JPH08301990A - 樹脂組成物、レジストインキ組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】紫外線による露光部を現像することによるソル
ダーレジストパターンの形成において、希アルカリ水溶
液での現像性に優れ、その硬化物は、無電解金メッキ耐
性に優れ、密着性、半田耐熱性、耐薬品性等が良好であ
るレジストインキ組成物及びその硬化物を提供する。 【構成】エポキシ基を含有するアルカリ可溶性樹脂
（Ａ）、感光剤としてナフトキノンジアジド系化合物
（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）を含有すること
を特徴すとるレジストインキ組成物及びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線板製造の
際のソルダーレジストや無電解メッキレジスト等に使用
できる希アルカリ水溶液で現像が可能でその硬化物は、
密着性、半田耐熱性、無電解金メッキ耐性等に優れたレ
ジストインキ組成物及びその硬化物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源、省エネルギー、作業性向
上、生産性向上などの理由により各種分野において紫外
線硬化型組成物が多用されてきている。プリント配線基
板加工分野においても同様の理由によりソルダーレジス
トインキ、マーキングインキなど種々のインキが従来の
熱硬化型組成物から紫外線硬化型組成物へと移行した。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】プリント配線基板のレ
ジストパターン形成法には、スクリーン印刷法が多く用
いられてきたが、かかるスクリーン印刷法によるときに
は、多くの場合、印刷時のブリード、にじみ、或は、ダ
レといった現象が発生し、これがために最近のプリント
配線基板の高密度化、部品の表面実装化に対応しきれな
くなっている。

【０００４】こうした課題を解決するために、ドライフ
ィルム型のフォトレジストや液状フォトソルダーレジス
トが開発されている。ドライフィルム型のフォトレジス
トの場合、熱圧着の際に気泡を生じ易く、耐熱性や密着
性にも不安があり、また高価格であるなどの問題があ
る。一方、液状フォトソルダーレジストとしては、例え
ば特開昭６０−２０８３３７号公報、特開昭６１−５９
４４７号公報等には、ノボラック型エポキシ樹脂のアク
リル酸との部分反応物を主体とするソルダーレジストイ
ンキ組成物が提案されている。しかしながら、これらの
インキ組成物は、いずれも、現像時に１，１，１−トリ
クロルエタン、トリクロルエチレン、トルエン、シクロ
ヘキサノン等の有機溶剤を使用しなければならないた
め、作業環境や経済性の点で問題があった。又、これら
有機溶剤による問題を解決するために希アルカリ水溶液
で現像できるものが提案されている。例えば特公平１−
５４３９０公報にはノボラック型エホキシ樹脂とアクリ
ル酸の反応物と多塩基酸無水物の反応生成物を主体とす
るレジストインキ組成物が開示している。しかしなが
ら、このレジストインキ組成物は、希アルカリ水溶液で
の現像を問題なく行なうために、ノボラック型エポキシ
樹脂とアクリル酸の反応物と多塩基無水物の反応生成物
の酸価を比較的に高くしなければならず、特性上、問題
であることや溶剤の乾燥時間を短かくしなければならな
いこと、基板にインキ組成物を塗布し溶剤を乾燥後、長
く放置すると未露光部分が希アルカリ水溶液で現像した
場合、全く現像できなくなったりするため工程上から問
題となっている。又、その硬化物は、無電解金メッキ耐
性などが不十分であり問題である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究した結果、紫外線による露光
部分の希アルカリ水溶液での現像性に優れ、溶剤の乾燥
時間が長くとも現像が可能であり、その硬化皮膜の密着
性、半田耐熱性、無電解金メッキ耐性等に優れたレジス
トインキに優れたポジ型レジストインキ組成物及びその
硬化物を提供することに成功した。

【０００６】即ち、本発明は、エポキシ基を含有するア
ルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感光剤としてナフトキノンジ
アジド系化合物（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）
を含有することを特徴とする樹脂組成物、レジストイン
キ組成物及びその硬化物に関する。

