JP2904321B2

JP2904321B2 - 液状レジストインク組成物

Info

Publication number: JP2904321B2
Application number: JP7296392A
Authority: JP
Inventors: 壯一橋本; 聡宮山; 得山三宅
Original assignee: GOO KAGAKU KOGYO KK
Current assignee: GOO KAGAKU KOGYO KK
Priority date: 1991-10-30
Filing date: 1992-02-24
Publication date: 1999-06-14
Anticipated expiration: 2014-06-14
Also published as: JPH05179185A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線基板の製
造に適した、希アルカリ水溶液で現像可能な液状レジス
トインク組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、民生用及び産業用の各種プリ
ント配線基板のレジストパターン形成法には、スクリー
ン印刷法が多く用いられている。しかし、近年、印刷配
線板の配線密度が高まると共にパターン形成にも厳密な
寸法精度が要求されるようになってきたため、解像度が
低く、印刷時のインクのにじみ及び線間へのインクの埋
り不良が発生しやすいスクリーン印刷法では最近の高密
度化に対応しきれなくなっている。そこで、このような
問題を解決するために、ドライフィルムや液状の現像可
能なレジストインクが開発され、その中でも特に希アル
カリ水溶液で現像可能なものが注目されている。

【０００３】このような液状レジストインク組成物とし
て、特公昭５６−４０３２９号及び特公昭５７−４５７
８５号公報に、エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を
反応させると共に多塩基酸無水物を付加してなる反応生
成物を必須成分とする組成物が示されている。また、特
開昭６１−２４３８６９号公報に、ノボラック型エポキ
シアクリレートに酸無水物を付加してなる希アルカリ水
溶液に可溶な樹脂、光重合開始剤、希釈剤及びエポキシ
化合物からなる熱硬化性成分を含有する弱アルカリ現像
型の液状レジストインク用感光性樹脂組成物が開示され
ている。

【０００４】さらに、特開昭６１−２７２号、特開平２
−１６５６２号及び特開平２−１７６９７号の各公報に
は、最終的な硬化被膜の可撓性及び基材密着性を向上す
べく、上記エポキシアクリレート等のエポキシ樹脂系の
成分と共にポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
ー及びウレタン（メタ）アクリレート等のイソシアネー
ト系誘導体を使用する組成物が開示されている。しか
し、これらイソシアネート系誘導体を使用する場合は耐
熱性及び耐電蝕性が著しく低下するため、現状ではその
長所を充分活用しきれていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、解像
性、耐溶剤性及び耐メッキ性等の電気特性に優れ、上記
イソシアネート系誘導体の長所である良好な可撓性及び
基材密着性を保持しながら優れた耐熱性及び耐電蝕性を
示し、しかもプリキュア後における被膜特性に優れてい
るためパターンの接触露光も容易に可能とする、希アル
カリ現像可能な液状レジストインク用感光性樹脂組成物
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に係る、希アルカ
リ水溶液で現像可能な液状レジストインク組成物は、Ａ．エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を前記エポキ
シ樹脂中のエポキシ基１化学当量に対して不飽和モノカ
ルボン酸が０．７〜１．３化学当量となる比で反応させ
て得られる反応生成物に、２，４−トリレンジイソシア
ネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、トリメチレンジイソシア
ネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート
及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートより
なる群から選ばれた、イソシアネート基を分子中に少な
くとも２個有するイソシアネート化合物を前記反応生成
物中の２級水酸基１化学当量に対してイソシアネート基
が０．０１〜０．９０化学当量となる比で反応させ、且
つ飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を前記反応生成物
中の２級水酸基１化学当量に対して酸無水物が０．９９
〜０．１０化学当量となる比で反応させて得られる紫外
線硬化性樹脂、Ｂ．光重合開始剤、Ｃ．希釈剤及びＤ．熱硬化性エポキシ化合物を含有してなることを特徴
とするものである。

【０００７】以下本発明を詳細に説明する。〈Ａ．紫外線硬化性樹脂について〉紫外線硬化性樹脂
は、既述のように、エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン
酸との反応物に、トリレンジイソシアネート等のイソシ
アネート基を分子中に少なくとも２個有するイソシアネ
ート化合物及び飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を反
応させて得られる。

