JPH0466948A

JPH0466948A - カチオン電着型ネガ型エッチングレジスト組成物

Info

Publication number: JPH0466948A
Application number: JP17519090A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Otsuki; 大月　裕; Haruyoshi Sato; 晴義佐藤; Yukio Yamashita; 幸男山下
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1990-07-04
Filing date: 1990-07-04
Publication date: 1992-03-03
Anticipated expiration: 2013-01-14
Also published as: JP2696419B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は微細な配線パターンを有するプリント配線基板
等を作成するためのカチオン電着型ネガ型エツチングレ
ジスト組成物に関する。

〈従来の技術〉近年、電子・電気機器等に用いられる配線基板にはパタ
ーンの微細化が要求されてきている。

プリント配線基板製造用のフォトレジストとしては、従
来よりドライフィルムが用いられているが、ドライフィ
ルムは厚みが大きいために解像度が低く、配線パターン
のさらなる微細化に対応できないという欠点がある。

そこで均一に塗装できるという特徴を有する電着塗装を
利用したフォトレジストによる配線パターンの作成法が
開発されている。

電着フォトレジストには、アニオン型とカチオン型があ
るが、銅エツチング液は酸性であるので、一般的に光硬
化後の耐酸性に優れるアニオン型が主として開発されて
いる。

〈発明が解決しようとする課題〉現在、主として開発されているアニオン型の電着フォト
レジストは、光硬化後の耐酸性という点ではカチオン型
より優れているものの、被塗装物である銅表面を陽極と
して電圧を印加するため銅が溶出し、電着させた樹脂中
のカルボン酸と反応し、アルカリ性現像液に難溶な塩を
形成して現像性を低下させるという問題がある。また印
加電圧を下げ銅の溶出を抑制すると、つきまわり性が低
下するので均一なフォトレジスト膜が得られないという
問題が生じる。

一方、カチオン型の電着フォトレジストは、銅表面を陰
極として電圧を印加するために、銅の溶出は起きないも
のの、光硬化前の膜の時点での粘着性が高いのでフォト
マスクを密着させるとフォトマスクの再利用ができなく
なり、またフォトマスクとレジストの間に隙間を設ける
と解像度が著しく損なわれるという問題があり、かつ光
硬化後の耐酸性が低く、改良が望まれているのが実状で
ある。

本発明者らは鋭意研究した結果、主成分であるカチオン
電着性のアミノ基を有する樹脂に、（メタ）アクリル基
と環構造を有するカルボン酸基を導入することで、光硬
化前の膜の粘着性をなくし、しかも光硬化後のエツチン
グ液に対する耐性が改良できることを見出し本発明に到
達した。

く課題を解決するための手段〉すなわち本発明によれば、（Ａ）エポキシ化液状ポリブ
タジェンに下記（Ｔ）（ｎ）および（ＩＩＩ）を付加し
た樹脂１００重量部（Ｉ）二級アミン（ＩＩ）（メタ）
アクリルＭ　（ＩＩＩ）ベンゼン環、ナフタレン環、ア
ントラセン環あるいは多環縮合ナフテン環のうち少なく
とも１種類以上の環を有する分子量１５０〜５００のカ
ルボン酸（Ｂ）（メタ）アクリル基を有するモノマーあ
るいはオリゴマー０〜５０重量部および（Ｃ）感光剤１
〜１０重量部を構成成分として含有するカチオン電着型
ネガ型エツチングレジスト組成物が提供される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明の成分（Ａ）に用いられるエポキシ化液状ポリブ
タジェンは１分子量が通常５００〜５０００、好ましく
は８００〜３０ｏＯで、ビニル結合を通常５０％以上有
する液状ポリブタジェンを通常の方法、すなわち、過酢
酸あるいは過酸化水素−銀酸などでエポキシ化すること
によって得られる。該エポキシ化液状ポリブタジェンに
含まれるオキシラン酸素の量は通常３〜１２−ｔ％、特
に５〜８ｖｔ％であるものが好ましい。

