CN108864341B - 聚对羟基苯乙烯类环氧树脂、其合成及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种式(I)的聚合物，其中Ra‑Rd、Ra0‑Rd0、Ra1‑Rd1、Ra2‑Rd2、n、n0、n1和n2如说明书中所定义。该聚合物当用作光刻胶的成膜树脂时具有紫外光透过性好、粘度大可形成厚膜、感光速度快、分辨率高等优点。本发明还涉及制备式(I)聚合物的方法，式(I)聚合物在光刻胶中作为成膜树脂的用途，以及包含式(I)聚合物作为成膜树脂的光刻胶。
Figure DDA0001293430890000011

Description

聚对羟基苯乙烯类环氧树脂、其合成及应用
技术领域
本发明涉及聚对羟基苯乙烯类环氧树脂。该树脂可用作光刻胶体系的成膜树脂。本发明还涉及聚对羟基苯乙烯类环氧树脂的制备以及它们在光刻胶体系中作为成膜树脂的应用。
背景技术
光刻胶是在紫外光、准分子激光、电子束、离子束、X射线等光源的照射或辐射下，溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料。自二十世纪五十年代被发明以来，光刻胶就成为半导体行业最核心的工艺材料，广泛应用于集成电路和印制电路板的制造中。二十世纪九十年代初，光刻胶又被运用到LCD器件的加工制作，对LCD面板的大尺寸化、高精细化、彩色化起到了重要的推动作用。在微电子制造业精细加工从微米级、亚微米级、深亚微米级进入到纳米级水平的过程中，光刻胶也起到了举足轻重的关键性作用。
根据光刻胶在曝光前后溶解度的变化情况，可分为正性光刻胶和负性光刻胶。正性光刻胶经曝光和显影后溶解度增加，负性光刻胶经曝光和显影后溶解度减小。一般来说，正性光刻胶具有高分辨率、抗干法刻蚀性强、耐热性好、去胶方便、对比度好等优点，但粘附性和机械强度较差，且成本较高。而负性光刻胶对基材有良好的粘附能力、耐酸耐碱、感光速度快，但由于在曝光区域发生交联，溶解能力减弱，导致显影时容易变形和溶胀，从而限制了它的分辨率。
随着电子器件不断向高集成化和精细化发展，对光刻胶分辨率等性能的要求也不断提高。光刻技术经历了从g线(436nm)光刻，i线(365nm)光刻，到KrF(深紫外248nm)光刻，ArF(深紫外193nm)光刻，以及下一代极紫外(EUV，13.5nm)光刻的发展历程，相对应于各曝光波长的光刻胶也应运而生。光刻胶中的关键配方成分，如成膜树脂、光引发剂、添加剂也随之发生变化，使光刻胶的综合性能更好地满足工艺要求。
微机电系统(MEMS)是一个微型化的机械电子智能系统，由微传感器、微执行器和微能源三个主要部分组成，其系统尺寸一般在微米级甚至更小，内部结构尺寸在微米级甚至纳米级。微机电系统具有微型化、智能化、集成化、多功能以及适于批量生产等优点，在军事、航空航天、信息通信、生物医学、自动控制、汽车工业等领域都有广阔的发展前景。
MEMS器件的微结构制造是通过光刻工艺来实现的。与一般集成电路制造中光刻工艺追求更高分辨率不同，MEMS制造追求的是更高的深宽比，这就要求用于MEMS的光刻胶具有一定的厚度。为了满足MEMS产品发展的需要，厚膜光刻胶应运而生。一般来说，厚膜光刻胶需要有良好的光敏性和深宽比，涂层厚度通常至少达到10微米。在MEMS制造中，厚胶可直接作为MEMS器件的工作部件，也可以作为牺牲层材料来制作膜结构和悬臂梁结构的MEMS器件，或者作为湿法刻蚀的掩膜层，还可作为电镀的模型，用于制作非硅材料的三维MEMS器件。因此，随着MEMS的不断发展，开发出适于MEMS制造的厚膜光刻胶十分重要。
目前已商品化的厚膜光刻正胶主要有AZ系列正胶、SJR3000系列正胶、Ma-p100正胶以及SPR 220-7正胶等，负胶以美国MicroChem公司生产的SU-8系列负胶为主。
商品化的正性厚膜光刻胶大都属于重氮萘醌正性光刻胶，主要由酚醛树脂、感光化合物重氮萘醌及有机溶剂组成。在紫外光照射下，曝光区的重氮萘醌化合物发生光解反应，失去一分子氮，发生Wolff重排转变为茚羧酸，使胶膜能溶于碱性显影液。而在非曝光区，光化学反应不能发生，且酚醛树脂的羟基与重氮萘醌化合物通过氢键作用，形成稳定的六元环结构，抑制树脂的溶解。
SU-8系列光刻胶是一种环氧树脂光刻胶，由于具有良好的化学性能、光学性能和力学性能，已成为目前在MEMS领域应用最广泛、最普遍的光刻厚胶。SU-8光刻胶主要成分包括双酚A型酚醛环氧树脂、有机溶剂(γ-丁内酯或环戊酮)以及少量光产酸剂三芳基硫鎓盐。曝光时，三芳基硫鎓盐吸收光子，释放出强酸，在后烘过程中，酸催化环氧树脂中的环氧基团发生阳离子聚合交联，交联反应以链式增长，能够很快形成大分子量的致密交联网络结构，这种网络结构在显影过程中不溶于显影液，从而保留下来。而在非曝光区，光产酸剂不能产酸，也就无法催化环氧基团聚合交联，在显影过程中树脂可溶于显影液。
SU-8系列光刻胶的感光原理是基于环氧树脂的阳离子光固化。阳离子光固化体系作为UV固化技术中的重要体系正在迅速发展，与自由基光固化体系相比，它最显著的优点就是不被氧阻聚，固化体积收缩率小，固化反应不易终止，光照停止后，固化反应仍能继续进行，且毒性较低。由于具备这些优点，阳离子光固化材料十分适用于作为厚膜光刻胶的主要成分。
目前，阳离子光固化体系主要有乙烯基醚体系、环氧体系和氧杂环丁烷体系。
乙烯基醚阳离子光固化体系的主要优点有固化速率非常快，没有诱导期，在常温下即可固化，但存在稳定性差等缺点，且粘度较低，不易形成厚膜。
氧杂环丁烷光固化体系是一种较为新型的阳离子光固化体系，常温下即可固化，固化收缩率低，且固化较彻底，粘接强度高，粘度比环氧类单体低，固化过程存在诱导期，需要较大的曝光量，且目前单体种类较少，价格较贵。