【０００８】上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボ
ラック型、クレゾールノボラック型）、環式脂肪族エポ
キシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタンベース
の多官能エポキシ樹脂及び油化シェルエポキシ社製エピ
コート１５７シリーズに相当するエポキシ樹脂等、１分
子中に２個以上のエポキシ基を有するものを挙げること
ができ、特に一般式（Ｉ）

【０００９】

【化３】

【００１０】又は一般式（II）

【００１１】

【化４】

【００１２】で表されるトリス（ヒドロキシフェニル）
メタンベースの多官能エポキシ樹脂が好ましく、この市
販品としては、日本化薬社製ＥＰＰＮ−５０１、５０２
及び５０２Ｈ、並びにダウケミカル社製タクテックス−
７４２及びＸＤ−９０５３等を挙げることができる。前
記エポキシ樹脂は、少なくとも１種を選択して使用すれ
ばよい。

【００１３】不飽和モノカルボン酸としては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等を
挙げることができるが、特にアクリル酸が好ましい。

【００１４】また、イソシアネート化合物としては、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
トルイジンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリフェニ
ルメタントリイソシアネート及びポリメチレンポリフェ
ニルポリイソシアネートよりなる群から選択され、特に
トリレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート及び水添キシリレン
ジイソシアネート等が好ましい。

【００１５】さらに、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水
物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、
無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナ
ジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物、並びに無水ト
リメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸及びメチルシクロヘキセンテトラカ
ルボン酸無水物等の３塩基酸以上の酸無水物を挙げるこ
とができる。

【００１６】紫外線硬化性樹脂の１分子中のエチレン性
不飽和結合の数及びエチレン性不飽和結合１個当たりの
分子量（言わば、エチレン性不飽和当量）の好適な範囲
は、原料エポキシ樹脂のエポキシ当量、１分子中のエボ
キシ基の数、イソシアネート化合物の反応モル比、酸無
水物の反応モル比等によって調整し、光硬化性、密着性
及び可撓性が良好で且つレジストとしての特性が充分得
られるように選択される。

【００１７】紫外線硬化性樹脂は、例えば、既述の一般
式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂とアクリル酸等の不飽
和モノカルボン酸とを反応させてエポキシアクリレート
を合成し、次いでこれにイソシアネート化合物を反応さ
せた後、酸無水物を反応させて得られる。

【００１８】さらに詳細に説明すると、例えば、一般式
（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂をカルビトールアセテー
ト、セロソルブアセテート及びメチルエチルケトン等の
有機溶剤に溶解し、ハイドロキノン及びハイドロキノン
モノメチルエーテル等の熱重合禁止剤、並びにベンジル
ジメチルアミン及びトリエチルアミン等の第３級アミン
類、並びにトリメチルベンジルアンモニウムクロライド
及びメチルトリエチルアンモニウムクロライド等の第４
級アンモニウム塩類、或はさらにトリフェニルスチビン
等の触媒を使用して、アクリル酸等の不飽和モノカルボ
ン酸をエポキシ基１化学当量に対して不飽和モノカルボ
ン酸が０．７〜１．３化学当量、好ましくは０．９〜
１．１化学当量となる比で、常法により好ましくは６０
〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の反応温度
で反応させて、エポキシアクリレートからなる第一の反
応生成物が得られる。

【００１９】次いで、前記第一の反応生成物にイソシア
ネート化合物を、前者の２級水酸基１化学当量に対して
イソシアネート基が０．０１〜０．９０化学当量、好ま
しくは０．０５〜０．２５化学当量となる比で、常法に
より触媒としてジブチルスズジラウレート等の有機スズ
化合物若しくはベンジルジメチルアミン等の第３級アミ
ン類を加えて又は加えずに先の反応で配合した触媒で、
２０〜１００℃の反応温度で加熱撹拌により反応させ
て、第二の反応生成物が得られる。なお、第一の反応生
成物中の水酸基１化学当量に対するイソシアネート基の
前記反応量が０．０１化学当量より少ない場合は密着性
向上等の効果が充分でなく、また０．９０化学当量より
多い場合は希釈剤に対する紫外線硬化性樹脂の溶解性が
不良となり易く、特に０．０５〜０．２５化学当量の範
囲で最良のインク特性が得られる。

