JPS59175483A - 新規エポキシ樹脂及びその製造方法 - Google Patents
新規エポキシ樹脂及びその製造方法Info
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- JPS59175483A JPS59175483A JP5096083A JP5096083A JPS59175483A JP S59175483 A JPS59175483 A JP S59175483A JP 5096083 A JP5096083 A JP 5096083A JP 5096083 A JP5096083 A JP 5096083A JP S59175483 A JPS59175483 A JP S59175483A
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- JP
- Japan
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- epoxy resin
- formula
- mixture
- quaternary
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は高い耐熱特性を有する新規エポキシ樹脂及びそ
の製造方法に関するものである。
の製造方法に関するものである。
従来高い耐熱性を有するエポキシ樹脂としてフェノール
ノボラック及びＯ−クレゾールノボラックのポリグリシ
ジルエーテルが知られている。これらはいずれも対応す
るフェノールノボラック及び０−クレゾールノボラック
とエピハロヒドリンの反応で製造されるが、分子中のす
べてのフェノール性水酸基をグリシジル化することは国
力［である。
ノボラック及びＯ−クレゾールノボラックのポリグリシ
ジルエーテルが知られている。これらはいずれも対応す
るフェノールノボラック及び０−クレゾールノボラック
とエピハロヒドリンの反応で製造されるが、分子中のす
べてのフェノール性水酸基をグリシジル化することは国
力［である。
本発明者らは、フェノールノボラック、〇−クレゾール
ノボラック以外の高分子量ポリフェノールのグリシジル
化により高い耐熱性を有するエポキシ樹脂を製造するこ
とにつき鋭怠検討を加えた結果、゛ネ°すｐ−ヒドロキ
シスチレン類ヲエピハロヒドリンによりグリシジル化す
ることによりポリｐ−ヒドロキシスチレン類の大部分の
フェノール性水酸基がグリシジル化された耐熱性の高い
新規エポキシ樹脂を製造しうろことを見出し、本発明に
到達した。
ノボラック以外の高分子量ポリフェノールのグリシジル
化により高い耐熱性を有するエポキシ樹脂を製造するこ
とにつき鋭怠検討を加えた結果、゛ネ°すｐ−ヒドロキ
シスチレン類ヲエピハロヒドリンによりグリシジル化す
ることによりポリｐ−ヒドロキシスチレン類の大部分の
フェノール性水酸基がグリシジル化された耐熱性の高い
新規エポキシ樹脂を製造しうろことを見出し、本発明に
到達した。
本発明の出発原料としては、下記一般式（Ｉ）で表わさ
れる オ！すｐ−ヒドロキシスチレン類が使用しうる。
れる オ！すｐ−ヒドロキシスチレン類が使用しうる。
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基ま
だはフェニル基のいずれかを示す。
だはフェニル基のいずれかを示す。
ｎはＯ〜１０００の整数を示す）
これらのポリｐ−ヒドロキシスチレン類は、ｐ−ヒドロ
キシスチレン類又はｐ−アセトキシスチレン類から公知
の方法により容易に製造しうる。本発明によれば、上記
ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン類のフェノール性水酸基
をり゛１ノシジル化し、下記一般式（ＩＩ）で表わされ
る新規な耐熱性エポキシ樹脂を製造することができる。
キシスチレン類又はｐ−アセトキシスチレン類から公知
の方法により容易に製造しうる。本発明によれば、上記
ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン類のフェノール性水酸基
をり゛１ノシジル化し、下記一般式（ＩＩ）で表わされ
る新規な耐熱性エポキシ樹脂を製造することができる。
（式中、Ｒ及びｎは上記と同じ）
本発明のエポキシ樹脂は、通常知られている硬化剤であ
るポリアミンや酸無水物で硬化することにより非常に熱
変形温度の高い硬化物を与えることが見出された。
るポリアミンや酸無水物で硬化することにより非常に熱
変形温度の高い硬化物を与えることが見出された。
本発明のエポキシ樹脂はそれ自体新規であるのみならず
、その製造方法においても新規なものである。すなわち
本発明による方法では、ポリｐ−ヒドロキシスチレン類
（Ｉ） トエピハロヒドリンを相間移動触媒の存在下に
付加反応させた後、苛性アルカリによシ脱ハロゲン化水
素反応を行なわせることが特徴である。この方法による
と、（Ｉ）のほとんどすべてのフェノール性水酸基をグ
リシジル化することができ、高いエポキシ基含有量を有
するエポキシ樹脂を得ることができる。一般に本発明の