环氧体系是目前最常用的阳离子光固化体系，其单体种类丰富，价格低廉，固化后黏附性好，强度高，粘度高，虽然固化受环境温度、湿度影响大，固化反应速率较慢，但可以通过适当的工艺条件减小其影响，较适用于厚膜光刻胶成膜树脂。作为环氧体系，主要包括酚醛环氧树脂，它的主要性能特点就是如对前面介绍的SU-8光刻胶的成膜树脂所述，它存在的缺点：酚醛树脂是通过缩聚反应合成而来，缩聚反应程度不易控制，得到的产物分子量分布较宽，需要对产物进行分级筛选，工艺流程复杂且不易操作、成本较高。如果树脂分子量不均匀，在显影液中的溶解就不均匀，会影响光刻胶的分辨率。
另一类光刻胶用成膜树脂是聚对羟基苯乙烯及其衍生物，其中应用最广泛的是羟基被全部或部分保护的聚对羟基苯乙烯，常用作保护基的基团有特丁基碳酸酯、缩醛、缩酮、硅烷基等。这一类光刻胶是正性光刻胶，其成像原理是：在曝光区，产酸剂产生的酸催化成膜树脂分解，脱去保护基团，溶于碱性显影液，而非曝光区的树脂由于保护基团的存在，不能溶于碱性显影液。聚对羟基苯乙烯类光刻负胶的成像原理是：在曝光区，酸催化交联剂与成膜树脂发生交联反应，使曝光区树脂不溶于显影液，而非曝光区溶于显影液。然而，目前开发出的聚对羟基苯乙烯类光刻负胶种类较少，而且得到的光刻胶不是厚膜光刻胶，是普通光刻胶。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的发明人在光刻胶的成膜树脂方面进行了广泛而又深入的研究，以期发现一种新的阳离子光固化型光刻胶用成膜树脂，该成膜树脂具有紫外光透过性好、粘度大可形成厚膜、感光速度快、分辨率高等优点。本发明人发现，在聚对羟基苯乙烯分子上引入环氧结构部分，所得改性树脂可以实现前述目的。其中，以聚对羟基苯乙烯作为主体结构，聚对羟基苯乙烯本身是通过加聚反应而合成的，可用阳离子可控活性聚合的方法得到具有高分子量和窄分子量分布的树脂，且聚对羟基苯乙烯有很好的紫外光透过性，而高分子量、窄分子量分布、良好的紫外光透过性等特点都有利于提高光刻胶的分辨率；树脂结构中存在大量的苯环，苯环的刚性使树脂具有良好的抗刻蚀能力；树脂中引入了环氧基团，环氧基团可以发生阳离子光聚合，感光速度快，没有氧阻聚，因此聚合反应不易终止，在暗处也可以继续聚合，在曝光区容易形成交联网络，从而得到高分辨率的光刻图形；环氧树脂的另一个优点是粘度大，因此所得胶膜在基底上黏附性好，而且可以得到较厚的光刻胶膜。由于具备这些优点，所述改性树脂在厚膜光刻胶领域具有良好的应用前景。本发明正是基于前述发现得以实现。
因此，本发明的一个目的是提供一种含有环氧结构部分的改性聚对羟基苯乙烯树脂。该树脂当用作光刻胶的成膜树脂时具有紫外光透过性好、粘度大可形成厚膜、感光速度快、分辨率高等优点。
本发明的另一个目的是提供一种制备本发明的含有环氧结构部分的改性聚对羟基苯乙烯树脂的方法。
本发明的再一个目的是本发明的含有环氧结构部分的改性聚对羟基苯乙烯树脂在光刻胶中作为成膜树脂的用途。
本发明的又一个目的是包含本发明的含有环氧结构部分的改性聚对羟基苯乙烯树脂的光刻胶。
实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下:
1.下式(I)聚合物:
Figure BDA0001293430870000051
其中:
Ra-Rd中的每一个、Ra0-Rd0中的每一个、Ra1-Rd1中的每一个和Ra2-Rd2中的每一个各自独立地为选自H、卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C3-C12环烷基和卤代C3-C12环烷基的基团；
n和n0各自独立地为0-40的数，n+n0为20-40的数；以及
n1和n2各自独立地为0-5的数。
2.根据第1项的聚合物，其中Ra-Rd中的每一个、Ra0-Rd0中的每一个、Ra1-Rd1中的每一个和Ra2-Rd2中的每一个各自独立地为选自H、氯、溴、C1-C4烷基、氯代C1-C4烷基、溴代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氯代C1-C4烷氧基和溴代C1-C4烷氧基的基团；优选Ra-Rd、Ra0-Rd0、Ra1-Rd1和Ra2-Rd2均为H。
3.根据第1或2项的化合物，其中n和n0各自独立地通常为0-40的数，优选为0-20的数，更优选为12-18的数，并且n+n0为20-40的数，优选为24-36的数，更优选为25-30的数。
4.根据第1-3项中任一项的聚合物，其中n1和n2各自独立地为0-5的数，优选为0-2的数，更优选为0；和/或n1+n2为0-5的数，优选为0-3的数，更优选为0。
5.一种制备根据第1-4项中任一项的式(I)聚合物的方法，包括使式(II)聚合物与式(Ⅲ)化合物进行反应，
Figure BDA0001293430870000061
其中n’＝n+n0+n1+n2，Ra-Rd、n、n0、n1和n2各自如第1-4项中任一项所定义，以及X为卤素，优选为氯或溴。
6.根据第5项的方法，其中式(II)聚合物与式(Ⅲ)化合物的反应在碱性催化剂存在下进行，优选碱性催化剂为选自NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3中的一种或多种，更优选为K2CO3。
7.根据第5或6项的方法，其中式(II)聚合物和式(Ⅲ)化合物的用量应使得式(II)聚合物所含单体单元与式(Ⅲ)化合物的摩尔比为1:1-1:3，优选为1:1.8-1:2.0。
8.根据第5-7项中任一项的方法，其中式(II)聚合物和碱性催化剂的用量应使得式(II)聚合物所含单体单元与碱性催化剂的摩尔比为1:0.1-1:1，优选为1:0.6-1:1。
9.根据第5-8项中任一项的方法，其中式(II)聚合物与式(Ⅲ)化合物的反应在0-30℃下进行，优选在25-30℃下进行。
10.根据第1-4项中任一项的式(I)聚合物在光刻胶中作为成膜树脂的用途。
11.一种包含根据第1-4项中任一项的式(I)聚合物作为成膜树脂的光刻胶。
