JP2884046B2 - 紫外線硬化性樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紫外線硬化性樹脂の製
造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、プリント
配線基板を製造する際の銅エッチング用フォトレジスト
及び永久保護皮膜としてのソルダーフォトレジストイン
キ用感光性樹脂として有用であり、貯蔵安定性が良好
で、希アルカリ現像性に優れ、耐熱性、密着性及び耐湿
性に優れた硬化物を与える紫外線硬化性樹脂の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、各種プリント配線基板のソルダー
レジストとしては、希アルカリ現像型の液状ソルダーフ
ォトレジストインキが広く使用されている。このような
ソルダーフォトレジストインキ用組成物としては、例え
ば、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸
との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反
応させて得られる紫外線硬化性樹脂、光重合開始剤及び
希釈剤からなる第１液成分と、１分子中に２個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂である熱硬化性成分及び
希釈剤からなる第２液成分とを混合して用いる２液型の
組成物が知られている（特公平１−５４３９０号公
報）。２液を混合することにより得られるソルダーフォ
トレジストインキ用組成物を、プリント配線基板に塗布
し、仮乾燥工程により塗布表面をタックフリーにしたの
ち、フォトマスクを用いて紫外線露光を行い、希アルカ
リ水溶液で現像処理して未露光部分を除去し、さらに加
熱により露光部分を完全に熱硬化させる。 このようなソルダーフォトレジストインキ用組成物の第
１液成分は、同一液中に反応性の高い不飽和結合、カル
ボキシル基及び光重合開始剤を含むため、貯蔵安定性が
悪く、シェルフライフが短いという問題がある。また、
エポキシ基を有する化合物を第２液成分として配合し、
２液型レジストインキとして使用した場合、ポットライ
フを向上させようとすると、得られる塗膜の密着性、耐
水溶性フラックス性、耐熱性などの特性が劣化するとい
う欠点を生ずる。このため、貯蔵安定性が良好でシェル
フライフが長く、ソルダーフォトレジストインキ用組成
物とした場合、希アルカリによる現像性が良好であり、
しかも、硬化物の機械的、化学的特性が優れる紫外線硬
化性樹脂が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のソル
ダーフォトレジストインキ用の紫外線硬化性樹脂の貯蔵
安定性を改良し、紫外線硬化性樹脂、光重合開始剤及び
希釈剤を含有する組成物として長いシェルフライフを有
し、露光後の希アルカリ現像性が良好であり、硬化物の
基板への密着性、耐熱性、耐湿性に優れる、ソルダーフ
ォトレジストインキ用の紫外線硬化性樹脂の製造方法を
提供することを目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ノボラック型エ
ポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応したのち、分
子量の異なる２種類の二塩基酸を同時に反応して得られ
る紫外線硬化性樹脂が、貯蔵安定性と希アルカリ現像性
に優れるソルダーフォトレジストインキ用組成物を与
え、しかもその硬化物が良好な機械的、化学的特性を有
することを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。すなわち、本発明は、（１）ノボラック
型エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応したの
ち、分子量が１２０以下の二塩基酸無水物及び分子量が
１４０以上の二塩基酸無水物をモル比が３／７〜７／３
となる割合で、同時に反応することを特徴とする紫外線
硬化性樹脂の製造方法、を提供するものである。さら
に、本発明の好ましい態様として、（２）ノボラック型
エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸を、９０〜２００
℃で反応する第(１)項記載の紫外線硬化性樹脂の製造方
法、（３）ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカル
ボン酸の反応生成物と反応させる二塩基酸無水物の量
が、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸
の反応生成物が有する水酸基１モル当たり０.４モル以
上である第(１)〜(２)項記載の紫外線硬化性樹脂の製造
方法、及び、（４）ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和
モノカルボン酸の反応生成物と二塩基酸無水物を、６０
〜１２０℃で反応する第(１)〜(３)項記載の紫外線硬化
性樹脂の製造方法、を挙げることができる。