【００２０】続いて、前記第二の反応生成物に酸無水物
を、先の第一の反応生成物中の水酸基１化学当量に対し
て酸無水物０．９９〜０．１０化学当量となる比で反応
させる。このとき、酸無水物としては前記飽和若しくは
不飽和多塩基酸無水物より少なくとも１種を選択し、常
法により７０〜１２０℃の反応温度で加熱撹拌により反
応させて、所要の紫外線硬化性樹脂が得られる。

【００２１】なお、紫外線硬化性樹脂は、前記の合成例
に限らず、常法での種々の合成法によって合成可能であ
り、例えばエポキシ樹脂にアクリル酸等の不飽和モノカ
ルボン酸を反応させてエポキシアクリレートとした後、
先ず酸無水物を反応させ、その後にイソシアネート化合
物等を反応させて合成することもできる。

【００２２】得られた紫外線硬化性樹脂の酸価は、３０
〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましい。そ
の酸価が３０より小さい場合はアルカリ現像液に対する
溶解性が悪くなり、逆に１６０より大きい場合は硬化膜
の耐アルカリ性及び電気特性等のレジストとして重要な
特性を低下させる要因となる。

【００２３】〈Ｂ．光重合開始剤について〉光重合開始
剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソ
プロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテ
ル類、並びにアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２
−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−
フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェ
ノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及
び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−
２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェ
ノン類、並びに２−メチルアントラキノン及び２−アミ
ルアントラキノン等のアントラキノン類、並びに２，４
−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサ
ントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソ
プロピルチオキサントン等のチオキサントン類、並びに
アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチル
ケタール等のケタール類、並びにベンゾフェノン等のベ
ンゾフェノン類又はキサントン類を挙げることができ、
これらは安息香酸系又は第三級アミン系等の公知の光重
合促進剤と併用してもよい。

【００２４】前記光重合開始剤は、紫外線硬化性樹脂１
００重量部に対して好ましくは０．１〜３０重量部、特
に好ましくは１〜２５重量部配合される。

【００２５】〈Ｃ．希釈剤について〉希釈剤としては、
光重合性モノマー及び／又は有機溶剤を使用することが
できる。前記光重合性モノマーとして、例えば、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモ
ルフォリン、メトキシテトラエチレングリコールアクリ
レート、メトキシポリエチレングリコールアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアクリレート及びメラミンアク
リレート、又は前記アクリレートに対応する各メタクリ
レート等の水溶性モノマー、並びにジエチレングリコー
ルジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、プロピレングリコールジアクリレート、トリプロ
ピレングリコールジアクリレート、フェノキシエチルア
クリレートテトラヒドロフルフリルアクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、トリメチロールプロパンジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート、イソボニルアクリレート、シクロペン
タニル（モノ又はジ）アクリレート、シクロペンテニル
（モノ又はジ）アクリレート、又は前記アクリレートに
対応する各メタクリレート類及び多塩基酸とヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ
−又はそれ以上のポリエステル等の非水溶性モノマー、
並びにポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレー
ト、及びビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、フ
ェノールノボラック型エポキシアクリレート、クレゾー
ルノボラック型エポキシアクリレート等のエポキシアク
リレート（これらのエポキシアクリレートはイソシアネ
ート基を分子中に少なくとも２個有する化合物若しくは
多塩基酸無水物等で一部架橋されていてもよく、一部エ
ポキシ基が残留していてもよい）等の高分子量アクリレ
ートモノマー等を挙げることができ、前記水溶性モノマ
ー、非水溶性モノマー及び高分子量アクリレートモノマ
ー等は各々単独で或は適宜互いに組み合わせて使用する
ことができる。

【００２６】また、前記有機溶剤としては、例えば、メ
チルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類、
並びにトルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、並
びにセロソルブ及びブチルセロソルブ等のセロソルブ
類、並びにカルビトール及びブチルカルビトール等のカ
ルビトール類、並びに酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソ
ルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート及びブチ
ルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等を挙げ
ることができる。

