JP2896636B2 - ソルダーフォトレジストインキ用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ソルダーフォトレジス
トインキ用組成物に関する。さらに詳しくは、本発明
は、プリント配線基板のソルダーマスク用のフォトレジ
スト、プリント配線基板を製造する際の銅エッチング用
フォトレジスト、光照射によってパターン形成を行うた
めの文字インク用感光性樹脂として有用であり、貯蔵安
定性が良好で１液型組成物として使用することができ、
希アルカリ現像性に優れ、耐熱性、電気絶縁性及び耐湿
性に優れた硬化物を与えるソルダーフォトレジストイン
キ用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、各種プリント配線基板のソルダー
レジストとしては、希アルカリ現像型の液状ソルダーフ
ォトレジストインキが広く使用されている。このような
ソルダーフォトレジストインキ用組成物としては、例え
ば、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン
酸との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を
反応させて得られる紫外線硬化性樹脂、光重合開始剤及
び希釈剤からなる第１液成分と、１分子中に２個以上の
エポキシ基を有するエポキシ化合物である熱硬化性成分
及び希釈剤からなる第２液成分とを、使用直前に混合し
て用いる２液型の組成物が知られている（特公平１−５
４３９０号公報）。２液を混合することにより得られる
ソルダーフォトレジストインキ用組成物を、プリント配
線基板に塗布し、仮乾燥工程により塗布表面をタックフ
リーにしたのち、フォトマスクを用いて紫外線露光を行
い、希アルカリ水溶液で現像処理して未露光部分を除去
し、さらに加熱により露光部分を完全に熱硬化させる。
しかし、上記のソルダーフォトレジストインキ用組成物
は、同一液中に反応性の高い不飽和結合、カルボキシル
基及び光重合開始剤を含むために、エポキシ基を有する
化合物は、使用直前にしか配合することができない。す
なわち、このような組成物は２液型レジストインキとし
て使用するほかなく、このためにプリント配線基板製造
における工程が複雑になり、生産効率向上のための大き
な障害となっている。また、これらの紫外線硬化性樹脂
を含有するソルダーフォトレジストインキ用組成物は、
ポットライフが必ずしも十分でなく、使用上の制限を受
けるという欠点も有している。上記のソルダーフォトレ
ジストインキ用組成物から第２液成分であるエポキシ化
合物を除いて１液型のレジストインキとして使用する
と、密着性、耐熱性、電気絶縁性、耐湿性などのソルダ
ーフォトレジスト硬化被膜として有すべき各種の性能が
低下する。また、多塩基酸無水物や光重合開始剤の種類
や配合量を調製し、ポットライフを向上させると、希ア
ルカリ現像性が非常に低下する結果を招き、ポットライ
フと希アルカリ現像性を両立させることは困難であっ
た。このため、貯蔵安定性が良好で１液型のレジストイ
ンキとして使用することができ、希アルカリ水溶液によ
る現像性が良好であり、しかも、硬化物の機械的、化学
的特性が優れるソルダーフォトレジストインキ用組成物
が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の紫外
線硬化性樹脂を含む希アルカリ現像型ソルダーフォトレ
ジストインキ用組成物の貯蔵安定性を改良し、紫外線硬
化性樹脂、光重合開始剤、希釈剤及び熱硬化促進剤を含
有する１液型組成物として長いシェルフライフを有し、
露光後の希アルカリ現像性が良好であり、硬化物の基板
への密着性、耐熱性、電気絶縁性、耐湿性に優れる、１
液型のソルダーフォトレジストインキ用組成物を提供す
ることを目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ノボラック型エ
ポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応生成物
に、２種以上の二塩基酸を同時に反応して得られる紫外
線硬化性樹脂と、熱硬化促進剤を含有する組成物が、貯
蔵安定性と希アルカリ現像性に優れ、しかもその硬化物
が良好な機械的、化学的特性を有することを見いだし、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、（１）紫外線硬化性樹脂、光重合開始剤
及び希釈剤を含有するソルダーフォトレジストインキ用
組成物において、紫外線硬化性樹脂が、ノボラック型エ
ポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応生成物
に、分子量が１２０以下の二塩基酸無水物及び分子量が
１４０以上の二塩基酸無水物をモル比が３／７〜７／３
となる割合で、同時に反応することにより得られるもの
であり、さらに熱硬化促進剤が配合されてなることを特
徴とするソルダーフォトレジストインキ用組成物、
（２）ノボラック型エポキシ化合物のフェノール核の核
数が、平均５核以上７核以下である第(１)項記載のソル
ダーフォトレジストインキ用組成物、（３）紫外線硬化
性樹脂が、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカ
ルボン酸との反応生成物の有する水酸基１モル当たり、
０.４〜１.０モルの二塩基酸無水物を反応させたもので
ある第(１)〜(２)項記載のソルダーフォトレジストイン
キ用組成物、（４）紫外線硬化性樹脂が、４５〜１００
mgKOH／ｇの酸価を有するものである第(１)〜(３)項記
載のソルダーフォトレジストインキ用組成物、（５）光
重合開始剤の配合量が、紫外線硬化性樹脂１００重量部
当たり０.２〜２０.０重量部である第(１)〜(４)項記載
のソルダーフォトレジストインキ用組成物、（６）希釈
剤が、有機溶剤及び光重合性モノマーの中から選ばれた
少なくとも１種であり、かつその配合量が、紫外線硬化
性樹脂１００重量部当たり３０〜２００重量部である第
(１)〜(５)項記載のソルダーフォトレジストインキ用組
成物、及び、（７）熱硬化促進剤が、トリアジン化合物
又はトリアジン化合物とイソシアヌル酸の付加物であ
り、かつその配合量が紫外線硬化性樹脂１００重量部当
たり０.５〜３０重量部である第(１)〜(６)項記載のソ
ルダーフォトレジストインキ用組成物、を提供するもの
である。