【０００５】本発明において使用するノボラック型エポ
キシ樹脂は、フェノール又はｏ−クレゾールとホルムア
ルデヒドの反応生成物であるフェノールノボラック又は
クレゾールノボラックに、エピクロルヒドリンを反応す
ることにより得られる多官能のエポキシ樹脂であり、フ
ェノール核の核数が平均５核以上７核以下であり、エポ
キシ当量が１７０〜２３０であるものを好適に使用する
ことができる。フェノール核の核数が５核未満である
と、ソルダーフォトレジストインキ用組成物の硬化物が
脆くなるおそれがある。フェノール核の核数が７核を超
えると、ソルダーフォトレジストインキ用組成物の希ア
ルカリ現像性とシェルフライフ（貯蔵安定性）が低下す
るおそれがある。本発明においては、ノボラック型エポ
キシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応する。エポキシ
基とカルボキシル基の反応により、オキシラン環が開環
し、水酸基とエステル結合が生成する。使用する不飽和
モノカルボン酸には特に制限はなく、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ソルビン酸、桂皮
酸などを挙げることができるが、アクリル酸は生成物の
光重合性が良好であり、硬化物の特性に優れるので、特
に好適に使用することができる。ノボラック型エポキシ
樹脂と不飽和モノカルボン酸の反応方法には特に制限は
なく、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノ
カルボン酸を、適当な希釈剤中で加熱することにより反
応することができる。希釈剤としては、例えば、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、
イソプロパノール、シクロヘキサノールなどのアルコー
ル類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂
環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサなどの石油
系溶剤、セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソル
ブ類、カルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビ
トール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテ
ート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセ
テート、ブチルカルビトールアセテートなどの酢酸エス
テル類などを挙げることができる。

【０００６】本発明において、ノボラック型エポキシ樹
脂のエポキシ基の量と、不飽和モノカルボン酸の量は、
ほぼ当量であることが好ましい。エポキシ基が過剰であ
っても、不飽和モノカルボン酸が過剰であっても、貯蔵
安定性が低下し、硬化物の特性が低下するおそれがあ
る。ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸
の反応温度は、９０〜２００℃であることが好ましく、
１００〜１３０℃であることがより好ましい。ノボラッ
ク型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸の反応に際し
ては、ノボラック型エポキシ樹脂、不飽和モノカルボン
酸及び希釈剤よりなる反応混合物中の、ノボラック型エ
ポキシ樹脂及び不飽和モノカルボン酸の合計量が２０〜
８０重量％であることが好ましい。ノボラック型エポキ
シ樹脂と不飽和モノカルボン酸の反応生成物は、単離す
ることなく、希釈剤溶液のまま次の二塩基酸無水物との
反応に供することができる。本発明においては、ノボラ
ック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸の反応生成
物に、分子量が１２０以下の二塩基酸無水物及び分子量
が１４０以上の二塩基酸無水物を、２種の二塩基酸無水
物のモル比が３／７〜７／３となる割合で同時に反応す
る。二塩基酸無水物としては、飽和二塩基酸無水物及び
不飽和二塩基酸無水物を使用することができる。分子量
が１２０以下の二塩基酸無水物としては、例えば、無水
コハク酸、メチル無水コハク酸、無水グルタル酸、無水
マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水
シトラコン酸、無水ジグリコール酸などを挙げることが
でき、これらの中で無水コハク酸を特に好適に使用する
ことができる。分子量が１４０以上の二塩基酸無水物と
しては、アリル無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル
テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メ
チルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル
ブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ジフェン酸、
ニトロ無水フタル酸、無水フタロン酸などを挙げること
ができ、これらの中でテトラヒドロ無水フタル酸、メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸及びヘキサヒドロ無水フタ
ル酸を特に好適に使用することができる。