方法によれば、（Ｉ）のフェノール性水酸基の８５％以
」−がグリシジル化される。以下にその製造方法につい
て詳しく述べる。
、その製造方法においても新規なものである。すなわち
本発明による方法では、ポリｐ−ヒドロキシスチレン類
（Ｉ） トエピハロヒドリンを相間移動触媒の存在下に
付加反応させた後、苛性アルカリによシ脱ハロゲン化水
素反応を行なわせることが特徴である。この方法による
と、（Ｉ）のほとんどすべてのフェノール性水酸基をグ
リシジル化することができ、高いエポキシ基含有量を有
するエポキシ樹脂を得ることができる。一般に本発明の
方法によれば、（Ｉ）のフェノール性水酸基の８５％以
」−がグリシジル化される。以下にその製造方法につい
て詳しく述べる。
本発明の第１段階では先ずポリｐ−ヒドロキシスチレン
類（Ｉ）とエピハロヒドリンを相聞移動触媒の存在下に
反応させることにより（Ｉ）のフェノ−７し注水酸基の
エピクロルヒドリンへの付加反応を行なう。使用するエ
ピハロヒドリンの量は、（Ｉ）のフェノール性水酸基に
対して１〜１０倍当量モル、より好ましくは３〜６倍当
量七ルである。
類（Ｉ）とエピハロヒドリンを相聞移動触媒の存在下に
反応させることにより（Ｉ）のフェノ−７し注水酸基の
エピクロルヒドリンへの付加反応を行なう。使用するエ
ピハロヒドリンの量は、（Ｉ）のフェノール性水酸基に
対して１〜１０倍当量モル、より好ましくは３〜６倍当
量七ルである。
エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、エピブ
ロムヒドリン、エビヨードヒドリンが使用できる。
ロムヒドリン、エビヨードヒドリンが使用できる。
相間移動触媒としては一般に知られているもの、例えば
テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメ
チルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアン
モニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩；テト
ラフェニルホヌホニウムクロライド、トリフェニルメチ
ルホスホニウムクロライドなどのＷ４ｍ＊スホニウム塩
；第４級アルソニウム塩などが使用できる。相間移動触
媒の使用量は、（Ｉ）のフェノール性水酸基に対して０
，０１〜１００モル％、よシ好ましくは・１〜１０モル
％の範囲である。
テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメ
チルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアン
モニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩；テト
ラフェニルホヌホニウムクロライド、トリフェニルメチ
ルホスホニウムクロライドなどのＷ４ｍ＊スホニウム塩
；第４級アルソニウム塩などが使用できる。相間移動触
媒の使用量は、（Ｉ）のフェノール性水酸基に対して０
，０１〜１００モル％、よシ好ましくは・１〜１０モル
％の範囲である。
反応温度は３０〜１１０ ’Ｃの任意の温度で行なうこ
とができるが、よシ好ましくは６０〜１００℃の範囲で
ある。反応時間は判別反応が十分進行するのに必要な時
間、例えば１００ ’Ｃで３０分以」二が必要であるが
、反応時間が長すぎると高分子量体が生成するので好捷
しくない。−１だ反応は無溶媒もしくは非反応性の水と
混合しない溶剤、例えばトルエン、キシレン、テ１−ラ
クロルエタン中で行なうことができる。
とができるが、よシ好ましくは６０〜１００℃の範囲で
ある。反応時間は判別反応が十分進行するのに必要な時
間、例えば１００ ’Ｃで３０分以」二が必要であるが
、反応時間が長すぎると高分子量体が生成するので好捷
しくない。−１だ反応は無溶媒もしくは非反応性の水と
混合しない溶剤、例えばトルエン、キシレン、テ１−ラ
クロルエタン中で行なうことができる。
本発明の第２段階では、第１段階で得られた混合物もし
くは第１段階で得られた混合物から未反応エピハロヒド
リンを留去したものに苛性アルカリの水溶液を反応させ
脱ハロゲン化水素反応を行ない目的と゛するポリグリシ
ジルエーテルとする。
くは第１段階で得られた混合物から未反応エピハロヒド
リンを留去したものに苛性アルカリの水溶液を反応させ
脱ハロゲン化水素反応を行ない目的と゛するポリグリシ
ジルエーテルとする。
苛性アルカリの水溶液の濃度は５〜５０重景％の任意の
ものが使用できる。苛性アルカリの使用量は、（Ｉ）の
フェノール性水酸基に対して等モル量以上を使用しうる
。より好ましくは１１〜２．０倍モル量を使用しうる。
ものが使用できる。苛性アルカリの使用量は、（Ｉ）の
フェノール性水酸基に対して等モル量以上を使用しうる
。より好ましくは１１〜２．０倍モル量を使用しうる。
反応温度は３０〜８０℃、よシ好ましくは４０〜６０℃
で行ない、反応時間は５０分〜２時間が、好ましい。
で行ない、反応時間は５０分〜２時間が、好ましい。
脱ハロゲン化水素反応の終了後、反応混合物は二層に分