【０００５】本発明のソルダーフォトレジストインキ用
組成物は、紫外線硬化性樹脂、光重合開始剤及び希釈剤
を含有する組成物に、さらに熱硬化促進剤を配合したも
のである。本発明に用いる紫外線硬化性樹脂は、ノボラ
ック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応
生成物に、分子量が１２０以下の二塩基酸無水物及び分
子量が１４０以上の二塩基酸無水物を、２種の二塩基酸
無水物のモル比が３／７〜７／３となる割合で同時に反
応することにより得られるものである。使用するノボラ
ック型エポキシ化合物は、フェノール又はｏ−クレゾー
ルとホルムアルデヒドの反応生成物であるフェノールノ
ボラック又はクレゾールノボラックに、エピクロルヒド
リンを反応することにより得られる多官能のエポキシ化
合物であり、フェノール核の核数が平均５核以上７核以
下であり、エポキシ当量が１７０〜２３０であるものを
好適に使用することができる。フェノール核の核数が５
核未満であると、ソルダーフォトレジストインキ用組成
物の硬化物が脆くなるおそれがある。フェノール核の核
数が７核を超えると、ソルダーフォトレジストインキ用
組成物の希アルカリ現像性が低下するおそれがある。本
発明においては、ノボラック型エポキシ化合物に不飽和
モノカルボン酸を反応する。エポキシ基とカルボキシル
基の反応により、オキシラン環が開環し、水酸基とエス
テル結合が生成する。使用する不飽和モノカルボン酸に
は特に制限はなく、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、ビニル酢酸、ソルビン酸、桂皮酸などを挙げるこ
とができるが、アクリル酸は生成物の光重合性が良好で
あり、硬化物の特性に優れるので、特に好適に使用する
ことができる。ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モ
ノカルボン酸の反応方法には特に制限はなく、例えば、
ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸
を、適当な希釈剤中で加熱することにより反応すること
ができる。希釈剤としては、例えば、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、イソプロパ
ノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水
素類；石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤；セ
ロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；カル
ビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチ
ルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エ
チルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセ
テートなどの酢酸エステル類などを挙げることができ
る。

【０００６】本発明において、反応するノボラック型エ
ポキシ化合物のエポキシ基の量と、不飽和モノカルボン
酸の量は、ほぼ当量であることが好ましい。エポキシ基
が過剰であっても、不飽和モノカルボン酸が過剰であっ
ても、貯蔵安定性が低下し、硬化物の特性が低下するお
それがある。ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノ
カルボン酸の反応温度は、９０〜２００℃であることが
好ましく、１００〜１３０℃であることがより好まし
い。ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸
の反応に際しては、ノボラック型エポキシ化合物、不飽
和モノカルボン酸及び希釈剤よりなる反応混合物中の、
ノボラック型エポキシ化合物及び不飽和モノカルボン酸
の合計量が２０〜８０重量％であることが好ましい。ノ
ボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸の反
応生成物は、単離することなく、希釈剤溶液のまま次の
二塩基酸無水物との反応に供することができる。本発明
に用いる紫外線硬化性樹脂は、ノボラック型エポキシ化
合物と不飽和モノカルボン酸の反応生成物に、分子量が
１２０以下の二塩基酸無水物及び分子量が１４０以上の
二塩基酸無水物を、２種の二塩基酸無水物のモル比が３
／７〜７／３となる割合で同時に反応することにより得
られるものである。二塩基酸無水物としては、飽和二塩
基酸無水物及び不飽和二塩基酸無水物を使用することが
できる。分子量が１２０以下の二塩基酸無水物として
は、例えば、無水コハク酸、メチル無水コハク酸、無水
グルタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グ
ルタコン酸、無水シトラコン酸、無水ジグリコール酸な
どを挙げることができ、これらの中で無水コハク酸を特
に好適に使用することができる。分子量が１４０以上の
二塩基酸無水物としては、アリル無水コハク酸、無水フ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘ
キサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ
無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、
無水ジフェン酸、無水ニトロフタル酸、無水フタロン酸
などを挙げることができ、これらの中でテトラヒドロ無
水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸及びヘキ
サヒドロ無水フタル酸を特に好適に使用することができ
る。