12.根据第11项的光刻胶，其包含作为成膜树脂的根据第1-4项中任一项的式(I)聚合物、光致产酸剂、光聚合单体、碱性添加剂、敏化剂和光刻胶溶剂；优选所述成膜树脂、光致产酸剂、光聚合单体、碱性添加剂、敏化剂和光刻胶溶剂的质量配比是(30-40):(1-4):(20-25):(1-2):(0-2):(40-50)；更优选所述成膜树脂、光致产酸剂、光聚合单体、碱性添加剂、敏化剂和光刻胶溶剂的质量配比是35:3.0:25:1.5:1.5:50。
13.根据第12项的光刻胶，其中所述光致产酸剂为碘鎓盐、硫鎓盐和杂环类产酸剂中的任一种或几种；优选所述碘鎓盐产酸剂、硫鎓盐产酸剂和杂环类产酸剂分别具有如下通式(IV)、(V)和(VI)：
Figure BDA0001293430870000071
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地是苯基、卤代苯基、硝代苯基、C6-C10芳基或C1-C10烷基取代的苯甲酰基；以及
Y、Z是非亲核性阴离子，例如三氟甲磺酸根、BF4 —、ClO4 —、PF6 —、AsF6 —或者SbF6 —。
14.根据第12或13项的光刻胶，其中
所述光聚合单体为N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯或其混合物；和/或
所述碱性添加剂为叔胺类和/或季胺类物质，更优选三乙醇胺、三辛胺和三丁胺中的任一种或几种；和/或
所述敏化剂为2,4-二乙基硫杂蒽酮、9-蒽甲醇和1-[(2,4-二甲苯基)偶氮]-2-萘酚中的任一种或几种；和/或
所述光刻胶溶剂为环戊酮、γ-丁内酯和乙酸乙酯中的任一种或几种。
本发明的这些和其它目的、特征和优点在结合下文考虑本发明后，将易于为普通技术人员所明白。
附图说明
图1是实施例9所得四种光刻胶的光刻图像；以及
图2是实施例10所得四种光刻胶的光刻图像。
具体实施方式
根据本发明的一个方面，提供了一种下式(I)的聚合物:
Figure BDA0001293430870000081
其中:
Ra-Rd中的每一个、Ra0-Rd0中的每一个、Ra1-Rd1中的每一个和Ra2-Rd2中的每一个各自独立地为选自H、卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C3-C12环烷基和卤代C3-C12环烷基的基团；
n和n0各自独立地为0-40的数，但n+n0为20-40的数；以及
n1和n2各自独立地为0-5的数。
在本发明中，Ra-Rd、Ra0-Rd0、Ra1-Rd1和Ra2-Rd2为苯环上的基团。Ra-Rd彼此相同或不同，Ra0-Rd0彼此相同或不同，Ra1-Rd1彼此相同或不同，以及Ra2-Rd2彼此相同或不同，并且各自独立地为选自H、卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C3-C12环烷基和卤代C3-C12环烷基的基团。优选的是，Ra-Rd中的每一个、Ra0-Rd0中的每一个、Ra1-Rd1中的每一个和Ra2-Rd2中的每一个各自独立地为选自H、氯、溴、C1-C4烷基、氯代C1-C4烷基、溴代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氯代C1-C4烷氧基和溴代C1-C4烷氧基的基团。特别优选的是，Ra-Rd、Ra0-Rd0、Ra1-Rd1和Ra2-Rd2均为H。另外，Ra、Ra0、Ra1和Ra2可以相同或不同，优选相同。Rb、Rb0、Rb1和Rb2可以相同或不同，优选相同。Rc、Rc0、Rc1和Rc2可以相同或不同，优选相同。Rd、Rd0、Rd1和Rd2可以相同或不同，优选相同。
在本发明中，n、n0、n1和n2各自独立地表示聚对羟基苯乙烯环氧树脂的结构单元的数量。n和n0各自独立地通常为0-40的数，优选为0-20的数，更优选为12-18的数。n+n0通常为20-40的数，优选为24-36的数，更优选为25-30的数。n1和n2各自独立地为0-5的数，优选为0-2的数，更优选为0。n1+n2通常为0-5的数，优选为0-3的数，更优选为0。
根据本发明的另一个方面，还提供了一种制备本发明式(I)聚合物的方法，包括使式(II)聚合物与式(Ⅲ)化合物进行反应，
Figure BDA0001293430870000091
其中n’＝n+n0+n1+n2，Ra-Rd、n、n0、n1和n2各自如对式(I)聚合物所定义，以及X为卤素，优选为氯或溴。
本发明中，式(II)聚合物与式(Ⅲ)化合物的反应通常在碱性催化剂存在下进行。对于碱性催化剂的选择没有特别的限制。优选的是，碱性催化剂为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3中的一种或多种。特别优选的是，碱性催化剂为K2CO3。本发明中，式(II)聚合物与式(Ⅲ)化合物的反应对于碱性催化剂的用量没有特别的限制。优选的是，式(II)聚合物和碱性催化剂的用量应使得式(II)聚合物所含单体单元与碱性催化剂的摩尔比为1:0.1-1:1。特别优选的是，式(II)聚合物和碱性催化剂的用量应使得式(II)聚合物所含单体单元与碱性催化剂的摩尔比为1:0.6-1:1。
本发明中，式(II)聚合物与式(Ⅲ)化合物的反应通常要保证式(II)聚合物反应充分。因此，式(II)聚合物和式(Ⅲ)化合物的用量应使得式(II)聚合物所含单体单元与式(Ⅲ)化合物的摩尔比通常为1:1-1:3。优选的是，式(II)聚合物和式(Ⅲ)化合物的用量应使得式(II)聚合物所含单体单元与式(Ⅲ)化合物的摩尔比为1:1.8-1:2.0。
本发明中，式(II)聚合物与式(Ⅲ)化合物的反应通常在溶液中进行。对于溶剂的选择没有特别的限制，只要能溶解各反应物即可。有利的是，式(II)聚合物与式(Ⅲ)化合物的反应在有机溶剂存在下进行。优选的是，有机溶剂为选自乙醇、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或多种。特别优选的是，有机溶剂为选自乙醇和丙酮中的一种。