離するので水層をのぞき、有機層を数回水洗したのち未
反応エピハロヒドリンを減圧で留去することにより目的
とするエポキシ樹脂が得られる。
離するので水層をのぞき、有機層を数回水洗したのち未
反応エピハロヒドリンを減圧で留去することにより目的
とするエポキシ樹脂が得られる。
本発明によシ得られる新規エポキシ樹脂は高いエポキシ
基含有量を有し、一般に知られている硬化剤を用いて硬
化させることができる。例えば無水メチルハイミック酸
を用いて硬化させたものはＨＤ Ｔが２００′Ｃ以上で
あシ高い熱変形温度を有している。
基含有量を有し、一般に知られている硬化剤を用いて硬
化させることができる。例えば無水メチルハイミック酸
を用いて硬化させたものはＨＤ Ｔが２００′Ｃ以上で
あシ高い熱変形温度を有している。
捷だ出発原料のポリｐ−ヒドロキシスチレン類の分子届
を適当に選ぶことにより、得られるエポキシ樹脂は液体
から固体の任意の性質のものが得られ、高い耐熱性を要
求される電子材料や耐熱性成型物として利用できる。
を適当に選ぶことにより、得られるエポキシ樹脂は液体
から固体の任意の性質のものが得られ、高い耐熱性を要
求される電子材料や耐熱性成型物として利用できる。
次に、本発明を代表的な実施例によシ説明するが本発明
はこれら実施例のみに限定されるものではない。
はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
ポリｐ−ヒドロキシスチレン（水酸基当量１２０、商品
名ＭＶＰ １００２ 、丸善石油四〇製） ２． Ｏｆ
、エピクロルヒドリン１１Ｆ（１２０ｍｍｏコ）及びベ
ンジルトリエチルアンモニウムクロライト０、２３ ｆ
／ （１，０ｍ ｍｅコ）の混合物を１００でに加熱し
３０分間攪拌した。この反応混合物を５０℃に冷却し、
２０％苛性ソーダ水溶液ａ、 ｏ ｍｅ（苛性ソーダ４
ｏｍｍｏｌ）を加え、その温度で１時間激しく攪拌した
。反応混合物を２０’Ｃに冷却し、塩化メチレン２０ｙ
ｎｌ及び水５ｏｍｌを加え、分液し、水層を除いたのち
有機層を５０ ｙｔｌの水で２回洗浄した。減圧下、未
反応エピクロルヒドリン及び塩化メチレンを留去すると
２．８０ｇの淡褐色固体が得られた。
名ＭＶＰ １００２ 、丸善石油四〇製） ２． Ｏｆ
、エピクロルヒドリン１１Ｆ（１２０ｍｍｏコ）及びベ
ンジルトリエチルアンモニウムクロライト０、２３ ｆ
／ （１，０ｍ ｍｅコ）の混合物を１００でに加熱し
３０分間攪拌した。この反応混合物を５０℃に冷却し、
２０％苛性ソーダ水溶液ａ、 ｏ ｍｅ（苛性ソーダ４
ｏｍｍｏｌ）を加え、その温度で１時間激しく攪拌した
。反応混合物を２０’Ｃに冷却し、塩化メチレン２０ｙ
ｎｌ及び水５ｏｍｌを加え、分液し、水層を除いたのち
有機層を５０ ｙｔｌの水で２回洗浄した。減圧下、未
反応エピクロルヒドリン及び塩化メチレンを留去すると
２．８０ｇの淡褐色固体が得られた。
このものの軟化点は１１０〜１２０″Ｃであシ、赤外吸
収スペクトルは、図１に示す通り、フェノール性水酸基
の吸収がほとんど消失し、９１０ｃｍ−１に末端エポキ
シ基の吸収を示す。塩酸−ジオキサン法で測定したエポ
キシ当量は２０５であった（フェノール性水酸基がすべ
て・°グリシジル化されたとして計算されるエポキシ当
量−１７６）。
収スペクトルは、図１に示す通り、フェノール性水酸基
の吸収がほとんど消失し、９１０ｃｍ−１に末端エポキ
シ基の吸収を示す。塩酸−ジオキサン法で測定したエポ
キシ当量は２０５であった（フェノール性水酸基がすべ
て・°グリシジル化されたとして計算されるエポキシ当
量−１７６）。
これはフェノール性水酸基の８６％がクリシシル化され
たことを示す。
たことを示す。
実施例２
実施例１で得られたエポキシ樹脂１００部に対し、無水
メチルハイミック酸（日立化成■製）８７部、ベンジル
ジメチルアミン２部を加え、よく混合した後、１００
’ｃで乙時間、そののち１５０ ’Ｃで１５時間硬化さ
せた。得られた硬化物の熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ−
６４８，１８，５ｋｑ／ｃｍ２荷重）は２１０℃以上で
あった。
メチルハイミック酸（日立化成■製）８７部、ベンジル
ジメチルアミン２部を加え、よく混合した後、１００
’ｃで乙時間、そののち１５０ ’Ｃで１５時間硬化さ
せた。得られた硬化物の熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ−
６４８，１８，５ｋｑ／ｃｍ２荷重）は２１０℃以上で
あった。
比較のために市販のエピコー）８２８（ビヌフェノール
Ａのジクリシシル化合物）（シェル石油（株）製）１０
０部、無水メチルハイミック酸８４７部、ベンジルジメ
チルアミン２部を同一条件で硬化させて得られた硬化物
の熱変形温度を測定したところ１４７ ′Ｃであった。
Ａのジクリシシル化合物）（シェル石油（株）製）１０
０部、無水メチルハイミック酸８４７部、ベンジルジメ
チルアミン２部を同一条件で硬化させて得られた硬化物
の熱変形温度を測定したところ１４７ ′Ｃであった。
実施例６