【００２７】前記水溶性モノマー、非水溶性モノマー及
び高分子量アクリレートモノマー等の光重合性モノマー
は、紫外線硬化性樹脂を希釈し、塗布し易い状態にする
と共に酸価を調整し、光重合性を与える。水溶性モノマ
ーを単独で或は非水溶性モノマーや高分子量アクリレー
トモノマー等と組み合わせて使用する場合は、水溶性モ
ノマーの配合比率が多くなるとアルカリ水溶液への溶解
性が向上するが、これを多用すると完全硬化したレジス
ト材の耐水性が低下するので、レジスト材がアルカリ水
溶液に難溶とならない程度に、好ましくは紫外線硬化性
樹脂の１００重量％以下の範囲で配合すればよい。ま
た、前記有機溶剤は、紫外線硬化性樹脂を溶解、希釈
し、液状として塗布可能にすると共に乾燥により造膜さ
せる。

【００２８】前記希釈剤は、塗布方法にもよるが、単独
で又は２種以上の混合物として、液状レジストインク組
成物全量に対して１０〜９５重量％、特に１５〜７０重
量％の範囲で配合することが望ましい。

【００２９】〈Ｄ．熱硬化性エポキシ化合物について〉
熱硬化性エポキシ化合物として、例えばビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂
又は脂環式エポキシ樹脂等、一分子中に２個以上のエポ
キシ基を有するものを挙げることができ、これらは前記
紫外線硬化性樹脂１００重量部に対して好ましくは１０
〜１５０重量部、特に好ましくは３０〜１００重量部配
合される。

【００３０】以上の各成分Ａ〜Ｄを配合してなる液状レ
ジストインク組成物には、必要に応じて、イミダゾール
誘導体、ポリアミン類、グアナミン類、３級アミン類、
４級アンモニウム塩類、ポリフェノール類及び多塩基酸
無水物等のエポキシ樹脂硬化剤及び硬化促進剤類、並び
に硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレー及び炭酸カ
ルシウム等の充填剤、並びにフタロシアニンブルー、フ
タロシアニングリーン、酸化チタン及びカーボンブラッ
ク等の着色用顔料、並びに消泡剤、密着性付与剤又はレ
ベリング剤等の各種添加剤、或はハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ターシ
ャリブチルカテコール及びフェノチアジン等の重合禁止
剤等を加えてもよい。

【００３１】本発明に係る液状レジストインク組成物の
使用方法として、例えば、プリント配線基板にスプレ
ー、ロールコーター又はスクリーン印刷等により塗布し
た後、溶剤を揮発させるために７０〜９０℃でプリキュ
アを行ない、その後、パターンを描いたマスクを乾燥し
たインク表面に接触させ又は接触させずに当てがい、ケ
ミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、
超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドラン
プ等を用いて紫外線を照射することによりパターンを形
成し、現像後、後加熱することにより、目的とするレジ
スト皮膜を形成させることができる。また、この組成物
は、ソルダーレジストとしてのみならず、熱による後硬
化を加えないことによりエッチングレジストとしても使
用することができる。

【００３２】

【実施例】以下に、実施例及び比較例を示して本発明を
具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定さ
れるものではない。なお、以下に使用される「部」及び
「％」は、全て重量基準である。

【００３３】〔実施例１〕下記の一般式(III)

【００３４】

【化５】

【００３５】で表されるエポキシ樹脂（日本化薬社製、
ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、エポキシ当量１６６）１６６部を
カルビトールアセテート６３部に加熱溶解したものに、
撹拌下にアクリル酸７４部、ハイドロキノン０．１部及
びベンジルジメチルアミン１．４部を加え、１１０〜１
１５℃で１１時間、常法により反応させた。この反応液
を冷却した後、カルビトールアセテート２７部、スワゾ
ール１５００（丸善石油化学社製芳香族系溶剤）９０
部、２，４−トリレンジイソシアネート１７．４部及び
ジブチルスズジラウレート０．１部を加え、５０℃で４
時間撹拌下に反応させた。さらに、この反応生成物にテ
トラヒドロ無水フタル酸７６部を加え、１００℃に昇温
すると共に約３時間撹拌下に反応させ、紫外線硬化性樹
脂（Ａ−１）を得た。

【００３６】［配合成分］紫外線硬化性樹脂（Ａ−１）４０部「エピコート１５４」（油化シェルエポキシ社製ノボラックエポキシ樹脂、エポキシ当量１７８）１８部ベンジルジメチルケタール３部「モダフロー」（モンサント社製レベリング剤）１部シリカ（平均粒径１μｍ）２５部フタロシアニングリーン０．５部「スワゾール１５００」（丸善石油化学社製芳香族系溶剤）１２部ジシアンジアミド０．５部 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 合計１００部