【０００７】本発明において、二塩基酸無水物は、ノボ
ラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応
生成物が有する水酸基と反応し、エステル結合と遊離の
カルボキシル基を生成する。ここで生成する遊離のカル
ボキシル基及びカルボキシル基の主鎖骨格との結合の状
態が、希アルカリ現像性、貯蔵安定性及び硬化塗膜の特
性に強い影響を有していて、分子量が１２０以下の二塩
基酸無水物及び分子量が１４０以上の二塩基酸無水物
を、モル比が３／７〜７／３となる割合で同時に反応す
ることにより、好ましくはモル比が４／６〜６／４とな
る割合で同時に反応することにより、良好な性能を有す
る紫外線硬化性樹脂を得ることができる。分子量が１２
０以下の二塩基酸無水物と分子量が１４０以上の二塩基
酸無水物のモル比が３／７未満であり、分子量が１２０
以下の二塩基酸無水物の割合が少ないと、希アルカリ現
像性が低下するおそれがある。分子量が１２０以下の二
塩基酸無水物と分子量が１４０以上の二塩基酸無水物の
モル比が７／３を超え、分子量が１４０以上の二塩基酸
無水物の割合が少ないとシェルフライフ、ポットライフ
が低下すると共に、塗膜の良好な物性が十分発現しない
おそれがある。本発明において、分子量の異なる２種の
二塩基酸無水物を、同時にノボラック型エポキシ樹脂と
不飽和モノカルボン酸の反応生成物に添加して反応する
ことが重要であり、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和
モノカルボン酸の反応生成物に、２種の二塩基酸無水物
を別々に反応する場合には本発明の効果は得られない。
その機構は明らかではないが、２種の二塩基酸無水物を
同時に反応させることによって、紫外線硬化性樹脂中の
同一分子に２種以上の化学的に環境の異なるカルボキシ
ル基が生成し、このことによって、単一の二塩基酸無水
物を反応させた紫外線硬化性樹脂では不可能であった上
記の性能が、始めて発現したと考えられる。

【０００８】本発明においては、分子量が１２０以下の
二塩基酸無水物を１種使用することができ、２種以上を
併用することができる。同様に、分子量が１４０以上の
二塩基酸無水物を１種使用することができ、２種以上を
併用することができる。使用する二塩基酸無水物の種類
が増加しても、分子量が１２０以下の二塩基酸無水物
と、分子量が１４０以上の二塩基酸無水物のモル比が３
／７〜７／３の範囲にあれば、本発明の効果を得ること
ができる。本発明において、ノボラック型エポキシ樹脂
と不飽和モノカルボン酸の反応生成物と反応させる二塩
基酸無水物の量は、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和
モノカルボン酸の反応生成物が有する水酸基１モル当た
り０.４モル以上であることが好ましい。反応させる二
塩基酸無水物の量が、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽
和モノカルボン酸の反応生成物が有する水酸基１モル当
たり０.４モル未満であると、希アルカリ現像性及び塗
膜の特性が低下するおそれがある。本発明において、分
子量が１２０以下の二塩基酸無水物及び分子量１４０以
上の二塩基酸無水物は、ノボラック型エポキシ樹脂と不
飽和モノカルボン酸の反応生成物に同時に添加して反応
する。ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン
酸の反応生成物が希釈剤の溶液として存在するときは、
この溶液に二塩基酸無水物の混合物を添加し、加熱溶解
して反応することにより、好適に反応を進めることがで
きる。ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン
酸の反応生成物と二塩基酸無水物を反応する温度は、６
０〜１２０℃であることが好ましく、７０〜９０℃であ
ることがより好ましい。

【０００９】本発明方法により得られる紫外線硬化性樹
脂は、酸価が４５〜９０mgKOH／ｇであることが好まし
い。得られる紫外線硬化性樹脂の酸価は、反応する二塩
基酸無水物の量を適当に選択することにより、容易に調
整することができる。紫外線硬化性樹脂の酸価が４５mg
KOH／ｇ未満であると、レジスト組成物の希アルカリ現
像性及び硬化した塗膜の密着性と耐熱性が劣るおそれが
ある。紫外線硬化性樹脂の酸価が９０mgKOH／ｇを超え
ると、硬化物の塗膜の電気絶縁性、耐熱性、耐湿性が劣
るおそれがある。本発明方法により得られる紫外線硬化
性樹脂は、光重合開始剤及び希釈剤と混合して、ソルダ
ーフォトレジストインキ用組成物の第１液成分として好
適に使用することができる。第２液成分としての熱硬化
性樹脂としては、例えば、分子内に２個以上のエポキシ
基を有するエポキシ樹脂を挙げることができる。さら
に、これらのソルダーフォトレジストインキ用組成物
に、硫酸バリウム、酸化ケイ素などの公知の充填剤、フ
タロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、二酸化
チタン、カーボンブラックなどの公知の着色用顔料、消
泡剤、レベリング剤などの各種添加物、あるいはハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガ
ロール、ｔ−ブチルカテコールなどの公知の重合禁止剤
などを配合することができる。

