KR101048940B1 - 경화성 수지 조성물, 그의 경화물 및 인쇄 배선판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 파장 350 nm 내지 420 nm의 활성 에너지선 조사에 의해 우수한 표면 경화성이 얻어지는 경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 1개 이상의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(A), 옥심 에스테르기를 갖는 화합물(B), 및 황 원자를 함유하는 벤조페논 화합물(C)를 포함하고, 파장 350 nm 내지 420 nm의 활성 에너지선에 의해서 경화하는 것을 특징으로 한다.
경화성 수지 조성물, 경화물, 인쇄 배선판, 불포화 이중 결합, 옥심 에스테르기, 벤조페논 화합물

Description

경화성 수지 조성물, 그의 경화물 및 인쇄 배선판 {Curable Resin Composition, Cured Article Thereof and Printed Circuit Board}
도 1은 실시예 1의 수지 조성물의 다양한 파장의 광 조사에 의한 표면 경화 상태를 분광 감도에 의해 나타내는 그래프.
도 2는 비교예 1의 수지 조성물의 다양한 파장의 광 조사에 의한 표면 경화 상태를 분광 감도에 의해 나타내는 그래프.
도 3은 실시예 1의 수지 조성물의 직접 묘화 장치에 의한 패턴 형성 상태를 전자 현미경에 의해 나타내는 그래프.
도 4는 비교예 1의 수지 조성물의 직접 묘화 장치에 의한 패턴 형성 상태를 전자 현미경에 의해 나타내는 그래프.
본 발명은 파장 350 nm 내지 420 nm의 활성 에너지선에 의해 경화할 수 있는 경화성 수지 조성물, 그의 경화물 및 인쇄 배선판에 관한 것이다.
최근, 전자 기기류의 소형화ㆍ고기능화가 진행됨에 따라서 이들 전자 기기류에 사용되는 광경화성 수지 조성물에 대한 요구도 증가하고 있다. 예를 들면 신뢰 성의 향상, 회로 패턴의 고밀도화, 패턴 정밀도의 향상이라는 사항이 광경화성 수지 조성물을 이용한 솔더 레지스트, 층간 절연 재료, 도금 레지스트, 샌드 블라스트를 견디는 잉크, 중합체 광도파로, 플랫 패널 디스플레이(FPD)용 부재, 코팅 보호막, 컬러 필터용 보호막, 터치 패널 등의 절연 스페이서 등 용도에 관계없이 요구되고 있다.
광경화성 수지 조성물은, 이것을 경화시킬 때, 일반적으로 자외(UV) 광원이 이용되고, 볼록판용, 릴리프상용, 포토레지스트용 등에 널리 적용되고 있다. 이러한 광경화성 수지 조성물은, 형성된 화상의 주체가 되는 유기 성분과, 자외선 등의 빛에 대하여 감광하여 중합 활성종이 되는 광중합성 개시제를 함유하는 것이다.
또한, 최근 환경 문제를 배려하면서, 또한 패턴 정밀도의 향상을 도모할 수 있는 기술로서, 알칼리 현상형의 광경화성 수지 조성물을 이용하여 노광, 현상에 의해 패턴을 형성하는 포토리소그래피법이 널리 알려져 있다. 이러한 알칼리 현상형의 광경화성 수지 조성물로서는, 예를 들면 노볼락형 에폭시 수지와 불포화 모노카르복실산과의 반응 생성물에 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는 감광성 예비중합체를 기재 중합체로서 함유하는 조성물이 있다(일본 특허 공개 (소)61-243869호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-50473호 공보, 일본 특허 공고 (평)7-17737호 공보 참조).
또한, 최근에는 자원 절약 또는 에너지 절약이라는 환경 문제를 배려한 포토리소그래피법으로서, 레이저 광을 광원으로 한 직접 묘화 방식(레이저 다이렉트 이미징)이 실용화되어 있다. 직접 묘화 방식은 마스크 제조 공정의 생략, 개개의 기 판에 대하여 스케일링이 걸리므로, 다품종 소로트, 납기 단축, 고다층 기판의 제조에 적합한 수법이다.
직접 묘화 방식에 이용되는 광원과 파장은, 사용되는 광경화성 수지 조성물의 용도에 따라서 변하지만, 크게 구별하면 광원으로 가스 이온 레이저를 이용한 유형과 고체 레이저를 이용한 유형으로 나눌 수 있다. 가스 이온 레이저로서는 아르곤 가스가, 고체 레이저로서는 반도체 레이저와 YAG 레이저가 일반적으로 사용되고 있다. 또한, 방사되는 레이저의 파장 영역으로 분류하면, 자외 영역의 유형과 가시 영역의 유형으로 나누어지고, 일반적으로 365 nm, 405 nm, 488 nm가 사용된다.
레이저의 파장은 작업 환경과 레지스트 가격의 균형으로 인해, 가시광으로부터 자외광으로 이행하고 있고, 광원은 운전 비용의 관점에서 가스 레이저로부터 고체 레이저로 이행하고 있다. 고체 레이저인 반도체 레이저는 통신 분야나 광 전자 기기 분야에서 폭넓게 사용되고 있고, 다른 유형의 레이저와 비교하여 소형, 고효율, 저전압, 저소비 전력, 긴 수명 등의 특장점이 있기 때문에 직접 묘화 방식의 광원으로서 사용되고 있다.
반도체 레이저를 이용한 직접 묘화 방식에 이용되는 파장으로서는, 405 nm, 650 nm, 780 nm가 광 전자 기기 분야에서 사용되고 있다. 그 중에서도 파장이 짧고 에너지가 높은 것에 의해, 경화성의 향상, 해상도의 향상이 가능해지므로 405 nm가 최근 사용되고 있다.
