Ｃ）として用い
る前記特定の化合物は、ビス（ジアルキルアミノ）ベン
ゾフェノンである。該ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾ
フェノンは、増感剤成分として用いるものであり、具体
的には例えば、ミヒラーケトン、ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン等を好ましく挙げることができる。

【００２３】前記成分（Ｃ）の使用割合は、前記成分
（Ａ）１００重量部に対して、通常０．０３〜３０重量
部、好ましくは０．０５〜２０重量部である。成分
（Ｃ）の配合割合が０．０３重量部未満の場合には増感
剤の効果が発現せず硬化性が不足し、また３０重量部を
越えると好ましくない副反応等が誘起されやすく、更に
は工業的にも不経済であるので好ましくない。

【００２４】また本発明においては、必要により前記成
分（Ｃ）以外に他の増感剤を、本発明の光重合性組成物
を露光する際に使用する光の波長に応じて用いることが
できる。該他の増感剤としては、種々の化合物が使用で
き、エオシン等のキサンテン系色素、メチレンブルー等
のチアジン系色素、シアニン色素、チオピリリウム塩、
メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリ
ン系色素、クマリンおよびケトクマリン系色素等を好ま
しく用いることができ、使用に際しては単独若しくは混
合物として用いることができる。さらに、前記他の増感
剤より適宜選択して使用することによって、紫外線のよ
うな短波長領域から可視光のような比較的波長の長い領
域まで高感度にすることができる。

【００２５】さらに本発明においては、必要により本発
明の光重合性組成物の粘度や光反応性を調節する目的
で、前記成分（Ａ）以外のアクリロイル基および／また
はメタクリロイル基含有化合物（以下、（メタ）アクリ
ロイル基含有化合物という）を併用してもよい。

【００２６】該（メタ）アクリロイル基含有化合物とし
ては、分子中に（メタ）アクリロイル基を含有する化合
物であって、光および／または熱によって架橋硬化する
ことのできるモノマーあるいはオリゴマー類であれば特
に限定されるものではないが、具体的には例えば、メチ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒ
ドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニルア
クリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ブタンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレート、２−アクリロイル
オキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、トリ
ス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、低
分子量エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応さ
せて得られるオリゴマー等を好ましく挙げることがで
き、使用に際しては単独もしくは混合物として用いるこ
とができる。この際、オリゴマー類を用いる場合には、
その数平均分子量は通常８０〜３０００、特に１００〜
１０００のものが望ましい。

【００２７】また本発明の光重合性組成物には、必要に
応じて熱重合防止剤、着色剤、可塑剤、平滑剤、消泡剤
等を含有していてもよく、添加量としては、通常当分野
で使用される範囲であれば特に制限なく使用することが
できる。

【００２８】本発明の光重合性組成物を使用するには、
無溶剤または適当な溶剤に溶解して光重合性組成物溶液
とし、得られた溶液を支持体上に塗布、乾燥して感光材
料とする等して使用することができる。

【００２９】この際用いることができる溶剤としては成
分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）や必要によって添
加される各種化合物類を溶解しうるものであれば特に制
限はなく用いることができ、具体的には例えば、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール
モノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリ
コールジメチルエーテル等の各種のグリコールエーテル
類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、ペントキソン
（４−メチル−４−メチキシ−２−ペンタノン）、Ｎ−
メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等のケトン類；
ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等
のエーテル類；メトキシブタノール、ジアセトンアルコ
ール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール
類；トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類；酢
酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル、酢酸−２−メ
トキシエチル、酢酸−２−メトキシプロピル等のエステ
ル類等を好ましく用いることができる。

【００３０】本発明の光重合性組成物を塗布する際の塗
布方法には、特に制限はなく、通常公知の方法例えば、
スプレー法、ディップコート法、ロールコート法、カー
テンコート法、スクリーン印刷法等をにより行うことが
できる。