【００１０】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、現像性及び塗膜性能は下
記の方法により評価した。 （１）希アルカリ現像性 テスト用プリント配線基板製作過程において、ソルダー
フォトレジストインキを塗布し、７５℃で３０分仮乾燥
直後のものと、仮乾燥後３日後のものについて、光照射
による硬化後に１重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液
として用い、２０℃で５分間スターラー撹拌により現像
した際の現像性を次に示す基準により評価した。 ◎：１分以内で現像可能。 ○：１分を超え３分以内で現像可能。 △：３分を超え５分以内で現像可能。 ×：５分以内で現像不可能。 （２）密着性 ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８.５.２に準じて、それぞれのテ
スト用プリント配線基板に碁盤目状に縦横１０本のクロ
スカットを入れ、次いでセロハンテープによる剥離試験
後の塗膜の剥離状態を目視によって判定した。 ◎：１００／１００で全く剥離が認められないもの。 ○：１００／１００で線の際がわずかにはがれたもの。 △：９０／１００〜９９／１００。 ×：０／１００〜８９／１００。 （３）鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８.４.２に準じて、「三菱ユニ」
鉛筆を用い、塗膜に傷が付かない最も高い硬度をもって
評価した。 （４）はんだ耐熱性 それぞれのテスト用プリント配線基板に、ロジン系フラ
ックス［(株)アサヒ化学研究所、商品名 ＧＸ−７］を
塗布し、２６０℃に保ったはんだ浴に塗膜面をはんだに
接触するようにして１５秒間浮かべ、その後塗膜の膨れ
と剥離を観察した。これを１サイクルとして膨れ又は剥
離が生ずるまで繰り返し、膨れ又は剥離が生ずるまでの
延べ時間により評価した。 （５）耐水溶性フラックス性 それぞれのテスト用プリント配線基板に、水溶性フラッ
クス［ＬＯＮＣＯ社、商品名 ＣＦ−３５０］を塗布
し、２６０℃のはんだ浴に塗膜面をはんだに接触するよ
うにして５秒間浮かべ、６０℃の温水に１５分間つけた
のち、セロハンテープにより剥離試験を行った。同時に
塗膜表面の光沢の変化、特に白化状態を観察した。評価
基準を以下に示す。 剥離試験 ◎：全くはがれないもの。 ○：ほんのわずかにはがれたもの。 △：全体の１０〜３０％がはがれたもの。 ×：全体の３１％以上がはがれたもの。 白化状態 ◎：全く白化していないもの。 ○：ほんのわずかに白化しているもの。 △：全体の１０〜３０％が白化しているもの。 ×：全体の３１％以上が白化しているもの。 （６）紫外線硬化性樹脂のシェルフライフ促進試験 紫外線硬化性樹脂をふた付きのプラスチック製のビンに
入れ、６０℃の恒温槽に浸漬し、２５℃における粘度が
初期粘度の２.５倍に達するか、あるいは１,０００ポイ
ズを超えるまでの日数で評価した。