그러나, 종래 이용되어 왔던 광경화성 수지 조성물 중 하나인 솔더 레지스트 를 반도체 레이저를 탑재한 직접 묘화 장치를 이용하여 405 nm에서 노광한 결과, 경화 부족에 의한 현상시의 침식에 의해 충분한 표면 경화성이 얻어지지 않았다. 즉, 표면 경화성이 얻어지지 않기 때문에, 솔더 레지스트의 기본 특성인 땜납 내성, 금 도금 내성의 저하나 압력 쿠커(PCT)이나 고도 가속 수명 시험(HAST)에서 평가되는 신뢰성의 저하를 일으키는 문제가 생긴다.
이 표면 경화성의 저하의 주된 요인 중 하나로서, 직접 묘화 방식은 비접촉노광이기 때문에 공기 중의 산소에 의한 저해에 의해 도막 표면 근방의 라디칼 발생수가 감소하는 것을 생각할 수 있다. 또다른 요인으로서는, 종래의 광중합 개시제 조성, 예를 들면 옥심 에스테르 화합물을 이용한 감광성 수지 조성물(일본 특허 공개 2001-235858호 공보)이나 벤조인 및 그의 유도체, 치환 또는 비치환의 퀴논류 등 많은 물질이 이미 알려져 있지만(포토폴리머 간담회편, 포토폴리머 핸드북, 제6장(공업 조사회, 1989연간)), 어느 경우에도 350 nm 이상의 에너지가 낮은 영역에서는, 충분한 감도를 가지기가 곤란하기 때문에, 현상 후의 도막 표면의 침식이 생긴다고 생각된다. 상기 첫째 요인은 장치의 영향에서 기인하고, 상기 둘째 요인은 광경화성 수지 경화물의 영향에서 기인하는 부분이 크다고 생각된다.
따라서, 본 발명은 특히 상기한 광경화성 수지 경화물의 영향에서 기인하는 결점을 해소하기 위해서 이루어진 것으로서, 그의 주된 목적은 파장 350 nm 내지 420 nm의 활성 에너지선 조사에 의해 우수한 표면 경화성이 얻어지는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 불포화 이중 결합을 갖는 화합물에 대한 광중합 개시제계로서, 특정한 옥심 에스테르기를 갖는 화합물과 특정한 벤조페논 화합물을 병용함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명에 따르면, 1개 이상의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(A), 하기 화학식 1의 옥심 에스테르기를 갖는 화합물(B), 및 황 원자를 함유하는 벤조페논 화합물(C)를 포함하고, 파장 350 nm 내지 420 nm의 활성 에너지선에 의해서 경화하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이 제공된다.
Figure 112004055597245-pat00001
식 중, R은 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R'는 수소 원자, 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물, 및 이 경화물의 패턴을 형성하여 이루어지는 인쇄 배선판이 제공된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 경화성 수지 조성물은 1개 이상의 불포화 이중 결합을 갖는 (유기) 화합물(A), 상기 화학식 1의 옥심 에스테르기를 함유하는 화합물(B) 및 황 원자를 함유하는 벤조페논 화합물(C)를 포함한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 포함되는 1개 이상의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(A)는 광중합 개시제의 작용에 의해 경화하는 화합물이고, 단량체, 올리고머. 예비중합체, 수지 중 어느 형태일 수도 있다. 바람직한 화합물(A)에는, ( i) 1개 이상의 불포화 이중 결합과 1개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물(A-1), 및(ii) 1개 이상의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(A-2)가 포함된다.
화합물(A-1)은 1개 이상의 불포화 이중 결합을 가짐과 동시에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 것이다. 화합물(A-1)은 활성 에너지선의 조사에 의해 경화하고, 그의 경화물은 카르복실기의 존재에 의해 알칼리 현상이 가능하다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (소)51-131706호 공보, 일본 특허 공개 (소)52-94388호 공보, 일본 특허 공개 (소)64-62375호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-97513호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-113252호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-253093호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-289656호 공보, 일본 특허 공고 (소)63-46791호 공보, 일본 특허 공고 (평)1-54390호 공보, 일본 특허 공고 (평)1-32868호 공보, 일본 특허 공개 2002-363231호 공보 등에 기재된 감광성 수지 등, 종래 공지된 각종 광경화성 성분을 사용할 수 있다.
화합물(A-1)로서는, 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
즉, (1) 불포화 카르복실산과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과의 공중합체에, 에틸렌성 불포화기를 팬던트로서 부가시킴으로써 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,
(2) 에폭시기 및 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과, 불포화 이중 결합을 갖 는 화합물과의 공중합체에, 불포화 카르복실산을 반응시켜, 생성된 2급 수산기에 다염기산 무수물(a)를 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,
(3) 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과의 공중합체에, 수산기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,
(4) 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복실산을 반응시켜 생성된 2급 수산기에 다염기산 무수물(a)를 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,
(5) 수산기 함유 중합체에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지에, 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 더 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,
(6) 다관능 옥세탄 화합물에 불포화 모노카르복실산을 반응시켜 얻어지는 변성 옥세탄 수지의 1급 수산기에 대하여, 다염기산 무수물(a)를 더 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,
(7) 다핵 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복실산과의 반응 생성물의 수산기에 대하여, 다염기산 무수물(a)를 더 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,
(8) 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산과 (메트)아크릴산 에스테르의 단량체를 포함하는 공중합체의 일부 산기에 에폭시기 함유 불포화 화합물을 부가시켜 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지 등을 들 수 있다.