【０００７】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明におけるエポキシ基を含有するアルカリ可溶性樹脂
（Ａ）とは、溶剤に可溶で、皮膜形成可能で、エポキシ
基を含有するものであれば特に限定するものではない。
アルカリ可溶性成分としては、例えば、フェノール性水
酸基又はマレイン酸、アクリル酸等のカルボン酸を含む
樹脂を選択できる。特に、好ましいものとしては、下記
一般式（１）に示される構造単位からなるものを挙げる
ことができる。

【０００８】

【化１】

【０００９】（式中、Ｒ₁ 水素又はメチル基を示し、Ａ
は下記一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）を
示し、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数を示す。）

【００１０】

【化２】

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ はそれぞれ水
素又はメチル基を示し、Ｂは−ＯＣＨ₂ −又は−ＣＨ₂
ＯＣＨ₂ −を示す。） なお、アルカリ可溶性樹脂にエポキシ基を含有させる方
法としては特に限定するものではないが、例えば、該単
量体の共重合、重合体の高分子反応等があげられる。ま
た、本発明のエポキシ基を含有するアルカリ可溶性樹脂
（Ａ）としては、ビニルフェノール重合体、ビニルフェ
ノール共重合体、フェノール類とアルデヒド類との重縮
合物であるノボラック樹脂又は各樹脂の部分水素添加物
等の水酸基の一部をエポキシ変性した樹脂も好適であ
る。

【００１４】本発明におけるエポキシ基を含有するアル
カリ可溶性樹脂（Ａ）の合成法は、例えば以下の方法で
合成できる。前記一般式（１）で示される構造単位から
なるエポキシ基を含有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）
は、ビニルフェノールとグリシジル（メタ）アクリレー
ト、

【００１５】

【化５】

【００１６】あるいは、

【００１７】

【化６】

【００１８】とのラジカル重合により合成できる。ま
た、ビニルフェノール重合体を塩基性触媒下にエピクロ
ルヒドリン等との反応により合成できる。

【００１９】また、ビニルフェノールの重合に関して
は、他の共重合可能な２重結合を有した単量体との共重
合も可能である。共重合成分としては、例えば、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
エチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）ア
クリルアミド等の酸アミド類、アクリロニトリル、スチ
レン等を挙げることができる。

【００２０】本発明におけるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）
の分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、共重
合比は、フェノール成分が３０〜７０モル％が好まし
く、エポキシ変性率は３０モル％以上が好ましい。

【００２１】本発明における感光剤としてのナフトキノ
ンジアジド系化合物（Ｂ）は、アルカリ現像液に対し
て、未露光部では溶解阻止、露光部では溶解促進効果を
付与するものである。ナフトキノンジアジド系化合物
（Ｂ）の具体例としては、例えば１，２−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステル、エステル成分としては、
例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′３，
４，４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、フェノー
ル、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリ
ヒドロキシベンゼン、没食子酸メチル、没食子酸エチ
ル、没食子酸フェニル等を挙げることができる。

【００２２】本発明における希釈剤（Ｃ）としては、例
えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル又はそ
のアセテート類、ジエチレングリコールモノ又はジアル
キルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエ
ーテル又はそのアセテート類、ジプロピレングリコール
モノ又はジアルキルエーテル類、メチルカルビトール、
ブチルカルビトール、ブチルセロソルブアセテート、カ
ルビトールアセテート、エチルメチルケトン、シクロヘ
キサン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、
石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の溶剤
類あるいは、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エト
キシヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジル
エーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコ
ール、ジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、
ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリ
シジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテ
ル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等のグリシジ
ルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フ
タル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポ
キシシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（２，３
−エポキシシクロペンチル）エーテル等の脂環式エポキ
シ等の低粘度のエポキシ化合物類等を挙げることができ
る。