本发明中，式(II)聚合物与式(Ⅲ)化合物的反应对于温度压力等反应条件的要求是常规的。优选的是，反应在0-30℃下进行。特别优选的是，反应在25-30℃下进行。反应时间有利地为8-10小时。反应压力有利地为常压。
通过对制备得到的产物进行红外表征，观察红外谱图中3500cm-1附近处反应前后羟基锋是否减弱甚至消失或环氧基的引入来判断是否得到了本发明的式(I)聚合物，并通过1H-NMR确定产物结构。
作为举例，通过式(II)聚合物与式(Ⅲ)化合物的反应来制备式(I)聚合物通常可按照如下所述来进行：
步骤1)：在溶剂中，将式(II)聚合物和碱性催化剂混合，得到混合物；
步骤2)：在步骤1)得到的混合物中缓慢滴加式(Ⅲ)化合物，进行反应；以及
步骤3)：反应完成后，过滤，减压蒸馏除去溶剂和过量的反应物，得到固体后，洗涤、过滤、干燥，得到式(I)聚合物。
步骤1)的操作可以这样进行：在溶剂中，先加入式(II)聚合物，搅拌，通入氮气，再加入碱性催化剂，得到混合物。
步骤2)的操作可以这样进行：在步骤1)中得到的混合物中于25-30℃下缓慢滴加式(Ⅲ)化合物，并进行反应8-10小时。
步骤3)的操作可以这样进行：反应完成后，过滤除去未溶解的碱性催化剂和生成的无机盐，滤液减压蒸馏，蒸掉溶剂和过量的式(Ⅲ)化合物，得到固体，水洗、过滤、干燥后，得到式(I)聚合物。
根据本发明的再一个方面，提供了本发明式(I)聚合物在光刻胶中作为成膜树脂的用途。当本发明的式(I)聚合物用作光刻胶的成膜树脂时，以聚对羟基苯乙烯作为主体结构，聚对羟基苯乙烯本身是通过加聚反应而合成的，可用阳离子可控活性聚合的方法得到具有高分子量和窄分子量分布的树脂，且聚对羟基苯乙烯有很好的紫外光透过性，而高分子量、窄分子量分布、良好的紫外光透过性等特点都有利于提高光刻胶的分辨率；树脂结构中存在大量的苯环，苯环的刚性使树脂具有良好的抗刻蚀能力；树脂中引入了环氧基团，环氧基团可以发生阳离子光聚合，感光速度快，没有氧阻聚，因此聚合反应不易终止，在暗处也可以继续聚合，在曝光区容易形成交联网络，从而得到高分辨率的光刻图形；环氧树脂的另一个优点是粘度大，因此所得胶膜在基底上黏附性好，而且可以得到较厚的光刻胶膜。
根据本发明的最后一个方面，提供了包含本发明式(I)聚合物作为成膜树脂的光刻胶。
通常而言，本发明的光刻胶基本上由以下组分组成:作为成膜树脂的式(I)聚合物、光致产酸剂、光聚合单体、碱性添加剂、敏化剂和光刻胶溶剂。优选的是，所述成膜树脂、光致产酸剂、光聚合单体、碱性添加剂、敏化剂和光刻胶溶剂的质量配比是(30-40):(1-4):(20-25):(1-2):(0-2):(40-50)。更优选的是，所述成膜树脂、光致产酸剂、光聚合单体、碱性添加剂、敏化剂和光刻胶溶剂的质量配比是35:3.0:25:1.5:1.5:50。这里的“基本上”指的是，光刻胶总重量的至少90重量％，更优选至少95重量％，尤其是至少98重量％，特别是至少99重量％由作为成膜树脂的式(I)聚合物、光致产酸剂、光聚合单体、碱性添加剂、敏化剂和光刻胶溶剂组成。
本发明中，所述光刻胶成膜树脂为式(I)聚合物中任一种或几种。
根据本发明优选的是，所述光致产酸剂为碘鎓盐、硫鎓盐和杂环类产酸剂中的任一种或几种。有利的是，所述碘鎓盐产酸剂、硫鎓盐产酸剂和杂环类产酸剂的分别具有如下通式(IV)、(V)和(VI):
Figure BDA0001293430870000111
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地是苯基、卤代苯基、硝代苯基、C6-C10芳基或C1-C10烷基取代的苯甲酰基；以及
Y、Z是非亲核性阴离子，例如三氟甲磺酸根、BF4 —、ClO4 —、PF6 —、AsF6 —或者SbF6 —。
根据本发明优选的是，所述光聚合单体为N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯或其混合物。
根据本发明优选的是，所述碱性添加剂为叔胺类和/或季胺类物质，更优选的是三乙醇胺、三辛胺和三丁胺中的任一种或几种。
根据本发明优选的是，所述敏化剂为对特定波长敏感的敏化剂，如2,4-二乙基硫杂蒽酮、9-蒽甲醇和1-[(2,4-二甲苯基)偶氮]-2-萘酚中的任一种或几种。
根据本发明优选的是，所述光刻胶溶剂为环戊酮、γ-丁内酯和乙酸乙酯中的任一种或几种。
本发明的式(I)聚合物作为光刻胶的成膜树脂的有益效果是:树脂以聚对羟基苯乙烯作为主体结构，聚对羟基苯乙烯本身通过加聚反应而合成，可通过阳离子可控活性聚合的方法得到具有高分子量和窄分子量分布的树脂；且聚对羟基苯乙烯有很好的紫外光透过性，而高分子量、窄分子量分布、良好的紫外光透过性都有利于提高光刻胶的分辨率。树脂结构中存在大量的苯环，苯环的刚性使树脂具有良好的抗刻蚀能力。尤其特别的是，与其他以聚对羟基苯乙烯作为主体的光刻胶成膜树脂相比，本发明的成膜树脂中引入了环氧基团，环氧基团可以发生阳离子光聚合，感光速度快，没有氧阻聚，因此聚合反应不易终止，在暗处也可以继续聚合，在曝光区容易形成交联网络，从而得到高分辨率的光刻图形；环氧树脂的另一个优点是粘度大，因此在基底上黏附性好，而且可以得到较厚的光刻胶膜。
实施例
以下将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
下述实施例中涉及的表征和检测方法如下：
1.红外光谱表征方法
红外光谱用岛津公司IRAffinity傅里叶变换红外光谱仪测定，扫描范围4000-400cm-1，样品用KBr压片法处理。
2.1H NMR谱表征方法
1H NMR用Bruker Avame PRX400核磁共振仪测定，化学位移以ppm表示，溶剂为氘代氯仿，内标为四甲基硅烷，扫描宽度400MHz，扫描次数16次。