CH2=C(R)-CO[O(CH2)5CO]n-OH
CH2=C(R)-COOCH2CH2O[CO(CH2)5O]n-CO-X-COOH
식 중, n은 1 내지 10의 정수이고, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 탄소수 1 내지 4의 (무수) 카르복실산 잔기를 나타낸다.
또한, 본 명세서에서 (메트)아크릴산 에스테르란, 아크릴산 에스테르와 메타크릴산 에스테르를 총칭하는 용어이고, 다른 유사 표현에 대해서도 마찬가지다.
상기 카르복실기 함유 수지는 1 분자 중에 에틸렌성 불포화기와 2개 이상의 카르복실기를 함께 가지고, 고형분 산가가 바람직하게는 10 내지 150 mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 30 내지 130 mgKOH/g의 범위이다. 산가가 10 mgKOH/g 미만인 경우에는 묽은 알칼리 수용액에 의한 미경화막의 제거가 어렵고, 한편 150 mgKOH/g을 초과하면 경화 피막의 내수성이나 전기 특성이 열화될 가능성이 있다. 또한, 상기카르복실기 함유 수지는, 중량 평균 분자량이 5,000 내지 150,000, 나아가 5,000 내지 100,000의 범위인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5,000 미만이면, 비점착성 성능이 뒤떨어지는 경우가 있고, 노광 후 도막의 내습성이 나쁘고, 현상시에 막 감소가 생기며, 해상도가 크게 뒤떨어지는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면, 현상성이 현저히 나빠지는 경우가 있고, 저장 안정성이 뒤떨어지는 경우가 있다.
상기 다염기산 무수물(a)의 구체예로서는, 대표적인 것으로서 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 이타콘산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 클로렌드산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물 등의 이염기성 산 무수물; 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족 다가 카르복실산 무수물; 그 밖에 이에 수반하는, 예를 들면 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물과 같은 다가 카르복실산 무수물 유도체 등을 들 수 있지만, 특히 테트라히드로프탈산 무수물 또는 헥사히드로프탈산 무수물이 바람직하다.
화합물(A-2)는 아크릴계 단량체에서 유래하는 에틸렌성 불포화 말단기를 갖는 것을 포함한다. 여기서 말하는 아크릴계 단량체는, 예를 들면 (메트)아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, β-스티릴아크릴산, 신남산, 크로톤산, α-시아노신남산 등 또는 이들의 알킬에스테르, 히드록시알킬에스테르 등의 유도체이고, (메트)아크릴산 또는 이들의 알킬에스테르, 히드록시알킬에스테르 등의 유도체가 특히 바람직하다.
구체적으로는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트;
시클로헥실(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시 에틸(메트)아크릴레이트 등의 지환식 (메트)아크릴레이트;
벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 페닐카르비톨(메트)아크릴레이트, 노닐페닐(메트)아크릴레이트, 노닐페닐카르비톨(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시(메트)아크릴레이트 등의 방향족 (메트)아크릴레이트;
2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 부탄디올모노(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 페녹시히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 글리세롤디(메트)아크릴레이트 등의 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트;
2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-tert-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 (메트)아크릴레이트;
메타크릴옥시에틸포스페이트, 비스ㆍ메타크릴옥시에틸포스페이트, 메타크릴옥시에틸페닐아시드포스페이트(페닐 P) 등의 인 원자를 갖는 메타크릴레이트;
에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 디(메트)아크릴레이트, 폴 리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 비스ㆍ글리시딜 (메트)아크릴레이트 등의 디아크릴레이트;
트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등의 폴리아크릴레이트;
비스페놀 S의 에틸렌옥시드 변성 디아크릴레이트, 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 변성 디아크릴레이트, 지방산 변성 펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 프로필렌옥시드 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 프로필렌옥시드 변성 트리아크릴레이트 등의 변성 폴리올 폴리아크릴레이트;
비스(아크릴로일옥시에틸)모노히드록시에틸이소시아누레이트, 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 등의 이소시아누르산 골격을 갖는 폴리아크릴레이트; α,ω-디아크릴로일-(비스에틸렌글리콜)-프탈레이트, α,ω-테트라아크릴로일-(비스트리메틸올프로판)-테트라히드로프탈레이트 등의 폴리에스테르 아크릴레이트;
글리시딜 (메트)아크릴레이트;
알릴(메트)아크릴레이트;
ω-히드록시헥사노일옥시에틸(메트)아크릴레이트; 폴리카프로락톤(메트)아크릴레이트:
(메트)아크릴로일옥시에틸프탈레이트; (메트)아크릴로일옥시에틸숙시네이트;
2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트;
페녹시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등의 N-비닐 화합물, 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 등도 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 화합물(A-2) 중 바람직한 것으로서는, 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 우레탄 아크릴레이트이고, 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 내열성이 높아지는 것으로부터, 에틸렌성 불포화기를 3개 이상 갖는 것이 바람직하다.
화합물(A-2)는 후술하는 희석제로서도 사용할 수 있다. 예를 들면, 경화성 수지 조성물의 점도를 조정하거나, 경화성 수지 조성물을 경화물로 만들었을 때의 내열성, 가소성 등의 물성을 조정하거나 할 목적으로 사용할 수도 있다.