成分（Ａ）において前記エポキシ化液状ポリブタジェン
に付加する二級アミン（以下、成分（Ｎと啄す）として
はジメチルアミン、ジエチルアミン等のジアルキルアミ
ン類；メチルエタノールアミン、ジェタノールアミンな
どのアルカノールアミン類などが用いられる。該二級ア
ミンの付加反応は通常１００℃〜２００℃、好ましくは
１３０℃〜１７０℃の温度で、溶媒、特にアルコール性
溶媒中で行う方法が好ましい。好ましいアルコール性溶
媒としては、反応後除去することなく、電着塗装にその
まま用いることができる溶媒、例えばエチルセロソルブ
、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、フェニルセ
ロソルブ、プロピレングリコールモノフェニルエーテル
、メトキシブタノールなどを挙げることができる。付加
される二級アミンの量は、エポキシ化液状ポリブタジェ
ン１００ｇ当たり通常５０〜２００ミリモル、好ましく
は１００−１５　Ｑミリモルであるのが望ましい。二級
アミンの付加量がエポキシ化液状ポリブタジェン１００
ｇ当たり５０ミリモル未満では、水溶性が悪く、水分散
が難しくなり、逆に２００ミリモルを超える場合には、
光硬化後のエツチング液に対する耐性が悪くなるので好
ましくない。

次に（Ａ）成分を調製するために、前記二級アミンを付
加したエポキシ化液状ポリブタジェンに。

光反応性のカルボン酸である（メタ）アクリル酸（以下
、成分（ｆｆ）と称す）と、ベンゼン環、ナフタレン環
、アントラセン環あるいは多環縮合ナフテン環のうち少
なくとも１種類以上の環を有する分子量１５０〜５００
のカルボン酸ｃ以下、成分（ＩＩＩ）と称す）とを付加
させる。

前記成分（ＩＩ）としては例えば、アクリル酸。

メタクリル酸等を、また成分（ＩＩＩ）としては例えば
ナフタリンモノカルボン酸、アントラセンモノカルボン
酸、フェナントレンモノカルボン酸、フェナントロリン
モノカルボン酸、アビエチン酸。

イソアビエチン酸、ロジンなどを用いることができる。

前記成分（ＩＩ）の付加量は、カルボン酸量として二級
アミンを付加したエポキシ化成状ポリブタジェン１００
ｇ当たり通常５０〜２００ミリモル、好ましくは１００
〜１５０ミリモルであるのが好ましい。成分（ＩＩ）の
付加量が５０ミリモルより少ないと、光硬化後の膜の架
橋密度が小さく現像性が悪くなり、また２００ミリモル
より大きいと合成時にゲル化が生じやすいので好ましく
ない。

前記成分（ＩＩＩ）の付加量は、二級アミンを付加した
エポキシ化成状ポリブタジェン１００ｇ当たり通常５０
〜１５０ミリモル、好ましくは７５〜１２５ミリモルで
あることが望ましい。成分（ＩＩＩ）の付加量が５０ミ
リモルより少ないと光硬化前の膜の軟化点が高くなり難
く、粘着性の改良が不十分となり、逆に１５０ミリモル
より多いと軟化点が高くなり過ぎ、現像性が悪くなるの
で好ましくない。

前記二級アミンを付加したエポキシ化ポリブタジェンに
、成分（ＩＩ）および成分（ＩＩＩ）を付加反応させる
に際し、ハイドロキノン、２，６−ジーｔ−ブチル−４
−メチルフェノール、ｔ−ブチルカテコール、ｐ−ベン
ゾキノン、トリフェニルホスフィン、フェノチアジン、
Ｎ−ニトロフェニルアミンなどの重合防止剤を添加して
おくことが望ましく、その添加量は反応液に対して通常
０．０１〜１重量％程度であればよい。

本発明の成分（Ｂ）として用いられる（メタ）アクリル
基を有する七ツマ−あるいは（メタ）アクリル基を有す
るオリゴマーとしては、具体的には例えばヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ
）アクリレート、ペンタエリスリレートトリ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソ
シアヌレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙
げられる。