【００２３】本発明における組成物には硬化剤（Ｄ）を
添加する。硬化剤（Ｄ）は熱硬化を促進し、硬化物の特
性を向上させることができる。硬化剤（Ｄ）の具体例と
しては、保存安定性が良好で充分な熱硬化性を有するも
のであれば特に限定するものではなく、例えば、潜在性
熱酸発生剤、潜在性光酸発生剤、多価カルボン酸無水
物、多価カルボン酸、フェノール系化合物、アミン系化
合物、イミダゾール系化合物メラミン系化合物等が挙げ
られる。熱酸発生剤としては、有機ハロゲン化合物、オ
ニウム塩等が挙げられ、各々、有機ハロゲン化合物とし
てトリハロメチル基含有トリアジン化合物、オニウム塩
としてアリルジアゾニウム塩、（ジ）アリルヨードニウ
ム塩、（ジ、トリ）アリルスルホニウム塩等が挙げられ
る。多価カルボン酸無水物としては、無水フタル酸、無
水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン
酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無
水フタル酸等が挙げられる。フェノール系化合物として
は、（ポリ）ヒドロキシベンゾフェノン、ビス〔（ポ
リ）ヒドロキシフェニル〕スルホン、ビス〔（ポリ）ヒ
ドロキシフェニル〕スルフィド、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ等が挙げられる。

【００２４】本発明の組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）及び（Ｄ）成分を加熱、混合、溶解することによ
り調製することができる。

【００２５】各成分の使用割合は、本発明の組成物中、
（Ａ）成分は、１０〜８０重量％が好ましく、特に好ま
しくは、２０〜６０重量％である。（Ｂ）成分は１〜２
０重量％が好ましく、特に好ましくは３〜１０重量％で
ある。（Ｃ）成分は、１０〜７０重量％が好ましく、特
に好ましくは２０〜５０重量％である。（Ｄ）成分は、
１〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは３〜１０重
量％である。

【００２６】本発明の組成物は、更に、密着性、硬度な
どの特性を向上する目的で必要に応じて、硫酸バリウ
ム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ
素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミ
ニウム、雲母粉等の公知慣用の無機充填剤が使用でき
る。その使用量は、本発明の組成物中の０〜６０重量％
が好ましく、特に好ましくは５〜４０重量％である。

【００２７】更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリー
ン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化
チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの
公知慣用の着色剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系
等の消泡剤および／またはレベリング剤、イミダゾール
系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリン
グ剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を用
いることができる。更に、（Ａ）成分以外のエポキシ樹
脂（例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート
等）を使用することもできる。

【００２８】本発明のレジストインキ組成物は、例え
ば、次のようにして硬化し硬化物を得る。即ち、プリン
ト配線板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコ
ート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により
１０〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し塗膜
を６０〜１１０℃で乾燥させた後、ポジフィルムを塗膜
に直接に接触させ（又は、接触しない状態で塗膜の上に
置く。）、次いで紫外線を照射し、露光部分を希アルカ
リ水溶液（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナ
トリウム、アンモニア等の無機アルカリ水溶液、エチル
アミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアン
モニウムヒドロキシド、コリン等の有機アルカリ水溶液
等。）で溶解除去（現像）した後、更に諸物性の向上の
ために、紫外線の照射および／または加熱（例えば、１
００〜２００℃で０．５〜１．０時間）によって十分な
硬化を行ない硬化皮膜を得る。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれに限定するものではない。 （アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の合成例） 合成例１ ｐ−ビニルフェノール １２０部、グリシジルメタクリ
レート １４２部、カルビトールアセテート １４１
部、アゾビスイソブチロニトリル ０．５部なる組成の
混合物を攪拌装置をつけたフラスコに入れ、窒素ガスを
１時間通じた後、７０℃で４時間加熱攪拌をつづけ、重
合反応を行なった。反応生成物は固型分の重量平均分子
量約８０００でエポキシ当量２６５であった。