다음으로, 본 발명에 사용되는 화합물(B)는 상기 화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르기를 갖는 화합물이고, 어느 것도 사용할 수 있다. 예를 들면, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)](시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조 이루가큐어 OXE), 1-페닐-1,2-프로판디온-2(O-에톡시카르보닐)옥심(인터내셔날 바이오-신세틱스사 제조 Quantacure PDO)을 예시할 수 있다. 그러나, 바람직한 화합물(B) 는 티오크산톤 화합물이고, 특히 하기 화학식 1a로 표시되는 티오크산톤 화합물이 바람직하다.
Figure 112004055597245-pat00002
식 중, 1개 또는 2개의 R1은 화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르기를 나타내고, 다른 R1은 수소 원자, 메틸기, 페닐기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 특히 바람직한 화합물(B)는 하기 화학식 1b로 표시되는 티오크산톤 화합물이다.
Figure 112004055597245-pat00003
화합물(B)는 화합물(A) 100 질량부에 대하여 0.01 내지 50 질량부의 비율로 본 발명의 경화성 수지 조성물에 포함되는 것이 바람직하다. 화합물(B)의 함유량이 화합물(A) 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 미만이면, 350 내지 420 nm의 파장 영역의 빛에 의한 화합물(A)의 경화가 충분하지 않고, 경화 피막의 흡습성이 높아져 PCT 내성이 저하되기 쉬워지는 경향이 있으며, 또한 땜납 내열성이나 무전해 도금 내성도 낮아지기 쉽다. 한편, 화합물(B)의 함유량이 화합물(A) 100 질량부에 대하여 50 질량부를 초과하면, 도막의 현상성이나 경화 피막의 무전해 도금 내성이 나빠지고, 또한 PCT 내성도 뒤떨어지는 경향을 나타낸다. 보다 바람직한 화합물(B)의 함유량은 화합물(A) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 30 질량부이다.
벤조페논 화합물(C)는 광증감제로서 작용하는 것이고, 황 원자를 함유하는 벤조페논 화합물이라면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 이와 같은 벤조페논 화합물(C)에는 4-벤조일디페닐술피드 화합물이 포함된다. 이 화합물의 4-벤조일기가 결합된 벤젠환에는, 염소 원자, 메톡시기, 에톡시기 및 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로부터 선택되는 1개 또는 2개의 치환기가 치환될 수도 있고(있거나), 벤조일기가 결합되지 않은 벤젠환에는, 염소 원자, 메톡시기, 에톡시기 및 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로부터 선택되는 1개의 치환기가 치환될 수도 있다. 이와 같은 4-벤조일디페닐술피드 화합물의 구체예를 들면, 4-벤조일디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드(닛본 가야꾸사 제조 가야큐어 BMS), 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드, 4-o-메틸벤조일디페닐술피드, 4-p-메틸벤조일디페닐술피드, 4-m-메틸벤조일디페닐술피드, 4-m,m'-디메틸벤조일디페닐술피드, 4-o-클로로벤조일디페닐술피드, 4-p-클로로벤조일디페닐술피드, 4-p-t-부틸벤조일디페닐술피드, 4-m-메톡시벤조일디페닐술피드 등이다. 이들 벤조페논 화합물(C)는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
벤조페논 화합물(C)는, 화합물(A) 100 질량부에 대하여 0.01 내지 40 질량부의 비율로 본 발명의 경화성 수지 조성물에 포함되는 것이 바람직하다. 벤조페논 화합물(C)가 화합물(A) 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 미만인 경우에는, 350 내 지 420 nm의 파장 영역의 빛에 의한 경화성 수지 조성물의 표면 경화성이 충분하지 않고, 경화 도막의 광택이 얻어지지 않게 되는 경향이 있으며, 또한 경화 피막의 흡습성이 높아져서 PCT 내성, 땜납 내열성이나 무전해 도금 내성도 낮아지기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, 벤조페논 화합물(C)의 함유량이 화합물(A) 100 질량부에 대하여 40 질량부를 초과하면, 도막의 현상성이나 경화 피막의 무전해 도금 내성이 나빠지고, 또한 PCT 내성도 뒤떨어지는 경향을 나타낸다. 보다 바람직한 벤조페논 화합물(C)의 함유량은 감광성 수지 성분 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 광경화 촉진제로서 3급 아민 화합물(D)를 함유할 수 있다. 이와 같은 3급 아민 화합물(D)로서는 에탄올 아민류, 4,4'-디메틸아미노벤조페논(닛본 소다사 제조 닛소큐어 MABP), 4-디메틸아미노벤조산염 에틸(닛본 가야꾸사 제조 가야큐어 EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔날 바이오-신세틱사 제조 Quantacure DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔날 바이오-신세틱사 제조 Quantacure BEA), p-디메틸아미노벤조산 이소아밀에틸에스테르(닛본 가야꾸사 제조 가야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실(Van Dyk사 제조 Esolol 507), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조 EAB), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조 이루가큐어 369), N,N-디메틸아미노벤즈알데히드, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 3급 아민 화합물(D)로서는 트리에탄올 아민, 4.4'-디에틸아미노벤조페논 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온이 바람 직하고, 후자의 화합물은 광중합 개시제로서의 작용도 갖는다.