【００１１】実施例１ 撹拌機、還流冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた１
リットル容のセパラブルフラスコに、エチルカルビトー
ルアセテート１８８ｇ及びエポキシ当量が２１５で１分
子中に平均して６個のフェノール核を有するクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂２１５ｇを仕込んだ。撹拌し
つつ１２０℃まで加熱し、１２０℃を保ったまま滴下ロ
ートよりアクリル酸７２ｇ（１.０モル）を１時間かけ
て滴下し、さらに１０時間１２０℃で反応を続けた。い
ったん反応混合物を室温まで冷却し、無水コハク酸２５
ｇ（０.２５モル）及びテトラヒドロ無水フタル酸３８
ｇ（０.２５モル）を加え、ふたたび８０℃に加熱して
３時間反応した。反応終了後、室温まで冷却したとこ
ろ、粘稠な溶液が得られた。この溶液の加熱残分は６５
重量％であり、溶液として５３mgKOH／ｇの酸価を示し
た。この溶液を、樹脂Ａ−１とする。樹脂Ａ−１を５５
ｇ、光重合開始剤［チバ・ガイギー社、イルガキュア９
０７］４ｇ、熱硬化促進剤［四国化成(株)、キュアゾー
ル ２ＭＡ−ＯＫ］０.５ｇ、希釈剤としてのトリメチ
ロールプロパントリアクリレート５ｇ、フタロシアニン
グリーン顔料３ｇ、硫酸バリウム１２ｇ、酸化ケイ素１
０ｇ及び消泡剤［日華化学(株)、フォームレックスＳＯ
Ｌ−３０］０.５ｇを、ロールミル（３本ロール）によ
り混練してソルダーフォトレジストインキ用組成物の第
１液を調製した。また、エポキシ樹脂［東都化成(株)、
ＹＤＣＮ−７０２Ｓ］８ｇ及びグリセリンジグリシジル
エーテル７ｇを混合して、ソルダーフォトレジストイン
キ用組成物の第２液を調製した。第１液及び第２液を混
合し、あらかじめエッチングしてパターンを形成してお
いた銅プリント配線基板にスクリーン印刷法にて１５〜
２０μｍの膜厚で全面に塗布し、熱風循環型乾燥炉で７
５℃で３０分仮乾燥した。仮乾燥直後に、基板にフォト
マスクを当て、３ｋＷメタルハライドランプにより紫外
線５００ｍＪ／cm²を照射し、光硬化を行った。次いで
１重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用い、塗
膜の未硬化部分を除去した。現像した基板は、さらに１
５０℃で３０分間熱硬化を行い、テスト用プリント配線
基板を完成した。このテスト用プリント配線基板につい
て、塗膜の性能評価を行った。結果を第１表に示す。樹
脂Ａ−１についてシェルフライフ促進試験を行った。結
果を第１表に示す。 実施例２ 実施例１のエチルカルビトールアセテート１８８ｇの代
わりに、ブチルセロソルブ１８８ｇを用い、無水コハク
酸２５ｇ及びテトラヒドロ無水フタル酸３８ｇの代わり
に、無水コハク酸３０ｇ（０.３モル）及びメチルテト
ラヒドロ無水フタル酸３３ｇ（０.２モル）を用いた以
外は、実施例１と同じ操作を繰り返した。得られた粘稠
な溶液の加熱残分は６５重量％であり、溶液として５４
mgKOH／ｇの酸価を示した。この溶液を、樹脂Ａ−２と
する。樹脂Ａ−１を５５ｇ用いる代わりに、樹脂Ａ−２
を５５ｇ用いた以外は、実施例１と全く同様にしてテス
ト用プリント配線基板を作成し、塗膜の性能評価を行っ
た。結果を第１表に示す。樹脂Ａ−２についてシェルフ
ライフ促進試験を行った。結果を第１表に示す。 実施例３ 撹拌機、還流冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた１
リットル容のセパラブルフラスコに、エチルカルビトー
ルアセテート１９６ｇ及びエポキシ当量が２１５で１分
子中に平均して６個のフェノール核を有するクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂２１５ｇを仕込んだ。撹拌し
つつ１２０℃まで加熱し、１２０℃を保ったまま滴下ロ
ートよりメタクリル酸８６ｇ（１.０モル）を１時間か
けて滴下し、さらに１０時間１２０℃で反応を続けた。
いったん反応混合物を室温まで冷却し、無水コハク酸１
０ｇ（０.１モル）、無水グルタル酸２３ｇ（０.２モ
ル）及びテトラヒドロ無水フタル酸３０ｇ（０.２モ
ル）を加え、ふたたび８０℃に加熱して３時間反応し
た。反応終了後、室温まで冷却したところ、粘稠な溶液
が得られた。この溶液の加熱残分は６５重量％であり、
溶液として５２mgKOH／ｇの酸価を示した。この溶液
を、樹脂Ａ−３とする。樹脂Ａ−３を５５ｇ、光重合開
始剤［チバ・ガイギー社、イルガキュア９０７］３ｇ、
光重合開始剤［日本化薬(株)、ＣＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥ
ＴＸ−Ｓ］１ｇ、熱硬化促進剤［四国化成(株)、キュア
ゾール ２ＭＡ−ＯＫ］０.５ｇ、希釈剤としてのトリ
メチロールプロパントリアクリレート５ｇ、フタロシア
ニングリーン顔料３ｇ、硫酸バリウム１２ｇ、酸化ケイ
素１０ｇ及び消泡剤［日華化学(株)、フォームレックス
ＳＯＬ−３０］０.５ｇを、ロールミル（３本ロール）
により混練してソルダーフォトレジストインキ用組成物
の第１液を調製した。また、エポキシ樹脂［油化シェル
エポキシ(株)、エピコート８２８］１０ｇ、トリメチロ
ールプロパントリグリシジルエーテル３ｇ及びセロソル
ブアセテート５ｇを混合して、ソルダーフォトレジスト
インキ用組成物の第２液を調製した。第１液及び第２液
を混合し、あらかじめエッチングしてパターンを形成し
ておいた銅プリント配線基板にスクリーン印刷法にて１
５〜２０μｍの膜厚で全面に塗布し、熱風循環型乾燥炉
で７５℃で３０分仮乾燥した。仮乾燥直後に、基板にフ
ォトマスクを当て、３ｋＷメタルハライドランプにより
紫外線５００ｍＪ／cm²を照射し、光硬化を行った。次
いで１重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用
い、塗膜の未硬化部分を除去した。現像した基板は、さ
らに１５０℃で３０分間熱硬化を行い、テスト用プリン
ト配線基板を完成した。このテスト用プリント配線基板
について、塗膜の性能評価を行った。結果を第１表に示
す。樹脂Ａ−３についてシェルフライフ促進試験を行っ
た。結果を第１表に示す。