前記成分（Ｂ）は、析出塗膜の流動性を改善し、硬化塗
膜の架橋密度を高くするなどの目的のために必要に応じ
て添加されるものであって、場合により使用しなくても
よい。

前記成分（Ｂ）の配合割合は成分（Ａ）１００重量部に
対し０〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部である
。成分（Ｂ）の配合割合が５０重量部を超える場合には
、安定な水分散が困難となり、電着塗装で得られる膜の
粘着性が高くなるので５０重量部以下とする必要がある
。オリゴマーを用いる場合１分子量は通常８０〜３００
０、好ましくは１００〜１０００の範囲であるのが望ま
しい。

本発明の成分（Ｃ）に用いられる感光剤としては、従来
公知の光重合開始剤を用いることができ。

具体的には、例えばベンゾイン、ベンゾフェノン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインブチルエーテル、ベンジル、ミヒラーケトン等
が挙げられる。成分（Ｃ）の配合割合は成分（Ａ）１０
０重量部に対し１〜１０重量部、好ましくは２〜８重量
部であることが望ましい。成分（Ｃ）の配合割合が１重
量部未満の場合には、光硬化性が低下し、また１０重量
部を超える場合には得られる感光性の塗膜の強度が劣化
するので前記配合割合の範囲とする必要がある。

以上に述べた成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を構成成
分として・含有する本発明の組成物をカチオン電着型ネ
ガ型エツチングレジストとして使用する際には、電着に
適するように随時、水分散液とすればよい。水分散液と
するためには前記組成物中のアミノ基に対して通常０．
１〜１．０モル当量、好ましくは０．２〜０．７モル当
量のギ酸、酢酸、乳酸またはプロピオン酸などの有機酸
を添加し１組成物を中和する方法等により行うことがで
きる。前記水分散液とする際の温度は特に限定されず、
例えば０〜１２０℃の範囲で行うことができ、また、常
温付近の温度でも充分である。

またこの組成物には、流動性を改善・抑制するために溶
剤および顔料などを添加することができる。該溶剤とし
ては例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ト
リエチレングリコールジメチルエーテルなどが好ましく
用いられ、またエチルセロソルブ、プロピルセロソルブ
、ブチルセロソルブ、ジアセトンアルコール、メチルエ
チルケトンなども用いることができる。該溶剤の添加量
は組成物１００重量部当たり通常１０〜１００重量部程
度である。該顔料としては例えばケイ酸アルミニウム、
シリカ等の無機顔料、着色を目的としたフタロシアニン
ブルー、フタロシアニングリーンなどが用いられる。

〈実施例〉以下に、本発明を実施例及び試験例に基づいて具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

合成例１　　　　（Ａ−１）の合成（比較例用）エポキ
シ化液状ポリブタジェン（日本石油化学（株）製、商品
名ｒＥ−１８００−６，５Ｊ　）１０００ｇとブチルセ
ロソルブ３５７ｇを２Ｑオートクレーブに仕込み、系を
窒素置換したのち。

ジメチルアミンを７４．６ｇ添加し、１５０℃で５時間
反応させた。次に反応系を常圧にし、未反応ジメチルア
ミンを留去し、ジメチルアミンを付加した樹脂溶液（ａ
−１）を合成した。

（ａ−１）のアミン価は１０５ミリモルフ１００ｇで固
形分濃度は７５υｔ％であった。

次に（ａ−１）１０００ｇにアクリル酸５６　ｇ、ハイ
ドロキノン５．３ｇとブチルセロソルブ１７．０ｇを添
加し、１３５℃で３．５時間反応させて（Ａ−１）を合
成した。（Ａ−１）のアミン価は１０３．３ミ’Ｊモル
／　１００　ｇ、　８価は９．８ミリモルフ１００ｇ、
固形分濃度は７４．５ｖｔ％であった。