3.紫外吸收光谱测定方法
以乙腈为溶剂，将样品配制成浓度为30ppm的溶液，用岛津公司UV-2450紫外可见分光光度计测定紫外吸收光谱，测定波长范围200-400nm，分辨率0.1nm，谱带宽度0.1-5nm，杂散光0.015％以下。
4.环氧值测定方法
采用盐酸-丙酮法测定试样的环氧值。准确称取约0.4g的样品，加入到250mL密闭锥形瓶中，加入25mL0.2mol/L的盐酸丙酮溶液，摇匀使样品完全溶解，在室温下静置2h后，加入3滴酚酞试剂，用0.1mol/L的氢氧化钠-乙醇标准溶液滴定至溶液变为粉色，按相同条件进行两次空白滴定。记录滴定所需氢氧化钠标准溶液的体积，按计算式(1)计算试样的环氧值。
Figure BDA0001293430870000131
式中：
E–环氧值，mol/100g；
V1-空白实验消耗的氢氧化钠-乙醇标准溶液的体积，mL；
V2–试样消耗的氢氧化钠-乙醇标准溶液的体积，mL；
cNaOH-氢氧化钠-乙醇标准溶液的浓度，mol/L；
m-试样的质量，g。
实施例1：聚4-(2’,3’-环氧丙氧基)苯乙烯
取50ml丙酮为溶剂，向溶剂中加入12g聚对羟基苯乙烯(数均分子量3000，n’＝25)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入氢氧化钠2.4g(0.06mol)。将所得反应混合物的温度控制在25℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加16.65g环氧氯丙烷(0.18mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于25℃下反应8h。反应完成后，过滤掉未溶的无机物，滤液减压蒸馏，蒸去溶剂和过量的环氧氯丙烷，得到固体，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题聚合物。
核磁数据如下(d-CDCl3)：δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.50环氧环中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ6.69,7.02苯环上的H；δ4.07环氧丙氧基中与氧相连的亚甲基；δ3.04环氧环中次甲基，未检测到羟基信号。
红外光谱结果：3100cm-1-3500cm-1处未检测到羟基伸缩振动峰，910cm-1处检测到环氧环的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长226nm，在226nm以上无紫外吸收峰，在226nm以上紫外光区有很好的光透过性。
环氧值测定结果：环氧值为0.57mol/100g。
实施例2：聚3,5-二甲基-4-(2’,3’-环氧丙氧基)苯乙烯
取50ml乙醇为溶剂，向溶剂中加入14.8g聚3,5-二甲基-4-羟基苯乙烯(数均分子量2960，n’＝20)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入氢氧化钾5.6g(0.1mol)。将所得反应混合物的温度控制在20℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加18.5g环氧氯丙烷(0.2mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于25℃下反应8h。反应完成后，过滤掉未溶的无机物，滤液减压蒸馏，蒸去溶剂和过量的环氧氯丙烷，得到固体，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题聚合物。
核磁数据如下(d-CDCl3)：δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.34甲基；δ2.50环氧环中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ6.63苯环上的H；δ4.07环氧丙氧基中与氧相连的亚甲基；δ3.04环氧环中次甲基，未检测到羟基信号。
红外光谱结果：3100cm-1-3500cm-1处未检测到羟基伸缩振动峰，911cm-1处检测到环氧环的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长219nm，在219nm以上无紫外吸收峰，在219nm以上紫外光区有很好的光透过性。
环氧值测定结果：环氧值为0.49mol/100g。
实施例3：聚3-乙氧基-4-(2’,3’-环氧丙氧基)苯乙烯
取50ml乙酸乙酯为溶剂，向溶剂中加入16.4g聚3-乙氧基-4-羟基苯乙烯(数均分子量4920，n＝30)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入碳酸钾8.28g(0.06mol)。将所得反应混合物的温度控制在30℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加18.5g环氧氯丙烷(0.2mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于25℃下反应10h。反应完成后，过滤掉未溶的无机物，滤液减压蒸馏，蒸去溶剂和过量的环氧氯丙烷，得到固体，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题聚合物。