3급 아민 화합물(D)는 화합물(A) 100 질량부에 대하여 0.01 내지 40 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부의 비율로 이용할 수 있다. 3급 아민 화합물(D)가 화합물(A) 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 미만인 경우에는, 350 내지 420 nm의 영역에서의 경화성의 향상, 경화 피막의 흡습성의 저하, PCT 내성의 향상, 내열성이나 무전해 도금 내성의 향상이라는 3급 아민 화합물이 갖는 효과가 충분히 발휘되지 않는다. 한편, 3급 아민 화합물이 화합물(A) 100 질량부에 대하여 40 질량부를 초과하면, 도막의 현상성이나 경화 피막의 무전해 도금 내성이 나빠지고, 또한 PCT 내성도 뒤떨어진다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 3, 4 또는 5원환으로 산소 원자 또는 황 원자를 함유하는 환상 (티오)에테르기를 갖는 화합물인 환상 (티오)에테르 화합물(E)를 열경화 성분으로서 함유할 수 있다. 환상 (티오)에테르 화합물(E)는 경화물의 밀착성, 내열성 등의 특성을 향상시킨다. 환상 (티오)에테르 화합물(E)로서는 환상 (티오)에테르기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 1 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능성 에폭시 화합물(E-1) 및(또는) 1 분자 내에 2개 이상의 옥세탄기를 갖는 화합물, 즉 다관능성 옥세탄 화합물(E-2)를 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 1 분자 내에 2개 이상의 티이란환을 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지(E-3)도 바람직하게 이용할 수 있다.
다관능성 에폭시 화합물(E-1)로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 828, 에피코트 834, 에피코트 1001, 에피코트 1004, 다이닛본 잉크 가가 꾸 고교사 제조의 에피크론 840, 에피크론 850, 에피크론 1050, 에피크론 2055, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사의 아랄다이드 6071, 아랄다이드 6084, 아랄다이드 GY250, 아랄다이드 GY260, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 YL903, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피크론 152, 에피크론 165, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.542, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조의 아랄다이드 8011, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 152, 에피코트 154, 다우 케미컬사 제조의 D.E.N.431, D.E.N.438, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피크론 N-730, 에피크론 N-770, 에피크론 N-865, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YDCN-701, YDCN-704, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조의 아랄다이드ECN1235, 아랄다이드 ECN1273, 아랄다이드 ECN1299, 아랄다이드 XPY307, 닛본 가야꾸사 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피크론 830, 재팬 에폭시 레진사 제조 에피코트 807, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YDF-170, YDF-175, YDF-2004, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조의 아랄다이드 XPY306 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토 가세이사 제조의 에포토트 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 604, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YH-434, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조의 아랄다이드 MY720, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조의 아랄다이드 CY-350(상품명) 등의 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀록사이드 2021, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조의 아랄다이드 CY175, CY179 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-933, 다우 케미컬사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 닛본 가야꾸사 제조 EBPS-200, 아사히 덴카 고교사 제조 EPX-30, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 YL-931, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조의 아랄다이드 163 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조의 아랄다이드 PT810, 닛산 가가꾸 고교사 제조의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 브렌머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수 지; 도토 가세이사 제조 ZX-1063 등의 테트라글리시딜 크실레노일 에탄 수지: 신닛떼쯔 가가꾸사 제조 ESN-190, ESN-360, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 또한 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들면 다이셀 가가꾸 고교 제조 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들면 도토 가세이사 제조의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 노볼락형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
다관능성 옥세탄 화합물(E-2)로서는 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 이외에, 옥세탄과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 칼도형 비스페놀류, 칼릭스 아렌류, 칼릭스 레조르신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖에 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.
에피술피드 수지(E-3)으로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 동일한 합성 방법을 이용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.
환상 (티오)에테르 화합물(E)는 화합물(A) 100 질량부에 대하여 10 내지 100 질량부, 바람직하게는 25 내지 60 질량부의 비율로 사용할 수 있다. 환상 (티오)에테르 화합물(E)의 배합량이 화합물(A) 100 질량부에 대하여 10 질량부 미만인 경우, 경화 피막의 흡습성의 저하, PCT 내성의 향상, 땜납 내열성이나 무전해 도금 내성의 향상이라는 환상 (티오)에테르 화합물이 갖는 효과가 충분히 발휘되지 않는다. 한편, 환상 (티오)에테르 화합물(E)의 배합량이 화합물(A) 100 질량부에 대하여 100 질량부를 초과하면, 도막의 현상성이나 경화 피막의 무전해 도금 내성이 나빠지고, 또한 PCT 내성도 뒤떨어진다.
상기 환상 (티오)에테르 화합물(E)를 사용하는 경우, 열경화 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 열경화 촉매로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화 합물, 아디프산 히드라지드, 세바스산 히드라시드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등, 또한 시판되는 것으로서는, 예를 들면 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로사 제조의 U-CAT3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블럭 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 예로 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니며, 환상 (티오)에테르기와 환상 (티오)에테르기 또는 카르복실기와의 반응을 촉진하는 것일 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 열경화 촉매로서는, 밀착성 부여제로서도 기능하는 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시 에틸-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시 에틸-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 이용할 수도 있다. 바람직하게는, 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열경화 촉매와 병용한다.
열경화 촉매의 배합량은 통상의 양적 비율로 충분하고, 예를 들면 화합물(A)또는 환상 (티오)에테르 화합물(E) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 15.0 질량부의 비율이다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 광경화를 위한 증감제를 함유할 수 있다. 이와 같은 증감제에는 티오크산톤 화합물이 포함된다. 티오크산톤 화합물의 구체예를 들면, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤(닛본 시이벨헤구나사 제조 Speedcure CPTX), 2-클로로티오크산톤(닛본 가야꾸사 제조 가야큐어 CTX), 디이소프로필티오크산톤(닛본 가야꾸사 제조 가야큐어 DITX), 2,4-디메틸티오크산톤(닛본 가야꾸사 제조 가야큐어 RTX), 2-이소프로필티오크산톤(닛본 가야꾸사 제조 가야큐어 ITX) 등이다.