【０００７】二塩基酸無水物は、ノボラック型エポキシ
化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物が有する水酸
基と反応し、エステル結合と遊離のカルボキシル基を生
成する。ここで生成する遊離のカルボキシル基及びカル
ボキシル基の主鎖骨格との結合の状態が、希アルカリ現
像性、貯蔵安定性及び硬化塗膜の特性に強い影響を有し
ていて、分子量が１２０以下の二塩基酸無水物及び分子
量が１４０以上の二塩基酸無水物を、モル比が３／７〜
７／３となる割合で同時に反応することにより、好まし
くはモル比が４／６〜６／４となる割合で同時に反応す
ることにより、良好な性能を有する紫外線硬化性樹脂を
得ることができる。分子量が１２０以下の二塩基酸無水
物と分子量が１４０以上の二塩基酸無水物のモル比が３
／７未満であり、分子量が１２０以下の二塩基酸無水物
の割合が少ないと、希アルカリ現像性が低下するおそれ
がある。分子量が１２０以下の二塩基酸無水物と分子量
が１４０以上の二塩基酸無水物のモル比が７／３を超
え、分子量が１４０以上の二塩基酸無水物の割合が少な
いと、塗膜の良好な物性が十分発現しないおそれがあ
り、シェルフライフも低下する。分子量が小さい二塩基
酸無水物は、反応物の主鎖に付加した状態でｐＫ_a値が
比較的低く、希アルカリ現像性向上に寄与する効果を有
し、分子量が大きい二塩基酸無水物は、反応物の主鎖に
付加した状態でｐＫ_a値が比較的高く、好適な電気特
性、耐熱性に寄与する効果を有するものと考えられる。

【０００８】本発明に使用する紫外線硬化性樹脂におい
ては、分子量の異なる２種の二塩基酸無水物を、同時に
ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸の
反応生成物に添加して反応することが重要であり、この
ようにして得られる紫外線硬化性樹脂を含むフォトレジ
ストインキ用組成物は、優れた貯蔵安定性とソルダーフ
ォトレジストインキとしての良好な性能（光硬化性、希
アルカリ現像性、耐熱性、電気絶縁性、耐湿性）、なか
でも良好な希アルカリ現像性を兼ね備え、かつ良好な熱
硬化性を示すため、熱硬化成分（最も適しているのはエ
ポキシ化合物）を配合する必要がなく１液型で使用する
ことができる。上記の配合比を満足した上で、３種以上
の二塩基酸無水物を混合し反応せしめた場合も、得られ
る組成物は、貯蔵安定性及び希アルカリ現像性共に良好
である。しかし、２種の二塩基酸無水物をそれぞれ単独
でノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸
の反応生成物と反応せしめて得た紫外線硬化性樹脂同士
を、後で混ぜあわせ配合しても、良好な貯蔵安定性及び
良好な希アルカリ現像性を兼ね備えた組成物は得られ
ず、熱硬化性も不良である。すなわち、ノボラック型エ
ポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸の反応生成物に、
２種の二塩基酸無水物を逐次反応する場合も、また、ノ
ボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸の反
応生成物に分子量が１２０以下の二塩基酸無水物を反応
して得た樹脂と、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和
モノカルボン酸の反応生成物に分子量が１４０以上の二
塩基酸無水物を反応して得た樹脂を混合して使用する場
合も、本発明の効果は得られない。その機構は明らかで
はないが、２種の二塩基酸無水物を同時に反応させるこ
とによって、紫外線硬化性樹脂中の同一分子に２種以上
の化学的に環境の異なるカルボキシル基が生成し、この
ことによって、単一の二塩基酸無水物を反応させた紫外
線硬化性樹脂では不可能であった優れた性能が、はじめ
て発現したものと考えられる。

【０００９】紫外線硬化性樹脂の製造においては、分子
量が１２０以下の二塩基酸無水物を１種使用することが
でき、２種以上を併用することができる。同様に、分子
量が１４０以上の二塩基酸無水物を１種使用することが
でき、２種以上を併用することができる。使用する二塩
基酸無水物の種類が増加しても、分子量が１２０以下の
二塩基酸無水物と、分子量が１４０以上の二塩基酸無水
物のモル比が３／７〜７／３の範囲にあれば、本発明の
組成物に使用することができる。本発明に使用する紫外
線硬化性樹脂において、ノボラック型エポキシ化合物と
不飽和モノカルボン酸の反応生成物と反応させる二塩基
酸無水物の量は、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和
モノカルボン酸の反応生成物が有する水酸基１モル当た
り０.４〜１.０モルであることが好ましい。反応させる
二塩基酸無水物の量が、ノボラック型エポキシ化合物と
不飽和モノカルボン酸の反応生成物が有する水酸基１モ
ル当たり０.４モル未満であると、希アルカリ現像性及
び塗膜の特性が低下するおそれがある。反応させる二塩
基酸無水物の量が、ノボラック型エポキシ化合物と不飽
和モノカルボン酸の反応生成物が有する水酸基１モル当
たり１.０モルを超えると、反応混合物中に未反応の二
塩基酸無水物が残り、硬化した塗膜の性能が低下する。