合　例２　成　　Ａ−２の合成　比　個用）合成例１で
合成した（ａ−１）１０００ｇに安息香酸８６ｇとハイ
ドロキノン６ｇとブチルセロソルブ３５．３ｇを添加し
、系を窒素置換した後１５０℃で３時間反応を行い、１
３０℃に冷却し、さらにアクリル酸５６ｇを添加し、１
３０℃で６時間反応を行って（Ａ−２）を合成した。

（Ａ−２）のアミン価は９３ミリモル／１００ｇ、酸価
は１５ミリモル／　１００　ｇ、固形分濃度は７３．４
ｖｔ％であった。

合成例３　成分（Ａ−３）の合成合成例１で合成した（ａ　　１）１０００ｇにα−ナフ
タリンカルボン酸８４．７ｇとハイドロキノン６ｇ、ブ
チルセロソルブ３４．７ｇを添加し。

系を窒素置換した後、１５０℃で３時間反応を行い、１
３０℃に冷却した後、さらにアクリル酸５５．７ｇを添
加し、１３０℃で６時間反応させて（Ａ−３）を合成し
た。

（Ａ−３）（７）７ミン価は９３ミリモル／１ｏ。

ｇ、酸価は９．５ミリモル／１００　ｇ、固形分濃度は
７６．８ｗｔ％であった。

ム成例４　　　　（Ａ−４の合成合成例１で合成した（ａ−＝１）１０００ｇにアビエチ
ン酸１４８．７ｇ、ハイドロキノン６．４ｇ、ブチルセ
ロソルブ５９．５ｇを添加し、系を窒素置換した後、１
５０℃で３時間反応を行い、１３０℃に冷却した後、さ
らにアクリル酸７２．４ｇを添加し、１３０℃で８時間
反応させて（Ａ−４）を合成した。

（Ａ−４）のアミン価は、８７．９ミリモルフ１００ｇ
、酸価は１０．８ミリモル／　１００　ｇ、固形分濃度
は７６．８ｗｔ％であった。

合　例５　成　　Ａ−５）の合成合成例１で合成した（ａ−１）１０００ｇにロジン（播
磨化−成工業Ｃ株）製、商品名「中国産ガムロジンＸＪ
　）１６３．７ｇ、ハイドロキノン６．５ｇ、ブチルセ
ロソルブ６０．５ｇを添加し、系内を窒素置換した後、
１５０℃で３時間反応を行い、１３０℃に冷却した後、
さらにアクリル酸７２．４ｇを添加し、１３０℃で８時
間反応させて（Ａ−５）を合成した。

（Ａ−５）のアミン価は、８２．９ミリモルフ１００ｇ
、酸価は８．６ミリモル／１００ｇ、固形分濃度は７６
．８ｗｔ％であった。

尖五莢土合成例３で合成した（Ａ−３）１０００ｇに、感光剤と
して商品名「イルガキュアー９０７」（チバガイギー社
製）６１．２ｇおよび商品名［カヤキュアーＤＥＴＸ−
Ｊ　　（日本化薬（株）製）６．８ｇを加え、さらに中
和剤である酢酸２２ｇを加えて十分にかきまぜ均一にし
た後、脱イオン水を４４８３ｇ加え、高速ミキサーで激
しくかきまぜ、水分散させて固形分濃度１５ｗｔ％のカチオン型ネガ型電着エツチングレジスト
水溶液を調製した。

失凰烹又合成例４で合成した（Ａ−４）ｌｏｏｏｇに、実施例１
で用いた感光剤を同量添加し、酢酸１９．９ｇを加え、
均一に混合した後、脱イオン水を４４８５ｇ加え、高速
ミキサーで激しくかきまぜ、水分散させて固形分濃度１
５ｗｔ％のカチオン型ネガ型電着エツチングレジスト水
溶液を調製した。