【００１２】比較例１ 実施例１のエチルカルビトールアセテートの量を１８１
ｇとし、無水コハク酸２５ｇ及びテトラヒドロ無水フタ
ル酸３８ｇの代わりに、無水コハク酸５０ｇ（０.５モ
ル）を用いた以外は、実施例１と同じ操作を繰り返し
た。得られた粘稠な溶液の加熱残分は６５重量％であ
り、溶液として５５mgKOH／ｇの酸価を示した。この溶
液を、樹脂Ｂ−１とする。樹脂Ａ−１を５５ｇ用いる代
わりに、樹脂Ｂ−１を５５ｇ用いた以外は、実施例１と
全く同様にしてテスト用プリント配線基板を作成し、塗
膜の性能評価を行った。結果を第１表に示す。樹脂Ｂ−
１についてシェルフライフ促進試験を行った。結果を第
１表に示す。 比較例２ 実施例１のエチルカルビトールアセテートの量を２０４
ｇとし、無水コハク酸２５ｇ及びテトラヒドロ無水フタ
ル酸３８ｇの代わりに、テトラヒドロ無水フタル酸９１
ｇ（０.６モル）を用いた以外は、実施例１と同じ操作
を繰り返した。得られた粘稠な溶液の加熱残分は６５重
量％であり、溶液として５９mgKOH／ｇの酸価を示し
た。この溶液を、樹脂Ｂ−２とする。樹脂Ａ−１を５５
ｇ用いる代わりに、樹脂Ｂ−２を５５ｇ用いた以外は、
実施例１と全く同様にしてテスト用プリント配線基板を
作成し、塗膜の性能評価を行った。結果を第１表に示
す。樹脂Ｂ−２についてシェルフライフ促進試験を行っ
た。結果を第１表に示す。 比較例３ 樹脂Ｂ−１と樹脂Ｂ−２を重量比１：１で混合した。得
られた粘稠な溶液の加熱残分は６５重量％であり、溶液
として５７mgKOH／ｇの酸価を示した。この溶液を、樹
脂Ｂ−３とする。樹脂Ａ−１を５５ｇ用いる代わりに、
樹脂Ｂ−３を５５ｇ用いた以外は、実施例１と全く同様
にしてテスト用プリント配線基板を作成し、塗膜の性能
評価を行った。結果を第１表に示す。樹脂Ｂ−３につい
てシェルフライフ促進試験を行った。結果を第１表に示
す。 比較例４ 実施例１のエチルカルビトールアセテートの量を１９１
ｇとし、無水コハク酸２５ｇ及びテトラヒドロ無水フタ
ル酸３８ｇの代わりに、無水コハク酸４５ｇ（０.４５
モル）及びテトラヒドロ無水フタル酸２３ｇ（０.１５
モル）を用いた以外は、実施例１と同じ操作を繰り返し
た。得られた粘稠な溶液の加熱残分は６５重量％であ
り、溶液として６２mgKOH／ｇの酸価を示した。この溶
液を樹脂Ｂ−４とする。樹脂Ａ−１を５５ｇ用いる代わ
りに、樹脂Ｂ−４を５５ｇ用いた以外は、実施例１と全
く同様にしてテスト用プリント配線基板を作成し、塗膜
の性能評価を行った。結果を第１表に示す。樹脂Ｂ−４
についてシェルフライフ促進試験を行った。結果を第１
表に示す。