【００１０】本発明に使用する紫外線硬化性樹脂におい
て、分子量が１２０以下の二塩基酸無水物及び分子量１
４０以上の二塩基酸無水物は、ノボラック型エポキシ化
合物と不飽和モノカルボン酸の反応生成物に同時に添加
して反応する。ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モ
ノカルボン酸の反応生成物が希釈剤の溶液として存在す
るときは、この溶液に二塩基酸無水物の混合物を添加
し、加熱溶解して反応することにより、好適に反応を進
めることができる。ノボラック型エポキシ化合物と不飽
和モノカルボン酸の反応生成物と二塩基酸無水物を反応
する温度は、６０〜１２０℃であることが好ましく、７
０〜９０℃であることがより好ましい。本発明に使用す
る紫外線硬化性樹脂は、酸価が４５〜１００mgKOH／ｇ
であることが好ましい。得られる紫外線硬化性樹脂の酸
価は、反応する二塩基酸無水物の量を適当に選択するこ
とにより、容易に調整することができる。紫外線硬化性
樹脂の酸価が４５mgKOH／ｇ未満であると、レジスト組
成物の希アルカリ現像性及び硬化した塗膜の密着性と耐
熱性に劣るおそれがある。紫外線硬化性樹脂の酸価が１
００mgKOH／ｇを超えると、硬化物被膜の電気絶縁性、
耐熱性、耐湿性が劣るおそれがある。本発明のソルダー
フォトレジストインキ用組成物は、光重合開始剤を含有
する。使用する光重合開始剤には特に制限はなく、光照
射によって分解してラジカルを発生する従来公知のも
の、例えば、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、アセト
フェノン類、アントラキノン類、キサントン類、チオキ
サントン類又はケタール類などの中から選ばれた１種又
は２種以上が用いられる。また、これらは、公知の光重
合促進剤である安息香酸類、又は第３級アミン類などと
組み合わせて用いることができる。光重合開始剤の配合
量の好適な範囲は、紫外線硬化性樹脂に対して０.２〜
２０.０重量％、好ましくは２.０〜１０.０重量％であ
る。光重合開始剤の配合量が、紫外線硬化性樹脂１００
重量部当たり０.２重量部未満であると、ソルダーフォ
トレジストインキ用組成物の硬化に長時間の露光を必要
とするおそれがある。光重合開始剤の配合量が、紫外線
硬化性樹脂１００重量部当たり２０.０重量部を超える
と、硬化した塗膜の性能が低下するおそれがある。

【００１１】本発明のソルダーフォトレジストインキ用
組成物は、希釈剤を含有する。希釈剤としては、有機溶
剤又は光重合性モノマーを使用することができる。有機
溶剤を希釈剤として使用するときは、ノボラック型エポ
キシ化合物と不飽和モノカルボン酸の反応、及び、二塩
基酸無水物の反応による紫外線硬化性樹脂の合成に使用
した希釈剤をそのままソルダーフォトレジストインキ用
組成物の希釈剤とすることができる。必要に応じて、さ
らに有機溶剤を追加して、適当な濃度の組成物とするこ
とができる。光重合性モノマーとしては、例えば、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２
−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシ
エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベ
ンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）ア
クリレートなどを代表とする単官能アクリレート化合
物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジグリシ
ジルエーテルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ
グリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート、多官能エポキ
シアクリレート類などを代表とする多官能アクリレート
などが挙げられる。ここにおいて（メタ）アクリレート
はアクリレートとメタクリレートの両者を示す。

【００１２】本発明のソルダーフォトレジストインキ用
組成物において、有機溶剤又は光重合性モノマーからな
る希釈剤の配合量は、紫外線硬化性樹脂１００重量部当
たり、３０〜２００重量部であることが好ましい。有機
溶剤は、紫外線硬化性樹脂合成時の溶媒として機能する
他に、ソルダーフォトレジストインキ用組成物をプリン
ト配線基板に塗布した後乾燥させることによって造膜さ
せるために用いる。光重合性モノマーは、ソルダーフォ
トレジストインキ用組成物を希釈し、塗布しやすい粘度
にするために用いる他に、光重合性を促進するために使
用する。希釈剤の配合量が紫外線硬化性樹脂１００重量
部当たり３０重量部未満であると、ソルダーフォトレジ
ストインキ用組成物の粘度が高く、プリント配線基板へ
の塗布が困難になるおそれがある。希釈剤の配合量が紫
外線硬化性樹脂１００重量部当たり２００重量部を超え
ると、ソルダーフォトレジストインキ用組成物の粘度が
低くなりすぎて塗布が困難になり、希釈剤が有機溶剤で
ある場合はタックフリーまで乾燥するのに時間がかか
り、希釈剤が光重合性モノマーである場合には硬化した
塗膜の性能が低下するおそれがある。本発明のソルダー
フォトレジストインキ用組成物には、熱硬化促進剤を配
合する。熱硬化促進剤は、紫外線硬化性樹脂中に存在す
るカルボキシル基や水酸基の熱硬化反応を促進し、これ
らの官能基の量を低減させるとともに、硬化樹脂の架橋
密度を高くする。その結果として、ソルダーレジストの
必須性能である、密着性、耐熱性、電気絶縁性、耐湿性
を向上させる。熱硬化促進剤として代表的なものとして
は、２,４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン
［四国化成(株)、キュアゾールＶＴ］、２,４−ジアミ
ノ−６｛２'−メチルイミダゾリル−(１)'｝エチル−ｓ
−トリアジン・イソシアヌル酸付加物［四国化成(株)、
キュアゾール２ＭＡ−ＯＫ］、２,４−ジアミノ−６−
メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、２,４
−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン・イソシアヌ
ル酸付加物、２,４−ジアミノ−６−メタクリロイルオ
キシエチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物な
どのビニルトリアジン系の化合物などを挙げることがで
きる。熱硬化促進剤は、１種を単独で使用することがで
き、あるいは２種以上を混合して使用することができ
る。その配合量は、紫外線硬化性樹脂１００重量部に対
して、０.５〜３０重量部であることが好ましく、１〜
５重量部であることがより好ましい。熱硬化促進剤の配
合量が、紫外線硬化性樹脂１００重量部当たり０.５重
量部未満であると、硬化した塗膜の密着性、耐熱性が低
下する傾向がある。熱硬化促進剤の配合量が、紫外線硬
化性樹脂１００重量部当たり３０重量部を超えると、熱
硬化後の塗膜中に不純物として残存する割合が多くな
り、結果として耐湿性、電気絶縁性が低下する。