【００３１】また本発明の光重合性組成物は成分（Ａ）
に含有されるアミノ基を利用して水に分散および／また
は溶解させて塗装溶液を調製し、該溶液を電着塗装によ
り基板上に塗布することもできる。前記水に分散および
／または溶解させて塗装溶液を調製するには、成分
（Ａ）中のアミノ基１当量に対して、通常０．１〜１．
０当量、好ましくは０．３〜１．０当量の蛾酸、酢酸、
プロピオン酸、乳酸およびこれらの混合物等からなる群
より選択される有機酸等を添加し、組成物を中和した
後、混合撹拌して分散および／または溶解する等して得
ることができる。前記中和する際の温度は特に限定され
るものではなく、常温で十分に反応は進行する。この
際、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）等の水へ
の分散および／または溶解の容易若しくは得られる水溶
液の安定性向上等の目的で上述の各種溶剤類を適量添加
してもよい。かくして得られた電着用の水溶液を用いて
通常の電着塗装を行い乾燥後、露光・現像を行い所望の
画像を得ることができる。

【００３２】本発明の組成物に適用しうる露光光源とし
ては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカル
ランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハ
ライドランプ、可視光および紫外光用各種レーザーラン
プ、蛍光灯、タングステンランプ等が挙げられる。

【００３３】露光後の現像に際して用いる現像液として
は、酸性物質を水に溶解した酸性水溶液等を好ましく使
用することができ、また各種の有機溶剤類、例えば、ア
ルコール類、グリコールエーテル類、ケトン類、塩素化
炭化水素類等を使用することができ、さらには該有機溶
剤類と前記酸性水溶液とを併用することもできる。該酸
性水溶液において用いる酸性物質としては、蛾酸、酢
酸、プロピオン酸、乳酸、蓚酸、コハク酸等の有機酸や
塩酸、リン酸等の無機酸等を好ましく挙げることがで
き、該酸性物質を現像に適した濃度に希釈して使用する
ことができる。また、前記現像液には濡れ性改良や消泡
のために界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。毒性や
作業環境性等の点で酸性水溶液が好ましい。さらに、現
像条件は、使用する成分（Ａ）の現像液に対する溶解性
や、現像液の種類や濃度、さらには現像温度、現像時間
によって任意であり、前記成分（Ａ）等に適した条件を
適宜選択すればよい。

【００３４】

【発明の効果】本発明の組成物は、紫外光に高感度であ
り、光重合に際して１０μｍ以下の薄膜であっても空気
中の酸素による重合阻害がなく、更には保存安定性に優
れ、形成される光重合性組成物層にも粘着性がない。従
って、広範囲な応用分野を有するので、例えば感光性印
刷版の作成、プリント基板やＩＣ作成のためのフォトレ
ジスト、光硬化性インク、接着剤等に有用である。

【００３５】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３６】

【合成例１】感光性樹脂溶液（Ａ−１）の合成 アミン付加クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ａ−
１）の合成 スミエポキシＥＳＣＮ−１９５ＸＦ（住友化学工業
（株）製エポキシ樹脂、商品名、エポキシ当量１９８）
２１０ｇをジエチレングリコールジメチルエーテル／メ
チルイソブチルケトン＝２／１（重量比）の混合溶媒９
０ｇに溶解した溶液を２０℃に保持しつつ、窒素雰囲気
下にて、Ｎ−メチルエタノールアミン７９．７ｇ（エポ
キシ樹脂中のエポキシ基と当量）を前記混合溶媒３４．
２ｇに溶解した混合溶液を全量添加して、同温度で１時
間撹拌を行い均一化した。ついで、反応系の温度を８０
℃まで昇温して、同温度で４時間反応を行い、アミン付
加クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ａ−１）溶液
を得た。

【００３７】不飽和基含有イソシアネート化合物（ａ−
２）の合成 温度計、撹拌装置、還流冷却管および滴下漏斗の付いた
加熱および冷却可能な２０００ｍｌの丸底フラスコに
２，４−トリレンジイソシアナート４３５．５ｇおよび
上記（ａ−１）合成に使用した混合溶媒３４２．１ｇを
仕込み、４０℃に加熱した後、２−ヒドロキシエチルア
クリレート３６２．８ｇを滴下漏斗から滴下した。この
際、２００ｐｐｍのパラベンゾキノンも添加した。２−
ヒドロキシエチルアクリレートの滴下により発熱が見ら
れたが、必要に応じて冷却して同温度に保持した。２−
ヒドロキシエチルアクリレートの滴下終了後、７０℃ま
で昇温し、同温度で４時間反応させ、赤外線吸収スペク
トル分析によりイソシアナート基の吸収強度が反応開始
前のほぼ１／２になったことを確認した後、冷却して不
飽和基含有イソシアナート化合物（ａ−２）溶液を得
た。