核磁数据如下(d-CDCl3)：δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ1.33甲基；δ3.98乙氧基中亚甲基；δ2.50环氧环中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ6.58,6.53苯环上的H；δ4.07环氧丙氧基中与氧相连的亚甲基；δ3.04环氧环中次甲基；未检测到羟基信号。
红外光谱结果：3100cm-1-3500cm-1处未检测到羟基伸缩振动峰，914cm-1处检测到环氧环的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长223nm，在223nm以上无紫外吸收峰，在223nm以上紫外光区有很好的光透过性。
环氧值测定结果：环氧值为0.45mol/100g。
实施例4：聚2-氯-4-(2’,3’-环氧丙氧基)苯乙烯
取50ml乙酸乙酯为溶剂，向溶剂中加入15.5g聚2-氯-4-羟基苯乙烯(数均分子量3887，n＝25)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入碳酸钠6.36g(0.06mol)。将所得反应混合物的温度控制在30℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加16.65g环氧氯丙烷(0.18mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于30℃下反应9h。反应完成后，过滤掉未溶的无机物，滤液减压蒸馏，蒸去溶剂和过量的环氧氯丙烷，得到固体，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题聚合物。
核磁数据如下(d-CDCl3)：δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ6.57,6.70,6.96苯环上的H；δ4.07环氧丙氧基中与氧相连的亚甲基；δ3.04环氧环中次甲基；δ2.50环氧环中亚甲基，未检测到羟基信号。
红外光谱结果：3100cm-1-3500cm-1处未检测到羟基伸缩振动峰，914cm-1处检测到环氧环的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长217nm，在217nm以上无紫外吸收峰，在217nm以上紫外光区有很好的光透过性。
环氧值测定结果：环氧值为0.47mol/100g。
实施例5：聚2-氯甲基-4-(2’,3’-环氧丙氧基)苯乙烯
取50ml二氯甲烷为溶剂，向溶剂中加入17g聚2-氯甲基-4-羟基苯乙烯(数均分子量5055，n＝30)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入氢氧化钠2.4g(0.06mol)。将所得反应混合物的温度控制在30℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加16.65g环氧氯丙烷(0.18mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于25℃下反应8h。反应完成后，过滤掉未溶的无机物，滤液减压蒸馏，蒸去溶剂和过量的环氧氯丙烷，得到固体，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题聚合物。
核磁数据如下(d-CDCl3)：δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ6.70,7.02苯环上的H；δ4.07环氧丙氧基中与氧相连的亚甲基；δ3.04环氧环中次甲基；δ4.64氯甲基；δ2.50环氧环中亚甲基；δ5.07处检测到微弱的羟基峰。
红外光谱结果：3100cm-1-3500cm-1处检测到微弱的羟基伸缩振动峰，914cm-1处检测到环氧环的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长224nm，在224nm以上无紫外吸收峰，在224nm以上紫外光区有很好的光透过性。
环氧值测定结果：环氧值为0.40mol/100g。
实施例6：聚2-甲基-5-甲氧基-4-(2’,3’-环氧丙氧基)苯乙烯
取50ml丙酮为溶剂，向溶剂中加入16.4g聚2-甲基-5-甲氧基-4-羟基苯乙烯(数均分子量5740，n＝35)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入碳酸钾11.04g(0.08mol)。将所得反应混合物的温度控制在30℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加17.58g环氧氯丙烷(0.19mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于25℃下反应8h。反应完成后，过滤掉未溶的无机物，滤液减压蒸馏，蒸去溶剂和过量的环氧氯丙烷，得到固体，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题聚合物。
核磁数据如下(d-CDCl3)：δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ6.38,6.41苯环上的H；δ4.07环氧丙氧基中与氧相连的亚甲基；δ3.04环氧环中次甲基；δ2.35甲基；δ3.73甲氧基；δ2.50环氧环中亚甲基，δ5.03处检测到微弱的羟基峰。
红外光谱结果：3100cm-1-3500cm-1处检测到微弱的羟基伸缩振动峰，910cm-1处检测到环氧环的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长218nm，在218nm以上无紫外吸收峰，在218nm以上紫外光区有很好的光透过性。
环氧值测定结果：环氧值为0.40mol/100g。