【００１３】本発明のソルダーフォトレジストインキ用
組成物には、必要に応じて、硫酸バリウム、酸化ケイ素
などの公知の充填剤、フタロシアニングリーン、フタロ
シアニンブルー、二酸化チタン、カーボンブラックなど
の公知の着色用顔料、消泡剤、レベリング剤などの各種
添加物、あるいはハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール
などの公知の重合禁止剤などを配合することができる。
本発明のソルダーレジストインキ用組成物を、例えば、
プリント配線基板上にスクリーン印刷法、ロールコータ
ー法、スプレー法、あるいはカーテンコーター法などに
より全面に塗布し、６５〜８０℃で乾燥させ表面の粘着
性（タック）を除去した上でフォトマスクなどで不必要
な部分をマスクし、光硬化を行う。希アルカリ水溶液で
未露光部分を溶解し、さらに熱硬化を行うことでソルダ
ーレジスト被膜が得られる。本発明のソルダーフォトレ
ジストインキ用組成物の光硬化には、照射光源として、
低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、
キセノンランプあるいはメタルハライドランプなど公知
の光源を使用することができる。

【００１４】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、紫外線硬化性樹脂のシェ
ルフライフ、組成物の現像性及び塗膜性能は下記の方法
により評価した。 （１）紫外線硬化性樹脂のシェルフライフ促進試験 紫外線硬化性樹脂をふた付きのプラスチック製のビンに
入れ、６０℃の恒温槽に浸漬し、２５℃における粘度が
初期粘度の２.５倍に達するか、あるいは１,０００ポイ
ズを超えるまでの日数で評価した。 （２）希アルカリ現像性 テスト用プリント配線基板製作過程において、光照射に
よる硬化後に１重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液と
して用い、２０℃で５分間スターラー撹拌により現像し
た際の現像性を、次に示す基準により評価した。 ◎：１分以内で現像可能。 ○：１分を超え３分以内で現像可能。 △：３分を超え５分以内で現像可能。 ×：５分以内で現像不可能。 なお、仮乾燥状態におけるソルダーフォトレジストイン
キの安定性を評価するため、７５℃で３０分間仮乾燥を
行い、その直後と仮乾燥３日後の両方について、現像性
を評価した。 （３）密着性 ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８.５.２に準じて、それぞれのテ
スト用プリント配線基板に碁盤目状に縦横１０本のクロ
スカットを入れ、次いでセロハンテープによる剥離試験
後の塗膜の剥離状態を目視によって判定した。 ◎：１００／１００で全く剥離が認められないもの。 ○：１００／１００で線の際がわずかにはがれたもの。 △：９０／１００〜９９／１００。 ×：０／１００〜８９／１００。 （４）鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８.４.２に準じて、「三菱ユニ」
鉛筆を用い、塗膜に傷が付かない最も高い硬度をもって
評価した。 （５）はんだ耐熱性 テスト用プリント配線基板に、ロジン系フラックス
［(株)アサヒ化学研究所、商品名 ＧＸ−７］を塗布
し、２６０℃に保ったはんだ浴に塗膜面をはんだに接触
するようにして１５秒間浮かべ、その後塗膜の膨れと剥
離を観察した。これを１サイクルとし、膨れ又は剥離が
生ずるまでの延べ時間により評価した。 （６）耐水溶性フラックス性 それぞれのテスト用プリント配線基板に、水溶性フラッ
クス［ＬＯＮＣＯ社、商品名 ＣＦ−３５０］を塗布
し、２６０℃のはんだ浴に塗膜面をはんだに接触するよ
うにして５秒間浮かべ、さらに６０℃の温水に１５分間
浸漬したのち、セロハンテープにより剥離試験を行っ
た。同時に塗膜表面の光沢の変化、特に白化状態を観察
した。評価基準を以下に示す。 剥離試験 ◎：全くはがれないもの。 ○：ほんのわずかにはがれたもの。 △：全体の１０〜３０％がはがれたもの。 ×：全体の３１％以上がはがれたもの。 白化状態 ◎：全く白化していないもの。 ○：ほんのわずかに白化しているもの。 △：全体の１０〜３０％が白化しているもの。 ×：全体の３１％以上が白化しているもの。 （７）電気絶縁性試験 ＪＩＳ Ｚ ３１９７に準じて、それぞれのテスト用プリ
ント配線基板について初期の絶縁性と、６０℃、相対湿
度９０％に５００時間放置したのちの絶縁性とを、ＳＭ
−８２１０［東亜電波(株)製］を用いてＤＣ５００Ｖで
の１分値として評価した。