【００３８】感光性樹脂溶液（Ａ−１）の合成 ２０００ｍｌのセパラブルフラスコ中に、（ａ−１）溶
液４１３．９ｇを投入し、ついで（ａ−２）溶液７０
３．８ｇ（（ａ−１）中のヒドロキシル基１当量に対し
てイソシアナート基０．８当量）を乾燥空気雰囲気下に
て５０℃で滴下し、さらに同温度で１時間反応させ、赤
外線吸収スペクトル分析によりイソシアナート基が消失
したことを確認して、（ａ−１）に（ａ−２）を付加し
た感光性樹脂溶液（Ａ−１）を得た。

【００３９】

【合成例２】感光性樹脂溶液（Ａ−２）の合成 アミン付加フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ−
３）の合成 Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８（ダウ・ケミカル日本（株）製エポ
キシ樹脂、商品名、エポキシ当量１７９）２１０ｇを合
成例１と同様の混合溶媒９０ｇに溶解した溶液を２０℃
に保持しつつ、窒素雰囲気下で、Ｎ−メチルエタノール
アミン８８．１ｇ（エポキシ基と当量）を前記混合溶媒
３７．８ｇに溶解した溶液を全量添加し、同温度で１時
間撹拌して均一化した。ついで、反応系の温度を８０℃
まで昇温して同温度で４時間反応を行い、アミン付加フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ−３）溶液を得
た。

【００４０】感光性樹脂溶液（Ａ−２）の合成 上記（ａ−３）溶液４２５．９ｇに、（ａ−２）溶液８
７５．８ｇ（（ａ−３）中のヒドロキシル基１当量に対
してイソシアナート基０．９当量）を乾燥空気雰囲気下
にて５０℃で滴下し、さらに同温度で１時間反応させ、
赤外線吸収スペクトル分析によりイソシアナート基の吸
収の消失したことを確認して、感光性樹脂溶液（Ａ−
２）を得た。

【００４１】

【実施例１】表１に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成
分（Ｃ）を、表１に示す配合割合で混合して光重合性組
成物を得た。得られた光重合性組成物を、シクロヘキサ
ノン１０７ｇに均一に溶解して光重合性組成物溶液を
得、得られた溶液を表面研磨した厚さ１ｍｍのガラス板
上にスピナー（（有）共和理研製、商品名「Ｋ−３８０
ＳＤ−３」）を用いて塗布し、更に８０℃で乾燥を行っ
て、塗膜厚が３μｍの感光性試料を得た。ついで、超高
圧水銀ランプを有するＵＶ露光装置（（株）オーク製作
所製、ＪＬ−３３００）を使用し、光学濃度差０．１５
のステップタブレットＮｏ．２（コダック（株）製、商
品名）を前記感光性試料上に乗せ、５０ｍＪ／ｃｍ²の
紫外線を照射後、０．２５重量％の乳酸水溶液にて現像
を行い、プリントされた残存するステップタブレットの
段数を測定して、感光性試験を行った。結果を表１に示
す。なお、露光は空気中にて行った。

【００４２】

【実施例２〜５、比較例１〜３】表１に示す成分
（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を、表１に示す配合
割合にて光重合性組成物を調製した以外は、実施例１と
同様にして感光性試料を調製し、感光性試験を行った。
結果を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【実施例６】実施例２の光重合性組成物に、更にアロニ
ックスＭ−４００（東亜合成化学工業（株）製、商品
名）を１０重量部添加した光重合性樹脂組成物溶液を作
製し、実施例１と同様に試験を行った。８０℃で乾燥後
の塗膜に粘着性は全く無く、感光性試験結果は以下のと
おりであった。 ステップタブレット段数 １５

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (56)参考文献 特開 平４−235557（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−116181（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−91753（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−24240（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−109250（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−280244（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−251847（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−225355（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/004 - 7/031 C08F 2/48 - 2/50 C08F 299/06

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも、（Ａ）二級アミンを付加し
   たノボラック型エポキシ樹脂に、不飽和基含有イソシア
   ナート化合物を反応させて得られる樹脂、 （Ｂ）芳香族基を含有する有機過酸化物 および （Ｃ）ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン を含有する光重合性組成物。