实施例7：聚3-环丙基-4-(2’,3’-环氧丙氧基)苯乙烯
取50ml丙酮为溶剂，向溶剂中加入16.1g聚3-环丙基-4-羟基苯乙烯(数均分子量6440，n＝40)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入氢氧化钾4.2g(0.075mol)。将所得反应混合物的温度控制在30℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加17.58g环氧氯丙烷(0.19mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于25℃下反应9h。反应完成后，过滤掉未溶的无机物，滤液减压蒸馏，蒸去溶剂和过量的环氧氯丙烷，得到固体，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题聚合物。
核磁数据如下(d-CDCl3)：δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ6.89,6.84,6.61苯环上的H；δ4.07环氧丙氧基中与氧相连的亚甲基；δ3.04环氧环中次甲基；δ2.50环氧环中亚甲基，δ1.51环丙基中次甲基；δ0.51环丙基中亚甲基；δ5.41处检测到很小的羟基峰。
红外光谱结果：3100cm-1-3500cm-1处检测到微弱的羟基伸缩振动峰，912cm-1处检测到环氧环的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长226nm，在226nm以上无紫外吸收峰，在226nm以上紫外光区有很好的光透过性。
环氧值测定结果：环氧值为0.42mol/100g。
实施例8：聚2-氯-5-乙氧基-4-(2’,3’-环氧丙氧基)苯乙烯
取50ml乙醇为溶剂，向溶剂中加入19.85g聚2-氯-5-乙氧基-4-羟基苯乙烯(数均分子量6948，n＝35)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入碳酸钠8.48g(0.08mol)。将所得反应混合物的温度控制在30℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加18.5g环氧氯丙烷(0.2mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于25℃下反应10h。反应完成后，过滤掉未溶的无机物，滤液减压蒸馏，蒸去溶剂和过量的环氧氯丙烷，得到固体，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题聚合物。
核磁数据如下(d-CDCl3)：δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ6.47,6.59苯环上的H；δ4.07环氧丙氧基中与氧相连的亚甲基；δ3.04环氧环中次甲基；δ2.50环氧环中亚甲基，δ1.33乙氧基中甲基；δ3.98乙氧基中亚甲基；δ5.13处检测到微弱的羟基峰。
红外光谱结果：3100cm-1-3500cm-1处检测到微弱的羟基伸缩振动峰，909cm-1处检测到环氧环的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长220nm，在220nm以上无紫外吸收峰，在220nm以上紫外光区有很好的光透过性。
环氧值测定结果：环氧值为0.37mol/100g。
实施例9
按照如下所述制备四种负性化学放大光刻胶：分别称取30g实施例1-4各自制得的聚合物、2g 3-硝基苯基.二苯基硫六氟磷酸盐、25g N-乙烯基吡咯烷酮、1.8g三辛胺、1g 9-蒽甲醇和50g乙酸乙酯，将上述物质混合并充分搅拌使之完全溶解，通过0.45μm聚四氟乙烯微孔滤膜过滤，即可得四种新型负性化学放大光刻胶。
实施例10
按照如下所述制备四种负性化学放大光刻胶：分别称取40g实施例5-8各自制得的聚合物、3g双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲磺酸盐、20g甲基丙烯酸羟乙酯、1.5g三乙醇胺、1.5g2,4-二乙基硫杂蒽酮和50g环戊酮，将上述物质混合并充分搅拌使之完全溶解，通过0.45μm聚四氟乙烯微孔滤膜过滤，即可得四种新型负性化学放大光刻胶。
实施例11
将上述实施例9所得四种负性化学放大光刻胶通过旋转涂布(转速4000rpm)分别涂布在6英寸单晶硅片上，在90℃下烘烤2min，冷却至室温后，将涂好的硅片放在波长为365nm的曝光机中曝光，曝光完成后在110℃下烘烤2min，用丙二醇甲醚醋酸酯水溶液作为显影液显影60s，得到光刻图像。实施例1-4所得聚合物制得的光刻胶的光刻图像分别如图1(a)-(d)所示。
实施例12
将上述实施例10所得四种负性化学放大光刻胶通过旋转涂布(转速4000rpm)分别涂布在6英寸单晶硅片上，在100℃下烘烤2min，冷却至室温后，将涂好的硅片放在波长为248nm的曝光机中曝光，曝光完成后在100℃下烘烤2min，用丙二醇甲醚醋酸酯水溶液作为显影液显影50s，得到光刻图像。实施例5-8所得聚合物制得的光刻胶的光刻图像分别如图2(a)-(d)所示。
由图1可见：以实施例1-4制得的聚合物作为成膜树脂，配制得到的光刻胶，经曝光、显影等流程后，可得到直径为约30μm的清晰图形，分辨率高，图形排列规整，边缘完整，无掉胶或残留现象。
由图2可见：以实施例5-8制得的聚合物作为成膜树脂，配制得到的光刻胶，经曝光、显影等流程后，得到的胶膜较厚，图形侧壁陡直，高度可达70μm，深宽比可达1:1。