【００３０】合成例２ ｐ−ビニルフェノール １２０部、下記構造式で表され
る化合物 １３０部、カルビトールアセテート １３５
部

【００３１】

【化７】

【００３２】及びアゾビスイソブチロニトリル、 ０．
４部なる組成の混合物を攪拌装置をつけたフラスコに入
れ、窒素ガスを１時間通じた後、７０℃で４時間加熱攪
拌を続け、重合反応を行なった反応生成物は、固型分の
重量平均分子量約１００００でエポキシ当量が３７５の
重合物を得た。表に示す配合組成（数値は重量部であ
る）に従ってレジストインキ組成物を配合し、３本ロー
ルミルでそれぞれ別々に混練し調製した。これをスクリ
ーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルスク
リーンを用いて２０〜３０μｍの厚さになるように、パ
ターン形成されている銅スルホールプリント配線基板に
全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器で１時間乾燥
し、レジストパターンを有するポジフィルムを塗膜に密
着させ紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭ
Ｗ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射した（露光量
１０００mJ/cm²) 。次いで２．４％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間、２．０kg/cm²の
スプレー圧で現像し、露光部分を溶解除去した。得られ
たものについて、後述のとおり評価を行った。

【００３３】次いで１５０℃の熱風乾燥器で４０分加熱
硬化を行ない、得られた硬化膜を有する試験片につい
て、後述のとおり（密着性、半田耐熱性、無電解金メッ
キ耐性）の試験を行った。 （密着性）ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に従って硬
化膜に碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン
テープによるピーリングテスト後の剥れの状態を目視判
定した。

【００３４】 二重丸・・・・１００／１００で全く剥れのないもの ○・・・・１００／１００でクロスカット部が少し剥れ
たもの △・・・・５０／１００〜９０／１００ ×・・・・０／１００〜５０／１００ （半田耐熱性）ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従っ
て、２６０℃の半田浴への試験片の１０秒浸漬を３回又
は２回行ない、外観の変化を評価した。

【００３５】（ポストフラックス耐性）１０秒浸漬を３
回行い、外観の変化を評価した。

【００３６】 ○・・・・外観変化なし △・・・・硬化膜の変色が認められるもの ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり 注）使用したポストフラックス（ロジン系）：ＪＩＳ
Ｃ ６４８１に従ったフラックを使用。

【００３７】（レベラー用フラックス耐性）１０秒浸漬
を２回行ない、煮沸水に１０分浸漬後、外観の変化を評
価した。

【００３８】 ○・・・・外観変化なし △・・・・硬化膜の変色が認められるもの ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜あり 注）使用したレベラー用フラックス：（株）メック製、
Ｗ−１２１ （無電解金メッキ耐性）パターン形成されている銅スル
ホールプリント配線基板の銅面を表面処理（表面研摩
（石井表記（株）製、砥粒Ｎｏ．２７０を使用してジェ
ットスクラブ研摩）あるいは（石井表記（株）製、Ｎ
ｏ．１２００のロール状のパフ研摩）し、水洗、乾燥し
たもの。）し、前記と同様にして、塗布→乾燥→露光→
現像→加熱し試験片を得た。この試験片を用いて下記の
工程のように無電解金メッキを行ない、その試験片につ
いて外観の変化及びセロテープを用いたピーリング試験
を行ないレジストの剥離状態を判定した。

【００３９】○・・・・外観変化もなく、レジストの剥
離も全くない。

【００４０】△・・・・外観の変化はないが、レジスト
にわずかに剥れがある。

【００４１】×・・・・レジストの浮きが見られ、メッ
キ潜りが認められ、ピーリング試験でレジストの剥れが
大きい。

【００４２】無電解金メッキ工程脱 脂 ・試験片を３０℃の酸性脱脂液（（株）日本マクダーミ
ッド製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０％ｖｏｌ水溶液）
に３分間、浸漬。