【００１３】

【表１】

【００１４】本発明方法により製造した紫外線硬化性樹
脂を用いたソルダーフォトレジストインキ用組成物は、
希アルカリ現像性が良好であり、塗膜の性能も、密着
性、鉛筆硬度、はんだ耐熱性に優れ、耐水溶性フラック
ス性もおおむね良好である。これに対して、二塩基酸無
水物として分子量１００の無水コハク酸のみを使用した
比較例１においては、密着性がやや劣り、はんだ耐熱性
が劣っている。二塩基酸無水物として分子量１５２のテ
トラヒドロ無水フタル酸のみを使用した比較例２におい
ては、現像性をはじめとして、ほぼすべての性能が劣っ
ている。比較例３は、二塩基酸として無水コハク酸を反
応した樹脂と、テトラヒドロ無水フタル酸を反応した樹
脂を混合した紫外線硬化性樹脂を使用した例であり、樹
脂中に無水コハク酸成分とテトラヒドロ無水フタル酸成
分は、モル比４８／５２で存在するにもかかわらず、２
種の二塩基酸無水物を同時に反応したものでないため
に、全般に性能が劣っている。比較例４は、使用した無
水コハク酸とテトラヒドロ無水フタル酸のモル比が７５
／２５であり、やはり全般に性能が劣っている。またシ
ェルフライフ促進試験において、本発明方法による紫外
線硬化性樹脂Ａ−１〜３はいずれも優れた貯蔵安定性を
示したのに対して、比較例１、３及び４で得た樹脂Ｂ−
１、３及び４は、いずれも短時間で増粘し、貯蔵安定性
に劣っている。

【００１５】

【発明の効果】本発明方法による紫外線硬化樹脂は、貯
蔵安定性に優れ、ソルダーフォトレジストインキ用組成
物に使用するとき、希アルカリ現像性が良好で、その硬
化物の塗膜は、密着性、耐熱性、耐湿性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−93221（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−179185（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−290428（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−33961（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−80760（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 59/14 - 59/16 G03F 7/038 503 H05K 3/06 C08F 299/02

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ノボラック型エポキシ樹脂に不飽和モノカ
   ルボン酸を反応したのち、分子量が１２０以下の二塩基
   酸無水物及び分子量が１４０以上の二塩基酸無水物をモ
   ル比が３／７〜７／３となる割合で、同時に反応するこ
   とを特徴とする紫外線硬化性樹脂の製造方法。