実施例１と同じポリｐ−ヒドロキシスチレン２０ｇ、エ
ピクロルヒドリン５０ｙ及びトリオクチルメチルアンモ
ニウムクロライド０．４０ ｇ（１ｍ ｍｏ］、 ）の
混合物を８０′Ｃで２時間攪拌した。この反応混合物を
５０′Ｃに冷却し、３０％苛性ソーダ水溶液５３ｇを加
え、その温度で１時間激しく揚りＩＥしたのち実施例１
と同様の方法で処理すると２９５ｇの淡褐色固体が得ら
れた。
ピクロルヒドリン５０ｙ及びトリオクチルメチルアンモ
ニウムクロライド０．４０ ｇ（１ｍ ｍｏ］、 ）の
混合物を８０′Ｃで２時間攪拌した。この反応混合物を
５０′Ｃに冷却し、３０％苛性ソーダ水溶液５３ｇを加
え、その温度で１時間激しく揚りＩＥしたのち実施例１
と同様の方法で処理すると２９５ｇの淡褐色固体が得ら
れた。
このものの赤外吸収ヌベクトルは実施例１のものに一致
した。エポキシ当量は２０１であった。
した。エポキシ当量は２０１であった。
図１は実施例１で得られた樹脂の赤外吸収スペクトルで
ある。 特許出願人 鐘淵化学工業株式会社 代理人弁理士浅野真−
ある。 特許出願人 鐘淵化学工業株式会社 代理人弁理士浅野真−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （］）下記一般式で表わされるポリグリシジル化合物、
寸たはそれらの混合物よりなる新規エポキシ樹脂。 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基ま
だはフェニル基のいずれかを示す。ｎは０〜１ｏｏｏの
整数を示す）（２） ホリｐ−ヒドロキシヌチレン類
トエピハロヒドリンを相間移動触媒の存在下に反応させ
たのち、苛性アルカリにより脱ハロゲン化水素反応を行
なうことを特徴とする下記一般式で表わされるポリグリ
シジル化合物、寸だばそれらの混合物よりなる新規工”
ボキシ樹脂の製造方法。 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基ま
たはフェニル基のいずれかを示す。ｎは０〜１０００の
整数を示す）（３）相間移動触媒が第４級アンモニウム
塩、第４級アルソニウム塩、またけ第４級アルソニウム
塩である特許請求の範囲第２項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5096083A JPS59175483A (ja) | 1983-03-25 | 1983-03-25 | 新規エポキシ樹脂及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5096083A JPS59175483A (ja) | 1983-03-25 | 1983-03-25 | 新規エポキシ樹脂及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59175483A true JPS59175483A (ja) | 1984-10-04 |
Family
ID=12873380
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5096083A Pending JPS59175483A (ja) | 1983-03-25 | 1983-03-25 | 新規エポキシ樹脂及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59175483A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018205818A1 (zh) * | 2017-05-12 | 2018-11-15 | 湖北固润科技股份有限公司 | 聚对羟基苯乙烯类环氧树脂、其合成及应用 |
-
1983
- 1983-03-25 JP JP5096083A patent/JPS59175483A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018205818A1 (zh) * | 2017-05-12 | 2018-11-15 | 湖北固润科技股份有限公司 | 聚对羟基苯乙烯类环氧树脂、其合成及应用 |
| CN108864341A (zh) * | 2017-05-12 | 2018-11-23 | 湖北固润科技股份有限公司 | 聚对羟基苯乙烯类环氧树脂、其合成及应用 |
| KR20200035371A (ko) * | 2017-05-12 | 2020-04-03 | 후베이 구룬 테크놀로지 씨오., 엘티디 | 폴리(p-히드록시스티렌) 에폭시 수지, 그 합성 및 사용 |
| JP2020519752A (ja) * | 2017-05-12 | 2020-07-02 | フーペイ・グルン・テクノロジー・カンパニー・リミテッド | ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンエポキシ樹脂、その合成および施用 |
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