上述实施例中制得的聚合物用于负性化学放大光刻胶，以环氧基团的阳离子光固化为基础，采用了化学增幅技术，以聚羟基苯乙烯结构为主体，其高分子量、窄分子量分布、良好的紫外光透过性等特点使光刻胶具有很好的分辨率。环氧结构的引入，使树脂在曝光区容易形成交联网络，从而得到高分辨率的光刻图形；此外，环氧树脂粘度大的特性，使所得胶膜在基底上黏附性好，易得到较厚的光刻胶膜，经曝光、显影后，可得到直径为30μm的清晰图形，膜厚可达70μm，在厚膜光刻胶领域具有良好的应用前景。

Claims (31)

1.一种光刻胶，其包含作为成膜树脂的下式(I)聚合物、光致产酸剂、光聚合单体、碱性添加剂、敏化剂和光刻胶溶剂:
Figure FDA0002611900910000011
其中:
Ra-Rd中的每一个、Ra0-Rd0中的每一个、Ra1-Rd1中的每一个和Ra2-Rd2中的每一个各自独立地为选自H、卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C3-C12环烷基和卤代C3-C12环烷基的基团；
n和n0各自独立地为0-40的数，n+n0为20-40的数；以及
n1和n2各自独立地为0-5的数；
其中所述成膜树脂、光致产酸剂、光聚合单体、碱性添加剂、敏化剂和光刻胶溶剂的质量配比是(30-40):(1-4):(20-25):(1-2):(0-2):(40-50)。
2.根据权利要求1的光刻胶，其中Ra-Rd中的每一个、Ra0-Rd0中的每一个、Ra1-Rd1中的每一个和Ra2-Rd2中的每一个各自独立地为选自H、氯、溴、C1-C4烷基、氯代C1-C4烷基、溴代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氯代C1-C4烷氧基和溴代C1-C4烷氧基的基团。
3.根据权利要求2的光刻胶，其中Ra-Rd、Ra0-Rd0、Ra1-Rd1和Ra2-Rd2均为H。
4.根据权利要求1的光刻胶，其中n和n0各自独立地为0-20的数。
5.根据权利要求1的光刻胶，其中n和n0各自独立地为12-18的数。
6.根据权利要求1的光刻胶，其中n+n0为24-36的数。
7.根据权利要求1的光刻胶，其中n+n0为25-30的数。
8.根据权利要求2的光刻胶，其中n和n0各自独立地为0-20的数。
9.根据权利要求2的光刻胶，其中n和n0各自独立地为12-18的数。
10.根据权利要求2的光刻胶，其中n+n0为24-36的数。
11.根据权利要求2的光刻胶，其中n+n0为25-30的数。
12.根据权利要求3的光刻胶，其中n和n0各自独立地为0-20的数。
13.根据权利要求3的光刻胶，其中n和n0各自独立地为12-18的数。
14.根据权利要求3的光刻胶，其中n+n0为24-36的数。
15.根据权利要求3的光刻胶，其中n+n0为25-30的数。
16.根据权利要求1-15中任一项的光刻胶，其中n1和n2各自独立地为0-2的数。
17.根据权利要求16的光刻胶，其中n1和n2各自独立地为0。
18.根据权利要求1-15中任一项的光刻胶，其中n1+n2为0-5的数。
19.根据权利要求16的光刻胶，其中n1+n2为0-5的数。
20.根据权利要求1-15中任一项的光刻胶，其中n1+n2为0-3的数。
21.根据权利要求16的光刻胶，其中n1+n2为0-3的数。
22.根据权利要求1-15中任一项的光刻胶，其中所述成膜树脂、光致产酸剂、光聚合单体、碱性添加剂、敏化剂和光刻胶溶剂的质量配比是35:3.0:25:1.5:1.5:50。
23.根据权利要求21的光刻胶，其中所述成膜树脂、光致产酸剂、光聚合单体、碱性添加剂、敏化剂和光刻胶溶剂的质量配比是35:3.0:25:1.5:1.5:50。
24.根据权利要求1-15中任一项的光刻胶，其中所述光致产酸剂为碘鎓盐、硫鎓盐和杂环类产酸剂中的任一种或几种。
25.根据权利要求23的光刻胶，其中所述光致产酸剂为碘鎓盐、硫鎓盐和杂环类产酸剂中的任一种或几种。
26.根据权利要求24的光刻胶，其中所述碘鎓盐产酸剂、硫鎓盐产酸剂和杂环类产酸剂分别具有如下通式(IV)、(V)和(VI)：
Figure FDA0002611900910000031
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地是苯基、卤代苯基、硝代苯基、C6-C10芳基或C1-C10烷基取代的苯甲酰基；以及
Y、Z是非亲核性阴离子。
27.根据权利要求25的光刻胶，其中所述碘鎓盐产酸剂、硫鎓盐产酸剂和杂环类产酸剂分别具有如下通式(IV)、(V)和(VI)：
Figure FDA0002611900910000032
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地是苯基、卤代苯基、硝代苯基、C6-C10芳基或C1-C10烷基取代的苯甲酰基；以及
Y、Z是非亲核性阴离子。
28.根据权利要求26的光刻胶，其中Y、Z是三氟甲磺酸根、BF4 —、ClO4 —、PF6 —、AsF6 —或者SbF6 —。
29.根据权利要求27的光刻胶，其中Y、Z是三氟甲磺酸根、BF4 —、ClO4 —、PF6 —、AsF6 —或者SbF6 —。
30.根据权利要求1-15、17、19、21、23和25-29中任一项的光刻胶，其中
所述光聚合单体为N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯或其混合物；和/或
所述碱性添加剂为叔胺类和/或季胺类物质；和/或
所述敏化剂为2,4-二乙基硫杂蒽酮、9-蒽甲醇和1-[(2,4-二甲苯基)偶氮]-2-萘酚中的任一种或几种；和/或
所述光刻胶溶剂为环戊酮、γ-丁内酯和乙酸乙酯中的任一种或几种。
31.根据权利要求30的光刻胶，其中所述碱性添加剂为三乙醇胺、三辛胺和三丁胺中的任一种或几种。
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