티오크산톤 화합물은 화합물(A) 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 이상 50 질량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 30 질량부의 비율로 사용할 수 있다. 티오크산톤 화합물의 비율이 화합물(A) 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 미만인 경우, 350 내지 420 nm의 영역에서의 경화성의 향상, 경화 피막의 흡습성의 저하, PCT 내성의 향상, 땜납 내열성이나 무전해 도금 내성의 향상이라는 티오크산톤 화합물이 갖는 효과가 충분히 발휘되지 않는다. 한편, 티오크산톤 화합물의 비율이 화합물(A) 100 질량부에 대하여 50 질량부를 초과하면, 도막의 현상성이나 경화 피막의 무전해 도금 내성이 나빠지고, 또한 PCT 내성도 뒤떨어진다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 각종 희석제를 함유할 수 있다. 이와 같은 희석제로서는 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르 아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 디프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르 아세테이트 등의 글리콜에테르 아세테이트류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 및 상기 글리콜에테르류의 아세트산 에스테르화물 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등이다.
이들 희석제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용되고, 사용량의 바람직한 범위는 화합물(A) 100 질량부에 대하여 10 내지 60 질량부, 바람직하게는 15 내지 50 질량부의 비율이 바람직하고, 이보다 다량으로 사용한 경우에는 비점착성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 충전제를 함유할 수 있다. 충전제로서는 구상 실리카(예를 들면 아드마텍스사 제조 아드마파인 SO-E2), 우레탄 비드 등의 유기 충전제, 기타 황산바륨, 티탄산바륨, 산화규소 분말(미분상 산화규소, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카, 구상 실리카 등), 탈크, 점토, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 운모 등의 공지된 관용의 무기 충전제를 들 수 있다. 이들 충전제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라서 프탈로시아닌ㆍ블루, 프탈로시아닌ㆍ그린, 아이오딘ㆍ그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 공지된 관용의 착색제, 하이드로퀴논, 하이드로퀴 논 모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지된 관용의 열중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴나이트 등의 공지된 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및(또는) 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제 등과 같은 공지된 관용의 첨가제류를 더 배합할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 액상, 페이스트상 또는 건식 필름의 형태일 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 잉크, 플라스틱 도료, 종이 인쇄, 필름 코팅, 가구 도장 등의 다양한 코팅, FRP, 라이닝, 또한 전자 기기 분야에서의 절연 바니시, 절연 시트, 적층판, 인쇄 기판, 액상 레지스트, 건식 필름, 레지스트 잉크, 액정 디스플레이용 컬러 필터 또는 블랙 매트릭스용 안료 레지스트, 또는 코팅용 보호막의 성분, 반도체 밀봉제, 솔더 레지스트, 층간 절연 재료, 도금 레지스트, 에칭 레지스트, 샌드 블라스트를 견디는 잉크, 중합체 광도파로, 플랫 패널 디스플레이(FPD)용 부재, 컬러 필터용 보호막, 터치 패널 등의 절연 스페이서 등으로서 바람직하게 이용된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 기재 상에 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법, 분무 코팅법, 롤 코팅법, 다이 코팅법, 스핀 코팅법, 바 코팅법, 침지법 등의 도장 방법에 의해 도포하고, 예를 들면 60 내지 100 ℃의 온도에서 조성물 중에 포함될 수 있는 유기 희석제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써, 지촉 건조성이 우수하고, 현상 수명이 긴 도막을 형성할 수 있다.
기재로서는, 구리를 바른 적층판으로서 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리천/부직포 에폭시, 유리천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소ㆍ폴리에틸렌ㆍPPOㆍ시아네이트 에스테르 등을 이용한 고주파 회로용 구리를 바른 적층판 등의 모든 등급(FR-4 등)의 구리를 바른 적층판, 기타 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포하기 전에, 기재에 대하여 버프 연마, 퍼미스 스크럽 연마, 젯 스크럽 연마, 브러쉬 연마 등의 물리 연마, 흑화 처리, 맥크사 제조의 CZ-5480, CZ-8100(바람직함), 마크다미드사 제조의 멀티본드, 도까이 덴까 고교사 제조의 텍 A-7, 텍 F-1 등에 의한 화학 연마 등의 전처리를 단독으로 또는 조합하여 행할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨벡션 오븐(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 이용하여 건조기 내의 열풍을 향류(向流) 접촉시키는 방식 또는 열풍을 노즐로부터 불게 하는 방식)을 이용하여 행할 수 있다.
이상과 같이 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포하여 휘발 건조시킨 후, 얻어진 도막에 대하여, 노광(활성 에너지선의 조사), 예를 들면 상형(像樣) 노광을 행할 수 있다. 도막은, 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)가 경화된다.
노광시, 노광 장치로서 직접 묘화 장치(예를 들면 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치), 스테퍼 노광기, 프록시미티 노광기 등을 사용할 수 있다. 또한, 활성 에너지선으로서는 레 이저 광, 근자외선, 자외선, 전자선, X선 등을 주로 한 전자파를 사용할 수 있다. 레이저로서는 가스 레이저, 고체 레이저 등의 가시광 레이저, 자외선 레이저 등을 사용할 수 있고, 레이저 광원으로서는 아르곤 레이저, CO2 레이저, YAG 레이저, 파장 가변 레이저, 파이버 레이저, 수동 Q 스위치 레이저, 반도체 레이저 등을 사용할 수 있다. 레이저 이외의 조사 광원으로서는 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 엑시머 램프 등, 형광등, 아르곤 백열등, 전자 섬광, 사진용 투광 조명등, 크세논 램프 또는 메탈 할라이드 램프 등을 이용할 수 있다. 그러나, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 특히 파장 350 nm 내지 420 nm의 활성 에너지선에 의해서 경화하는 것을 특징으로 하는 것이고, 활성 에너지선으로서는 레이저 광을 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 355 nm, 360 nm, 405 nm 근방의 파장에서 본 발명의 경화성 수지 조성물은 우수한 표면 경화성을 나타낼 수 있다. 상기 직접 묘화 장치로서는, 예를 들면 닛본 오르포텍사 제조, 아사히 고가꾸 고교사 제조, 볼ㆍ세미컨덕터사 제조의 것을 사용할 수 있고, 어떤 장치를 이용하더라도 좋다.