【００１５】製造例１（紫外線硬化性樹脂の製造） 撹拌機、還流冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた１
リットル容のセパラブルフラスコに、エチルカルビトー
ルアセテート１８８ｇ及びエポキシ当量が２１５で１分
子中に平均して６個のフェノール核を有するクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂２１５ｇを仕込んだ。撹拌し
つつ１２０℃まで加熱し、１２０℃を保ったまま滴下ロ
ートよりアクリル酸７２ｇ（１.０モル）を１時間かけ
て滴下し、さらに１０時間１２０℃で反応を続けた。い
ったん反応混合物を室温まで冷却し、無水コハク酸２５
ｇ（０.２５モル）及びテトラヒドロ無水フタル酸３８
ｇ（０.２５モル）を加え、ふたたび８０℃に加熱して
３時間反応した。反応終了後、室温まで冷却したとこ
ろ、粘稠な溶液が得られた。この溶液の加熱残分は６５
重量％であり、溶液として５３mgKOH／ｇの酸価を示し
た。この溶液を、樹脂Ａ−１とする。 製造例２（紫外線硬化性樹脂の製造） 製造例１のエチルカルビトールアセテート１８８ｇの代
わりに、ブチルセロソルブ１８８ｇを用い、無水コハク
酸２５ｇ及びテトラヒドロ無水フタル酸３８ｇの代わり
に、無水コハク酸３０ｇ（０.３モル）及びメチルテト
ラヒドロ無水フタル酸３３ｇ（０.２モル）を用いた以
外は、製造例１と同じ操作を繰り返した。得られた粘稠
な溶液の加熱残分は６５重量％であり、溶液として５４
mgKOH／ｇの酸価を示した。この溶液を、樹脂Ａ−２と
する。 参考例１（紫外線硬化性樹脂の製造） 製造例１のエチルカルビトールアセテートの量を１８１
ｇとし、無水コハク酸２５ｇ及びテトラヒドロ無水フタ
ル酸３８ｇの代わりに、無水コハク酸５０ｇ（０.５モ
ル）を用いた以外は、製造例１と同じ操作を繰り返し
た。得られた粘稠な溶液の加熱残分は６５重量％であ
り、溶液として５７mgKOH／ｇの酸価を示した。この溶
液を、樹脂Ａ−３とする。 参考例２（紫外線硬化性樹脂の製造） 製造例１のエチルカルビトールアセテートの量を２０４
ｇとし、無水コハク酸２５ｇ及びテトラヒドロ無水フタ
ル酸３８ｇの代わりに、テトラヒドロ無水フタル酸９１
ｇ（０.６モル）を用いた以外は、製造例１と同じ操作
を繰り返した。得られた粘稠な溶液の加熱残分は６５重
量％であり、溶液として５９mgKOH／ｇの酸価を示し
た。この溶液を、樹脂Ａ−４とする。 参考例３（紫外線硬化性樹脂の製造）樹脂Ａ−３と樹脂
Ａ−４を重量比１：１で混合した。得られた粘稠な溶液
の加熱残分は６５重量％であり、溶液として５８mgKOH
／ｇの酸価を示した。この溶液を、樹脂Ａ−５とする。 参考例４（紫外線硬化性樹脂の製造） 製造例１のエチルカルビトールアセテートの量を１９１
ｇとし、無水コハク酸２５ｇ及びテトラヒドロ無水フタ
ル酸３８ｇの代わりに、無水コハク酸４５ｇ（０.４５
モル）及びテトラヒドロ無水フタル酸２３ｇ（０.１５
モル）を用いた以外は、製造例１と同じ操作を繰り返し
た。得られた粘稠な溶液の加熱残分は６５重量％であ
り、溶液として６２mgKOH／ｇの酸価を示した。この溶
液を、樹脂Ａ−６とする。