去」１」ｙ合成例５で合成した（Ａ−５）１０００ｇに、成分（Ｂ
）として商品名「アロニツクスＭ−３１５Ｊ（東亜合成
（株）製）を１１１ｇ加えて均一に混合した後、実施例
１で用いた感光剤を同量添加し、酢酸１９．７ｇを加え
、均一に混合した後、脱イオン水を５１１５ｇ加え、高
速ミキサーで激しくかきまぜ、水分散させて固形分濃度
１５ｉｇｔ％のカチオン型ネガ型電着エツチングレジス
ト水溶液を調製した。

比較例１合成例１で合成した（Ａ−１）１０００ｇに。

実施例１で用いた感光剤を同量添加し、酢酸２５．１ｇ
を加え、均一に混合した後、脱イオン水を４３２７ｇ加
え、高速ミキサーで激しくかきまぜ、水分散させて固形
分濃度１５ｗｔ％のカチオン型ネガ型電着エツチングレ
ジスト水溶液を調製した。

邦（ＩＩ」影合成例２で合成した（Ａ−２）１０００ｇに、実施例１
で用いた感光剤を同量添加し、酢酸１８．９ｇを加え、
均一に混合した後、脱イオン水を４２６０ｇ加え、高速
ミキサーで激しくかきまぜ、水分散させて固形分濃度１
５ｗｔ％のカチオン型ネガ型電着エツチングレジスト水
溶液を調製した。

試験例実施例１，２．３および比較例１，２で調製したカチオ
ン電着型ネガ型エツチングレジスト水溶液３Ｑをステン
レスビーカーに入れ、片面銅張積層板を陰極とし、ステ
ンレスビーカーを１１％トして、電着塗装を行って、均
一膜を作成した。次いでフォトマスクを密着させて、高
圧水銀ランプを有するＵＶ露光装置（株式会社オーク製
作所製。

商品名ｒＪＬ−３３００Ｊ　）を使用シテ、表１に示す
紫外線量を照射し、フォトレジストとしての性能を調べ
た。その結果を表１に示す。ここで現像条件は全ての試
料に対し同一とし、０．１％＋１％乳酸水中、３０℃で
１分間行った。また乾燥塗膜の粘着性の有無は乾燥冷却
後ＪＩＳ　　Ｋ　５４００（指触乾燥）に従って指触で
判定した。

表１から明らかなように、エポキシ化液状ポリブタジェ
ンに二級アミンとアクリル酸を付加しただけの樹脂を成
分（Ａ）に用いた場合には、光硬化前の膜に粘着性があ
り、マスクを密着することができなかった（比較例１）
。

比較例１の樹脂に分子量１２２の安息香酸を付加した樹
脂も、付加した酸の分子量が小さいため１、光硬化前の
膜に粘着性があった（比較例２）。

しかし実施例１，２および３のように嵩だかく、分子量
が１５０以上のカルボン酸を付加させると、光硬化前の
膜に粘着性がないためにマスクを密着でき、しかも解像
度の高いフォトレジストが得られ、更に（メタ）アクリ
ル基を有するモノマーやオリゴマーを適当量添加しても
粘着性がなく、更にまた解像度が向上することが判った
。

〈発明の効果〉本発明のカチオン電着型ネガ型エツチングレジスト組成
物は、電着により基板上の銅表面等に均一に塗布でき、
かつ光硬化前の膜に粘着性がないためフォトマスクを密
着でき、しかも解像度がよいという特徴を有する。この
ため本発明の組成物を用いることにより、非常に微細な
配線パターンを有するプリント配線基板であっても容易
にしかも確実に製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】（Ａ）エポキシ化液状ポリブタジエンに下記（ I ）（
II）および（III）を付加した樹脂１００重量部（ I ）二級アミン（II）（メタ）アクリル酸（III）ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環あ
るいは多環縮合ナフテン環のうち少なくとも１種類以上の環を有する分子量１５０〜５００のカルボン酸（Ｂ）（メタ）アクリル基を有するモノマーあるいはオ
リゴマー０〜５０重量部および（Ｃ）感光剤１〜１０重量部を構成成分として含有するカチオン電着型ネガ型エッチングレジスト組成物。