【００３７】前記組成の配合成分を３本ロールで混練
し、希アルカリ現像型の液状レジストインクを調製した
後、このインクを、銅箔３５μｍのガラスエポキシ基材
からなる銅張積層板及びこれを予めエッチングしてパタ
ーンを形成しておいたプリント配線基板の全面にスクリ
ーン印刷により塗布し、溶剤を揮発させるために９０℃
でプリキュアを２０分行ない、膜厚２０μｍの乾燥塗膜
を得た。その後、パターンを描いたマスクを塗膜面に直
接当てがい、５００ｍＪの紫外線を照射し、次に１％炭
酸ナトリウム水溶液を現像液として現像することにより
パターンを形成し、さらに１５０℃で３０分間加熱硬化
を行い、テストピースを作成した。

【００３８】〔実施例２〕［配合成分］紫外線硬化性樹脂（Ａ−１）４０部「ＴＥＰＩＣ−Ｓ」（エポキシ当量１００の日産化学工業社製エポキシ樹脂）１０部ヒドロキシエチルアクリレート２部「イルガキュアー９０７」（チバガイギー社製光重合開始剤）２部シリコーンレベリング剤０．５部タルク（平均粒径３μｍ）１５部フタロシアニングリーン０．５部酢酸ブチル２９．５部２−メチルイミダゾール０．５部 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 合計１００部

【００３９】前記組成の配合成分について、実施例１と
同じ方法で希アルカリ現像型の液状レジストインクを調
製し、そのインクを用いて、実施例１と同じ方法でテス
トピースを作成した。

【００４０】〔実施例３〕実施例１においてエポキシ樹
脂（ＥＰＰＮ−５０２Ｈ）の代わりにエピコート１５４
（ノボラックエポキシ樹脂、油化シェルエポキシ社製、
エポキシ当量１７８）１７８部を用いたこと以外は、実
施例１と同様に操作することにより紫外線硬化性樹脂
（Ａ−２）を得た。

【００４１】［配合成分］紫外線硬化性樹脂（Ａ−２）４０部「エピコート１５４」（油化シェルエポキシ社製ノボラックエポキシ樹脂、エポキシ当量１７８）１８部ベンジルジメチルケタール３部「モダフロー」（モンサント社製レベリング剤）１部シリカ（平均粒径１μｍ）２５部フタロシアニングリーン０．５部「スワゾール１５００」（丸善石油化学社製芳香族系溶剤）１２部ジシアンジアミド０．５部 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 合計１００部

【００４２】前記組成の配合成分について、実施例１と
同じ方法で希アルカリ現像型の液状レジストインクを調
製し、そのインクを用いて、実施例１と同じ方法でテス
トピースを作成した。

【００４３】〔実施例４〕［配合成分］紫外線硬化性樹脂（Ａ−２）４０部「エピクロンＥＸＡ−１５１４」（大日本インキ化学工業社製ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）１８部ベンジルジメチルケタール３部「モダフロー」（モンサント社製レベリング剤）１部シリカ（平均粒径１μｍ）２５部フタロシアニングリーン０．５部「スワゾール１５００」（丸善石油化学社製芳香族系溶剤）１２部ジシアンジアミド０．５部 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 合計１００部

【００４４】前記組成の配合成分について、実施例１と
同じ方法で希アルカリ現像型の液状レジストインクを調
製し、そのインクを用いて、実施例１と同じ方法でテス
トピースを作成した。

【００４５】〔実施例５〕エピコート１５４（油化シェ
ルエポキシ社製ノボラックエポキシ樹脂、エポキシ当量
１７８）１７８部をカルビトールアセテート６３部に加
熱溶解したものに、撹拌下にアクリル酸７４部、ハイド
ロキノン０．１部及びベンジルジメチルアミン１．４部
を加え、１１０〜１１５℃で１１時間、常法により反応
させた。この反応液を冷却した後、カルビトールアセテ
ート５６部、イソホロンジイソシアネート２５部及びジ
ブチルスズジラウレート０．１部を加え、５０℃で４時
間撹拌下に反応させ、希釈剤としての高分子量アクリレ
ートモノマー（Ｂ−１）を得た。