【００１６】実施例１ 紫外線硬化性樹脂Ａ−１を５５ｇ、光重合開始剤［チバ
・ガイギー社、イルガキュア９０７］３ｇ、光重合開始
剤［日本化薬(株)、Ｃａｙａｃｕｒｅ ＤＥＴＸ−Ｓ］
１ｇ、希釈剤としてのトリメチロールプロパントリアク
リレート５ｇ、イミダゾール系熱硬化促進剤［四国化成
工業(株)、キュアゾール２ＭＡ−ＯＫ］０.５ｇ、フタ
ロシアニングリーン顔料３ｇ、硫酸バリウム１２ｇ、酸
化ケイ素１０ｇ及び消泡剤［日華化学(株)、フォームレ
ックスＳＯＬ−３０］０.５ｇを、ロールミル（３本ロ
ール）により混練してソルダーフォトレジストインキ用
組成物を調製した。この組成物を、あらかじめエッチン
グしてパターンを形成しておいた銅プリント配線基板２
枚にスクリーン印刷法にて１５〜２０μｍの膜厚で全面
に塗布し、熱風循環型乾燥炉で７５℃で３０分仮乾燥し
た。仮乾燥直後に、基板のうち１枚にフォトマスクを当
て、３ｋＷメタルハライドランプにより紫外線５００ｍ
Ｊ／cm²を照射し、光硬化を行った。次いで１重量％炭
酸ナトリウム水溶液を現像液として用い、塗膜の未硬化
部分を除去した。現像した基板は、さらに１５０℃で３
０分間熱硬化を行い、テスト用プリント配線基板を完成
した。テスト用基板の他の１枚は、仮乾燥を行った３日
後に紫外線露光を上記の条件で行い、同様に炭酸ナトリ
ウム水溶液で現像し、さらに熱硬化を行った。仮乾燥直
後の現像性と、仮乾燥３日後の現像性を評価した。仮乾
燥直後に露光及び現像を行ったテスト用プリント配線基
板を用いて、塗膜の性能評価を行った。結果を第２表に
示す。 実施例２ 紫外線硬化性樹脂として樹脂Ａ−２を用いた以外は、実
施例１と同じ操作を繰り返し、テスト用プリント配線基
板を作成した。希アルカリ現像性及び塗膜性能を評価
し、結果を第２表に示した。 実施例３ イミダゾール系熱硬化促進剤としてキュアゾール２ＭＡ
−ＯＫの代わりに、キュアゾールＶＴ［四国化成工業
(株)］を用いた以外は、実施例１と全く同じ操作を繰り
返し、テスト用プリント配線基板を作成した。希アルカ
リ現像性及び塗膜性能を評価し、結果を第２表に示し
た。 比較例１ 紫外線硬化性樹脂として樹脂Ａ−３を用いた以外は、実
施例１と全く同じ操作を繰り返し、テスト用プリント配
線基板を作成した。希アルカリ現像性及び塗膜性能を評
価し、結果を第２表に示した。 比較例２ 紫外線硬化性樹脂として樹脂Ａ−４を用いた以外は、実
施例１と全く同じ操作を繰り返し、テスト用プリント配
線基板を作成した。希アルカリ現像性及び塗膜性能を評
価し、結果を第２表に示した。 比較例３ 紫外線硬化性樹脂として樹脂Ａ−５を用いた以外は、実
施例１と全く同じ操作を繰り返し、テスト用プリント配
線基板を作成した。希アルカリ現像性及び塗膜性能を評
価し、結果を第２表に示した。 比較例４ 紫外線硬化性樹脂として樹脂Ａ−６を用いた以外は、実
施例１と全く同じ操作を繰り返し、テスト用プリント配
線基板を作成した。希アルカリ現像性及び塗膜性能を評
価し、結果を第２表に示した。 比較例５ イミダゾール系熱硬化促進剤を配合しないこと以外は、
実施例１と全く同じ操作を繰り返し、テスト用プリント
配線基板を作成した。希アルカリ現像性及び塗膜性能を
評価し、結果を第２表に示した。 比較例６ ２液型ソルダーフォトレジストインキ用組成物について
試験を行った。紫外線硬化性樹脂Ａ−４を５５ｇ、光重
合開始剤［チバ・ガイギー社、イルガキュア９０７］３
ｇ、光重合開始剤［日本化薬(株)、Ｃａｙａｃｕｒｅ
ＤＥＴＸ−Ｓ］１ｇ、希釈剤としてのトリメチロールプ
ロパントリアクリレート５ｇ、イミダゾール系熱硬化促
進剤［四国化成工業(株)、キュアゾール２ＭＡ−ＯＫ］
０.５ｇ、フタロシアニングリーン顔料３ｇ、硫酸バリ
ウム１２ｇ、酸化ケイ素１０ｇ及び消泡剤［日華化学
(株)、フォームレックスＳＯＬ−３０］０.５ｇを、ロ
ールミル（３本ロール）により混練してソルダーフォト
レジストインキ用組成物の第１液を調製した。上記の第
１液に、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂［東都
化成(株)、ＹＤＣＮ−７０２Ｓ］１０ｇを第２液成分と
して配合し、さらにロールミル（３本ロール）により混
練を続けて、ソルダーフォトレジストインキ用組成物を
調製した。得られたソルダーフォトレジストインキ用組
成物を用い、実施例１と同様にテスト用プリント配線基
板を作成した。希アルカリ現像性及び塗膜性能を評価
し、結果を第２表に示した。

【００１７】

【表１】

【００１８】［注］１）チバ・ガイギー社製の光重合開
始剤。 ２）日本化薬(株)製の光重合開始剤。 ３）四国化成工業(株)製のイミダゾール系熱硬化促進
剤。 ４）日華化学(株)製の消泡剤。 ５）東都化成(株)製のｏ−クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂。

【００１９】

【表２】

【００２０】本発明に使用する製造例１及び２で製造し
た紫外線硬化性樹脂は、促進試験におけるシェルフライ
フが長く、良好な貯蔵安定性を示している。これに対し
て、分子量１２０以下の二塩基酸無水物の使用量の多い
参考例１及び４の紫外線硬化性樹脂、並びに分子量１２
０以下の二塩基酸無水物の使用量の多い樹脂を配合した
参考例３の紫外線硬化性樹脂は、促進試験におけるシェ
ルフライフが短く、貯蔵安定性に劣ることが分かる。本
発明のソルダーフォトレジストインキ用組成物は、仮乾
燥直後には希アルカリ現像性に優れ、仮乾燥３日ごにお
いても優秀ないし良好な希アルカリ現像性を示してい
る。分子量が１００である無水コハク酸のみを用いて製
造した紫外線硬化性樹脂を使用した比較例１のソルダー
フォトレジストインキ用組成物は、仮乾燥３日後の希ア
ルカリ現像性が不良であり、はんだ耐熱性と電気絶縁性
に劣る。分子量が１５２であるテトラヒドロ無水フタル
酸のみを用いて製造した紫外線硬化性樹脂を使用した比
較例２のソルダーフォトレジストインキ用組成物は、希
アルカリ現像性に劣り、密着性、鉛筆硬度、はんだ耐熱
性、耐水溶性フラックス性に劣っている。無水コハク酸
のみを用いて製造した紫外線硬化性樹脂と、テトラヒド
ロ無水フタル酸のみを用いて製造した紫外線硬化性樹脂
の配合物を使用した比較例３のソルダーフォトレジスト
インキ用組成物は、紫外線硬化性樹脂中の無水コハク酸
の量とテトラヒドロ無水フタル酸の量の比は本発明の範
囲内にあるにもかかわらず、それらを同時に反応したも
のではないために、希アルカリ現像性に劣り、密着性、
はんだ耐熱性、電気絶縁性に劣っている。無水コハク酸
とテトラヒドロ無水フタル酸を、モル比７５／２５で用
いて製造した紫外線硬化性樹脂を使用した比較例４のソ
ルダーフォトレジストインキ用組成物は、紫外線硬化性
樹脂中の無水コハク酸の量がテトラヒドロ無水フタル酸
の量に比べて多すぎるために、仮乾燥３日後の希アルカ
リ現像性に劣り、密着性、はんだ耐熱性、電気絶縁性に
劣っている。熱硬化促進剤を配合しない比較例５のソル
ダーフォトレジストインキ用組成物は、密着性、鉛筆硬
度、はんだ耐熱性、耐水溶性フラックス性、電気絶縁性
のすべてに劣り、本発明の組成物において熱硬化促進剤
の配合が必須の構成であることが分かる。従来の技術で
ある比較例６の２液型のソルダーフォトレジストインキ
用組成物は、本発明の組成物に比べ、仮乾燥直後におい
ても、仮乾燥３日後においても、希アルカリ現像性に劣
っている。