노광 후, 미노광부를 현상함으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물 패턴이 얻어진다. 현상은 침지법, 샤워법, 분무법, 브러쉬법 등에 의해 행할 수 있고, 현상액으로서는, 화합물(A)이 카르복실기를 갖는 경우에는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 유기 용제에 의한 현상에 있어서는, 아세 톤, 톨루엔, 메틸에틸케톤 등의 유기 용제를 이용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물이 열경화 성분을 포함하는 경우에는, 상기 현상 후, 예를 들면 약 140 내지 180 ℃의 온도로 가열하여 열경화시킴으로써, 밀착성, 경도, 땜납 내열성, 내약품성, 내용제성, 전기 절연성, 전기 침식 내성이 우수한 절연 도막이 형성된다.
본 발명의 인쇄 배선판을 제조하는 경우에는, 상기 패턴의 형성 방법에서 기재로서 배선 회로를 인쇄한 기재를 이용한다.
<실시예>
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되지 않는 것은 물론이다.
<합성예 1>
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 2 리터 분리형 플라스크에 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르(닛본 유까자이사 제조 MFDG) 508 g을 넣고, 110 ℃로 승온한 후, 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산(상기 화학식 2에서 R이 메틸기이고, n이 2인 화합물) 174 g, 메타크릴산 174 g, 메틸메타크릴레이트 77 g, MFDG 222 g 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(닛본 유시사 제조 퍼부틸 O) 12.0 g을 함께 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후 3 시간 숙성하여 카르복실기를 갖는 줄기(杆) 중합체(공중합체)를 합성하였다. 다음으로, 이 줄기 중합체 용액에 3,4-에폭시시클로헥실 메틸아크릴레이트(다이셀 가가꾸 고교사 제조 사이클로마 A200) 289 g, 트리페닐포스핀 3.0 g, 메틸하이드로퀴논 1.3 g을 첨가하 고, 100 ℃에서 10 시간 반응시켰다. 반응은 공기/질소의 혼합 분위기하에 행하였다. 이에 의해 산가 80 mgKOH/g, 이중 결합 당량(불포화기 1 몰당 수지의 g 질량) 450, 중량 평균 분자량 25,000의 활성 에너지선 경화성 수지 A(에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산/(메트)아크릴산 에스테르 공중합체의 에폭시기 함유 불포화 화합물)의 용액을 얻었다.
<합성예 2>
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 2 리터 분리형 플라스크에 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(닛본 가야꾸(주) 제조 EOCN-104S, 연화점 92 ℃, 에폭시 당량 220) 660 g, 카르비톨 아세테이트 421.3 g, 및 솔벤트 나프타 180.6 g을 도입하고, 90 ℃로 가열ㆍ교반하여 용해시켰다. 다음으로, 일단 60 ℃까지 냉각시키고, 아크릴산 216 g, 트리페닐포스핀 4.0 g, 메틸하이드로퀴논 1.3 g을 첨가하여 100 ℃에서 12 시간 반응시켜, 산가가 0.2 mgKOH/g인 반응 생성물을 얻었다. 이것에 테트라히드로프탈산 무수물 241.7 g을 넣고, 90 ℃로 가열하여 6 시간 반응시켰다. 이에 의해, 산가 50 mgKOH/g, 이중 결합 당량(불포화기 1 몰당 수지의 g 질량) 400, 중량 평균 분자량 7,000의 활성 에너지선 경화성 수지 B(크레졸 노볼락형 에폭시 변성 아크릴레이트 수지의 다염기산 무수물 부가물)의 용액을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 합성예 1, 2의 수지 용액을 하기 표 1에 나타내는 여러가지 성분과 함께 표 1에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기에서 예비 혼합한 후 3구 롤 밀에서 혼련하여 솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물을 제조하 였다. 여기서, 얻어진 감광성 수지 조성물의 분산도를 에리크센사 제조 그라인드메터에 의한 입도 측정으로써 평가한 결과 15 ㎛ 이하였다.
다음으로, 이와 같이 하여 제조된 감광성 수지 조성물을 스크린 인쇄법에 의해 20 ㎛의 두께가 되도록 기판 상에 도포하고, 80 ℃의 열풍 순환식 건조로에서 30 분간 건조시킨 후, 분광 사진기(MESSTEK 제조 RM-23)를 이용하여 질소 퍼징을 하면서 60 분간 활성 에너지선을 조사하였다(광원: 크세논 램프, USHIO 제조 XB-10201AA-A). 그 후, 30 ℃의 1 질량％ 탄산나트륨 수용액에 의해서 현상함으로써 경화 도막을 얻었다.
이렇게 해서 얻어진 솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물의 경화 도막의 분광 감도 시험을 다음과 같이 행하였다. 즉, 조사 파장 200 nm 내지 800 nm의 내측정을 행하는 파장은 405 nm로 하고, 405 nm에서의 표면 광택을 눈으로 확인함으로써 구하였다. 평가 기준은 표면 광택을 조금이라도 나타낸 경우를 양호, 나타내지 않는 경우를 불량이라 하였다. 평가 결과를 표 1에 병기한다.