【００４６】［配合成分］紫外線硬化性樹脂（Ａ−１）４０部高分子量アクリレートモノマー（Ｂ−１）３部「ＴＥＰＩＣ−Ｓ」（エポキシ当量１００の日産化学工業社製エポキシ樹脂）１０部ヒドロキシエチルアクリレート２部「イルガキュアー９０７」（チバガイギー社製光重合開始剤）２部シリコーンレベリング剤０．５部タルク（平均粒径３μｍ）１５部フタロシアニングリーン０．５部酢酸ブチル２６．５部２−メチルイミダゾール０．５部 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 合計１００部

【００４７】前記組成の配合成分について、実施例１と
同じ方法で希アルカリ現像型の液状レジストインクを調
製し、そのインクを用いて、実施例１と同じ方法でテス
トピースを作成した。

【００４８】〔実施例６〕実施例１で用いた一般式(II
I) で表されるエポキシ樹脂（日本化薬社製、ＥＰＰＮ
−５０２Ｈ、エポキシ当量１６６）１６６部をカルビト
ールアセテート６３部に加熱溶解したものに、撹拌下に
アクリル酸７４部、ハイドロキノン０．１部及びベンジ
ルジメチルアミン１．４部を加え、１１０〜１１５℃で
１１時間、常法により反応させた。この反応液を冷却し
た後、カルビトールアセテート５１部、イソホロンジイ
ソシアネート２５部及びジブチルスズジラウレート０．
１部を加え、５０℃で４時間撹拌下に反応させ、希釈剤
としての高分子量アクリレートモノマー（Ｂ−２）を得
た。

【００４９】［配合成分］紫外線硬化性樹脂（Ａ−２）４０部高分子量アクリレートモノマー（Ｂ−２）３部「エピコート１５４」（油化シェルエポキシ社製ノボラックエポキシ樹脂、エポキシ当量１７８）１８部ベンジルジメチルケタール３部「モダフロー」（モンサント社製レベリング剤）１部シリカ（平均粒径１μｍ）２５部フタロシアニングリーン０．５部「スワゾール１５００」（丸善石油化学社製芳香族系溶剤）９部ジシアンジアミド０．５部 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 合計１００部

【００５０】前記組成の配合成分について、実施例１と
同じ方法で希アルカリ現像型の液状レジストインクを調
製し、そのインクを用いて、実施例１と同じ方法でテス
トピースを作成した。

【００５１】〔比較例１〕実施例１で用いた一般式(II
I) で表されるエポキシ樹脂（日本化薬社製、ＥＰＰＮ
−５０２Ｈ、エポキシ当量１６６）１６６部をカルビト
ールアセテート６３部に加熱溶解したものに、撹拌下に
アクリル酸７４部、ハイドロキノン０．１部及びベンジ
ルジメチルアミン１．４部を加え、１１０〜１１５℃で
１１時間、常法により反応させた。この反応液を冷却し
た後、カルビトールアセテート２２部、スワゾール１５
００（丸善石油化学社製芳香族系溶剤）８５部及びテト
ラヒドロ無水フタル酸７６部を加え、１００℃に昇温す
ると共に約３時間撹拌下に反応させ、紫外線硬化性樹脂
（Ａ−３）を得た。

【００５２】［配合成分］紫外線硬化性樹脂（Ａ−３）４０部「エピコート１５４」（油化シェルエポキシ社製ノボラックエポキシ樹脂、エポキシ当量１７８）１８部ベンジルジメチルケタール３部「モダフロー」（モンサント社製レベリング剤）１部シリカ（平均粒径１μｍ）２５部フタロシアニングリーン０．５部「スワゾール１５００」（丸善石油化学社製芳香族系溶剤）１２部ジシアンジアミド０．５部 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 合計１００部

【００５３】前記組成の配合成分について、実施例１と
同じ方法で希アルカリ現像型の液状レジストインクを調
製し、そのインクを用いて、実施例１と同じ方法でテス
トピースを作成した。