【００４３】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３分間。

【００４４】ソフトエッチ ・１４．３％ｗｔ、過硫酸アンモン水溶液に室温で試験
片を３分間、浸漬。

【００４５】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３分間。

【００４６】酸浸漬 ・１０％Ｖｏｌ．硫酸水溶液に室温で試験片を１分間、
浸漬。

【００４７】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３０秒〜１分間。

【００４８】触媒付与 ・試験片を３０℃の触媒液（（株）メルテックス製、メ
タルプレートアクチベーター３５０の１０％ｖｏｌ．水
溶液）に７分間、浸漬。

【００４９】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３分間。

【００５０】無電解ニッケルメッキ ・試験片を８５℃、ｐＨ＝４．６のニッケルメッキ液
（（株）メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５
Ｍ、２０％Ｖｏｌ．水溶液）に２０分間、浸漬。

【００５１】酸浸漬 ・１０％Ｖｏｌ．硫酸水溶液に室温で試験片を１分間、
浸漬。

【００５２】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３０秒〜１分間。

【００５３】無電解金メッキ ・試験片を９５℃、ｐＨ＝６の金メッキ液（（株）メル
テックス製、オウロレックトロレス ＵＰ １５％Ｖｏ
ｌ．シアン化金カリウム３％Ｖｏｌ．水溶液）に１０分
間、浸漬。

【００５４】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３分間。

【００５５】湯 洗 ・６０℃の温水に試験片を浸漬、３分間 十分に水洗後、水を良くきり乾燥し無電解金メッキした
試験片を得る。

【００５６】

【表１】 表１−１ 実 施 例 １ ２ ３ ４ （Ａ）成分 合成例１で得たアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１） 154 123 77 合成例２で得たアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２） 123 77 （Ｂ）成分 ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの １，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル （トリエステル体） 24 24 没食子酸メチルノ１，２−ナフトキノンジアジド スルホン酸エステル（トリエステル体） 24 24 （Ｃ）成分 カルビトールアセテート 20 36 36 20 （Ｄ）成分 メラミン ５ ７ ７ ５ 表１−２ １ ２ ３ ４ その他成分 ＥＰＰＮ−２０１ ＊１ 20 20 溶融シリカ 35 35 35 35 アエロジル ３８０ ＊２ ２ ２ ２ ２ シアニン・ブルー（顔料） ２ ２ ２ ２ 密着性 ◎ ◎ ◎ ◎ 半田耐熱性 ポストフラックス耐性 ○ ○ ○ ○ レベラー用フラックス耐性 ○ ○ ○ △ 無電解金メッキ耐性 ジェットスクラブ研摩 ○ ○ ○ ○ バフ研摩 ○ ○ ○ ○

【００５７】注） ＊１ ＥＰＰＮ−２０１：
日本化薬（株）製、フェノール・ノボラック型エポキシ
樹脂 ＊２ アエロジル３８０：日本アエロジル（株）
製、無水シリカ

【００５８】表１の評価結果から、明らかなように本発
明のレジストインキ組成物及びその硬化物は、希アルカ
リ水溶液での現像性に優れその硬化物は無電解金メッキ
耐性に優れていることは明らかである。

【００５９】

【発明の効果】本発明のレジストインキ組成物は、パタ
ーン形成したポジフィルムを通した選択的に紫外線によ
り露光し、露光部分を現像することによるソルダーレジ
ストパターンの形成において、希アルカリ水溶液での現
像性に優れ、その硬化物は、無電解金メッキ耐性に優
れ、密着性、半田耐熱性、耐薬品性等も十分に満足する
ものであり、特に液状ソルダーレジストインキ組成物に
適している。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/032 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/032 ５０１ Ｈ０５Ｋ 3/18 7511−4Ｅ Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｄ 3/28 3/28 Ｄ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ基を含有するアルカリ可溶性樹脂
   （Ａ）、感光剤としてナフトキノンジアジド系化合物
   （Ｂ）、希釈剤（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）を含有すること
   を特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】エポキシ基を含有するアルカリ可溶性樹脂
   （Ａ）、感光剤としてナフトキノンジアジド系化合物
   （Ｂ）、希釈剤（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）を含有すること
   を特徴とするレジストインキ組成物。
3. 【請求項３】請求項１、２に記載の組成物の硬化物。