또한, 실시예 1 및 비교예 1의 수지 조성물의 다양한 파장의 광 조사에 의한 표면 경화 상태를 분광 감도에 의해 측정한 결과, 각각 도 1 및 도 2에 나타내는 결과를 얻었다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1의 수지 조성물은 405 nm의 빛의 조사에 의해 표면 광택을 나타내고, 표면 경화성이 우수함을 알 수 있었다. 한편, 도 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 수지 조성물은 405 nm의 빛의 조사에 의해 표면 광택을 나타내지 않는다.
또한, 상기 감광성 수지 조성물을, 스크린 인쇄법에 의해 건조 후 20 ㎛의 두께가 되도록 기판 상에 도포하고, 80 ℃의 열풍 순환식 건조로에서 30 분간 건조시킨 후, 405 nm의 반도체 레이저를 탑재한 직접 묘화 장치(히타치 비어 메카닉스사 제조 DE-S)를 이용하여 노광하였다. 그 후, 30 ℃의 1 질량％ 탄산나트륨 수용액에 의해 현상함으로써 경화 도막을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물의 경화 도막의 직접 묘화 장치에 의한 패턴 형성 시험은 다음과 같이 행하였다. 즉, 패턴은 라인/스페이스=50/50(㎛)로 405 nm의 파장을 80 mJ/cm2 조사하고, 현상 후의 패턴 형성, 즉 남은 라인의 유무를 눈으로 확인함으로써 구하였다. 평가 기준은 라인을 조금이라도 남긴 경우를 양호, 남지 않은 경우를 불량이라 하였다. 평가 결과를 표 1에 병기한다.
Figure 112004055597245-pat00004
표 1에 있어서, 각 성분은 이하와 같다.
광중합 개시제 A: 상기 화학식 1b의 화합물(2-아세틸옥시이미노메틸)티옥산텐-9-온)
광중합 개시제 B: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조 이루가큐어 369)
증감제 A: 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛본 가야꾸사 제조 가야큐어 EPA)
증감제 B: 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸 고교사 제조 EAB)
증감제 C: 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티탄(시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조 이루가큐어 784)
증감제 D: 비스(2,4.6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드(시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조 이루가큐어 819)
증감제 E: 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드(닛본 가야꾸사 제조 가야큐어 BMS)
에폭시 수지 A: 노볼락형 에폭시 수지(닛본 가야꾸사 제조 EPPN-201)
에폭시 수지 B: 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(다이닛본 잉크사 제조 RN695)
에폭시 수지 C: 비크실레놀형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진사 제조 YX-4000)
중합성 단량체 A: 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(닛본 가야꾸사 제조 DPHA)
중합성 단량체 B: 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(닛본 가야꾸사 제조 TMPTA)
열경화 촉매 A: 디시안 디아미드(유까 쉘 에폭시사 제조)
열경화 촉매 B: 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-S-트리아진(시코쿠 가세이 고교사 제조 2MZ-AP)
안료 A: 프탈로시아닌 블루
안료 B: 안트라퀴논계 안료
첨가제 A: 실리콘계 소포제(신에츠 가가꾸 고교사 제조 KS-66)
충전제 A: 용융 실리카(다쯔모리사 제조 휴즐렉스 WX).
표 1에 나타내는 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따르면, 황 원자를 함유하는 벤조페논 화합물(C)를 옥심 에스테르기를 갖는 화합물(B)와 병용한 광중합 개시제 조성을 이용함으로써, 405 nm의 빛의 조사에 의해 도막 표면의 광택성, 즉 우수한 표면 경화성이 얻어졌다. 또한, 이 광중합 개시제 조성은 수지(화합물(A))의 골격에 영향을 받지 않고 405 nm의 빛의 조사에 의해 도막 표면의 광택성, 즉 우수한 표면 경화성이 얻어짐을 알 수 있었다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 350 nm 내지 420 nm의 파장의 빛에 의한 표면 경화성이 우수하고, 반도체 레이저 광에 의한 경화가 가능하다.

Claims (10)

1개 이상의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(A), 하기 화학식 1의 옥심 에스테르기를 갖는 화합물(B), 및 황 원자를 함유하는 벤조페논 화합물(C)를 포함하고, 파장 350 nm 내지 420 nm의 활성 에너지선에 의해서 경화하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
<화학식 1>
Figure 112004055597245-pat00005
식 중, R은 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R'는 수소 원자, 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
제1항에 있어서, 상기 조성물의 배합 비율이, 화합물(A) 100 질량부에 대하여 화합물(B)가 0.01 내지 50 질량부의 비율이고, 벤조페논 화합물(C)가 0.01 내지 40 질량부의 비율인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 3급 아민 화합물(D)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제3항에 있어서, 3급 아민 화합물(D)의 배합 비율이 화합물(A) 100 질량부에 대하여 0.01 내지 40 질량부인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 환상 (티오)에테르 화합물(E)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제5항에 있어서, 환상 (티오)에테르 화합물(E)의 배합 비율이 화합물(A) 100 질량부에 대하여 10 내지 100 질량부인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 화합물(B)가, 화학식 1에 있어서 R이 메틸기이고, R'가 수소 원자인 옥심 에스테르기를 갖는 티오크산톤 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 레이저 광에 의해 경화할 수 있는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물의 패턴을 형성하여 이루어지는 인쇄 배선판.
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