【００５４】〔比較例２〕エピコート１５４（油化シェ
ルエポキシ社製ノボラックエポキシ樹脂、エポキシ当量
１７８）１７８部をカルビトールアセテート６３部に加
熱溶解したものに、撹拌下にアクリル酸７４部、ハイド
ロキノン０．１部及びベンジルジメチルアミン１．４部
を加え、１１０〜１１５℃で１１時間、常法により反応
させた。この反応液を冷却した後、カルビトールアセテ
ート２５部、スワゾール１５００（丸善石油化学社製芳
香族系溶剤）８８部及びテトラヒドロ無水フタル酸７６
部を加え、１００℃に昇温すると共に約３時間撹拌下に
反応させ、紫外線硬化性樹脂（Ａ−４）を得た。

【００５５】［配合成分］紫外線硬化性樹脂（Ａ−４）４０部「ＴＥＰＩＣ−Ｓ」（エポキシ当量１００の日産化学工業社製エポキシ樹脂）１０部ヒドロキシエチルアクリレート２部「イルガキュアー９０７」（チバガイギー社製光重合開始剤）２部シリコーンレベリング剤０．５部タルク（平均粒径３μｍ）１５部フタロシアニングリーン０．５部酢酸ブチル２９．５部２−メチルイミダゾール０．５部 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 合計１００部

【００５６】前記組成の配合成分について、実施例１と
同じ方法で液状レジストインクを調製し、そのインクを
用いて、実施例１と同じ方法でテストピースを作成し
た。

【００５７】〈試験結果〉前記実施例及び比較例で得ら
れた液状レジストインク組成物のテストピースに関する
諸物性試験結果を下記の表１、表２及び表３に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【００６１】

【発明の効果】以上のように、本発明に係る液状レジス
トインク組成物は、解像性、耐溶剤性及び耐メッキ性等
の電気特性に優れ、さらにイソシアネート系誘導体の長
所である良好な基材密着性を保持しながら優れた耐熱性
及び耐電蝕性を示し、しかもプリキュア後における被膜
特性に優れているためパターンの接触露光も容易に可能
とする。

【００６２】従って、この液状レジストインク組成物
は、ソルダーレジストインクやエッチングレジストイン
クとして特に民生用や産業用のプリント配線基板の製造
に好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０８Ｇ 18/67 Ｃ０８Ｇ 18/67 59/42 59/42 (56)参考文献特開平４−272967（ＪＰ，Ａ) 特開平４−253780（ＪＰ，Ａ) 特開平３−106925（ＪＰ，Ａ) 特開平４−239515（ＪＰ，Ａ) 特開平４−3067（ＪＰ，Ａ) 特開平２−97513（ＪＰ，Ａ) 特開平５−19470（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 11/00 - 11/20 G03F 7/27 - 7/037

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ．エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン
酸を前記エポキシ樹脂中のエポキシ基１化学当量に対し
て不飽和モノカルボン酸が０．７〜１．３化学当量とな
る比で反応させて得られる反応生成物に、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
トルイジンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリフェニ
ルメタントリイソシアネート及びポリメチレンポリフェ
ニルポリイソシアネートよりなる群から選ばれた、イソ
シアネート基を分子中に少なくとも２個有するイソシア
ネート化合物を前記反応生成物中の２級水酸基１化学当
量に対してイソシアネート基が０．０１〜０．９０化学
当量となる比で反応させ、且つ飽和若しくは不飽和多塩
基酸無水物を前記反応生成物中の２級水酸基１化学当量
に対して酸無水物が０．９９〜０．１０化学当量となる
比で反応させて得られる紫外線硬化性樹脂、Ｂ．光重合開始剤、Ｃ．希釈剤及びＤ．熱硬化性エポキシ化合物を含有してなる、希アルカ
リ水溶液で現像可能な液状レジストインク組成物。
【請求項２】成分Ａの合成に使用されるエポキシ樹脂
が、一般式（Ｉ）【化１】（式中、ＲはＨ又はＣＨ₃ であり、ｎは０、１又は２以
上の整数である。）又は一般式（II）【化２】（式中、ＲはＨ又はＣＨ₃ であり、ｎは０、１又は２以
上の整数である。）で表される化合物である、請求項１
の液状レジストインク組成物。
【請求項３】成分Ｃの希釈剤が高分子量アクリレート
モノマーとしてエポキシアクリレートを含んでなる、請
求項１の液状レジストインク組成物。
【請求項４】エポキシアクリレートがイソシアネート
基を分子中に少なくとも２個有する化合物若しくは多塩
基酸無水物で一部架橋された、請求項３の液状レジスト
インク組成物。