【００２１】

【発明の効果】本発明のソルダーフォトレジストインキ
用組成物は、熱硬化性樹脂などの２液成分の使用を必要
とせず、１液型のフォトレジストインキとして優れた性
能を示す。しかも、本発明のソルダーフォトレジストイ
ンキ用組成物は、長期間のシェルフライフと、良好な希
アルカリ現像性を兼ね備える。また、本発明のソルダー
フォトレジストインキ用組成物の硬化塗膜は、密着性、
耐熱性、電気絶縁性、耐湿性に優れ、従来の２液型ソル
ダーフォトレジストインキ用組成物の硬化塗膜と同等以
上の性能を示す。さらに、本発明のソルダーフォトレジ
ストインキ用組成物は、プリント配線基板に塗布し仮乾
燥の後、長時間にわたって良好な希アルカリ現像性を保
持し、プリント配線基板の製造工程における仮乾燥後の
作業の中断を可能とすることができる。この特徴と１液
型のインキであることによって、本発明のソルダーフォ
トレジストインキ用組成物は、休日を挟んだプリント配
線基板の製造における生産効率を大きく向上させる効果
を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ 3/28 3/28 Ｄ (72)発明者 師岡 功 東京都八王子市宇津木町656 株式会社 アサヒ化学研究所 宇津木事業所内 (72)発明者 伊藤 邦彦 東京都八王子市宇津木町656 株式会社 アサヒ化学研究所 宇津木事業所内 (72)発明者 橋本 仁 東京都八王子市宇津木町656 株式会社 アサヒ化学研究所 宇津木事業所内 (72)発明者 岩佐 山大 東京都八王子市宇津木町656 株式会社 アサヒ化学研究所 宇津木事業所内 (72)発明者 大場 洋一 東京都八王子市宇津木町656 株式会社 アサヒ化学研究所 宇津木事業所内 (56)参考文献 特開 平７−70289（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−253093（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−281454（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−165357（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−294371（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−173747（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/027 515 C09D 11/00 C09D 11/10 G03F 7/004 501 G03F 7/031

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】紫外線硬化性樹脂、光重合開始剤及び希釈
   剤を含有するソルダーフォトレジストインキ用組成物に
   おいて、紫外線硬化性樹脂が、ノボラック型エポキシ化
   合物と不飽和モノカルボン酸との反応生成物に、分子量
   が１２０以下の二塩基酸無水物及び分子量が１４０以上
   の二塩基酸無水物をモル比が３／７〜７／３となる割合
   で、同時に反応することにより得られるものであり、さ
   らに熱硬化促進剤が配合されてなることを特徴とするソ
   ルダーフォトレジストインキ用組成物。
2. 【請求項２】ノボラック型エポキシ化合物のフェノール
   核の核数が、平均５核以上７核以下である請求項１記載
   のソルダーフォトレジストインキ用組成物。
3. 【請求項３】紫外線硬化性樹脂が、ノボラック型エポキ
   シ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応生成物の有す
   る水酸基１モル当たり、０.４〜１.０モルの二塩基酸無
   水物を反応させたものである請求項１〜２記載のソルダ
   ーフォトレジストインキ用組成物。
4. 【請求項４】紫外線硬化性樹脂が、４５〜１００mgKOH
   ／ｇの酸価を有するものである請求項１〜３記載のソル
   ダーフォトレジストインキ用組成物。
5. 【請求項５】光重合開始剤の配合量が、紫外線硬化性樹
   脂１００重量部当たり０.２〜２０.０重量部である請求
   項１〜４記載のソルダーフォトレジストインキ用組成
   物。
6. 【請求項６】希釈剤が、有機溶剤及び光重合性モノマー
   の中から選ばれた少なくとも１種であり、かつその配合
   量が、紫外線硬化性樹脂１００重量部当たり３０〜２０
   ０重量部である請求項１〜５記載のソルダーフォトレジ
   ストインキ用組成物。
7. 【請求項７】熱硬化促進剤が、トリアジン化合物又はト
   リアジン化合物とイソシアヌル酸の付加物であり、かつ
   その配合量が紫外線硬化性樹脂１００重量部当たり０.
   ５〜３０重量部である請求項１〜６記載のソルダーフォ
   トレジストインキ用組成物。